FR2619822A1 - Procede d'adoucissement en continu de coupes petrolieres en phase liquide - Google Patents
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Abstract
L'invention concerne un procédé d'adoucissement en continu et en phase liquide, d'une charge d'hydrocarbures contenant des produits soufrés. Elle est caractérisée par la mise en contact d'une solution catalytique aquo-alcoolique renfermant un chelate organométallique et un agent alcalin, d'un agent oxydant, et de la charge dans une zone de réaction contenant un garnissage. La phase alcaline aquo-alcoolique est séparée et recyclée tandis que la phase hydrocarbonée adoucie contenant une faible quantité d'alcool peut être lavée à l'eau et recueillie. L'alcool entraîné par l'eau de lavage est alors récupéré par distillation puis recyclé. L'invention concerne particulièrement l'adoucissement de kérosènes et gas-oil riches en mercaptans et très difficiles à traiter selon les procédures classiques.
Description
La présente invention concerne un procédé d'adoucissement en phase liquide
de charges d'hydrocarbures lourdes (kérosènes et gasoil légers) contenant des produits soufrés malodorants et corrosifs. Elle concerne en particulier l'oxydation des mercaptans en disulfures par l'air en présence d'au moins un chelate organométallique dissous en milieu basique alcoolique ou aquo-alcoolique. Le procédé selon l'invention permet notamment de pallier aux inconvénients liés à l'utilisation des procédures d'adoucissement de charges lourdes en lit fixe citées dans l'art antérieur, à savoir: a) Consommation élevée en agent alcalin b) Regénérations fréquentes du catalyseur solide nécessitant un arrêt de l'unité c) Faible vitesse de réaction nécessitant un volume de
réacteur important.
I1 permet d'adoucir des charges lourdes soufrées riches en mercaptans très difficiles voire impossibles à traiter selon les
procédures classiques.
On connait la grande application qui est faite industriel-
lement de la propriété que possèdent les chélates de certains métaux de transition tels que le cuivre, le cobalt, le vanadium, le nickel, de catalyser la transformation des mercaptans en disulfures en présence d'oxygène atmosphérique. Cette propriété est mise en oeuvre, par exemple en présence de la phtalocyanine de cobalt sulfonée, pour adoucir, en phase liquide aquo-alcaline, les gaz liquéfiés, les essences naturelles légères, les naphtas, ou les solvants de toute composition. Un tel procédé est décrit par exemple dans les brevets US 2.966.453, US 2.882. 224, US 2.988.500 selon lesquels la solution aqueuse alcaline contenant par exemple comme catalyseur une phtalocyanine de cobalt sulfonée sert à extraire les mercaptans du
carburant et à les oxyder en disulfures par l'air en phase aqueuse.
Si la procédure extractive liquide-liquide est particu-
lièrement bien adaptée à l'adoucissement des charges légères telles que les gaz liquefiés et les essences légères, il n'en est pas de même pour les charges lourdes telles que les essences de craquage catalytique, les kerosènes et les gasoil légers, dont les mercaptans sont en concentration importante, peu solubles dans la soude aqueuse,
et difficiles à oxyder à cause de leur structure ramifiée.
Pour l'adoucissement des charges lourdes, on préfère opérer en lit fixe en utilisant un catalyseur d'oxydation fixé sur un support insoluble dans la soude et les hydrocarbures. Un tel procédé est décrit par exemple dans les brevets FR 1.301.844 ou US 2.988.500 dans lesquels la charge hydrocarbonée est mise en contact avec un lit fixe de phtalocyanine de cobalt sur charbon actif, en présence d'air
et d'une solution aqueuse alcaline.
Bien que ces procédés soient largement utilisés dans l'industrie du raffinage pétrolier, ils présentent l'inconvénient majeur de consommer de grandes quantités de solution aqueuse de soude laquelle se retrouve polluée au cours de l'opération d'adoucissement par des produits divers tels que les acides naphténiques, les phénols, l'hydrogène sulfuré, les produits azotés, etc.... Le recyclage de ces solutions de soude polluées est une opération difficile, et leur
élimination pose des problèmes écologiques pour l'environnement.
Un autre inconvénient lié à l'utilisation de tels procédés tient à la désactivation rapide du catalyseur que l'on compense par des rejuvénations fréquentes à la soude aqueuse, et moins fréquemment, par une régénération par lavage à l'eau chaude permettant d'entraîner
les naphténates et phénates alcalins qui empoisonnent le catalyseur.
Ceci est décrit, par exemple, dans les brevets US 3.148.156 et
US 4.009.120.
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Cette désactivation rapide peut être palliée par l'utilisation d'activateurs tels que des bases azotées (brevets US 4.100.057, US 4.168. 245) ou des sels d'ammonium quaternaires (brevets US 4.159.964, US 4.124. 493, US 4.121.997, US 4:157.312 et US 4.206.079), mais l'utilisation de ces activateurs coûteux que l'on
retrouve dans les charges adoucies grève l'économie de ces procédés.
On a maintenant découvert une nouvelle procédure en phase liquide qui permet d'éviter les inconvénients sus-désignés en augmentant considérablement l'activité et la stabilité des catalyseurs, tout en diminuant considérablement la consommation en agent alcalin. Cette procédure est en outre particulièrement bien adaptée aux charges hydrocarbonées lourdes contenant des mercaptans
difficiles à oxyder.
On propose donc un procédé en continu et en phase liquide, pour l'adoucissement d'une charge d'hydrocarbures contenant des produits soufrés en présence d'un catalyseur, d'un agent d'oxydation et d'une solution alcaline dans une zone de réaction. On fait passer l'effluent ainsi obtenu de la zone de réaction dans une zone de séparation dans laquelle on sépare une phase hydrocarbonée adoucie d'une phase alcaline liquide. Le procédé est caractérisé en ce qu'on fait s'écouler un mélange comprenant la charge, l'agent d'oxydation et la solution alcaline contenant de l'eau, un alcool primaire ou secondaire et le catalyseur dissous dans la dite solution, dans la zone de réaction comprenant un garnissage solide approprié, on envoie le dit effluent ainsi constitué dans la zone de séparation, on sépare la phase alcaline contenant la majeure partie de l'alcool et du catalyseur solubilisé de la phase hydrocarbonée adoucie contenant une mineure partie d'alcool. On recycle la phase alcaline alcoolique vers
- la zone de réaction et on recueille la phase hydrocarbonée.
Par ce procédé, les mercaptans contenus dans la charge sont transformés en disulfures tout en restant dissous dans la charge hydrocarbonée. Le procédé n'est donc pas extractif et la teneur en soufre total reste sensiblement constante dans la charge. Par contre, la teneur en mercaptan résiduel est sensiblement inférieure à 10 ppm (10 parties par million) et correspond à un "Doctor test" (test au plombite de sodium et fleur de soufre) négatif et à la valeur maximale
de la spécification requise pour les kerosênes et gasoils.
La phase hydrocarbonée adoucie, recueillie dans la partie supérieure de la zone de séparation contient une faible quantité d'alcool, généralement inférieure à 1% en poids, qui a été entrainée au cours de la procédure d'adoucissement. Cette quantité d'alcool à tendance à diminuer lorsque la teneur en eau augmente dans la solution
catalytique alcaline.
Cependant, la présence de faibles quantités d'alcool et de préférence de méthanol ne modifie pas sensiblement les spécifications d'un kérosène, excepté la valeur de son point d'éclair qui diminue et qui peut constituer un aspect limitatif à la teneur en méthanol
tolérable dans le kérosène.
La majeure partie de l'alcool, de l'eau et de la solution catalytique recueillie dans la partie inférieure de la zone de séparation est habituellement recyclée en amont ou dans la zone de réaction. On procède généralement à un appoint d'alcool pour compenser la perte d'alcool entrainé par la charge, et au besoin, à un appoint d'agent alcalin et de solution catalytique lors de l'opération de recyclage. Selon une caractéristique secondaire de l'invention, l'alcool dans la charge adoucie pourra être éliminé par passage sur un solide adsorbant d'alcool tel qu'un tamis moléculaire 13X ou 4 AngstrUm (1 Angstroms = lxlO 10m), une argile (attapulgite par exemple) ou un charbon actif. Selon un mode préféré de mise en oeuvre du procédé, on peut soumettre la phase hydrocarbonée adoucie contenant une mineure quantité d'alcool (moins de 1 % par exemple) à une étape de lavage à l'eau à 1'issue de laquelle on recueille généralement en tête de réacteur de lavage, une charge hydrocarbonée adoucie ne contenant sensiblement pas d'alcool et en fond de réacteur une phase aquo-alcoolique. On soumet ensuite la phase aquo- alcoolique à une étape de distillation et on récupère, en fond de colonne de distillation, de l'eau et en tête, la majeure partie de l'alcool de la phase aquo-alcoolique que l'on recycle habituellement vers la zone de
réaction, ce qui rend le procédé plus économique.
La réaction d'adoucissement peut s'effectuer dans un réacteur comprenant un garnissage habituellement choisi dans le groupe formé par le charbon, le charbon actif, le coke, la silice, le carbure de silicium, le gel de silice, les silicates synthétiques ou naturels, les argiles, les terres à diatomées, les terres à foulon, le kaolin, la bauxite, les oxydes inorganiques réfractaires tels que par exemple l'alumine, l'oxyde de titane, le zircone, la magnésie, les silices alumines, les silicesmagnésies et les silices-zircones, les mélanges alumines-oxyde de bore, les aluminates, les silico-aluminates, les alumino-silicates zéolithiques cristallins, synthétiques ou naturels, par exemple les mordénites, les faujasites, les offrétites, les érionites, les ferriérites, les zéolithes ZSM5 et ZSMll, les mazzites, et les ciments tels que par exemple ceux de type Secar produits par la
société Lafarge.
On utilise de façon avantageuse ceux qui sont hydrophobes et de préférence des charbons ayant subi un traitement d'activation thermique ou chimique pour former une structure particulaire poreuse et stable (charbon actif). La surface spécifique de ces garnissages
est généralement comprise entre environ 100 et 1500m2/g, avantageu-
sement entre 300 et 1200m2/g et de préférence entre 500 et 1200m2/g.
On recherchera le meilleur contact possible entre la charge et la solution catalytique alcaline, par exemple en faisant
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circuler la charge hydrocarbonée à co-courant ou à contre-courant de
la solution catalytique solubilisée dans le mélange réactionnel.
L'agent oxydant est généralement de l'air ou un gaz contenant de l'oxygène moléculaire qui peut être dissous par exemple
dans la charge.
La solution catalytique selon l'invention est constituée d'au moins un chelate organométallique dissous dans une solution
alcoolique ou aquo-alcoolique alcaline.
Les catalyseurs selon l'invention doivent avoir une solubilité suffisante en milieu alcoolique ou aquo-alcoolique. De tels catalyseurs sont par exemple les phtalocyanines de cobalt mono- fou polysulfonées, les phtalocyanines de cobalt mono-ou polycarboxylées,
les porphyrines ou les corrines de cobalt.
D'autres complexes utilisables dans la présente invention sont décrits dans le brevet FR 2.588.266 et ont pour formules ML ou M(LH2)X2 dans lesquelles M est un métal de transition, le cobalt de préférence, X un anion, et L provient du ligand LH2 tetradenté à base d'un diamide de l'acide picolinique ou de l'un de ses dérivés substitués avec des composés possédant au moins deux fonctions amines
primaires séparées entre elles par au moins deux atomes de carbone.
D'autres chelates utilisables dans la présente invention décrits dans le brevet FR 2.588.265 ont pour formules MLH2 ou M L A+ dans lesquelles A est un anion, M est un métal de transition, le cobalt de préférence, et L provient d'un ligand LH4 tétradenté à base d'un diamide de l'acide salicylique ou de l'un de ses dérivés substitués avec des composés possédant au moins deux fonctions amines
primaires séparées entre elles par au moins deux atomes de carbone.
On peut également utiliser dans la présente invention des chélates métalliques décrits dans la demande de brevet FR 85/18 651 obtenus par réaction d'un sel métallique de transition, de préférence
de cobalt, avec le tetracyanothiophéne ou le tetracyano-l,4-dithiine.
Ces divers catalyseurs pourront être utilisés seuls, ou en mélange
entre eux.
Le catalyseur selon l'invention est mis en solution dans un alcool ou un mélange aquo-alcoolique contenant un agent alcalin à une concentration comprise entre environ 0,01 et 15 % en poids et de
préférence entre environ 3 et 10 % poids.
L'alcool utilisé peut être un alcool primaire ou
secondaire tel que le méthanol, l'éthanol, le n-propanol, l'isopropa-
nol, les butanols normaux ou ramifiés, les n- et iso-pentanols, les n-
et iso-hexanols, l'éthyl-2-hexanol, seuls, ou en mélange entre eux. On utilisera de préférence un alcool peu soluble dans la charge hydrocarbonée, de préférence le méthanol dont la solubilité dans la
phase hydrocarbonée est inférieure à 1 % poids.
L'alcool peut être utilisé pur ou dilué par de l'eau. La concentration en eau dans l'alcool peut atteindre jusqu'à environ 80 % en poids, et de préférence elle est comprise entre environ 5 et 20 % poids, ce qui permet d'obtenir d'excellents résultats d'oxydation des mercaptans en disulfures et des quantités d'alcool à recycler
acceptables.
La solution alcaline alcoolique peut contenir une base telle que par exemple la soude, la potasse, l'hydroxyde de lithium, l'ammoniaque en concentration comprise entre environ 0,1 et 15 %
poids, et de préférence entre environ 2 et 10 % poids.
La charge d'hydrocarbures à adoucir peut contenir par exemple jusqu'à 1000 ppm de soufre mercaptan, de préférence de 250 à 1000 ppm de mercaptan et correspond à des coupes d'essence lourdes dérivant du craquage catalytique, de kerosènes ou de gazoles ayant un
point final d'ébullition pouvant atteindre environ 350 C.
Dans la mise en oeuvre de la réaction d'adoucissement, la température de réaction n'a pas un effet critique. On peut opérer à température ambiante, mais il est également possible d'opérer à des températures plus élevées, sans toutefois dépasser des températures de
l'ordre de 120 C. On opérera avantageusement entre 30 et 50 C.
D'autre part, la pression requise est généralement comprise entre
environ 0,5 et 50 bars, et de préférence entre 1 et 30 bars environ.
L'air est l'agent oxydant le plus approprié. Tout autre agent oxydant, tel que l'oxygène à l'état pur, est également utilisable de même que tout autre gaz ou mélange de gaz contenant de l'oxygène. Ce dernier
peut être introduit dans le réacteur en quantités stoechiométriques.
Il est parfois préférable de l'utiliser en excès.
Le rapport débit d'oxygène de l'air sur teneur en mercaptans de la charge est généralement compris entre environ 1 et 4 normaux litres par gramme de mercaptan et de préférence compris entre
environ 1 et 2 normaux litres par gramme.
La vitesse spatiale de la charge (VVH) par rapport au garnissage est habituellement comprise entre environ 1 et 6 normaux mètres cubes par mètre cube de garnissage et par heure et avantageusement entre environ 2 et 4 normaux m3/m3/h, ce qui permet de
minimiser le volume du réacteur.
La vitesse spatiale de la solution catalytique par rapport au garnissage est comprise par exemple entre environ 0,5 et 4 normaux mètres cubes par mètre cube de garnissage et par heure et de
préférence comprise entre environ 0,5 et 2 normaux m3/m3/h.
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Les conditions opératoires dans l'étape de séparation sont généralement les suivantes: T : 10-40 C P: 0,5-50 bars, de préférence 1-30 bars Dans l'étape de lavage à l'eau, la teneur en eau de lavage par rapport à la charge adoucie est généralement comprise entre
environ 3 et 100 % et de préférence entre environ 10 et 20 %.
La température est généralement comprise entre environ 10 et 60 C et de préférence entre environ 15 et 40 C. La pression peut être comprise entre 0,5 et 50 bars, de préférence entre environ 1 et
bars.
Enfin, l'étape de distillation est habituellement réalisée à la pression atmosphérique et à une température correspondant à la
température d'ébullition de l'alcool mis en jeu.
Le schéma simplifié de l'unité utilisée dans les exemples qui vont suivre peut être représenté par la figure. Il illustre un mode préféré de mise en oeuvre du procédé. La charge à traiter est introduite par la ligne 1 avec de l'air provenant de la ligne 2. Elle est mélangée dans la ligne 3 à la solution catalytique aquo-alcoolique alcaline de la ligne 4 qui est alimentée en agent alcalin, de la soude aqueuse par exemple, par la ligne 20 en provenance d'un réservoir 19 et en solution catalytique par une ligne 22 en provenance d'un autre réservoir 21. Le mélange est envoyé par la ligne 5 dans la partie supérieure d'un réacteur d'oxydation 6 rempli d'un garnissage, par exemple du charbon activé. L'effluent sortant au bas du réacteur (ligne 7) après avoir traversé le garnissage de haut en bas est décanté dans un ballon 8. L'effluent hydrocarboné adouci, recueilli en tête du ballon (ligne 10), est envoyé à la partie inférieure d'une colonne de lavage 12 o il est lavé à contre courant et de bas en haut par de l'eau introduite par la ligne ll en tête de la colonne 12. La charge adoucie est évacuée en tête de colonne 12, par la ligne 13. L'eau de lavage de la colonne 12 est envoyée dans une colonne de distillation par la ligne 14 située en fond de colonne 12, pour récupération de l'alcool entrainé,par la charge adoucie qui est recyclé dans la solution catalytique par la ligne 16. L'eau du lavage est récupérée par la ligne 17. La solution catalytique décantée en fond de ballon 8, est recyclée par la ligne 9. Elle peut alors être purgée si nécessaire par la ligne 18. Une addition de soude est alors. possible à partir du ballon 19 par la ligne 20. Un ajoût de catalyseur à partir du ballon 21 peut être réalisée par la ligne 22. Le ballon 23 sert de stockage pour l'alcool utilisé qui est injbcté par la ligne 24 dans la solution catalytique. Dans les exemples suivants qui illustrent de façon non limitative la mise en oeuvre préférée du procédé selon l'invention, la charge à traiter est un kérosène prélavé à la soude aqueuse à 2 % poids
et filtré sur argile.
Origine du brut: KIRKUK Intervalle de distillation ( C): 120 - 280 Soufre total (ppm): 2000 dont soufre mercaptan (ppm): 300 Taux d'acide naphténique (mg KOH/g): 0,01 Masse volumique (g/cm3): 0,788
EXEM4PLE N 1
Le réacteur d'oxydation est rempli avec du charbon activé NORIr PKDA de granulométrie 10 x 30 mesh, et de surface spécifique égale
à environ 700m2/g.
La solution catalytique alcaline aquo-alcoolique utilisée a la composition pondérale suivante:
H20: 9,5 % poids.
Méthanol: 83 % poids.
NaOH: 7,3 % poids.
Catalyseur: phtalocyanine de cobalt sulfonée en solution aqueuse: 0,2 % poids. On introduit le mélange comprenant la charge à traiter, l'air et la solution catalytique ci-dessus dans la partie supérieure du
réacteur 6 par la ligne 5.
Les conditions opératoires dans la zone d'adoucissement (6) à injection continue du mélange ci-dessus sont les suivantes: P (bars): 7 Air/mercaptan: 2 N litre/g
T ( C): 40 C
VVH charge (Nm3 charge/m3 garnissage/h): 3 VVH solution catalytique (Nm3 solution/m3 garnissage/h): 1,5 L'effluent adouci est ensuite séparé par décantation à 40 C sous 7 bars et la solution catalytique aquo-alcaline est recyclée vers
la zone de réaction.
L'analyse du soufre mercaptan du kérosène adouci (ligne 10) a été effectuée en fonction du temps. Le tableau I ci après rassemble
les résultats obtenus.
TABLEAU I
Temps (heures) Soufre Mercaptan (ppm) résiduel
0O
0,5
100. 1
150 0,5
0,5
300 0,3
400 0,5
500 0,5
Le kérosène obtenu a les caractéristiques suivantes: point d'éclair: 38, 5 C; point de fumée: 26mm; corrosion à la lame de
cuivre: 1; WSIM (Water Separatometer Index Modified): 100.
L'effluent adouci (ligne 10) contient une quantité non négligeable de méthanol (0,5 % poids) qu'il est préférable de séparer et de recycler. Le lavage à contre courant à l'eau (15 % d'eau par rapport à la charge adoucie) de cet effluent à une température de 40 C et à une pression de 7 bars permet d'obtenir un kerosène adouci (ligne 13) avec une teneur résiduelle en méthanol inférieure à 20 ppm. Ce produit, une fois séché par CaCl2 et filtré sur terre type attapulgite possède toutes les spécifications requises pour être utilisé comme carburant, à savoir: Point d'éclair ( C): 45 Point de fumée (mm): 27 Corrosion à la lame de cuivre: 1 Soufre total (ppm): 2000
Soufre mercaptan: voir tableau ci-dessus.
Taux d'acidité (mg KOH/g): 0,008
WSIM: 100
Le méthanol, après distillation à la pression atmosphérique
du mélange eau-alcool recueilli, est recyclé vers la zone de réaction.
EXEMPLE N 2 (comparatif) On réalise l'exemple 2 dans les mêmes conditions que l'exemple 1 sauf que la charge passe dans le réacteur d'oxydation 6
rempli avec du garnissage de type selles intalox en céramique.
La solution catalytique utilisée a la même composition
pondérale que dans l'exemple N 1.
Le tableau II ci-après résume les résultats obtenus:
TABLEAU II
Temps (heures) Soufre Mercaptan (ppm)
25 14
13
15
13
14
On constate dans ce cas que la teneur en soufre mercaptan de
l'effluent traité dépasse 10 ppm.
Cet exemple montre que la présence de charbon actif comme garnissage a un effet bénéfique sur l'efficacité de la réaction d'adoucissement. EXEMPLE N 3 (comparatif) On réalise l'exemple 3 dans les mêmes conditions que l'exemple 1 à l'exception que la solution catalytique utilisée sans alcool, a la composition pondérale suivante: H20: 92,5 % poids NaOH: 7,3 % poids Catalyseur: phtalocyanine de cobalt sulfonée en solution
aqueuse: 0,2 % poids.
Le tableau III ci-après résume les résultats obtenus:
TABLEAU III
Temps (heures Soufre Mercaptan (ppm)
20
50 18
19
21
20
Cet exemple montre que l'absence de méthanol dans la solution catalytique a un effet très défavorable sur la réaction d'adoucissement. EXEMPLE N 4 (Comparatif) On prépare, conformément aux techniques de l'art antérieur, un catalyseur supporté en percolant sur le charbon actif NORIT PKDA de l'exemple 1 une solution de phtalocyanine de cobalt sulfonée dans une solution aqueuse contenant 3% d'ammoniaque. Le catalyseur obtenu
contient 0,15 % poids de cobalt.
On charge le catalyseur dans le réacteur 6, que l'on percole par une solution à 10 % poids de soude dans un mélange eau-méthanol
-80 en volume.
On fait alors passer la charge utilisée dans l'exemple n 1 en présence d'air sur le catalyseur dans les conditions suivantes: P (bars) = 7 Air/mercaptan: 2 Nl/g
T C = 40 C
VVH (Nm3 charge/m3 catalyseur/h) = 3
Le tableau IV ci-dessous résume les résultats obtenus.
TABLEAU IV
Temps (heures) Soufre mercaptan (ppm)
20
35
42
EXEMPLE N 5
On procède comme dans l'exemple n 1, à l'exception prés que l'on utilise comme charge à traiter le kérosène KIRKUK précédent auquel on rajoute 500 ppm poids de tert-butyl-mercaptan, ce qui donne une
charge ayant une teneur totale en soufre mercaptan de 800 ppm.
Les conditions opératoires sont les mêmes que celles de
l'exemple n 1.
Le tableau V ci-après résume les résultats obtenus.
TABLEAU V
Temps (heures) Soufre mercaptan
3
3,5
3,5
100 4
4
EXEMPLE N 6
On procède comme dans l'exemple 1 à l'exception près que l'on remplace la phtalocyanine de cobalt sulfonée par le complexe Co(BPBH2) (OCOCH3)2 avec BPBH2 étant un N,N'-bis-(2'-pyridine carboxamide-l,2 benzène) décrit dans le brevet FR 2.588.266 utilisé à une teneur de 600 ppm poids dans une solution de soude à 7,5 % dans un
mélange méthanol-eau de rapport volumique 80: 20.
On obtient une charge adoucie de kérosène Kirkuk contenant moins de 10 ppm de mercaptan pendant 4 jours et environ 0,5 % de méthanol avant l'étape de lavage à l'eau et environ 30 ppm de méthanol
après l'étape de lavage à l'eau et de distillation.
EXEMPLE N 7
On procède comme dans l'exemple n 1, à l'exception près qu'on utilise une charge comprenant un mélange 50-50 (en volume)
d'essence légère et d'essence lourde issue d'un craqueur catalytique.
Cette charge, dont la densité à 15 C est de 0,779 contient environ 35%
de composés aromatiques, 27% d'oléfines et 38% d'hydrocarbures saturés.
Elle contient en outre 800 ppm de phénols, 400 ppm de soufre mercaptan
et 2000 ppm de soufre total.
Les conditions opératoires sont les suivantes: Solution catalytique: 20 cm3 de solution méthanol-eau (85-15) contenant 7,5 % poids de soude et 600 ppm de
phtalocyanine de cobalt sulfonée.
Température: 30 C VVH/garnissage = 4 Volume d'air/mercaptan = 2 N litres par gramme L'essence est adoucie pendant 10 jours durant lesquels la
teneur en mercaptan est inférieure à 5 ppm.
Claims (11)
1. Procédé en continu et en phase liquide pour l'adoucissement d'une charge d'hydrocarbures contenant des produits soufrés en présence d'un catalyseur, d'un agent d'oxydation et d'une solution alcaline dans une zone de réaction et dans lequel on fait passer l'effluent ainsi obtenu de la zone de réaction dans une zone de séparation dans laquelle on sépare une phase hydrocarbonée adoucie d'une phase alcaline liquide, le procédé étant caractérisé en ce qu'on fait lO s'écouler un mélange comprenant la dite charge, le dit agent d'oxydation et la dite solution alcaline contenant de l'eau, un alcool primaire ou secondaire et le dit catalyseur dissous dans la solution dans la dite zone de réaction comprenant un garnissage solide approprié, on envoie l'effluent ainsi constitué dans la dite zone de séparation, on sépare la dite phase alcaline contenant la majeure partie de l'alcool et du catalyseur solubilisé de la phase hydrocarbonée adoucie contenant une mineure partie d'alcool, on recycle la dite phase alcaline alcoolique vers la zone de réaction
et on recueille la dite phase hydrocarbonée adoucie.
2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel on soumet la dite phase hydrocarbonée contenant une mineure partie d'alcool à une étape de lavage à l'eau à l'issue de laquelle on recueille après séparation, une charge hydrocarbonée adoucie ne contenant sensiblement pas d'alcool et une phase aquo-alcoolique, on soumet ensuite la dite phase aquo-alcoolique à une étape de distillation et on récupère la majeure partie de l'alcool de la phase aquo-alcoolique, que l'on
recycle vers la dite zone de réaction.
3. Procédé selon les revendications 1 ou 2 dans lequel l'alcool est
choisi dans le groupe constitué par le méthanol, l'éthanol, le n-propanol, l'isopropanol, les butanols normaux ou ramifiés, les
n-et iso-pentanols, les n-et iso-hexanols et l'éthyl-2-hexanol.
26198 22
4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel la dite
solution alcaline présente une concentration en eau comprise entre
environ 5 et 20 % en poids.
5. Procédé 'selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel la dite
solution alcaline contient un base choisie dans le groupe constitué par la soude, la potasse, l'hydroxyde de lithium et l'ammoniaque en
concentration comprise entre 0,1 et 15 % en poids.
6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel le dit
catalyseur est une phtalocyanine de cobalt mono- ou polysulfonée, une phtalocyanine de cobalt mono- ou polycarboxylée, une porphyrine de cobalt, une corrine de cobalt, un chelate de formule ML ou M(LH2)X2 dans lesquelles M est un métal de transition, X un anion, L provenant d'un ligand (LH2) tétradenté à base d'un diamide de l'acide picolinique ou de l'un de ses dérivés substitué avec des composés possédant au moins deux fonctions amines primaines séparées entre elles par au moins deux atomes de carbone, un chélate de formule MLH2 ou ML A dans lesquelles M est un métal de transition, A un anion et L provient d'un ligand LH4 tétradenté à base d'un diamide de l'acide salicylique ou de l'un de ses dérivés substitués avec des composés possédant au moins deux fonctions amines primaires séparées entre elles par au moins deux atomes de carbone, ou bien un chelate obtenu par réaction d'un sel de métal de transition avec le tétracyanothiophéne ou le tétracyano 1,4-dithiine, ou un mélange de
ces composés.
7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel on dissout
le catalyseur dans la dite solution alcaline à une concentration en
poids comprise entre environ 0,01 et 15 % en poids.
8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel la
température dans la zone de réaction est comprise entre environ la température ambiante et 120 C, la pression est comprise entre
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environ 0,5 et 50 bars, le rapport du débit d'oxygène de l'agent oxydant sur la teneur en mercaptans de la charge est compris entre environ 1 et 4 normaux litres par gramme de mercaptan, la vitesse spatiale de la charge est comprise entre environ 1 et 4 normaux mètres cubes par mètre cube de garnissage et par heure et la vitesse spatiale de la solution catalytique est comprise entre environ 0,5
et 4 normaux mètres cubes par mètre cube de garnissage et par heure.
9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 dans lequel, lors de
l'étape de recyclage de la phase alcaline alcoolique contenant le dit catalyseur, on effectue un appoint en alcool, en agent alcalin
et en catalyseur.
10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 dans lequel le
garnissage est choisi parmi le charbon, le charbon activé, le coke, la silice, le carbure de silicium, le gel de silice, les silicates synthétiques ou naturels, les argiles, les terres à diatomées, les terres à foulon, le kaolin, la bauxite, l'alumine, l'oxyde de titane, la zircone, la magnésie, les silices-alumines, les silices-magnésies, les siliceszircones, les mélanges alumines-oxyde de bore, les aluminates, les silicoaluminates, les alumino-silicates zéolithiques, cristallins, synthétiques ou naturels, et dans lequel ledit garnissage a une surface spécifique
comprise entre environ 100 et 1500 m2/g.
11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 dans lequel l'alcool
est le méthanol, le garnissage de la zone de réaction est du charbon
activé, et le catalyseur est de la phtalocyanine de cobalt.
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