DE3828603A1 - Verfahren zum kontinuierlichen suessen von erdoelschnitten in der fluessigkeitsphase - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Süßen von schweren Kohlenwasserstoffchargen (Kerosine und leichte Gasöle), die übelriechende und korrodierende schwefelhaltige Produkte enthalten, in der flüssigen Phase. Sie betrifft insbesondere die Oxidation von Mercaptanen in Disulfide durch Luft in Gegenwart wenigstens eines organometallischen, in basisch alkoholischen oder wäßrig-alkoholischen Milieu gelösten Chelats.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht insbesondere die mit der Anwendung von Süßungsverfahren von schweren Chargen in den im Stand der Technik genannten Festbetten verbundenen Nachteile zu beseitigen, nämlich:

• a) erhöhter Verbrauch an alkalischem Mittel,
• b) wiederholte Regenerationen des festen Katalysators, die einen Stop der Einheit erfordern,
• c) geringe Reaktionsgeschwindigkeit, so daß ein beträchtliches Reaktorvolumen erforderlich ist.

Es ermöglicht schwere, schwefelhaltige, an Mercaptanen reiche Chargen zu süßen, die gemäß klassischer Verfahren sehr schwierig, ja sogar unmöglich zu behandeln sind.

Die breite industrielle Anwendung aufgrund der Eigenschaften der Chelate einiger Übergangsmetalle wie Kupfer, Cobalt, Vanadium, Nickel zur Katalyse der Umsetzung von Mercaptanen in Disulfide in Gegenwart von atmosphärischem Sauerstoff ist bekannt. Diese Eigenschaft wird beispielsweise in Gegenwart von sulfoniertem Phthalocyanin des Cobalts zum Süßen von verflüssigten Gasen, natürlichen leichten Benzinen, Naphtas oder Lösungsmitteln jeglicher Zusammensetzung in der flüssigen Phase eingesetzt. Ein solches Verfahren ist beispielsweise in den US-PS 28 82 224, 29 66 453 und 29 88 500 beschrieben, gemäß welchen die wäßrige alkalische Lösung beispielsweise als Katalysator ein sulfoniertes Phthalocyanin des Cobalts enthält, das der Extraktion der Mercaptane des Kraftstoffes und ihrer Oxidation in Disulfide durch Luft in der wäßrigen Phase dient.

Ist das flüssig/flüssig-Extraktionsverfahren insbesondere gut auf das Süßen von leichten Chargen wie verflüssigten Gasen und leichte Benzine angepaßt, erweist sich dieses für schwere Phasen wie Benzine aus katalytischer Crackung, Kerosine und leichte Gasöle, deren Mercaptane in einer beträchtlichen Konzentration vorliegen, in wäßriger Sodalösung wenig löslich sind und aufgrund ihrer verzweigten Struktur schwer oxidierbar sind als nicht geeignet.

Zum Süßen von schweren Chargen wird es bevorzugt, mit einem Festbett unter Verwendung eines auf einem Träger fixierten Oxidationskatalysators, der in Soda und in Kohlenwasserstoffen unlöslich ist, zu arbeiten. Ein solches Verfahren ist beispielsweise in der FR-PS 13 01 844 oder der US-PS 29 88 500 beschrieben, in denen die kohlenwasserstoffhaltige Charge mit einem Festbett aus Cobaltphthalocyanin auf Aktivkohle in Gegenwart von Luft und einer wäßrigen alkalischen Lösung kontaktiert wird.

Obwohl diese Verfahren in großem Umfang in der Erdölraffinierungs-Industrie verwendet werden, besteht ihr Hauptnachteil darin, daß große Mengen einer wäßrigen Lösung an Natriumhydroxid verbraucht werden, die im Laufe des Süßungsverfahrens durch verschiedene Produkte wie naphtenische Säuren, Phenole, Schwefelwasserstoff, stickstoffhaltige Produkte und ähnliche Verbindungen verschmutzt werden. Die Recyclisierung dieser verschmutzten Natriumhydroxidlösungen ist ein schwieriges Verfahren, und ihre Eliminierung wirft ökologische Probleme für die Umwelt auf.

Eine anderer Nachteil, der mit der Verwendung solcher Verfahren verbunden ist, besteht in der schnellen Deaktivierung des Katalysators, die man durch häufige Erneuerungen des wäßrigen Natriumhydroxids und weniger häufig, durch Regeneration mittels Waschen mit warmem Wasser zum Wegspülen der alkalischen Naphtenate und Phenate, die den Katalysator vergiften, kompensiert. Dies ist beispielsweise in den US-PS 31 48 156 und 40 09 120 beschrieben.

Dieser schnellen Deaktivierung kann durch Verwendung von Aktivatoren wie stickstoffhaltigen Basen (US-PS 41 00 057 und 41 68 245) oder quartären Ammoniumsalzen (US-PS 41 59 964, 41 24 493, 41 21 997, 41 57 312 und 42 06 079) vorgebeugt werden. Die Verwendung dieser kostspieligen Aktivatoren, die in den gesüßten Chargen wiederzufinden sind, belastet die Wirtschaftlichkeit dieser Verfahren.

Es wurde nun ein neues Verfahren in der flüssigen Phase entwickelt, mit dem die zuvor aufgeführten Nachteile vermieden werden können, wobei die Aktivität und die Stabilität unter erheblicher Verringerung des Verbrauchs alkalischer Mittel erhöht wird. Dieses Verfahren ist darüber hinaus insbesondere gut für schwere Kohlenwasserstoffchargen, die schwer oxidierbare Mercaptane enthalten, geeignet.

Es wird ein kontinuierliches Verfahren zum Süßen einer schwefelhaltigen Produkte enthaltenden Kohlenwasserstoff-Charge in Gegenwart eines Katalysators, eines Oxidationsmittels und einer alkalischen Lösung in einer Reaktionszone bereitgestellt, in dem man den aus der Reaktionszone schließlich erhaltenen Abstrom in eine Trennungszone leitet, in der eine kohlenwasserstoffhaltige, gesüßte Phase von einer flüssigen alkalischen Phase getrennt wird. Es ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung, die diese Charge, das Oxidationsmittel die alkalische, einen primären oder sekundären Alkohol, gegebenenfalls Wasser enthaltende Lösung und den in dieser Lösung gelösten Katalysator umfaßt, in die Reaktionszone, die eine feste, geeignete Auskleidung aufweist, fließen läßt, den so zusammengesetzten Abstrom in die Trennungszone führt, die, den größeren Teil des Alkohols und des gelösten Katalystors enthaltende alkalische Phase von der veredelten kohlenwasserstoffhaltigen Phase, die einen kleinen Teil Alkohol enthält, trennt, die alkalische Phase in Richtung der Reaktionszone rezyklisiert und die veredelte kohlenwasserstoffhaltige Phase sammelt.

Durch dieses Verfahren werden die in der Charge enthaltenen Mercaptane in Disulfide umgewandelt, die vollständig in der kohlenwasserstoffhaltigen Phase verbleiben. Das Verfahren ist demzufolge kein Extraktionsverfahren, und der Gesamtschwefelgehalt in der Charge bleibt etwa konstant. Dagegen liegt der Gehalt des Restmercaptans deutlich unterhalb von 10 ppm (10 parts per million) und entspricht einem negativen "Doctortest" (Test mit Natriumplombit und Schwefelblume) und dem maximalen Wert der von der Spezifikation für Kerosine und Gasöle gefordert ist.

Die gesüßte kohlenwasserstoffhaltige Phase, die im oberen Teil der Trennungszone gesammelt wird, enthält eine geringe Menge Alkohol, im allgemeinen unter 1 Gew.-%, die im Verlauf des Süßungsverfahrens mitgeschleppt worden sind. Diese Menge Alkohol neigt dazu, sich zu verringern, wenn der Wassergehalt der katalytischen alkalischen Lösung ansteigt.

Die Anwesenheit geringer Alkoholmengen und vorzugsweise Methanol verändert die Eigenschaften eines Kerosins nicht merkbar, ausgenommen seines Flammpunktes, der sich verringert und einen begrenzenden Aspekt hinsichtlich des tolerierbaren Methanolgehaltes im Kerosin darstellen kann.

Der größere Anteil der alkalischen (katalytischen) Lösung, die im unteren Teil der Trennungszone gesammelt wird, wird gewöhnlich stromaufwärts oder in die Reaktionszone rezyklisiert. Man arbeitet im allgemeinen mit einem Alkoholzusatz, um den verlorenen von der Charge mitgerissenen Alkohol zu kompensieren und nötigenfalls mit einem Zusatz des alkalischen Mittels und des Katalysators während des Rezyklisierens.

Gemäß einem zweiten Merkmal der Erfindung kann der Alkohol der gesüßten Charge dadurch eliminiert werden, daß er ein festes Alkoholadsorbens passiert, wie ein Molekularsieb von 13X oder 4 Ångström (1 Ångström = 1 × 10^-¹⁰ m), einen Ton (Attapulgit beispielsweise) oder eine Aktivkohle. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Durchführung des Verfahrens kann man die gesüßte kohlenwasserstoffhaltige Phase, die einen geringeren Anteil Alkohol (weniger als beispielsweise 1%) enthält, einer Waschstufe mit Wasser unterwerfen, an deren Ende man im allgemeinen am Kopf des Waschreaktors eine gesüßte kohlenwasserstoffhaltige Charge, die nahezu keinen Alkohol mehr enthält, und am Boden des Reaktors eine wäßrig-alkoholische Phase gewinnt. Die wäßrig-alkoholische Phase wird dann einer Destillationsstufe unterworfen, und man gewinnt am Boden der Destillationskolonne das Wasser und am Kopf den größeren Teil des Alkohols der wäßrig-alkoholischen Phase wieder, die gewöhnlich in Richtung der Reaktionszone rezyklisiert werden, was das Verfahren noch ökonomischer macht.

Die Süßungsreaktion kann in einem Reaktor durchgeführt werden, der eine Auskleidung enthält, welche gewöhnlich aus der Gruppe ausgewählt ist, die gebildet wird durch Kohlenstoff, Aktivkohle, Koks, Siliciumoxid, Siliciumcarbid, Siliciumoxidgel, synthetische oder natürliche Silicate, Tone, Diatomeenerden, Fullererden, Kaolin, Bauxit, anorganische Feuerfestoxide, wie beispielsweise Aluminiumoxid, Titanoxid, Zirkonoxid, Magnesiumoxid, Siliciumoxid-Aluminiumoxid, Siliciumoxid-Magnesiumoxid und Siliciumoxid-Zirkonoxid, Aluminiumoxid-Boroxidmischungen, Aluminate, Silico-Aluminate, kristalline, synthetische oder natürliche zeolithische Alumosilicate, beispielsweise die Mordenite, Faujasite, Offretite, Erionite, Ferrierite, Zeolithe ZSM5 und ZSM11, Mazzite und Zemente, wie beispielsweise solche vom Secartyp, die durch die Soci´t´ Lafarge hergestellt werden.

Vorteilhafterweise verwendet man solche, die hydrophob sind und vorzugsweise Kohle, die einer thermischen oder chemischen Aktivierungsbehandlung zur Bildung einer insbesondere porösen und stabilen Struktur (Aktivkohle) unterworfen worden sind. Die spezifische Oberfläche dieser Auskleidungen beträgt im allgemeinen zwischen etwa 100 und 1500 m²/g, vorteilhafterweise zwischen 300 und 1200 m²/g und vorzugsweise zwischen 500 und 1200 m²/g.

Es wird nach dem bestmöglichen Kontakt zwischen der Charge und der katalytischen alkalischen Lösung getrachtet, beispielsweise indem man die kohlenwasserstoffhaltige Charge im Gleichstrom oder im Gegenstrom zur katalytischen alkalischen Lösung, gelöst in der Reaktionsmischung, führt.

Das Oxidationsmittel ist im allgemeinen Luft oder ein molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas, welches beispielsweise in der Charge gelöst sein kann.

Die erfindungsgemäße katalytische Lösung wird aus wenigstens einem organometallischen Chelat, gelöst in einer alkoholischen oder wäßrig/alkoholischen alkalischen Lösung, hergestellt.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren müsen eine ausreichende Löslichkeit im alkoholischen oder wäßrig/alkoholischen Milieu aufweisen. Solche Katalysatoren sind beispielsweise mono- oder polysulfonierte Phthalocyanine des Cobalts, mono- oder polycarboxylierte Phthalocyanine des Cobalts, Porphyrine oder Corrine des Cobalts.

Weitere erfindungsgemäß zu verwendende Komplexe sind in der FR-PS 25 88 266 beschrieben und haben die Formeln ML oder M(LH₂)X₂, worin M ein Übergangsmetall ist, vorzugsweise Cobalt, X ein Anion und L einem vierzähnigen Liganden LH₂ auf der Basis eines Diamids der Picolinsäure oder eines ihrer mit Verbindungen substituierten Derivate, die wenigstens zwei durch mindestens zwei Kohlenstoffatome getrennte primäre Aminfunktionen aufweisen, entstammt.

Weitere erfindungsgemäß zu verwendende Chelate sind in der FR-PS 25 88 265 beschrieben und haben die Formeln MLH₂ oder M L^-A⁺, worin A ein Anion ist, M ein Übergangsmetall, vorzugsweise Cobalt, und L einem vierzähnigen Liganden LH₄ auf der Basis eines Diamids der Salicylsäure oder eines ihrer mit Verbindungen substituierten Derivate, die wenigstens zwei durch mindestens zwei Kohlenstoffatome getrennte primäre Aminfunktionen aufweisen, entstammt.

Gleichermaßen lassen sich erfindungsgemäß die in der franz. Patentanmeldung 85/18 651 beschriebenen Metallchelate verwenden, die durch Reaktion eines Übergangsmetallsalzes, vorzugsweise Cobalt mit Tetracyanothiophen oder Tetracyano-1,4-Dithiin erhalten. Diese verschiedenen Katalysatoren können alleine oder in Mischung untereinander verwendet werden.

Der erfindungsgemäße Katalysator wird in Alkohol oder in einer Wasser/Alkohol-Mischung gelöst, die ein alkalisches Mittel in einer Konzentration zwischen etwa 0,01 und 15 Gew.-% und vorzugsweise zwischen 0,1 und 10 Gew.-% enthält.

Der verwendete Alkohol kann ein primärer oder sekundärer Alkohol sein wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, normale oder verzweigte Butanole, n- und Iso-Pentanole, n- und Iso-Hexanole, 2-Ethyl-Hexanol alleine oder in Mischung untereinander. Man verwendet vorzugsweise einen Alkohol der in der kohlenwasserstoffhaltigen Charge wenig löslich ist, vorzugsweise Methanol, weil die Löslichkeit in der kohlenwasserstoffhaltigen Charge unter 1 Gew.-% liegt.

Der Alkohol kann rein oder mit Wasser verdünnt sein. Die Konzentration des Wassers im Alkohol kann den Bereich von 80 Gew.-% erreichen und liegt vorzugsweise zwischen etwa 5 und 20 Gew.-%, was hervorragende Ergebnisse bezüglich der Oxidation der Mercaptane in Disulfide und der akzeptierbar zu recyclisierenden Mengen Alkohol ermöglicht.

Die alkalische (katalytische) Lösung kann eine Base wie beispielsweise Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid und Ammoniak in einer Konzentration zwischen etwa 0,1 und 15 Gew.-%, vorzugsweise zwischen etwa 2 und 10 Gew.-% enthalten.

Die zu süßende kohlenwasserstoffhaltige Charge kann beispielsweise bis zu 1000 ppm Mercaptanschwefel, vorzugsweise 250 bis 1000 ppm Mercaptan enthalten und entspricht Schnitten schwerer Benzine, die sich aus der katalytischen Crackung von Kerosinen und Gasölen mit einem endgültigen Siedepunkt, der etwa 350°C erreichen kann, ableiten.

Bei der Durchführung der Süßungsverfahren ist die Reaktionstemperatur nicht wirklich kritisch. Man kann bei Umgebungstemperatur (beispielsweise 15 bis 25°C) arbeiten, aber es ist gleichermaßen möglich, bei sehr viel höheren Temperaturen zu arbeiten, ohne jedoch Temperaturen in der Größenordnung von 120°C zu überschreiten. Vorteilhafterweise wird zwischen 30 und 50°C gearbeitet. Andererseits liegt der verlangte Druck im allgemeinen zwischen etwa 0,5 und 50 Bar und vorzugsweise zwischen 1 und 30 Bar. Luft ist das am meisten geeignete Oxidationsmittel. Jedes andere Oxidationsmittel wie reiner Sauerstoff, ist gleichermaßen verwendbar wie jedes andere Sauerstoff enthaltende Gas oder Gasmischung. Sauerstoff kann in stöchiometrischen Mengen in den Reaktor eingebracht werden. Vorzugsweise wird ein Überschuß verwendet.

Das Verhältnis Sauerstoffdurchsatz des Oxidationsmittels zu dem Gehalt an Mercaptanen in der Charge liegt im allgemeinen etwa zwischen 1 und 4 Nl pro Gramm Mercaptan und vorzugsweise zwischen etwa 1 und 2 Nl pro Gramm.

Die Raumströmungsgeschwindigkeit der Charge (VVH), bezogen auf die Auskleidung beträgt gewöhnlich zwischen etwa 1 und 6 Nm³ pro m³ Auskleidung und Stunde und vorteilhafterweise etwa zwischen 2 und 4 Nm³/m³/h, was eine Minimierung des Reaktorvolumens ermöglicht.

Die Raumgeschwindigkeit der katalytischen Lösung, bezogen auf die Auskleidung, liegt beispielsweise etwa zwischen 0,5 und 4 Nm³ je m³ Auskleidung und Stunde und vorzugsweise zwischen etwa 0,5 und 2 Nm³/m³/h.

Die Arbeitsbedingungen in der Trennstufe sind im allgemeinen folgende:

T°: 10-40°C,
P: 0,5-50 Bar, vorzugsweise 1-30 Bar.

In der Wasserwaschstufe liegt der Waschwassergehalt bezogen auf die gesüßte Charge im allgemeinen zwischen etwa 3 und 100% und vorzugsweise zwischen etwa 10 und 20%.

Die Temperatur beträgt im allgemeinen zwischen etwa 10 und 60°C und vorzugsweise zwischen etwa 15 und 40°C. Der Druck kann zwischen 0,5 und 50 Bar und vorzugsweise zwischen etwa 1 und 10 Bar liegen.

Die Destillationsstufe wird gewöhnlich bei atmosphärischem Druck und einer Temperatur durchgeführt, die der Siedetemperatur des betreffenden Alkohols entspricht.

Das vereinfachte Schema der in den folgenden Beispielen verwendeten Einheit wird in der Figur gezeigt. Es beschreibt eine bevorzugte Ausführungsform der Durchführung des Verfahrens. Die zu behandelnde Charge wird durch eine Leitung 1 mit aus einer Leitung 2 stammenden Luft eingebracht. Sie wird in einer Leitung 3 mit der katalytischen wäßrig-alkalischen Lösung aus einer Leitung 4 gemischt, die mit alkalischem Mittel beispielsweise wäßrigem Natriumhydroxid durch Leitung 20 aus einem Vorratsgefäß 19 und mit Katalysator durch eine Leitung 22 aus einem Behälter 21 beschickt wird. Die Mischung wird durch eine Leitung 5 in den oberen Teil eines Oxidationsreaktors 6 geschickt, der mit Auskleidungsmaterial gefüllt ist, beispielsweise Aktivkohle. Der den Reaktor am Boden verlassende (Leitung 7), zuvor die Auskleidung von oben nach unten durchquerende Abstrom wird in einen Kolben 8 dekantiert. Der kohlenwasserstoffhaltige gesüßte, am Kopf des Kolbens (Leitung 10) gesammelte Abstrom wird in den unteren Teil einer Waschkolonne 12 geleitet, wo er im Gegenstrom durch von unten nach oben durch eine Leitung 11 in den Kopf der Kolonne 12 eingeführtes Wasser gewaschen wird. Die gesüßte Charge wird am Kopf der Kolonne 12 durch eine Leitung 13 evakuiert. Das Waschwasser aus der Kolonne 12 wird in eine Destillationskolonne 15 durch eine Leitung 14, die am Boden der Kolonne 12 angeordnet ist, geschickt, um den durch die gesüßte Charge mitgeschleppten Alkohol wiederzugewinnen, der in die alkalische katalytische Lösung durch eine Leitung 16 recyclisiert wird. Das Waschwasser wird durch eine Leitung 17 wiedergewonnen.

Die am Boden des Kolbens 8 abgesetzte katalytische Lösung wird durch eine Leitung 9 recyclisiert. Sie kann auch, sofern es notwendig ist, durch eine Leitung 18 abgelassen werden. Ein Zusatz von Natriumhydroxid ist auch ausgehend vom Vorratsbehälter 19 durch die Leitung 20 möglich. Ein Zusatz des Katalysators ist ausgehend vom Behälter 21 durch die Leitung 22 realisierbar. Ein Behälter 23 dient der Lagerung des verwendeten Alkohols, der durch eine Leitung 24 in die katalytische Lösung injiziert wird.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Die zu behandelnde Charge ist ein mit wäßrigem 2-gew.-%igem Natriumhydroxid vorgewaschenes und über Ton filtriertes Kerosin.

Herkunft des schwefelhaltigen Rohöls: KIRKUK
Destillationsintervall (°C): 120-280
Gesamtschwefel (ppm): 2000, hiervon
Schwefel aus Mercaptan (ppm): 300
Menge naphtenischer Säuren (mg KOH/g): 0,01
Massenvolumen (g/cm³): 0,788

Beispiel 1

Der Oxidationsreaktor wird mit Aktivkohle NORIT PKDA einer Siebgröße von 10 × 30 mesh und einer spezifischen Oberfläche gleich etwa 700 m²/g gefüllt.

Die verwendete katalytische wäßrig-alkoholische alkalische Lösung hat folgende gewichtsmäßige Zusammensetzung:

H₂O: 9,5 Gew.-%
Methanol: 83 Gew.-%
NaOH: 7,3 Gew.-%
Katalysator: sulfoniertes Phthalocyanin des Cobalts in wäßriger Lösung: 0,2 Gew.-%.

Die die zu behandelnde Charge, Luft und die oben erwähnte katalytische Lösung enthaltende Mischung wird in den oberen Teil des Reaktors 6 durch Leitung 5 eingeführt.

Die Betriebsbedingungen in der Süßungszone (6) zur kontinuierlichen Injektion der oben beschriebenen Mischung sind folgende:

P (Bar): 7
Luft/Mercaptan: 2 Nl/g
T (°C): 40°C
VVH Charge (Nm³ Charge/m³ Auskleidung/h): 3
VVH katalytische Lösung
(Nm³ Lösung/m³ Auskleidung/h): 1,5

Der gesüßte Abstrom wird dann durch Dekantierung bei 40°C unter 7 Bar abgetrennt und die katalytische wäßrig/alkalische Lösung in Richtung der Reaktionszone recyclisiert.

Die Analyse des Mercaptanschwefels aus dem gesüßten Kerosin (Leitung 10) wird als Funktion der Zeit durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind nachfolgend in der Tabelle I aufgeführt:

Zeit (Stunden)
Mercaptanschwefel (ppm)
25
0
50	0,5
100	1
150	0,5
200	0,5
300	0,3
400	0,5
500	0,5

Das erhaltene Kerosin hat die folgenden Eigenschaften:

Flammpunkt: 38,5°C;
Rauchpunkt: 26 mm;
Korrosion an einer Kupferklinge: 1;
WSIM (Water Separatometer Index Modified): 100.

Der gesüßte Abstrom (Leitung 10) enthält eine nicht zu vernachlässigende Menge Methanol (0,5 Gew.-%), die vorzugsweise zu trennen und zu recyclisieren ist. Die Reinigung im Gegenstrom zu Wasser (15% Wasser, bezogen auf die gesüßte Charge) des Abstroms bei einer Temperatur von 40°C und einem Druck von 7 Bar ermöglicht ein gesüßtes Kerosin (Leitung 13) mit einem Rest Methanolgehalt unterhalb von 20 ppm zu erhalten ist. Ist dieses Produkt einmal mit CaCl₂ getrocknet und über Attapulgit filtriert, besitzt es alle Eigenschaften, die zur Verwendung als Kraftstoff verlangt werden, d. h.:

Flammpunkt (°C): 45
Rauchpunkt (mm): 27
Korrosion an einer Kupferklinge: 1
Gesamtschwefel (ppm): 2000
Mercaptanschwefel: siehe Tabelle I
Säuregrad (mg KOH/g): 0,008
WSIM: 100

Methanol wird nach der Destillation der gesammelten Wasser/Alkohol-Mischung bei atmosphärischem Druck in Richtung der Reaktionszone recyclisiert.

Beispiel 2 (Vergleich)

Das Beispiel 2 wird unter den gleichen Bedingungen wie Beispiel 1 durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Charge den mit einer Auskleidung bzw. Füllkörper vom Intaloxsatteltyp aus Keramik gefüllten Oxidationsreaktor 6 durchströmt.

Die verwendete katalytische Lösung hat die gleiche gewichtsmäßige Zusammensetzung wie die des Beispiels 1.

In der nachfolgenden Tabelle II werden die erhaltenen Resultate zusammengefaßt:

Zeit (Stunden)
Mercaptanschwefel (ppm)
25
14
50	13
100	15
150	13
200	14

Es ist festzustellen, daß der Gehalt an Mercaptanschwefel des behandelten Ausstroms 10 ppm übersteigt.

Dieses Beispiel zeigt, daß die Gegenwart von Aktivkohle als Auskleidungsmaterial einen nützlichen Effekt auf die Wirksamkeit der Süßungsreaktion hat.

Beispiel 3 (Vergleich)

Beispiel 3 wird unter den gleichen Bedingungen wie Beispiel 1 durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, daß die katalytische Lösung ohne Alkohol mit der folgenden gewichtsmäßigen Zusammensetzung verwendet wird:

H₂O: 92,5 Gew.-%
NaOH: 7,3 Gew.-%
Katalysator: sulfoniertes Phthalocyanin des Cobalts in wäßriger Lösung: 0,2 Gew.-%

In der Tabelle III sind die erhaltenen Resultate zusammengefaßt:

Zeit (Stunden)
Mercaptanschwefel (ppm)
25
20
50	18
100	19
150	21
200	20

Dieses Beispiel zeigt, daß das Fehlen von Methanol in der katalytischen Lösung einen sehr ungünstigen Effekt auf die Süßungsreaktion hat.

Beispiel 4 (Vergleich)

Entsprechend dem Verfahren aus dem Stand der Technik wird ein Trägerkatalysator hergestellt, in dem über die Aktivkohle NORIT PKDA des Beispiels 1 eine Lösung von sulfoniertem Phthalocyanin des Cobalts in einer wäßrigen, 3% Ammoniak enthaltenden Lösung perkoliert wird. Der erhaltene Katalysator enthält 0,15 Gew.-% Cobalt.

Der Reaktor 6 wird mit dem Katalysator beladen, den man eine Stunde mit einer Lösung von 10 Gew.-% Natriumhydroxid in einer Wasser/Methanol-Mischung in Volumenteilen von 20 bis 80 perkoliert.

Schließlich wird die in Beispiel 1 verwendete Charge in Gegenwart von Luft über den Katalysator unter folgenden Bedingungen geleitet:

P (Bar) = 7
Luft/Mercaptan: 2 Nl/g
T°C = 40°C
VVH (Nm³ Charge/m³ Katalysator/h) = 3

Die Tabelle IV faßt die erhaltenen Ergebnisse zusammen.

Zeit (Stunden)
Mercaptanschwefel (ppm)
25
20
50	35
100	42

Beispiel 5

Es wird wie in Beispiel 1 vorgegangen mit der Ausnahme, daß man als behandelnde Charge das Kerosin KIRKUK verwendet, dem zuvor 500 Gew.-ppm tert.-Butylmercaptan hinzugefügt worden sind, was eine Charge mit einem Gesamtmercaptanschwefelgehalt von 800 ppm ergibt.

Die Betriebsbedingungen sind die gleichen wie die des Beispiels 1.

Die Tabelle V faßt die erhaltenen Ergebnisse zusammen.

Zeit (Stunden)
Mercaptanschwefel (ppm)
25
3
50	3,5
75	3,5
100	4
200	4

Beispiel 6

Es wird wie in Beispiel 1 verfahren mit der Ausnahme, daß man das sulfonierte Phthalocyanin des Cobalts durch den in der FR-PS 25 88 266 beschriebenen Komplex Co(BPBH₂) (OCOCH₃)₂ versetzt, worin BPBH₂ ein N,N′-bis-(2′-pyridin-carboxamid-1,2) Benzol ist, und dieser Komplex bei einem Gehalt von 600 Gew.-ppm in einer 7,5%igen Natriumhydroxidlösung in einer Methanol-Wassermischung mit einem Volumenverhältnis von 80 : 20 verwendet wird.

Es wird eine gesüßte Kerosincharge KIRKUK, die weniger als 10 ppm Mercaptan enthält, in vier Tagen erhalten, die etwa 0,5% Methanol von der Wasserwaschstufe und etwa 30 ppm Methanol nach der Wasserwasch- und der Destillationsstufe aufweist.

Beispiel 7

Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, mit der Ausnahme, daß man eine Charge verwendet, die aus einer Mischung 50-50 (Volumen) eines leichten und eines schweren Benzins einer katalytischen Crackung besteht. Diese Charge, deren Dichte bei 15°C bei 0,779 liegt, enthält etwa 35% aromatische Verbindungen, 27% Olefine und 38% gesättigte Kohlenwasserstoffe. Sie enthält darüber hinaus 800 ppm Phenol, 400 ppm Mercaptanschwefel und 2000 ppm Gesamtschwefel.

Die Betriebsbedingungen sind folgende:

Katalytische Lösung: 20 cm³ einer Methanol/Wasser-Lösung (85-15), die 7,5 Gew.-% Natriumhydroxid und 600 ppm sulfoniertes Phthalocyanin des Cobalts enthält.
Temperatur: 30°C
VVH/Auskleidung = 4
Luftvolumen/Mercaptan = 2 Nl pro Gramm.

Das Benzin (Kraftstoff) wird zehn Tage lang gesüßt, und der Mercaptangehalt unter 5 ppm gebracht.

Claims (11)

1. Kontinuierliches Verfahren in der flüssigen Phase zum Süßen einer schwefelhaltige Produkte enthaltenden Kohlenwasserstoff-Charge in Gegenwart eines Katalysators, eines Oxidationsmittels und einer alkalischen Lösung in einer Reaktionszone, in dem man den so aus der Reaktionszone schließlich erhaltenen Abstrom in eine Trennungszone leitet, in der eine kohlenwasserstoffhaltige, gesüßte Phase von einer flüssigen alkalischen Phase getrennt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung, die diese Charge, das Oxidationsmittel, die alkalische, Wasser und einen primären oder sekundären Alkohol enthaltende Lösung und den in der Lösung gelösten Katalysator umfaßt, in die Reaktionszone, die eine feste, geeignete Auskleidung aufweist, fließen läßt, den so zusammengesetzten Abstrom in die Trennungszone führt, die, den größeren Teil des Alkohols und des solubilisierenden Katalysators enthaltende alkalische Phase von der gesüßten kohlenwasserstoffhaltigen Phase, die einen kleinen Teil Alkohol enthält, trennt, die alkalische Phase in Richtung der Reaktionszone rezyklisiert und die gesüßte kohlenwasserstoffhaltige Phase sammelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die einen kleinen Teil Alkohol enthaltende kohlenwasserstoffhaltige Phase einem Waschvorgang mit Wasser unterzieht, an dessen Ende man nach der Trennung eine veredelte kohlenwasserstoffhaltige, nahezu keinen Alkohol enthaltende Phase und eine wäßrige/alkoholische Phase sammelt, die wäßrig/alkoholische Phase dann einer Destillationsstufe unterzieht und den größeren Teil des Alkohols der wäßrig/alkoholischen Phase wiedergewinnt und in Richtung der Reaktionszone rezyklisiert.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Alkohol aus der durch Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, den normalen oder verzweigtkettigen Butanolen, den n- und Iso-Pentanolen, den n- und Iso-Hexanolen und Ethyl-2-Hexanol gebildeten Gruppe auswählt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß die alkalische Lösung eine Wasserkonzentration zwischen etwa 5 und 20 Gew.-% aufweist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß die alkalische Lösung eine Base aus der durch Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid und Ammoniak gebildeten Gruppe in einer Konzentration zwischen 0,1 und 15 Gew.-% enthält.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ein mono- oder polysulfoniertes Phthalocyanin des Cobalts ein mono- oder polycarboxyliertes Phthalocyanin des Cobalts, ein Porphyrin des Cobalts, ein Corrin des Cobalts, ein Chelat der Formel ML oder M(LH₂)X₂ ist, worin M ein Übergangsmetall ist, X ein Anion und L einem vierzähnigen Liganden (LH₂) auf der Basis eines Diamids der Picolinsäure oder eines ihrer mit Verbindungen substituierten Derivate, die wenigstens zwei durch mindestens zwei Kohlenstoffatome getrennte primäre Aminfunktionen besitzen, entstammt, ein Chelat der Formel MLH₂ oder ML^-A⁺, worin M ein Übergangsmetall ist, A ein Anion und L einem vierzähnigen Liganden LH₄ auf der Basis eines Diamids der Salicylsäure oder eines ihrer mit Verbindungen substituierten Derivate, die wenigstens zwei durch mindestens zwei Kohlenstoffatome getrennte primäre Aminfunktion besitzen, entstammt, oder ein durch die Reaktion eines Übergangsmetallsalzes mit Tetracyanothiophen oder Tetracyano-1,4-Dithiin oder einer Mischung dieser Verbindungen ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator in der alkalischen Lösung mit einer Gewichtskonzentration zwischen etwa 0,01 und 15 Gew.-% löst.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur in der Reaktionszone zwischen etwa Umgebungstemperatur und 120°C liegt, ein Druck zwischen etwa 0,5 und 50 Bar herrscht, das Verhältnis des Sauerstoffdurchsatzes des Oxidierungsmittels zum Mercaptangehalt der Charge zwischen etwa 1 und 4 Nl pro Gramm Mercaptan liegt, die Raumgeschwindigkeit der Charge zwischen etwa 1 und 4 Nm³ pro m³ Auskleidung und pro Stunde und die Raumgeschwindigkeit der alkalischen Lösung zwischen etwa 0,5 und 4 Nm³ der Auskleidung und pro Stunde liegt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Rezyklisierungsstufe der alkalischen, den Katalysator enthaltenden Phase einen Zusatz an Alkohol, an alkalischem Mittel und an Katalysator bewirkt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-9, dadurch gekennzeichnet, daß die Auskleidung ausgewählt ist aus Kohlenstoff, Aktivkohle, Koks, Siliciumdioxid, Siliciumcarbid, Siliciumdioxid-Gel, synthetischen oder natürlichen Silikaten, Tonen, Diatomeenerden, Fullererden, Kaolin, Bauxit, Aluminiumoxid, Titanoxid, Zirkonoxid, Magnesiumoxid, Siliciumoxid-Aluminiumoxiden, Siliciumoxid-Magnesiumoxiden, Siliciumoxid-Zirkonoxiden, Mischungen von Aluminiumoxiden/Boroxiden, Aluminaten, Silico-Aluminaten, kristalline, synthetische, natürliche oder zeolitische Alumo-Silikate, wobei die Auskleidung eine spezifische Oberfläche zwischen etwa 100 und 1500 m²/g aufweist.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol Methanol, die Auskleidung der Reaktionszone aus Aktivkohle und der Katalysator das Phthalocyanin des Cobalts ist.