JP4110301B2

JP4110301B2 - 接触クラッキング粗ガソリンの精製方法および装置

Info

Publication number: JP4110301B2
Application number: JP25872397A
Authority: JP
Inventors: シャピュスティエリー; ディディヨンブレーズ; マルシリクリスチャン; キャメロンシャルル
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1996-09-24
Filing date: 1997-09-24
Publication date: 2008-07-02
Anticipated expiration: 2017-09-24
Also published as: JPH10102071A; US6187173B1; DE69740070D1; KR19980024830A; KR100536017B1; EP0831140B1; EP0831140A1; FR2753718A1; FR2753718B1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、接触クラッキング粗ガソリンの精製方法および装置に関する。
【０００２】
【従来技術及び解決すべき課題】
新規環境規格に応える再規格化されたガソリンの製造においては、オレフィンおよび／または芳香族化合物（特にベンゼン）および硫黄、特にメルカプタンにおける濃度の低下が特に必要とされる。
【０００３】
例えば、接触クラッキング・ガソリン中のジオレフィンの存在により、ゴム形成の可能性が誘発され、気化燃料としてのこれら粗ガソリンの使用を困難なものにする。
【０００４】
従って、エーテル化の前にジオレフィンを除去することが必要である。
【０００５】
本出願人により、接触クラッキング・ガソリンの選択的水素化方法が既に用いられている。該水素化方法は、ジオレフィンを除去しかつ仕込原料を担体に担持されたパラジウム０．１〜１重量％を含む触媒との接触に付すことからなる。この方法は、欧州特許EP-A-685552 に記載されている。
【０００６】
さらに、酸化スイートニングは、接触クラッキング・ガソリンの悪臭を放つ化合物が気化燃料プール内を通過しないことを確認するために適用される反応である。
【０００７】
スイートニング方法は、欧州特許EP-A-638628 に記載されており、該方法は、空気の存在下に処理すべき留分を、アルカリ・アルミノケイ酸塩と活性炭と金属キレートとを含む触媒との接触に付すことからなる。
【０００８】
残念ながら、メルカプタンを非常に含んだ（少なくとも１２０ｐｐｍ）ガソリンを処理しなければならない場合、規格に合致するメルカプタン含有量を得るために、低い毎時空間速度で、あるいは大量の触媒を用いて、あるいはいくつかのスイートニング反応器をも用いて操作を行うことが必要であるのが証明される。
これらの拘束は、経営者にとっては非常に不利である。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
従って、本出願人は、これらの不都合を回避することを可能にする方法を開発してきた。該方法は、さらにスイートニング触媒の寿命期間を改善する。
【００１０】
より正確には、本発明による方法は、ジエンおよび／またはアセチレン系不純物とメルカプタンとを含む接触クラッキング・ガソリンの精製方法であって、
仕込原料を、ジエンおよび／またはアセチレン系不純物の対応するオレフィンへの選択的水素化工程に付し、並びに、第一および第二オレフィンを第三オレフィンに異性化し、併せてメルカプタンの含有量が低減させられる、工程と、
得られた水素化流出物中の未使用水素を除くように同流出物を脱ガス化する工程と、
得られた脱水素ガス化留分を、酸化的スイートニングに付して、メルカプタンを二硫化物に転換する工程と、
得られた脱水素ガス化ガソリンから、上記スイートニングに用いた酸化剤の残部および／または同スイートニングにより生じた二硫化物を除くように同ガソリンを脱ガス化して、脱ジエン化され、脱水素ガス化され且つスイートニングされたガソリンを提供する工程と
を包含し、選択的水素化は、０．１〜１重量％のパラジウムまたは１〜２０重量％のニッケルを不活性担体上に担持されて含有する触媒を用いて、４〜５０バールの圧力、５０〜２００℃の温度、１〜１０ｈ ^−１の毎時空間速度で行われる、接触クラッキング・ガソリンの精製方法である。
【００１１】
本発明の方法は、次の多数の利点を示す：
・ジオレフィン含有量の３０００ｐｐｍ未満、さらには２５００ｐｐｍ未満、より良くは１５００ｐｐｍ未満レベルへの減少、
・いくつかの分枝状オレフィンの二重結合の移動であり、例えば4-メチル-1- ペンテンから2-メチル-2- ペンテンへの移動であり、エーテル化可能なオレフィン含有量の増加を可能にすること、
・硫化物の生成を生じるメルカプタンおよびジオレフィン間の接触反応による、あるいはメルカプタンの二硫化物への転換を可能にする酸化接触反応によるスイートニングであり、前記硫化物および二硫化物は容易に除去されること、
・温度８０℃以上での選択的水素化および好ましくは温度８０℃以下でのスイートニングの運転の場合、方法のレベルに十分な熱融合が存在すること、および
・スイートニング流出物（脱ジエン化され、スイートニング処理されかつ冷却されたガソリン）の一部の選択的水素化への再循環による選択的水素化温度の制御。
【００１２】
さらに本発明は、ジエンおよび／またはアセチレン系不純物とメルカプタンとを含む接触クラッキング・ガソリンの本発明による精製方法を行うための装置にも関する。前記装置は、少なくとも１つの触媒固定床を含みかつ少なくとも１つの仕込原料導入用導管と、少なくとも１つの流出物排出用導管と、水素導入用導管とを具備する少なくとも１つの選択的水素化反応器を備えており、前記反応器の後流に前記流出物排出用導管に連結された少なくとも１つの脱水素ガス化槽が配置され、該脱水素ガス化槽は、少なくとも１つのガス排出用導管と少なくとも１つの脱水素ガス化流出物排出用導管とを具備しており、前記流出物は、少なくとも１つの流出物導入用導管と少なくとも１つの流出物排出用導管とを備える少なくとも１つのスイートニング反応器内を通過し、前記反応器は、少なくとも１つの酸化剤導入用導管をすぐ近くに備える装置であって、さらに前記装置は、スイートニング反応器により生じた流出物から脱ガス化するための少なくとも１つの槽を備えており、前記槽は、少なくとも１つのガス排出用導管と脱ジエン化され、脱水素ガス化され且つスイートニング処理されたガソリンの少なくとも１つの排出用導管とを備える。
【００１３】
さらにこの一体化された方法により、従来方法に比して装置レベルにおける必要投資費の削減も可能になる。これは、次の理由によるものである：
・必要な場合の再循環ポンプを除いて、追加ポンプを加えることなく２つの反応器が作用され得ること、および
・選択的水素化反応器のレベルにおいて既にメルカプタンの含有量が削減されていることにより、スイートニング反応器のサイズの顕著な縮小が可能になること。
【００１４】
方法および装置の記載は、図１および図２からより良く理解される。これら図面により、関単な説明が可能になるが、該図面は本発明の実施の形態のみを表す。
【００１５】
仕込原料は導管(1) を経て反応器(3) 内に入り、該反応器内で、該仕込原料は水素の存在下に選択的水素化に付される。
【００１６】
選択的水素化工程により、第一および第二オレフィンから第三オレフィンへの異性化、例えばエーテル化不能な3-メチル-1- ブテンからエーテル化可能な2-メチル-2- ブテンへの異性化を行って、ジオレフィンを対応するオレフィンに選択的に水素化することが可能になる。さらにこの異性化は、仕込原料に対して少なくとも１０％から少なくとも５０％までの低メルカプタン含有量を有する生成物を得るために接触クラッキング・ガソリンを一部スイートニング処理することも可能である。
【００１７】
好ましくは、ＦＣＣ粗ガソリンの選択的水素化は、圧力４〜５０バール、温度５０〜２５０℃、毎時液体空間速度(LHSV)１〜１０ｈ^-1で、留分を担体に担持されたパラジウム０．１〜１％含む触媒との接触に付すことからなる。
【００１８】
触媒は、アルミナ、シリカ、シリカ・アルミナのような不活性担体、あるいはアルミナを少なくとも５０％含む担体に担持されるニッケル（１〜２０重量％、好ましくは５〜１５重量％）または好ましくはパラジウム（（０．１〜１重量％、好ましくは０．２〜０．５重量％）を含む。
【００１９】
別の金属は、二元合金触媒、例えばニッケル（１〜２０重量％、好ましくは５〜１５重量％）または金（重量で表示されるＡｕ／Ｐｄ０．１以上〜１未満、好ましくは０．２〜０．８）を形成するためにパラジウムと組合わされてよい。
【００２０】
操作条件の選択は特に重要である。最も一般には操作は、ジオレフィンの水素化に必要な化学量論値に対して僅かに過剰な水素量の存在下に加圧下に行われる。水素および処理すべき仕込原料は、上昇流または下降流で、好ましくは触媒の固定床反応器内に注入される。温度は、最も一般には５０〜２００℃、特別には８０〜２００℃、好ましくは１５０〜１７０℃である。
【００２１】
圧力は、処理すべきガソリンの８０重量％以上、好ましくは９５重量％以上を反応器内において液相で維持するのに十分なものであり、すなわち最も一般には４〜５０バール、好ましくは１０バ−ル以上である。有利な圧力は１０〜３０バール、好ましくは１２〜２５バールである。
【００２２】
空間速度は、これらの条件下に１〜１０ｈ^-1、好ましくは４〜１０ｈ^-1に設定される。
【００２３】
接触クラッキング・ガソリン留分は、一般にオレフィン（オレフィン、ジオレフィンおよびシクロオレフィン）を１５〜５０％含む。水素化後、ジエン含有量は、３０００ｐｍ未満、さらには２５００ｐｐｍ未満、より良くは１５００ｐｐｍ未満またはより好ましくは５００ｐｐｍ未満に低減される。選択的水素化後のＣ₅およびＣ₆留分中におけるジエン含有量は、一般に２５０ｐｐｍ未満に低減される。
【００２４】
特別な水素化条件により、予備加熱器および仕込原料用ポンプを加える必要なしに、接触クラッキング・ガソリンの脱ブタン塔または脱プロパン塔の下流において直接操作を行うことが可能になる。
【００２５】
水素は、水素化反応器のレベルに、例えば（図１における導管(2) を経て）仕込原料中に導入されるか、あるいは反応器（例えば図２）内に直接一部導入されるか、あるいはさらには反応器内に直接全部導入される。
【００２６】
本発明の好ましい実施の形態によれば、接触水素化反応器(3) は、図２に示されるように特別に配列される。すなわち、２つの接触帯域があり、第一帯域は、液体仕込原料（およびあらゆるジオレフィンをモノオレフィンに転換するために必要な化学量論より少ない水素量）により通過され、第二帯域は、例えば側面の配管を経て注入されかつ適当な拡散器により分散される、第一帯域から来る液体仕込原料（および水素の残部、すなわち残留ジオレフィンをモノオレフィンに転換するために、また第一および第二オレフィンの少なくとも一部を第三オレフィンに異性化するために十分な水素量）を受容する。
【００２７】
第一帯域の割合（容積）は、大きくとも２帯域の合計の７５％、好ましくは１５〜３０％である。
【００２８】
従って、得られた流出物から、未使用水素は脱水素ガス化槽(4)内で脱ガス化される。ガスは導管(5)を経て取り出される。
【００２９】
次いで、このようにしてガス抜きされたガソリンの少なくとも一部は、酸化スイートニング工程の操作温度まで導かれる（例えば該一部は冷却される）。これにより、熱の回収が可能になる。有利な実施の形態によれば、槽(4) から得られたガソリンの一部は、選択的水素化帯域に導入される仕込原料中に導管(12)を経て再循環される。このガソリンは、好ましくは冷却されない。
【００３０】
ガソリンのスイートニング工程は、該ガソリンに含まれるメルカプタンの二硫化物への接触酸化からなる。
【００３１】
この工程は、反応器(8) 内で行われ、該反応器内に、導管(6) を経るガソリンと酸化剤が到着する。
【００３２】
第一変形例では、メルカプタンから二硫化物へのこの接触酸化は、単に水酸化ナトリウムでの洗浄により、すなわち、処理すべきガソリンと水酸化ナトリウムのようなアルカリ塩基の水溶液とを混合することにより行われてよい。該水溶液中に、酸化剤の存在下に金属キレート（例えばフタロシアニン・コバルト）をベースとする触媒が添加される。
【００３３】
ガソリンのメルカプタン含有量が大きい場合、アルカリ塩基および酸化剤の存在下に担持触媒の固定床を用いて操作を行うのが好ましい。通常使用されるアルカリ塩基は、ほとんどの場合、水溶液状水酸化ナトリウムである。アルカリ塩基は、酸化反応に必要なアルカリ度条件および水性相を維持するために連続的に、あるいは断続的に反応媒質中に導入される。一般に空気である酸化剤は、有利にはスイートニング処理すべきガソリン留分と配管(7) を経て混合される。触媒として使用される金属キレートは、例えばフタロシアニン・コバルトのような一般に金属フタロシアニンである。反応は、圧力１〜３０バール、温度２０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃で行われる。一方では仕込原料から来る不純物が理由で、他方では仕込原料による水の供給およびメルカプタンの二硫化物への転換が原因で低下する塩基濃度の変化が理由で尽きるナトリウム溶液を入れ替えることが必要である。
【００３４】
好ましい第二変形例では、アルカリ塩基は、組合わされた酸化アルミニウムおよび酸化ケイ素から主としてなる混合酸化物構造内にアルカリ・イオンを導入することにより、触媒の内部に組込まれてよい。
【００３５】
有利には、アルカリ金属のアルミノケイ酸塩、より詳しくはアルミノケイ酸ナトリウムおよびアルミノケイ酸カリウムが使用される。該アルミノケイ酸塩は、その構造のＳｉ／Ａｌ原子比５以下（すなわちＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比１０以下）により特徴付けられる。該アルミノケイ酸塩は、活性炭と金属キレートとに緊密に組合わされて、触媒の含水率が該触媒の０．１〜４０重量％、好ましくは１〜２５重量％である場合にはスイートニングにおける最も望ましい触媒性能を示す。その優れた触媒性能に加えて、該アルカリ・アルミノケイ酸塩は水性媒質における非常に低い可溶性の利点を示す。これにより、石油留分を処理するための含水状態での長く続く使用が可能になる。少量の水または場合によってはアルカリ溶液が該石油留分に規則的に添加される。
【００３６】
従って、第一工程により生じた、メルカプタンを含むガソリンの（好ましくは固定床で行われる）該スイートニング工程は、酸化条件下に多孔質触媒と接触する（脱水素ガス化された）処理すべきガソリンの通過を含むものとして定義されてよい。好ましくは、欧州特許EP-A-638628 によれば、触媒には、Ｓｉ／Ａｌ原子比５以下、好ましくは３以下を有するアルカリ・アルミノケイ酸塩からなる少なくとも１つの無機固体相１０〜９８重量％、好ましくは５０〜９５重量％と、活性炭１〜６０重量％と、少なくとも１つの金属キレート０．０２〜２重量％と、少なくとも１つの無機または有機バインダ０〜２０重量％とが含まれる。この多孔質触媒は、ＡＳＴＭ２８９６規格による１グラム当り水酸化カリウム２０ミリグラム以上に確定された塩基度と、１０ｍ²／ｇ以上のＢＥＴ総比表面積を示し、かつその多孔性の内部に乾燥触媒の０．１〜４０重量％、好ましくは１〜２５重量％である保留性水性相(phase aqueuse permanente)を含む。
【００３７】
特にふさわしい（主としてナトリウムおよび／またはカリウムの）アルミノケイ酸塩型の無機塩基相として、次の多数の相が挙げられる：
＊アルカリの大半がカリウムである場合：
- カリオフィライト(kaliophilite)：
Ｋ₂Ｏ、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂（１．８＜＜２．４）。
- 白榴石(leucite) と称されるフェルドスパトイド(feldspathoide) ：
Ｋ₂Ｏ、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂（３．５＜＜４．５）。
- 下記型のゼオライト：
・philipsite：
（Ｋ、Ｎａ）Ｏ、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂（３．０＜＜５．０）。
・エリオナイト(erionite)またはオフレタイト(offretite) ：
（Ｋ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ）Ｏ、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂（４＜＜８）。
・マザイト(mazzite) またはゼオライト・オメガ：
（Ｋ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ）Ｏ、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂（４＜＜８）。
・ゼオライトＬ：
（Ｋ、Ｎａ）Ｏ、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂（５＜＜８）。
【００３８】
＊アルカリがナトリウムである場合：
- 非晶質アルミノケイ酸ナトリウム。結晶質構造はＸ線回折により検知されない。Ｓｉ／Ａｌ原子比は５以下、好ましくは３以下。
【００３９】
- 方ソーダ石(sodalite)
Ｎａ₂Ｏ、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂（１．８＜＜２．４）。
方ソーダ石(sodalite)は、アルカリ塩形態で、主としてナトリウム形態で、例えばＣｌ^-、Ｂｒ^-、ＣｌＯ₃ ^-、ＢｒＯ₃ ^-、ＩＯ₃ ^-、ＮＯ₃ ^-、ＯＨ^-、ＣＯ₃ ^--、ＳＯ₃ ^--、ＣｒＯ₄ ^--、ＭｏＯ₄ ^--、ＰＯ₄ ^---等のような種々のアルカリ・イオンまたはアルカリ塩をその構造内に含み得る。これら種々の多様性は、本発明に適する。本発明に関する好ましい多様性は、ＮａＯＨ形態でＯＨ^-イオンと、Ｎａ₂Ｓ形態でＳ^--イオンとを含む多様性である。
【００４０】
- nepheline
Ｎａ₂Ｏ、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂（１．８＜＜２．４）。
- analcime、natrolite 、mesolite、thomsonite、clinoptilolite、stilbite、ゼオライトNa-P1 、 dachiardite、chabasite 、 gmeliniteおよびcancrinite型のテクトケイ酸塩(tectosilicates)、合成ゼオライトX および合成ゼオライトY を含むフォージャサイト(faujasite) 、ゼオライトA 。
【００４１】
好ましくは、前記アルカリ・アルミノケイ酸塩は、少なくとも１つの粘土（カオリナイト、halloysite、モンモリロナイト等）と、少なくとも１つのアルカリ金属、特にナトリウムおよびカリウムの少なくとも１つの化合物（水酸化物、炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩等）、好ましくは水酸化物との水性媒質における反応に続く温度９０〜６００℃、好ましくは１２０〜３５０℃での熱処理により得られる。
【００４２】
粘土もまたアルカリ溶液との接触に付される前に熱処理されて、粉砕されてもよい。従って、カオリナイトおよびあらゆる熱転換の生成物（メタカオリン（metakaolin) 、反転スピネル相、ムライト(mullite) ）は、本発明の方法により使用され得る。
【００４３】
考えられる粘土がカオリンである場合、カオリナイトおよび／またはメタカオリンは好ましい化学塩基反応体を構成する。
【００４４】
金属キレートとして、先行技術におけるこの対象において使用されたあらゆるキレート、特にフタロシアニン、ポルフィリンまたは金属コリン(corrines)が担体に担持されてよい。特にフタロシアニン・コバルトおよびフタロシアニン・バナジウムが好ましい。好ましくは、金属フタロシアニンの誘導体形態で金属フタロシアニンが、商業において自由に使用し得るスルホン酸塩、例えばフタロシアニン・コバルトのモノスルホン酸塩またはジスルホン酸塩、およびそれらの混合物として特に優先して使用される。
【００４５】
スイートニング工程の該第二変形例を行うために使用される反応条件は、水性塩基の不存在、上昇した温度および上昇した毎時空間速度により特徴づけられる。適用される条件は一般に次の通りである：
・温度：２０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃
・圧力：１０⁵〜３０×１０⁵パスカル
・空気酸化剤量：１〜３ｋｇ／メルカプタン１ｋｇ
・ＶＶＨ（毎時触媒１容積当り仕込原料の容積）での毎時空間速度：本発明の方法の枠内において１〜１０ｈ^-1。
【００４６】
本発明の酸化スイートニング工程において使用される、アルカリ塩基をベースとする触媒の水含有量は、対立する２つの方針における操作の間に変化してよい：
1) スイートニングすべき石油留分が予め乾燥されている場合、該留分は、触媒の多孔性の内部に存在する水を、該留分を溶解させることにより徐々に引き出すことが可能である。これらの条件下では、触媒の水含有量は規則的に低下し、従って０．１重量％の極限値以下に下降し得る。
【００４７】
2) 逆に、スイートニングすべき石油留分が水で飽和されている場合、スイートニング反応が、生成される二硫化物の１分子当り水１分子の生成を伴う事実を考慮に入れると、触媒の水含有量は増加しかつ２５重量％以上の値、特に４０重量％の値に達し得る。これらの値は、触媒の性能が低下する値である。
【００４８】
第一の場合、水の適量が触媒の上流で石油留分に連続的にまたは断続的に添加されて、所望の範囲内に含水度を維持するようにしてよい。すなわち担体の水含有量が担体の０．１〜４０重量％、好ましくは１〜２５重量％に維持される。
【００４９】
第二の場合、仕込原料の温度が、メルカプタンの二硫化物への転換により生じた反応水を可溶性のものにするために８０℃未満の十分な値に一定されることで十分である。従って、仕込原料の温度は、担体の水含有量を該担体の０．１〜４０重量％、好ましくは１〜２５重量％に維持するように選ばれる。
【００５０】
担体の水含有量の予め決定された値の範囲は、当然、スイートニング反応の際に使用される触媒担体の種類にすらも依存するものである。従って、本出願人により、フランス特許FR-2651791に合致して、多数の触媒担体が水性水酸化ナトリウムを用いないで（すなわち塩基を用いないで）使用され得る場合、その活性度は、その水含有量（さらに担体の含水率と称される）が担体により変化する相対的に値の狭い範囲内において維持されるが、該水含有量が明らかに担体のケイ酸塩含有量とその多孔構造とに関連している場合にのみ現われることが証明された。
【００５１】
さらに別のスイートニング方法も使用されてよく、例えばこれらの方法では、吸着剤、金属キレート、アンモニアおよび第四アンモニウム塩が用いられる。
【００５２】
結果として、スイートニングにより流出物が生じ、該流出物は有利には槽(9) 内でガスを拭かれ、該ガスは導管(10)を経て取り出される。
【００５３】
実施の有利な形態によれば、（ガス抜き後、有利には冷却後に）このようにして得られたガソリンの一部は、選択的水素化帯域に導入される仕込原料中に導管(13)を経て再循環される。
【００５４】
別の変形例によれば、アルカリ塩基の水溶液は、スイートニング後にガソリンから分離される。該水溶液は、管路(14)を経てスイートニング反応器へ再循環される。新品塩基の供給が、例えば再循環導管(14)に通じる導管(15)を経て行われてよい。
【００５５】
この方法により生成されたガソリンは、導管(11)を経て装置からでる。該ガソリンは、脱ジエン化され（低減されたジエン含有量）、脱水素ガス化されついでスイートニング処理される。
【００５６】
【実施例】
本発明の実施の形態は、限定されない例として、２つの添付図面を参照にして詳細に後述される。
【００５７】
［実施例１］
【表１】

【００５８】
表１に記載した組成を有するＦＣＣ粗ガソリンを図１および図２の方法にそれぞれ応じて処理した。
【００５９】
Procatalyse 社の触媒LD265 を１００ｃｍ³使用した。該触媒は、水素化反応器内のアルミナに担持されたパラジウム０．３重量％を含むものである。
【００６０】
触媒を、流量３０リットル／時、温度２００℃で５時間、水素下還元により活性化した。装置を、表１に記載した特性を有するＦＣＣガソリンを注入する前に窒素下に１５０℃で冷却した。次いで反応器を、１４バールに与圧した。ガソリンを、ＶＶＨ１０ｈ^-1 で反応器の底部に注入した。
【００６１】
Ｈ₂／ジオレフィンのモル比１．４に対応する水素量を注入した。仕込原料／水素の混合物は、上昇流で触媒床を通過した。本発明により得た結果を、表２に示した。
【００６２】
別の触媒テストを、図２の図式を用いて行った。接触帯域を、２つの分離された床に遮断した。つまり、第一帯域内にLD265 の２５ｃｍ³があり、第二帯域内にLD265 の７５ｃｍ³がある。仕込原料と共に反応器内に注入した水素量がモル比０．９を表すこと以外は、先のように行った。２つの床間の注入装置により、ＦＣＣ粗ガソリン中に最初から存在するジオレフィン量に対してモル比０．５に対応する補足的水素量の添加が可能になる。
【００６３】
水素化により生じた流出物を、各場合において、まとめて脱水素ガス化させ、場合によっては冷却させ、次いでスイートニング反応器内にまとめて搬送した。該スイートニング反応器は、アルミノケイ酸塩型無機塩基相を有する固体塩基触媒を含んだ。該アルミノケイ酸は、木炭担体における方ソーダ石であり、該木炭担体に、スルホン化フタロシアニン・コバルトである金属キレートを担持した。反応器は７バール、１４０℃で作用した。水含有量を、水の定期的注入により１〜２５％に維持した。ＶＶＨは３ｈ^-1であった。反応器はガソリンを再び外に出し、該ガソリンは、ガス抜き後に表３の組成を示した。
【００６４】
【表２】

【００６５】
【表３】

【００６６】
［実施例２］
先と同じ装置（水素化での単一床）および同じ触媒を用いて、別の仕込原料について操作を行った。
【００６７】
モデル仕込原料の特徴
イソプレン１０％
スチレン１０％
ペンタンチオール３００ｐｐｍ
ｎ−ヘプタン
【００６８】
水素化後の流出物の特徴
操作条件Ｐ３０バールＶＶＨ＝３ｈ^-1
【表４】

【００６９】
スイートニング後の流出物の特徴
総Ｓ含有量（重量ｐｐｍ）２５０
メルカプタン形態Ｓ含有量（重量ｐｐｍ）０．５
【００７０】
従って、本発明による方法は、メルカプタンと、ジエンおよび／またはアセチレン系不純物とを含むガソリンを処理するのに有利である。一般に仕込原料はメルカプタンを少なくとも５０ｐｐｍ含む。該方法は、メルカプタン含有量少なくとも１００ｐｐｍ、さらには１２０ｐｐｍまたは１５０ｐｐｍについて、特に有利である。さらに該方法により、少なくともメルカプタン２００ｐｐｍを有する仕込原料を経営者にとって有益なＶＶＨ性能または触媒量を用いて処理することが可能になる。
【００７１】
いずれにせよ、メルカプタンの高含有量（少なくとも１２０ｐｐｍ）についてさえも、検査規定が得られる。これは、特に特別な水素化反応器（図２）の使用によるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の装置構成の一例の概略を示す図である。
【図２】本発明の装置構成の一例の概略を示す図である。
【符号の説明】
(1) ：仕込原料導入用導管
(3) ：水素化反応器
(4) ：脱水素ガス化槽
(5) ：ガス排出用導管
(8) ：スイートニング反応器
(9) ：脱ガス化槽
(10) ：ガス排出用導管

Claims

ジエンおよび／またはアセチレン系不純物とメルカプタンとを含む接触クラッキング・ガソリンの精製方法であって、
仕込原料を、ジエンおよび／またはアセチレン系不純物の対応するオレフィンへの選択的水素化工程に付し、並びに、第一および第二オレフィンを第三オレフィンに異性化し、併せてメルカプタンの含有量が低減させられる、工程と、
得られた水素化流出物中の未使用水素を除くように同流出物を脱ガス化する工程と、
得られた脱水素ガス化留分を、酸化的スイートニングに付して、メルカプタンを二硫化物に転換する工程と、
得られた脱水素ガス化ガソリンから、上記スイートニングに用いた酸化剤の残部および／または同スイートニングにより生じた二硫化物を除くように同ガソリンを脱ガス化して、脱ジエン化され、脱水素ガス化され且つスイートニングされたガソリンを提供する工程と
を包含し、選択的水素化は、０．１〜１重量％のパラジウムまたは１〜２０重量％のニッケルを不活性担体上に担持されて含有する触媒を用いて、４〜５０バールの圧力、５０〜２００℃の温度、１〜１０ｈ^−１の毎時空間速度で行われる、接触クラッキング・ガソリンの精製方法。
さらに触媒がニッケル１〜２０重量％を含む、請求項１による方法。
さらに触媒が、Ａｕ／Ｐｄ（重量／重量）比少なくとも０．１〜１未満で金を含む、請求項１による方法。
スイートニングが、触媒の存在下、温度２０〜８０℃、圧力１〜３０バールで行われる、請求項１〜３のいずれか１項による方法。
スイートニングが、アルカリ塩基および酸化剤の存在下に脱水素ガス化ガソリンと触媒との接触により行われる、請求項１〜４のいずれか１項による方法。
スイートニング工程において用いられる触媒が、アルカリ・アルミノケイ酸塩からなる少なくとも１つの無機固体相、活性炭および少なくとも１つの金属キレートを含む、請求項５による方法。
スイートニング工程において用いられる触媒が、Ｓｉ／Ａｌ原子比５以下を有するアルカリ・アルミノケイ酸塩からなる少なくとも１つの無機固体相１０〜９８重量％と、活性炭１〜６０重量％と、少なくとも１つの金属キレート０．０２〜２重量％と、少なくとも１つの無機または有機バインダ０〜２０重量％とを含み、かつＡＳＴＭ規格2896により確定された、１グラム当り水酸化カリウム２０ミリグラム以上の塩基度とＢＥＴ総比表面積１０ｍ²／ｇ以上とを示し、かつその多孔性の内部に乾燥触媒の０．１〜４０重量％を表す保留性水性相(phase aqueuse permanente)を含む、請求項１〜６のいずれか１項による方法。
脱水素ガス化工程によって得られた流出物の一部が選択的水素化に再循環される、請求項１〜７のいずれか１項による方法。
脱ジエン化され、脱水素ガス化され且つスイートニング処理されたガソリンが、水素化の温度を制御するように水素化に再循環される、請求項１〜８のいずれか１項による方法。
ジエンおよび／またはアセチレン系不純物とメルカプタンとを含む接触クラッキング・ガソリンの精製装置であって、前記装置が、少なくとも１つの触媒固定床を含みかつ少なくとも１つの仕込原料導入用導管(1)と、少なくとも１つの流出物排出用導管と、水素導入用導管とを具備する少なくとも１つの選択的水素化反応器(3)を備えており、前記反応器の後流に前記流出物排出用導管に連結された少なくとも１つの脱水素ガス化槽(4)が配置され、該脱水素ガス化槽が、少なくとも１つのガス排出用導管(5)と少なくとも１つの脱水素ガス化流出物排出用導管とを具備しており、前記流出物が、少なくとも１つの流出物導入用導管(6)と少なくとも１つの排出用導管とを備える少なくとも１つのスイートニング反応器(8)内を通過し、さらに前記反応器が、少なくとも１つの酸化剤導入用導管をすぐ近くに備える装置であって、さらに前記装置が、スイートニング反応器(8)により生じた流出物から脱ガス化するための少なくとも１つの槽(9)を備えており、前記槽(9)は、少なくとも１つのガス排出用導管(10)と脱ジエン化され、脱水素ガス化され且つスイートニング処理されたガソリンの少なくとも１つの排出用導管(11)とを備える、接触クラッキング・ガソリンの精製装置。
さらに脱水素ガス化流出物を水素化反応器へ再循環するための少なくとも１つの導管(12)を備える、請求項１０による装置。
さらに脱ジエン化され、脱水素ガス化され且つスイートニング処理されたガソリンを水素化反応器へ再循環するための少なくとも１つの導管(13)を備える、請求項１０または１１による装置。