SU1095873A3 - Катализатор дл окислени меркаптана - Google Patents

Abstract

КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ МЕРКАПТАНА, содержащий фталоцианинмоносульфонат кобальта на носителе активированном древесном угле, о тличающийс  тем, что, с цепью повышени  активности и стабильности катализатора, он дополнительно содержит четвертичное аммониевое соединение общей формулы Г B-N-R IR где R - С|,-С -алкил, ,д-алкш1 ; R - бензил или 1-нафтаметил,. Х-Сб или ОН, при следующем соотношении компо§ СО нентов, мас.%: Фталоцианинмоносульфонат кобальта 1,2-1,8 Четвертичное аммониевое соединение 10,0-35,0 НосительОстальное СО ел сх ч1 00

Description

Изобретение относитс  к катализаторам дл  окислени  меркаптанов, содерл;а 1тихс  в сернистых нефт ных д и с т и л.п   т а X .

Сернистые нефт ные дистилл ты, содержаище высокомолекул рные или сложные меркаптаны,, или высокие конгдентращ-1и меркаптана, ц,л  получени  обессеренного продукта обычно обрабатывают в контакте с гетерогенным метал:1фталоцианиновьгм катализатором ,, диспергированным в водном растворе каустической соды |1.

Сернистый дистилл т и водный раствор каустической соды., содержащий катализатор с, дают систему жидкость жидкость, в которой на поверхности несметиваюисихс  растворов в присутствии окисл ющего агента обычно воздуха , меркаптаны превращаютс  в дисульфиды . Эта система жидкость жидкость посто нно используетс  в процессах непрерывного типа, требующих существенно меньших значений времени контакта, чем требуетс  при обессеривании ингибитором. Применение металлфталоцианинового катализатора , который выдел етс  и рециркулируетс  дл  непрерывного использовани ,, не лимитируетс  использованием вместе с нефт ным дистилл том ,, содержааам олефинг а одинаково эффективно д.а  получени  продуктов ,j дающих отрицательную докторскую пробу;, в отношении дистилл тов, не содержа Щ1х о.пефин.

Некоторые высококип щие сернистые нефт ные дистилл ты,, обычно кип щие

вьпле 135 С;, содержат сильно блокированные разветвленные цепи и ароматические тиолы и/или более высокомолекул рные третичные и полифункщ-юна-пьные меркаптаны, которыВг в лучшем случаер лишь частично растворимы в растворе каустической соды, содержащем катализатор,

Наиболее близким к предлагаемому  вл етс  катализатор дл  окислени  меркаптанаg содержащий хелат меташ:а - фталодианинмоносульфонат кобальта или ванади  в количестве 1-2 вес.% на носителе - активированном древесном угле 2J ,

Сернистые нефт ные дистилл ты,, содержащие трудноокисл емые меркаптаны ,, обрабатываютс  в контакте с нанесенным известным металлфталоцианйновым катализатором в услови х

окислени  в присутствии щелочного реагента. Окисл ющим агентом наиболее часто  вл етс  воздух, смешиваемый с обрабатываемым дистилл том, а щелочным реагентом  вл етс  раствор каустической соды непрерывно или периодически подаваемый в процесс дл  поддержани  катализатора в растворе каустической соды во взвешенном состо нии„

Однако известный катализатор характеризуетс  недостаточными активностью и стабильностью. Так, активность катализатора, выраженна  через содержание меркаптановой серы в весовых част х на миллион (ррт) при обработке нефт ного дистилл та, например керосина, в течение 50 ч, составл ет 36 ррт,а стабильность, вьгааженна  через содержание меркаптановой серы при длительной oбpaбoтке керосина, например в течение 250 ч, составл ет 31 ррш.

Целью изобретени   вл етс  повышение активности и стабильности катализатора .

,Цл  достижени  поставленной цели катализатор дл  окислени  меркаптана 5 содержащий фталоцианинмоносульфокат кобальта на носителе - активированном древесном угле, дополнительно содержит четвертичное аммониевое соединение общей формулы

X

:где R - С -С: д-алкил; -R-C -C-алкил; R - бензил или 1-нафтаметил; Х-СЁ или ОН, при следующем соотношении компонентов, мае.%;

Фталоцианинмоносульфонат кобальта 1,2-1,8 Четвертичное аммониевое соединение 10,0-35,0 НосительОстальное

Катализатор согласно изобретению по сравнению с известным обладает повышенной активностью и стабильностью . Так, активность предлагае- мого катализатора при обработке керосина в течение 50 ч составл ет 5 ррт, в течение 250 ч содержание серы увеличиваетс  только до 11 ррт. и даже после 50 дней работы катализатор позвол ет уменьшить содержание меркаптана до 11 весовьк частей на миллион, что говорит о высокой стабильности катализатора Носитель включает в себ  различные угли, полученные деструктивной перегонкой древесины, торфа, бурого угл , ореховых скорлупок, костей и другого углистого материала и особенно таких углей, которые подвергаютс  тепловой и/или химической обработке дл  образовани  высокопористой глобул рной структуры с повышенной адсорбирующей способностью и которые называют обычно активированным древесным углем. При обработке сернистых нефт ных дистилл тов носитель не должен раствор тьс  в них и быть инертным в отношении нефт ного дистилл та в щелоч ных услови х реакции, существующих в зоне обработки. В этом случае активи рованный древесный уголь  вл етс  предпочтительным из-за его высокой емкости по отношению к фталоцианину металла и из-за его высокой стабиль ности в услови х обработки Четвертичное аммониевое соединени этого изобретени  также как и фтало цианин металла, катализирующий окис ление меркаптана, легко адсорбирует с  на твердом носителе. Четвертична аммониева  соль может составл ть до 35 мас.% каталитического состава В рассматриваемом здесь процессе обессеривани  четвертична  аммониева  соль составл ет 10-35 мас.% фтальцианинмоносульфоната кобальта 1,2-1,8 мас.%, остальное - носитель Несмотр  на некоторое повышение активности при использовании фталоцианинмоносульфоната кобальта при содержании 1,8 мас.% его применение не целесообразно. Четвертичное аммониевое соединение и хелат металла могут быть нанесены на носитель любым известным способом и названные компоненты могут быть нанесены на носитель одновременно из общего водного или спиртового раствора и/или их дисперсии , или раздельно в любой желаемой последовательности. Процесс нанесени  может осуществл тьс  с использованием общеприн тых методик при помощи которых носитель в виде сферических, бусовидных таблетиро734 ванных, гранулированньж. или других частичек одинаковых или неодинаковых по размеру и форме, пропитывают суспендируют, погружают один или большее число раз, или каким-либо другим способом помещают в водный или спиртовый пропиточный раствор и/или дисперсию дл  адсорбировани  на нем -заданного количества аммониевого соединени  и хелата металла. Один предпочитаемый метод включает в себ  использование роторного испарител  с паровой рубашкой. Адсорбирующий носитель помещают в пропиточный раствор (и/или дисперсию), содержащийс  в испарителе, и носитель обрабатывают в нем при вращении испарител . Испарению растворител , контактирующего с обрабатываемым носителем, содействует подача пара в рубашк у испарител . В любом случае образующийс  состав оставл ют дл  сушки при умеренных температурах или сушат в печи при повышенной температуре или в токе Гор чих газов, или любым иным подход щим способом. другой удобный метод адсорбции аммониевого соединени  и хелата металла на твердом адсорбирующем носителе заключаетс  в предварительном помещении носител  в зону обработки сернистого нефт ного дистилл та в виде стационарного сло  и пропускании раствора (и/или дисперсии ) , содержащего аммониевое соединение и хелат металла, через слой, дл  того чтобы получить каталитический состав на месте. Этот метод позвол ет рециркулировать раствор и/или дисперсию один или большее число раз, чтобы получить на адсорбирующем носителе требуемую концентрацию аммониевого соединени  и хелата металла. В еще одном возможном методе адсорбент предварительно помещают в зону обработки дистилл та , и после этого эта зона заполн етс  пропиточным раствором и/или дисперсией дл  впитывани  носителем в течение предварительно определенного периода. В процессе обессеривани  сернистых нефт ных дистилл тов окисл ют меркаптаны, содержащиес  в них, в присутствии щелочного реагента. Нанесенный катализатор окислени  меркаптана вначале обычно насыщают щелочным реагентом и с этого момента щелочной реагент подмешиваем к сернистому нефт ному дистилл ту,, непрерывно или периодически, как требуетс 5 проходит в контакте со слоем катализатора. Может использоватьс  любой подход щий щелочный реагент. Наиболее часто используютс  водные растворы щелочных металлов , например водный раствор гидроокиси натри . Кроме того, рас.т вор может содержать растворитель дл промотироваки  растворимости меркап тана например спирт HJ особенно, метанолJ, этанолj н-пропанол или -пропанал и также фенолы или крезо лы. Особенно хорошим щелочным реагентом  вл етс  раствор каустическо воды, содержащий 2-30 вес„% гидроки си натри . Когда используетс  раствор ющий агент - предпочтительно метанол - щелочный раствор может со держать его 2-100 . Гидроокись натри  и гидроокись кали   вл ютс  предпочтительными щелочными реаген тами, другие, включа  гидроокись лити , гидроокись рубиди  и гидроокись цези  используютс  также с успехом.Когда каталитический состав данного изобретени  включает четвертичные аммониевые основани , то дистилл ты, содержаа е более легко окисл е Ц)е меркаптаны могут обрабатыватьс  без добавлеш1  щелочного реагента. Процесс согласно изобретению может осуществл тьс  в соответствии с услови ми обработки, известными ранее. Процесс обычно проводитс  при умеренных температурах, хот  С успехом примен ютс  и более высокие температуры вплоть до 105 С. Давлени  до 59 атм  вл ютс  paбoчи хот  атмосферное или почти атмосферное давление вполне пригодны. Времена контакта, эквивалентные час вой объемной скорости жидкости 10 и больше эффективны дл  достиже ни  желаемого понижени  содержани  меркаптана в сернистом нефт ном дистилл те: оптимальное врем  контакта зависит от размера зоны обработки , количества катализатора, содержащегос  в ней и характера обрабатываемого дистилл та, . Обессеривание сернистого нефт ного дистилл та осуществл етс  окис меркаптана в дисульфиды. Соответственно , процесс осуществл етс в присутствии окисл ющего агента, предпочтительно воздуха, хот  может быть использован кислород или другие кислородсодержащие газы. Сернистый нефт ной дистилл т может проходить через слой катализатора снизу вверх или сверху вниз. Сернистый нефт ной дистилл т может содержать достаточное количество увлеченного воздуха, но обычно добавл емый воздух смешиваетс  с дистилл том и совместно с ним загружаютс  в реакционную зону. В некоторых случа х целесообразно загружать воздух в реакционную зону отдатьно, к тому же противотоком отдельно загруженному дистилл ту. Катализатор согласно изобретению активный и стабильный. В соответствии с этим его можно использовать в стационарном слое дл  обработки больших объемов сернистых нефт ных дистилл тов, особенно дистилл тов, содержащих более трудно окисл емые меркаптаны. Четвертичное аммониевое соединение и фталоцианин металла компоненты каталитического состава этого изобретени  - легко адсорбируютс  на твердом адсорбирующем носителе . Таким образом, любой из названных компонентов - четвертичное аммониевое соединение или фталоцианин металлаJ который во времени может быть вьпцелочен с носител  и вынесен потоком реактантов, может быть легко восстановлен на месте до каталитического составй введением одного или обоих указанных компонентов в процесс обессеривани , например при смешении с щелочным реагентом, дл  поглощени  адсорбирующим носителем в реакционной зоне. Пример .1 о При изготовлении каталитического состава согласно изобретению пропитывающий раствор (и/или дисперси ) получа19Т при помощи добавлени  Р75 г фталоцианинового моносульфоната кобальта и 23J5 г 50%-ного спиртового раствора диметилбензилаклиламмониевого хлорида к 250 мл деионизированной воды во вращающемс  паровом испарителе Хлорид бензилдиметилалкиламмони  содержит хлорид бензилдиметшщодециламмони  (61%), хлорид бензилдиметилтетрадециламмони  (23%), хлорид бензилдиметилгексадециламмони  (11%) и хлорид бензилдиметиллоктад ециламмони . 250 м частиц активированного древесногоугл  размером ЮУЗО меш погружают в пропитывающий раствор и вьщерживают в нем в течение 1 ч при вращении испарител . После это в рубашку испарител  подают пар и пропитывающий раствор выпаривают д сухости в контакте с перемешиваемы частицами угл  в течение одного ча Полученный таким образом катализат обозначают как кактилаз катализатор А. Второй катализатор получают по вестному решению.Сначала пропитыва щий раствор, содержащий 0,75 г фта цианинового моносульфоната кобальт в 2ЬО мл деионизированной воды, добавл ют в тот же самый вращающи паровой испаритель, как и используемый при приготовлении катализатора А. Затем 250 см частиц активированного древесного угл  крупностью 1030 меш погружают в импре нирукиций раствор и перемешивают во вращающемс  испарителе в течение одного часа. После этого пар подаю в рубашку испарител  во врем  перемешивани  угл  и раствора, пока раствор не испар етс  до сухости в течение одного часа. Полученные катализаторы имеют следую дий состав, вес. %: Катализа- Катализ Фталоцианин . кобальта Хлорид бензилодецилдодециламмони  Хлорид бензилдиметилтетрадециламмони  Хлорид бензилдиметилгексадециламмони  Хлорид бензилдиметилоктаде1дшаммони  Древесный уголь Катализатор А подвергают срав тельным оценочным испытани м отно сительно катализатора В. Сравнительные испытани  заключаютс  в о работке сернистого керосина, стек щего через 100 см катализатора, образующего фиксированный слой в вертикальном трубчатом реакторе. 738 Керосин загружают с часовой объемной скоростью 0,5 при давлении воздуха 3,4 атм, достаточном дл  создани  около 1,5-кратного количества кислорода при сравнении со стехиометрическим , необходимым дл  окислени  меркаптанов, наход щихс  в керосине . В каждом случае слой катализапредварительно 10 см тора увлажн ют 8%-водного раствора- едкого натра, 10 см указанного раствора, затем подают в слой катализатора с 12-часовыми интервалами путем смешивани  с загружаемым керосином. Обработан- iный керосин , который сначала содержит 533 части на миллион меркаптановой серы, периодически анализируют на содержание такой серы. Содержание меркаптановой серы в зависимости от времени было выражено графически, а с кривой сн ты.данные, приведенные в табл . 1. Таблица 1 Готов т и испьггыПриме вают два следующих каталитических состава. Первый, катализатор С, готов т таким же образом, как предыдущие катализаторы. Готов т пропитывающий раствор, содержащий 0,75 г . фталоцианинового моносульфоната кобальта,250 мл деионизованной воды и 20,55 г 50%-ного спиртового раствора диалкилметилбензиламмониевого хлорида, содержащего, %: Хлорид дидодецилметилбензиламмонн 62 Хлорид дитетрадецилметил б ензиламмони 21 Хлорид дигексадецилметилбензиламмони 12 Хлорид диоктаденилметилбензиламмони 5 Пропитывающий раствор смешивают с 240 см частиц активированного дре весного угл  размером 10-30 меш во вращающемс  паровом испарителе. Сме перемешивают в течение одного часа и затем в испаритель подают пар, по ка пропитывающий раствор не испарилс , продолжа  перемешивание част угл  еще час. Второй катализатор, катализатор Д, готов т с использованием пропиты вающего раствора, содержащего 0,75 фталоцианинового моносульфоната кобальта, 250 мл деионизированной воды и 4,3 г алкилдиметил-1-нафтилметиламмониевого хлорида с алкилово группой, содержащей нормальную алкиловую группу, имеющую одиннадцать атомов углерода. Пропитывающий раст вор смешивают с 250 см частиц активированного древесного угл  размеро 1030 меш во вращающемс  паровом ис парителе. Частицы, погруженные в раствор, перемепшвают в течение час и затем в испаритель подают пар до испарени  пропитывающего раствора , в то врем  как астицы дополнительно перемешивают в течение час Оба катализатора имеют следующий состав, вес.% Катализа- Катализ Фталоцианин кобальта1,21,8 Хлорид дидодецилметилбензиламмони 21 ,7Хлорид дитетрадодецилметилбензиламмони  7 Хлорид дигексадецилметилбензиламмони  4,2Хлорид диоктадецилметилбеизиламмони 1 ,7Хлорид п-С,, .алкилдиметил-1-нафтил-метиламмони - 10,0 Древесный уголь 62,8 88,2 Оба катализатора испытывают как в примере 1. Сернистый керосин, нмеющий такие же результаты анализа как в примере 1, используют в ка7310 Керосин честве сырь  дл  испытаний контактирует с катализатором при 49 С и давлении около 8 атм. Объемна  скорость жидкости в обоих испытани х составл ет 0,5 ч . В реактор подают воздух в достаточном количестве, чтобы обеспечить 2,4кратное количество кислорода относительно стехиометрического количества , необходимого дл  окислени  меркаптанов, содержаг191хс  в керосине . В каждом из этих испытаний лизатор сначала смачивают 10 см 8%-рого водного раствора едкого натра, 10 см ука-занного раствора подают в слой катализатора в смеси с керосином с интервалами 12 ч. Обработанный керосин анализируют как в предыдущем примере. Результаты испытаний приведены в табл. 2. Таблица 2 Очевидно из данных табл. 2, что изобретение, представленное катализаторами С и Д, показывает высокую активность окислени  меркаптанов и хорошую стабильность активности. Даже после 50 дней работы катализаторы могут уменьшать содержание меркаптана до 10 и 11 частей на миллион. Така  работоспособность демонстрирует преимущество изобретени  по сравнению с известным катализатором В в примере 1. После 10 дней работы известный катализатор В может уменьшить содержание 11 меркаптана только до 31 части игГ мшшион. Оба катализатора С и Д показывают значительно боль1095873 12 туп активность окислени  меркаптана даже после 50 дней работы .

Claims (1)

1. КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ МЁРКАПТАНА, содержащий фталоцианинмоносульфонат кобальта на носителе активированном древесном угле, о тличающийс я* тем, что, с _г целью повышения активности и стабиль ности катализатора, он дополнительно содержит четвертичное аммониевое соединение общей формулы

   Г

   B-NI R где R - С,-С^-алкил;

   R' - С. -С,„-алкил;

   К - бензил или 1-нафтаметил, Х-СЕ или 0Н~, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

   Фталоцианинмоносульфонат кобальта Четвертичное аммониевое соединение Носитель

   1,2-1,8

   10,0-35,0 Остальное

   SU „„ 1095873