JP2592660B2

JP2592660B2 - 液相石油留分の連続スイートニング方法

Info

Publication number: JP2592660B2
Application number: JP63210385A
Authority: JP
Inventors: ユベール・ミムン; セルジュ・ボノーデ; ピエール・アンリ・ビジャール; ジェラール・ミケル; ジヨルジュ・コヘン
Original assignee: ANSUCHI FURANSE DEYU PETOROORU
Current assignee: ANSUCHI FURANSE DEYU PETOROORU
Priority date: 1987-08-24
Filing date: 1988-08-24
Publication date: 1997-03-19
Anticipated expiration: 2012-03-19
Also published as: DE3828603C2; DE3828603A1; FR2619822A1; FR2619822B1; JPS6470592A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、悪臭のある腐蝕性の硫黄物質を含む重質炭
化水素仕込原料（ケンシンおよび軽質ガスオイル）の液
相スイートニング方法に関する。これは特に、アルコー
ルまたは水・アルコール系の塩基性媒質中に溶解した少
なくとも１つの有機金属キレートの存在下における、空
気によるメルカプタンの二硫化物への酸化に関する。

従来技術およびその問題点本発明の方法により、特に先行技術に挙げられている
固定床の重質仕込原料のスイートニング手順の使用に関
連した不都合を解決することができる。すなわち：ａ）アルカリ剤の高消費ｂ）装置の停止を必要とする固体触媒の頻繁な再生ｃ）大きな反応器容積を要する低い反応速度。

この方法により、従来の手順では非常に難しく、その
上処理が不可能である、メルカプタンに富む硫黄重質仕
込原料のスイートニングが可能になる。

いくつかの遷移金属、例えば銅、コバルト、バナジウ
ム、ニッケルのキレートが有している、大気酸素の存在
下におけるメルカプタンの二硫化物への転換を触媒する
特性の、工業的に行なわれる大きな応用法が知られてい
る。この特性は、液化ガス、軽質天然ガソリン、ナフサ
またはあるゆる組成の溶媒を、水・アルカリ液相でスイ
ートニングするために、例えばスルホンコバルトフタロ
シアニンの存在下に利用される。このような方法は、例
えば米国特許US2,882,224、US2,966,453、US2,988,500
に記載されている。これらによれば、例えば触媒として
スルホンコバルトフタロシアニンを含むアルカリ水溶液
は、メルカプタンを燃料から抽出し、かつこれらを水相
で空気により二硫化物を酸化するのに役立つ。

たとえ液・液抽出手順が、軽質仕込原料、例えば液化
ガスおよび軽質ガソリンのスイートニングに特に良く適
していても、重質仕込原料、例えば接触クラッキングガ
ソリン、ケロシンおよび軽質ガスオイルに対しても同じ
ではない。これらは、メルカプタンの濃度が高く、水性
水酸化ナトリウム中にほとんど溶解せず、かつそれらの
分枝状構造のために酸化が難しいからである。

重質仕込原料のスイートニングに対しては、水酸化ナ
トリウムおよび炭化水素中に不溶な担体上に固定された
酸化触媒を用いて、固定床で操作を行なうのが好まし
い。このような方法は、例えばフランス特許FR1,301,84
4または米国特許2,988,500に記載されている。これらに
おいては、空気およびアルカリ水溶液の存在下に、炭化
水素仕込原料を、活性炭上のコバルトフタロシアニンの
固定床と接触させている。

これらの方法は石油精製工業において広く使用されて
いるが、これらは多量の水酸化ナトリウム水溶液を消費
するという大きな不都合を有する。この水溶液は、スイ
ートニング操作中に、様々な物質例えばナフテン酸、フ
ェノール、硫化水素、窒化物等により再び汚染される。
これらの汚染水酸化ナトリウム溶液の再循環は難しい操
作であり、それらの除去は、環境に対してエコロジー問
題を引起こす。

このような方法の使用に関連するもう１つの不都合
は、触媒の急速な失活に起因する。これは、水性水酸化
ナトリウムでの頻繁な再生（rejuvenation）と、触媒を
劣化させるナフテン酸塩およびアルカリフェナートを同
伴しうる熱い湯での洗浄による、それ程頻繁でない再生
（regeneration）とによって補償される。これは、例え
ば米国特許US3,148,156およびUS4,009,120に記載されて
いる。

この急速な失活は、活性剤、例えばアゾ系塩基（米国
特許US4,100,057、US4,168,245）または第四級アンモニ
ウム塩（米国特許US4,159,964、US4,124,493、US4,121,
997、US4,157,312およびUS4,206,079）の使用によって
緩和されうるが、スイートニングされた仕込原料中に再
び見出だされる高価なこれらの活性剤の使用は、これら
の方法の経済に負担を与える。

問題点の解決手段触媒の活性および安定性を増し、アリカリ剤消費量を
減じて、前記不都合を回避しうる新規液相手順がいやま
発見された。この手順は、酸化するのが難しいメルカプ
タンを含む重質炭化水素仕込原料に特に良く適する。

従って、反応帯域における、触媒、酸化剤およびアル
カリ溶液の存在下、硫黄物質を含む炭化水素仕込原料の
連続液相スイートニング方法が提案される。反応帯域の
このようにして得られた流出物を、分離帯域内において
通過させる。この帯域において、スイートニングされた
炭化水素相を、アルカリ液相から分離する。

この方法は、仕込原料、酸化剤、および第一または第
二アルコール、場合によっては水、および前記溶液中に
溶解された触媒を含むアルカリ溶液から成る混合物を、
適切な固体充填物を含む反応帯域内において流れるよう
にし、このように構成された流出物を分離帯域に送り、
アルコールおよび可溶化された触媒の大部分を含むアル
カリ相を、小さいアルコール部分を含むスイートニング
された炭化水素相から分離することを特徴とする。アル
カリ相を反応帯域に再循環し、かつ炭化水素相を回収す
る。

この方法により、仕込原料中に含まれるメルカプタン
は、炭化水素仕込原料に溶解されたままで、二酸化物に
転換される。従って本方法は抽出的なものではなく、総
硫黄含量は仕込原料中に実質的に一定のままである。そ
れに反して、残留メルカプタン含量は、実質的に10ppm
（10parts per million）以下であり、負の「ドクター
テスト」（ナトリウム・プラムバイトおよび硫黄華テス
ト）およびケロシンおよびガスオイルに要求される規格
の最大値に対応する。

分離帯域の上部で回収された、スイートニングされた
炭化水素相は、スイートニング手順の間同伴された、少
量、一般に１重量％以下のアルコールを含む。このアル
コールの量は、水含量が触媒のアルカリ溶液中で増加す
る時に、減少する傾向がある。

しかしながら、少量のアルコール、好ましくはメタノ
ールの存在は、実質的にはその引火点の値を除いて、ケ
ロシンの規格を変えない。この値は減少し、かつケロシ
ン中で許容しうるメタノール含量に対して制約的な側面
を構成することもある。

分離帯域の下部で回収される（触媒の）アルカリ溶液
の大部分は、通常、上流または反応帯域に再循環され
る。一般に仕込原料によって同伴されるアルコールの損
失を補うために、アルコール補給を行ない、必要であれ
ば、再循環操作の際に、アルカリ剤および触媒の補給を
行なう。

本発明の第二の特徴によれば、スイートニングされた
仕込原料中のアルコールは、アルコールの吸収固体例え
ば13Xまたは４オングストローム（１オングストローム
＝１×10^-10m）の分子篩、粘土（例えばアタパルジャイ
ト）または活性炭上の通過により除去されうる。本発明
の好ましい実施方法によれば、少量のアルコール（例え
ば１％以下）を含むスイートニングされた炭化水素相
を、水洗浄工程に付してもよい。この工程を終えると、
一般に洗浄反応器の頂部で、実質的にアルコールを含ま
ない、スイートニングされた炭化水素仕込原料を回収
し、反応器の底部で水・アルコール相を回収する。つい
で水・アルコール相を蒸溜工程に付し、蒸溜塔の底部で
水を回収し、頂部で水・アルコール相のアルコールの大
部分を回収する。これを通常、反応帯域に再循環する。
これにより本方法はより経済的になる。

スイートニング反応は、カーボン、活性炭、コーク
ス、シリカ、炭化珪素（carbure de silicium）、シリ
カゲル、合成または天然の珪酸塩、粘土、珪藻土、フラ
ー土、カオリン、ボーキサイト、耐火性無機酸化物、例
えばアルミナ、酸化チタニウム、ジルコニア、マグネシ
ア、シリカ・アルミナ、シリカ・マグネシアおよびシリ
カ・ジルコニア、アルミナ・酸化硼素混合物、アルミン
酸塩、シリコ・アルミン塩酸、合成または天然の結晶性
ゼオライトアルミノ珪酸塩、例えばモルデナイト、ホー
ジャサイト、オフレタイト、エリオナイト、フェリエラ
イト、ゼオライトZSM5およびZSM11、マザイト（mazzite
s）、およびセメント、例えばラファルジュ社製のSecar
型のものから成る群から通常選ばれる充填物を含む反応
器において実施してもよい。

有利には疎水性のもの、好ましくは特別に多孔性かつ
安定した構造を形成するために、熱的または化学的活性
化処理をうけたカーボン（活性炭）を用いる。これらの
充填物の比表面積は、一般に100〜1500m²/g、有利には3
00〜1200m²/g、好ましくは500〜1200m²/gである。

例えば反応混合物中に可溶性化された触媒アルカリ溶
液と並流または向流で、炭化水素仕込原料を流通させ
て、仕込原料と触媒アルカリ溶液との間の可能な限り良
好な接触を求めるものとする。

酸化物は一般に空気、または例えば仕込原料中に溶解
されうる分子状酸素を含むガスである。

本発明による触媒溶液は、アルカリアルコールまたは
水・アルコール溶液中に溶解した、少なくとも１つの有
機金属キレートから成る。

本発明による触媒は、アルコールまたは水・アルコー
ル媒質中に十分な溶解性を有していなければならない。
このような触媒は、例えばモノまたはポリスルホンコバ
ルトフタロシアニン、モノまたはポリカルボキシルコバ
ルトフタロシアニン、ポルフィリンまたはコバルトコリ
ンである。

本発明において使用されうるその他の錯体は、フラン
ス特許FR2,588,266に記載されており、式としてMLまた
はＭ（LH₂）X₂（式中Ｍは遷移金属、好ましくはコバル
トであり、Ｘはアニオンであり、Ｌはピコリン酸のジア
ミド、または互いに少なくとも２つの炭素原子によって
分離された少なくとも２つの第一アミン官能基を有する
化合物で置換されたその誘導体の１つをベースとする４
座配位子LH₂に由来する）を有する。

フランス特許FR2,588,265に記載された、本発明にお
いて使用されうるその他のキレートは、式としてMLH₂ま
たはML^-A⁺（式中Ａはアニオン、Ｍは遷移金属、好まし
くはコバルトであり、Ｌはサリチル酸のジアミド、また
は互いに少なくとも２つの炭素原子によって分離された
少なくとも２つの第一アミン官能基を有する化合物で置
換されたその誘導体の１つをベースとする４座配位子LH
₄に由来する）を有する。

本発明においてはまた、遷移金属塩、好ましくはコバ
ルトと、テトラシアノチオフェンまたはテトラシアノ−
1,4−ジチインとの反応によって得られた、フランス特
許出願FR85/18651に記載された金属キレートを用いても
よい。これらの種々の触媒は、単独でまたは互いに混合
して使用されてもよい。

本発明による触媒を、約0.01〜15重量％、好ましくは
約0.1〜10重量％の濃度でアルカリ剤を含む、アルコー
ルまたは水・アルコール混合物中の溶液とする。

使用されるアルコールは、単独または互いに混合され
た、第一または第二アルコール、例えばメタノール、エ
タノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、正ま
たは分枝状ブタノール、ｎ−およびイソペンタノール、
ｎ−およびイソヘキサノール、２−エチル−ヘキサノー
ルであってもよい。好ましくは炭化水素仕込原料中にほ
とんど溶解しないアルコール、好ましくは炭化水素相中
の溶解度が１重量％以下のメタノールを用いる。

アルコールを、純粋または水で希釈して使用してもよ
い。アルコール中の水濃度は約80重量％まで達してもよ
く、好ましくはこれらは約５〜20重量％である。これに
より、メルカプタンの二硫化物への優れた酸化結果およ
び再循環される許容しうる量のアルコールを得ることが
できる。

アルカリ溶液（触媒）は、塩基例えば水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニアを、
約0.1〜15重量％、好ましくは約２〜10重量％の濃度で
含んでいてもよい。

スイートニングされら炭化水素仕込原料は、例えば10
00ppmまでのメルカプタン硫黄、好ましくは250〜1000pp
mまでのメルカプタンを含んでいてもよく、接触クラッ
キングに由来する重質ガソリン留分、ケロシンまたは約
350℃に達してもよい最終沸点を有するガスオイルに対
応する。

スイートニング反応の実施において、反応温度は臨界
的効果を有していない。周囲温度（例えば15〜25℃）で
操作を行なってもよいが、またより高い温度で操作を行
なうこともできる。但し120℃程度の温度以上になって
はならない。有利には30〜50℃で操作を行なうようにす
る。他方、要求される圧力は、一般に約0.5〜50バー
ル、好ましくは約１〜30バールである。空気は最も適切
な酸化剤である。その他のあらゆる酸化剤、例えば純粋
な状態の酸素もまた、酸素を含むその他のあらゆるガス
またはガス混合物と同様に使用しうる。この後者は、化
学量論量で反応器に導入されてもよい。多くの場合これ
を過剰に使用するのが好ましい。

仕込原料のメルカプタン含量に対する酸化剤の酸素流
量の比は、一般にメルカプタン１グラムあたり約１〜４
ノーマルリットル、好ましくは１グラムあたり約１〜２
ノーマルリットルである。

充填物に対する仕込原料の空間速度（VVH）は、通
常、充填物1m³あたり毎時約１〜６ノーマルm³、有利に
は約２〜４ノーマルm³/m³/hである。これにより、反応
器の容積を最小にすることができる。

充填物に対する接触溶液の空間速度は、例えば充填物
1m³あたり毎時約0.5〜４ノーマルm³、好ましくは約0.5
〜２ノーマルm³/m³/hである。

分離工程における操作条件は一般に下記のとおりであ
る：温度:10〜40℃、圧力:0.5〜50バール、好ましくは１
〜30バール。

水洗浄工程において、スイートニングされた仕込原料
に対する洗浄水含量は、一般に約３〜100％、好ましく
は約10〜20％である。

温度は一般に約10〜60℃、好ましくは15〜40℃であ
る。圧力は0.5〜50バール、好ましくは約１〜10バール
である。

最後に蒸溜工程は、通常、大気圧で、使用されるアル
コールの沸騰温度に対応する温度で実施される。

実施例以下の実施例において使用される装置の単純化された
図式を、図面によって表わすことができる。これは本方
法の好ましい実施態様を表わす。処理される仕込原料を
管路（１）から導入し、管路（２）から来る空気と共に
管路（３）内で、管路（４）からのアルカリ水・アルコ
ール触媒溶液と混合する。この管路（４）には、貯蔵器
（19）から管路（20）を経て来るアルカリ剤、例えば水
性水酸化ナトリウムが供給され、タンク（21）から管路
（22）を経て来る触媒が供給される。混合物は管路
（５）を経て、例えば活性炭のような充填物で満たされ
た酸化反応器（６）の上部に送られる。充填物を上から
下へ横断して管路（７）によって反応器の底部から出る
流出物を、タンク（８）でデカントする。タンク（８）
の頂部で管路（10）によって回収された、スイートニン
グされた炭化水素流出物は、洗浄塔（12）の下部に送ら
れ、ここで塔（12）の頂部に管路（11）を経て導入され
た水により、向流でかつ下から上へ洗浄される。スイー
トニングされた仕込原料は、塔（12）の頂部において管
路（13）を経て排出される。塔（12）の洗浄水は、スイ
ートニングされた仕込原料により同伴されたアルコール
の回収のために、塔（12）の底部に位置する管路（14）
を経て蒸溜塔（15）へ送られる。このアルコールは、管
路（16）を経て触媒アルカリ溶液中に再循環される。洗
浄水を、管路（17）により回収する。

タンク（８）の底部でデカントされた触媒溶液を、管
路（９）により再循環する。ついでこれを必要であれば
管路（18）によってパージしてもよい。その際貯蔵器
（19）から、管路（20）を経て、水酸化ナトリウムを添
加することもできる。タンク（21）からの触媒の添加
は、管路（22）を経て行なってもよい。タンク（23）
は、使用されるアルコールの貯蔵のために使われる。こ
のアルコールは、管路（24）を経て触媒溶液中に注入さ
れる。

本発明による方法の好ましい実施方法を非限定的に示
す下記実施例において、処理される仕込原料は、２重量
％水性水酸化ナトリウムで予備洗浄され、かつ白土で濾
過されたケロシンである。

原油の原産地：キルクーク蒸溜範囲（℃）:120〜280 総硫黄（ppm）:2000 このうちメルカプタン硫黄（ppm）:300 ナフテン酸率（KOHmg/g）:0.01 密度（g/cm³）:0.788 実施例１酸化反応器を、粒度10×30メッシュ、比表面積約700m
²/gのNORIT PKDA活性炭で満たす。

使用される水・アルコールアルカリ触媒溶液は、下記
の重量組成を有する： H₂O:9.5重量％メタノール:83重量％ NaOH:7.3重量％触媒：水溶液状のスルホンコバルトフタロシアニン:0.2
重量％。

処理される仕込原料、空気および前期触媒溶液から成
る混合物を、反応器（６）の上部に管路（５）を経て導
入する。

前記混合物の連続注入スイートニング反応器（６）内
の操作条件は、下記のとおりである：圧力（バール）:7 空気／メルカプタン:2Nリットル/g 温度（℃）:40℃ 仕込原料VVH（仕込原料Nm³/充填物m³/h）:3 触媒溶液VVH（溶液Nm³/充填物m³/h）:1.5 ついでスイートニングされた流出物を、40℃、７バー
ルでのデカンテーションにより分離し、水・アルカリ触
媒溶液を反応器（６）の方へ再循環する。

スイートニングされたケロシン（管路（10））のメル
カプタン硫黄の分析を経時的に実施した。下記表Ｉに、
得られた結果をまとめた。

得られたケロシンは、下記の特徴を有する：引火点:3
8.5℃；煙点（point de fumee）:26mm;銅箔腐蝕:1;水分
離指数の修正値WSIM（Water Separatometer Index Modi
fied）:100。

スイートニングされた流出物（管路（10））は、無視
できない量のメタノール（0.5重量％）を含む。これを
分離し、かつ再循環するのが好ましい。温度40℃、圧力
７バールでのこの流出物の水による向流洗浄（スイート
ニングされた仕込原料に対する水15％）により、20ppm
以下のメタノール残留含量をもって、スイートニングさ
れたケロシンを得ることができる。（管路（13））。こ
の生成物は、CaCl₂で乾燥され、かつアタパルジャイト
型の土で濾過されると、燃料として使用されるために要
求されるあらゆる規格を有している：すなわち、引火点（℃）:45 煙点（point de fumee）（mm）:27 銅箔腐蝕:1 総硫黄（ppm）:2000 メルカプタン硫黄（ppm）：上記表参照酸率（KOHmg/
g）:0.008 WSIM:100 回収された水・アルコール混合物の大気圧蒸溜後、メ
タノールを反応帯域の方へ再循環する。

実施例２（比較例）実施例１と同じ条件下で実施例２を実施するが、但し
仕込原料は、セラミック製のintaloxサドル型の充填物
で満たされた酸化反応器（６）内を通過する。

使用された触媒溶液は、実施例１と同じ重量組成を有
している。

下記表IIに、得られた結果を要約する：この場合、処理された流出物のメルカプタン硫黄含量
は10ppm以上であることが確認される。

この実施例は、充填物としての活性炭の存在が、スイ
ートニング反応の効率に対して有利な効果を及ぼすこと
を示している。

実施例３（比較例）使用される触媒溶液がアルコールを含まず、かつ下記
重量組成を有することを除いて、実施例１と同じ条件下
に実施例３を実施する： H₂O:92.5重量％ NaOH:7.3重量％触媒：水溶液状のスルホンコバルトフタロシアニン:0.2
重量％下記表IIIに、得られた結果を要約する。

この実施例は、触媒溶液中にメタノールが存在しない
と、スイートニング反応に非常に不利な作用があること
を示している。

実施例４（比較例）先行技術の方法に従って、実施例１のNORITPKDA活性
炭に、アンモニア３％を含む水溶液中のスルホンコバル
トフタロシアニン溶液をパーコレートさせて、担持触媒
を調製する。得られた触媒は、コバルト0.15重量％を含
む。

触媒を反応器（６）に装入する。これを、20:80容積
の水・メタノール混合物中の水酸化ナトリウム10重量％
溶液によりパーコレートする。

ついで下記条件下において、空気の存在下、実施例１
で用いられた仕込原料を触媒上に通過させる：Ｐ（バール）:7 空気／メルカプタン:2Nl/g Ｔ℃:40℃ VVH（仕込原料Nm³/触媒m³/h）＝３下記表IVは得られた結果を要約する。

実施例５処理される仕込原料として、第三ブチルメルカプタン
500重量ppmが添加された前記のキルクール・ケロシンを
用いることを除き、実施例１のように操作を行なう。こ
れはメルカプタン硫黄総含量800ppmの仕込原料を生じ
る。

操作条件は実施例１と同じである。

下記表Ｖは得られた結果を要約する。

実施例６スルホンコバルトフタロシアニンの代わりに、錯体Co
（BPBH₂）（OCOCH₃）_２を用いることを除いて、実施例
１のように操作を行なう。但しBPBH₂は、80:20の容積比
のメタノール・水混合物中7.5％の水酸化ナトリウム溶
液中600重量ppmの含量で用いられる、フランス特許FR2,
588,266に記載されたN,N′−ビス−（２′−ピリジンカ
ルボキサミド−1,2−ベンゼン）である。

４日間メルカプタン10ppm以下、および水洗浄工程前
にメタノール約0.5％、および水洗浄工程および蒸溜工
程後メタノール約30ppmを含むキルクーク・ケロシンの
スイートニング仕込原料が得られる。

実施例７軽質ガソリンと、接触クラッキング装置から出た重質
ガソリンとの50:50（容積）混合物から成る仕込原料を
用いることを除いて、実施例１のように操作を行なう。
この仕込原料は、15℃密度が0.779であり、芳香族化合
物約35％、オレフィン27％および飽和炭化水素38％を含
む。

これはその他に、フェノール800ppm、メルカプタン硫
黄400ppmおよび総硫黄2000ppmを含む。

操作条件は下記のとおりである：触媒溶液：水酸化ナトリウム7.5重量％とスルホンコバ
ルトフタロシアニン600mmpとを含むメタノール・水（8
5:15）溶液20cm³ 温度:30℃ VVH/充填物＝４空気容積／メルカプタン＝1gあたり2Nl ガソリンを10日間スイートニングする。この間メルカ
プタン含量は5ppm以下である。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の実施例を示すフローシートである。

フロントページの続き (72)発明者ピエール・アンリ・ビジャールフランス国ヴィエンヌ（38200）・シユマン・ドゥ・シャラヴェル・ベーテー・ウー・レ・シャラヴェル（無番地) (72)発明者ジェラール・ミケルフランス国サン・ジユニ・ラヴァル（69230）・リユ・ギルー・ベーテー・アー・レジダーンス・レ・ザレ・フルーリー（無番地) (72)発明者ジヨルジュ・コヘンフランス国エグレモン（78240）・リユ・フーシユロール１番地の２

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】触媒、酸化剤およびアルカリ溶液の存在下
に反応帯域で、硫黄物質を含む炭化水素指仕込原料の連
続液相スイートニング方法であって、こうして得られた
反応帯域の流出物を分離帯域内に通過させ、この帯域に
おいてスイートニングされた炭化水素相をアルカリ液相
から分離する方法において、前記仕込原料、前記酸化剤、および水、第一または第二
アルコール、および溶液中に溶解された前記触媒を含む
前記アルカリ溶液から成る混合物を、適切な固体充填物
を含む前記反応帯域において流すようにし、このように
構成された流出物を、前記分離帯域に送り、アルコール
および可溶化された触媒の大部分を含む前記アルカリ相
を、小さいアルコール部分を含むスイートニングされた
炭化水素相から分離し、前記アルカリ相を反応帯域に再
循環し、かつ前記スイートニングされた炭化水素相を回
収することを特徴とする方法。
【請求項２】小さいアルコール部分を含む前記炭化水素
相を、水での洗浄工程に付し、この工程を終えると、実
質的にアルコールおよび水・アルコール相を含まない、
スイートニングされた炭化水素仕込原料を分離後に回収
し、次に前記水・アルコール相を蒸溜工程に付し、かつ
水・アルコール相のアルコールの大部分を回収し、これ
を前記反応帯域の方へ再循環する、請求項１による方
法。
【請求項３】アルコールが、メタノール、エタノール、
ｎ−プロパノール、イソプロパノール、正および分枝状
ブタノール、ｎ−およびイソペンタノール、ｎ−および
イソヘキサノールおよび２−エチル−ヘキサノールから
成る群から選ばれる、請求項１または２による方法。
【請求項４】前記アルカリ溶液が、５〜20重量％の水濃
度を有する、請求項１〜３のうちの１つによる方法。
【請求項５】前記アルカリ溶液が、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、水酸化リチウムおよびアンモニアから
成る群から選ばれた塩基を、0.1〜15重量％の濃度で含
む、請求項１〜４のうちの１つによる方法。
【請求項６】前記触媒が、モノまたはポリスルホンコバ
ルトフタロシアニン、モノまたはポリカルボキシコバル
トフタロシアニン、コバルトポルフィリン、コバルトコ
リン（corrine）、式MLまたはＭ（LH₂）X₂（式中Ｍは遷
移金属、Ｘはアニオン、Ｌはピコリン酸のジアミド、ま
たは互いに少なくとも２つの炭素原子によって分離され
た少なくとも２つの第一アミン官能基を有する化合物で
置換されたその誘導体の１つをベースとする４座配位子
（LH₂）に由来する）で表わされるキレート、式MLH₂ま
たはML^-A⁺（式中Ｍは遷移金属、Ａはアニオン、Ｌはサ
リチル酸のジアミド、または互いに少なくとも２つの炭
素原子によって分離された少なくとも２つの第一アミン
官能基を有する化合物で置換されたその誘導体の１つを
ベースとする４座配位子（LH₄）に由来する）で表わさ
れるキレート、あるいは遷移金属の塩と、テトラシアノ
チオフェンまたはテトラシアノ−1,4−ジチイン（dithi
ine）またはこれらの化合物の混合物との反応によって
得られたキレートである、請求項１〜５のうちの１つに
よる方法。
【請求項７】前記触媒を、前記アルカリ溶液中に、0.01
〜15重量％の重量濃度で溶解する、請求項１〜６のうち
の１つによる方法。
【請求項８】反応帯域における温度が、周囲温度〜120
℃であり、圧力が0.5〜50バールであり、仕込原料のメ
ルカプタン含量に対する酸化剤の酸素流量の比が、メル
カプタン1gあたり１〜４ノーマルリットルであり、仕込
原料の空間速度が充填物1m³あたり毎時１〜４ノーマルm
³であり、アルカリ溶液の空間速度が、充填物1m³あたり
毎時0.5〜４ノーマルm³である、請求項１〜７のうちの
１つによる方法。
【請求項９】前記触媒を含むアルカリ相の再循環工程の
際、アルコール、アルカリ剤および触媒補給を行なう、
請求項１〜８のうちの１つによる方法。
【請求項１０】充填物が、カーボン、活性炭、コーク
ス、シリカ、炭化珪素（carbure de silicium）、シリ
カゲル、合成または天然の珪酸塩、粘土、珪藻土、フラ
ー土、カオリン、ボーキサイト、アルミナ、酸化チタニ
ウム、ジルコニア、マグネシア、シリカ・アルミナ、シ
リカ・マグネシア、シリカ・ジルコニア、アルミナ・酸
化硼素混合物、アルミン酸塩、シリコ・アルミン酸塩、
合成または天然の結晶性ゼオライトアルミノ珪酸塩から
選ばれ、かつ前記充填物が100〜1500m²/gの比表面積を
有する、請求項１〜９のうちの１つによる方法。
【請求項１１】アルコールがメタノールであり、反応帯
域の充填物が活性炭であり、触媒がコバルトフタロシア
ニンである、請求項１〜10のうちの１つによる方法。