MXPA04008358A - Eliminacion de compuestos con contenido de azufre de corrientes de hidrocarburos liquidos. - Google Patents

Abstract

Se revela un proceso efectivo para la eliminacion de compuestos sulfurosos organicos de hidrocarburos liquidos. El proceso se refiere mas especificamente a la eliminacion de tiofenos y derivados de tiofeno de varias fracciones de petroleo, incluyendo gasolina, combustible diesel y queroseno. En el primer paso del proceso se somete el hidrocarburo liquido a condiciones de oxidacion con el fin de oxidar cuando menos parte de los compuestos de tiofeno a sulfonas. Posteriormente, estas sulfonas pueden descomponerse cataliticamente a hidrocarburos (por ejemplo hidroxibifenilo y compuestos sulforosos volatiles (por ejemplo hidroxibifenilo y compuestos sulfurosos volatiles (por ejemplo bioxido de azufre). Los productos de la descomposicion de hidrocarburos permanecen en el liquido tratado como valiosos componentes para mezclas, en tanto que los compuestos volatiles de azufre son facilmente separables del liquido tratado utilizando tecnicas bien conocidas como vaporizacion subita o destilacion.

Description

ELIMINACIÓN DE COMPUESTOS CON CONTENIDO DE AZUFRE DE CORRIENTES DE HIDROCARBUROS LÍQUIDOS CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a un proceso para eliminar compuestos orgánicos ' de azufre (por ejemplo tiofenos) de corrientes de hidrocarburos líquidos. El proceso comprende someter la corriente de hidrocarburos líquidos a condiciones de oxidación, oxidando con éstas cuando menos una porción de los compuestos orgánicos de azufre a compuestos orgánicos de azufre oxidados (por ejemplo sulfonas) , sucedido por una descomposición catalítica de los compuestos orgánicos de azufre oxidados para producir un producto de hidrocarburos tratados de contenido reducido de azufre. ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN El azufre está presente en un amplio rango de formas en su mayoría orgánicas, en corrientes de hidrocarburos tanto refinados como de primera destilación, incluyendo/ por ejemplo, gasolina, diesel y queroseno. Se sospecha que los contaminantes de azufre, aunque siempre presentes en los productos de hidrocarburos, causan efectos ambientales adversos al convertirse a óxidos de azufre (S0X) a través de la combustión. Se piensa que las emisiones de S0X contribuyen no sólo a la lluvia ácida, sino también a una eficiencia reducida de convertidores catalíticos diseñados para mejorar la calidad de los escapes de vehículos automotoras. Asimismo, se piensa que los compuestos de azufre en última instancia incrementan el contenido de partículas de los productos de combustión. Debido a estas cuestiones, la reducción del contenido de azufre en las corrientes de hidrocarburos se ha convertido de un importante objetivo de las recientes legislaciones ambientales en todo el mundo. Por ejemplo, Canadá, Japón y la Comunidad Europea han adoptado recientemente un límite del 0.05% del peso para el contenido de azufre en el combustible diesel. Para el refinador de petróleo, cumplir con tales especificaciones cada vez más estrictas ha significado primariamente utilizar condiciones de hidrotratamiento más severas . "Hidrotratamiento" se refiere a un proceso ya bien conocido en el que se pone hidrógeno en contacto con una corriente de hidrocarburos y catalizador para efectuar algunas reacciones deseables, incluyendo la conversión de compuestos de azufre a sulfuro de hidrógeno. Este producto de reacción luego es separado en una corriente gaseosa de efluente de hidrotratamiento y así se elimina efectivamente del producto de hidrocarburo. El hidrotratamiento puede reducir fácilmente el nivel de varias clases comunes de compuestos de azufre como sulfuros, bisulfuros y tioles (mercaptanos) , presentes en productos de refinería. Sin embargo, y desafortunadamente, el hidrotratamiento (o hidrodesulfurización) muchas veces no logra proporcionar un producto tratado que cumpla con los estrictos objetivos de niveles de azufre que actualmente se exigen. Esto se debe a la presencia de compuestos con impedimentos esféricos como tiofenos sustituidos y no sustituidos que son esencialmente refractarios en entornos de hidrotratamiento . Los intentos para convertir completamente estas especies, más prevalecientes en derivados más pesados como combustible diesel y combustóleo, han resultado en incrementos en los costos de equipo, reemplazos de catalizador más frecuentes, degradación en la calidad del producto debido a reacciones secundarias, y la continua incapacidad de cumplir con las especificaciones de azufre. Varias revelaciones de la técnica anterior se refieren a la contaminación con azufre en productos de refinerías. Por ejemplo, US-A-2, 769,760 describe un proceso de hidrodesulfurización con un paso de conversión adicional que no reduce ulteriormente el nivel de azufre, aunque convierte algunas especies de azufre a formas menos corrosivas, permitiendo que el producto cumpla con los requisitos de acidez. Otras revelaciones están dirigidas más específicamente a eliminar esencialmente el azufre en hidrocarburos . Particularmente, en muchos casos se reconoce la capacidad de oxidar compuestos de azufre que son resistentes al método de hidrogenación antes mencionado. Se ha descubierto que la oxidación es benéfica porque los compuestos oxidados de azufre tienen una mayor propensión a ser eliminados mediante varios procesos de separación que se basan en las propiedades químicas alteradas de estos compuestos, como su solubilidad, volatilidad y reactividad. Por consiguiente, las técnicas para la eliminación de los compuestos orgánicos de azufre oxidados incluyen extracción, destilación adsorción. En US-A-3, 163,593, los compuestos orgánicos de azufre contenidos en fracciones de petróleo son oxidadas por contacto con una mezcla de H2O2 y un ácido carboxílico para producir sulfonas, las cuales son luego degradadas mediante termotratamiento para volatilizar, los compuestos de azufre. En US-A-3, 413, 307 , se oxidan tiofeno y derivados de tiofeno a sulfonas en presencia de un ácido diluido. Las sufonas son luego extraídas utilizando una solución cáustica. En US-A-3,341,448 se combinan los pasos de oxidación y termotratamiento con hidrodesulfurización para reducir en gran medida el contenido de azufre en los hidrocarburos. Como se hizo notar anteriormente,, las técnicas de oxidación e hidrogenadón son efectivas para convertir diferentes tipos de especies orgánicas con contenido de azufre, con lo que se produce un efecto sinérgico cuando se combinan estos métodos . En US-A-3, 505, 210, los contaminantes de azufre en una fracción de hidrocarburos son oxidados utilizando peróxido de hidrógeno u otro agente oxidante adecuado para convertir azufre bivalente en sulfonas. El hidrocarburo, luego de haber sido sometido a condiciones de oxidación, es luego puesto en contacto en este caso con hidróxido de sodio fundido para producir un producto tratado de contenido de azufre reducido. En US-A-3, 551, 328 se proporciona otro ejemplo de método de oxidación y extracción en dos pasos, donde el extractante- es- un hidrocarburo parafinico que comprende un alcano con un número de carbonos de 3 a 6. Además, EP-0565324 Al revela la efectividad de oxidar compuestos con contenido de azufre seguido de eliminarlos de conformidad con varias separaciones posibles conocidas en la técnica. En contraste con la técnica anterior, el solicitante ha determinado que los contaminantes orgánicos de azufre en fracciones de petróleo pueden ser primero oxidadas y luego descompuestas catalíticamente en hidrocarburos y compuestos volátiles de azufre. Los hidrocarburos formados mediante esta conversión permanecen en la fracción tratada de petróleo líguido como componentes valiosos, en tanto que el azufre volátil es fácilmente separable y por consiguiente puede en última instancia enviarse a tipióos procedimientos de tallado, cáustico o de recuperación de azufre qué se practican comercialmente en la actualidad. De conformidad con la presente invención, se ha determinado que la conversión de compuestos, orgánicos de azufre oxidados como sulfonas ocurre en presencia de varios catalizadores sólidos bajo un amplio rango de condiciones de reacción. En comparación a otras técnicas para la eliminación de compuestos oxidados de azufre de los hidrocarburos, la descomposición catalítica heterogénea ofrece varias ventajas. Por ejemplo, en los métodos de la técnica anterior para extraer sulfonas, ' los extractantes' líquidos" se consumen continuamente debido a pérdidas en la solución y la invariable contaminación del producto tratado de hidrocarburos- Además, los altos costos de energía y separaciones incompletas de componentes asociadas con las separaciones de destilación, como se enseña en otras revelaciones, son evitados utilizando el proceso de la presente invención-. Por último, también- se- so-luciona el-frecuente reemplazo de lechos adsorbentes cuando se tratan hidrocarburos con altos niveles de azufre. En lo que se refiere a los procesos de oxidación o adsorción de la técnica anterior, como se enseña en particular en US-A-3, 945, 914, como primer paso se oxidan los compuestos de azufre en hidrocarburos utilizando cualquier oxidante convencional para formar un compuesto de azufre oxidado. En un segundo paso, el hidrocarburo oxidado con contenido de azufre es puesto en contactó' con un metal para formar un compuesto con contenido de metal y azufre. Por consiguiente, este proceso se basa en la adsorción de compuestos oxidados de azufre del hidrocarburo utilizando un metal capaz de formar un sulfuro metálico. El metal está seleccionado del grupo que consiste en Ni, Mo, Co, W, Fe, Zn, V, Cu, Mn, Hg y mezclas de estos. Este proceso de distingue 5 de la hidrodesulfurización convencional en que se inmoviliza el azufre en forma de compuesto, metálico de azufre (-es decir un sulfuro de metal]' en vez de convertirlo a sulfuro de hidrógeno. Por esta razón, se soluciona la necesidad de añadir hidrógeno molecular libre, como es necesario en la 10 hidrodesulfurización. Sin embargo, aparentemente es necesaria una atmósfera de hidrógeno para efectuar la reducción de azufre oxidado a compuesto metálico de azufre, en base a los Ejemplos I -a III de "-eslra "refe-ren i . Los procesos:, ads.brtivos: para la, eliminación- de' 15 · compues-tos oxidados- de az re pueden pnoparciona -..un .mayor grado de reducción general de azufre que los procesos tradicionales de hidrodesulfurización. Sin embargo., están asociadas varias desventajas con este tipo de tratamiento, incluyendo- la necesidad de" un" componente' 'metálico adsortivo, ¦20 una -atmósfera de hidrógeno y -altas presiones y temperaturas para realizar la formación deseada- de.- un compuesto met-álico "de "azufre. Además., 'a 'falta de una 'frecuente' regeneración del compuesto metálico de azufre a la forma original · y útil del componente metálico, el metal se agota rápidamente por la "25 formación del compuesto metálico de azufre. De otra forma, y para evitar numerosas regeneraciones, es necesario utilizar grandes cantidades' del componente metálico.. Para solucionar estas ventajas, los solicitantes han descubierto que los compuestos oxidados de azufre pueden, en vez de lo descrito, ser convenientemente convertidos, utilizando un catalizador, a compuestos volátiles de azufre e hidrocarburos libres de azufre. La conversión catalítica tiene lugar bajo condiciones relativamente moderadas y sin utilizar una atmósfera de hidrógeno. Dado que el azufre no permanece en el catalizador, sino que en vez de ello es liberado en una fase de vapor, los sitios catalíticos activos no se consumen estequiométricamente al entrar en contacto con especies oxidadas de azufre, Asimismo, se evita la necesidad de un metal conocido como reactivo con azufre, incluyendo los que normalmente se utilizan en catalizadores de hidrodesulfurización (por ejemplo molibdeno) y que también se describen en la patente ?914 antes mencionada. De hecho, no se recomiendan los catalizadores con contenido de metal de hidrodesulfurización de la técnica anterior para llevar a cabo la conversión de compuestos oxidados de azufre a compuestos volátiles de azufre, de conformidad con el proceso de la presente invención. SUMARIO DE LA INVENCIÓN Un objeto primario de la presente invención es proporcionar un proceso para tratar una corriente de alimentación de hidrocarburo liquido que contiene un compuesto orgánico de azufre, donde el proceso comprende los pasos de poner la alimentación liquida en contacto con un agente oxidante en condiciones de oxidación, produciendo con esto una corriente efluente que contiene un compuesto orgánico oxidado de azufre; y poner en contacto la corriente efluente con un catalizador sólido de descomposición en condiciones de descomposición efectivas para descomponer el compuesto oxidado con contenido de azufre, produciendo con esto una corriente liquida tratada y un compuesto volátil de azufre . En una modalidad preferida de la presente invención hay un proceso para tratar una corriente de alimentación hidrotratada de combustible diesel que contiene un compuesto de tiofeno o un derivado de éste, donde el proceso comprende los pasos de poner la alimentación liquida en contacto con un hidroperóxido de alquilo en condiciones de oxidación, produciendo con esto una corriente efluente que contiene una sulfona; y poner la corriente efluente en contacto con un catalizador sólido de descomposición seleccionado del grupo que consiste en hidróxidos dobles en capas, filtros moleculares, óxidos inorgánicos de metales y mezclas de estos en condiciones de descomposición efectivas para descomponer el compuesto oxidado con contenido de azufre, produciendo con ello una corriente liquida tratada y un compuesto volátil de azufre . En otras modalidades, la presente invención es un proceso como el anteriormente descrito, que además comprende separar la corriente tratada de liquido del compuesto volátil de azufre. DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN La alimentación del proceso de la presente invención comprende en general cualquier corriente liquida de hidrocarburos contaminada con un compuesto con contenido de azufre. Sin embargo, más particularmente aplicables son las corrientes de primera destilación y fisuradas de refinerías de petróleo incluyendo nafta, gasolina, combustible diesel, combustible para turbinas, queroseno y combustóleo por vacío. Estos destilados de petróleo invariablemente contienen compuestos de azufre, cuyas concentraciones dependen de varios factores, incluyendo la fuente de petróleo crudo, la gravedad específica de la fracción de hidrocarburo, y la naturaleza de las operaciones de procesado corriente arriba. Se ha descubierto que la presente invención es particularmente efectiva para convertir compuestos de azufre con impedimentos estérlcos como tiofenos y derivados de tiofeno, de los que se sabe que esencialmente son no reactivos en entornos de reacción de hidrotratamiento (o hidrodesulfurización) . Por esta razón, el método de oxidación y descomposición de la presente invención puede practicarse antes o después de llevar a cabo el hidrotratamiento convencional con cualquiera de las corrientes de alimentación antes mencionadas., para mejorar significativamente la eficiencia general de eliminación de azufre. Si se realiza primero el hidrotratamiento, la corriente liquida de alimentación de hidrocarburos para la presente invención es nafta hidrotratada, gasolina hidrotratada, combustible diesel hidrotratado, combustible para turbinas hidrotratado, queroseno hidrotratado y combustóleo por vacio hidrotratado. Alternativamente, también se puede llevar a cabo el hidrotratamiento luego de los pasos de oxidación y descomposición para producir un producto libre de azufre de alta calidad. Los tipos específicos de compuestos de azufre de la mayor importancia en la industria de la refinación, debido a su naturaleza refractaria en entornos de hidrotratamiento que de otro modo son efectivos, incluyen tifeno, benzotiofeno, dibenzotiofe.no y dibenzotiofenos alquilados . Los dibenzotiofenos alquilados incluyen los diversos isómeros de dibenzotiofenos metil-sustituidos como 4-metildibenzotiofeno, 2, 8-dimetildibenzotiofeno y 3 , 7-dimetilmetildibenzotiofeno . También se pueden convertir fácilmente otras estructuras sulfurosas más complejas que comprenden cuando menos tres bencenos, tiofenos o anillos saturados como se describe en Ind. Eng.- Chem. Res. 1991, 30, p 2022, mediante el método de oxidación y descomposición en dos pasos de la presente invención. En el primer paso del proceso de tratamiento, se pone la corriente de hidrocarburos líquidos a tratarse en contacto con un agente oxidante en condiciones de oxidación. En general, la oxidación es realizada bajo condiciones moderadas, a una temperatura de entre 40°C a 120°C, y a una presión absoluta de 50 kPa a 1,520 kPa. Se ha descubierto que los agentes de oxidación adecuados son hidroperóxidos de alquilo (por ejemplo hidroperóxído de t-butilo) , peróxidos (por ejemplo peróxido de hidrógeno), ácidos percarboxílieos (por ejemplo ácido peracético) y oxígeno. Estos compuestos generalmente presentan suficiente intensidad de oxidación para convertir tiofenos en la alimentación de hidrocarburos a sulfonas. Asimismo, los hidroperóxidos, peróxidos, ácidos percarboxílicos y oxígeno son deseables como agentes oxidantes debido a su solubilidad aceptable en la alimentación de hidrocarburos bajo condiciones de oxidación. En general, el agente oxidante deberá ser introducido en cuando menos la cantidad estequiométricamente equivalente al azufre de la alimentación, y preferiblemente en una cantidad de entre 1 a 100 moles por mol de azufre en la alimentación líquida. El mezclado vigoroso del agente oxidante y el hidrocarburo líquido es ventajoso en el paso de oxidación,- y típicamente se realiza utilizando un dispositivo apropiado de agitación, como un agitador mecánico. Alternativamente, también se puede mejorar el contacto de líquido con líquido con un agitador estático. Cuando se utiliza oxígeno gaseoso para el paso de oxidación, es igualmente benéfico un tubo rociador u otro tipo de distribuidor de gas en el punto de inyección para obtener suficiente mezclado y sobreponer las limitaciones de transferencia de masa. La reacción de oxidación puede realizarse en lotes o continuamente. Para la operación en lotes, es apropiado un reactor de tanque agitado, en tanto que la operación continua requiere un reactor de tanque con agitación continua (RTAC) . En la operación, sea en lotes o continua, se prefiere un tiempo de residencia en el reactor de entre 1 y 48 horas. En la operación RTAC se comprende que el tiempo de residencia es el tiempo de residencia promedio de los reactivos en el reactor. Cuando se selecciona oxígeno como agente oxidante, puede utilizarse oxígeno gaseoso puro o una mezcla de oxigeno y un diluyente. Muchas veces se prefiere aire por conveniencia. Ya sea oxígeno puro o impuro, se prefiere realizar el paso de oxidación de la presente invención en conjunto con un catalizador de oxidación sólido. Sin limitar el alcance de la presente invención, se piensa que un catalizador de oxidación heterogéneo promueve la oxidación (con oxígeno) de diversas especies contenidas en la alimentación para formar hidroperóxidos in situ. Por ejemplo, el oxígeno puede reaccionar catalíticamente con el eumeno que existe en la alimentación para formar hidroperóxido de eumeno, que a su vez funciona como agente oxidante para contaminantes orgánicos de azufre. En general, se puede utilizar opcionaimente un catalizador de oxidación en conjunto con cualquiera de los agentes oxidantes (no sólo oxígeno gaseoso) anteriormente descritos, incluyendo hidroperóxidos de alquilo, peróxidos y ácidos percarboxílicos . En la técnica se conocen catalizadores sólidos de oxidación adecuados y métodos para su preparación, e incluyen varios metales dispersos en soportes de óxidos inorgánicos de metales como sálica, alúmina, titania, filtros moleculares y mezclas de estos. Los filtros moleculares están detalladamente descritos en Szostak, Molecular Sieves, Principies of Syntñesís and Identification, Van Nostrand Reinhold (1989) , en las páginas 2 a . Los metales catalíticos que se han descubierto como los más efectivos para promover el paso de oxidación de la presente invención incluyen molibdeno, tungsteno, cromo, vanadio, niobio, tántalo, titanio, cobalto y mezclas de estos. Los catalizadores de oxidación sólidos pueden ser utilizados en varias configuraciones conocidas en la técnica. Estas configuraciones incluyen sistemas de lecho fijo, móvil, fluidízado y oscilatorio, entre otros,- aunque se prefiere el lecho sólido. Para oxidación utilizando un catalizador sólido, la velocidad espacial de peso por hora (YEPH). es de 0.1 a 10 hr"1. Tal y como se comprende en la técnica/ la VEPH es la proporción por hora de flujo de peso de alimentación liquida dividida entre el peso del catalizador, y representa el inverso del tiempo promedio en que se carga al catalizador un peso de alimentación liquida equivalente al peso del lecho catalítico. Sin importar si la reacción de oxidación es realizada heterogéneamente en presencia de un catalizador sólido u homogéneamente, el paso de oxidación convierte tiofenos originalmente presentes en el hidrocarburo líquido a sulfonas. Por ejemplo, dibenzotiofeno se oxida fácilmente a sulfona de dibenzotiofeno. Otros tipos de compuestos orgánicos con contenido de azufre incluyendo sulfuros de alquilos ramificados, se oxidan a sulfóxidos y sulfonas. Son las formas oxidadas de especies orgánicas sulfurosas las que son adecuadas para descomposición de conformidad con el segundo paso del método de la presente invención. Tras la oxidación de cuando menos una porción de los compuestos orgánicos sulfurosos en la alimentación de hidrocarburos líquidos, el segundo paso de la presente invención incluye una descomposición catalítica de las especies orgánicas sulfurosas oxidadas. Se ha descubierto que tanto las bases como los ácidos sólidos son efectivos como catalizadores de descomposición. La caracterización de una formulación particular de catalizador en términos de sus propiedades ácidas o básicas se describe detalladamente en Satterfield, Heterogeneous Catalysis in Practice, Ed. cGraw-Hill, pp. 151-153 (1980) . Los catalizadores ácidos efectivos para el paso de descomposición incluyen aluminosilicatos amorfos con diversas proporciones de silica y alúmina, asi como aluminosilicatos cristalinos ácidos como ZSM-5 y mordenita. Tanto ZSM-5 como mordenita son descritos en términos de sus propiedades y estructuras en Zeolite Molecular Sieves por Donal W. Breck (Ed. John Wiley and Sons, 1974). Los catalizadores ácidos efectivos para la descomposición de compuestos orgánicos sulfurosos oxidados también incluyen óxidos de metal, como alúmina, y óxidos de metales mixtos como Si02 · ZrO. Los óxidos metálicos que presentan propiedades básicas, por ejemplo MgO, también se han demostrado como adecuados para catalizar la descomposición de compuestos orgánicos sulfurosos oxidados. Otros ejemplos de catalizadores básicos efectivos incluyen dobles hidróxidos en capas como hidrotalcita, un doble idróxido en capa de magnesio y aluminio. La preparación de dobles hidróxidos es bien conocida en la técnica, y se describe detalladamente en J. Catalysis, 94, 547-557 (1985) y US-A-5, 318, 936. La preparación de hidrotalcita, por ejemplo, puede realizarse mediante coprecipitación de carbonatos de magnesio y aluminio a un alto pH. De esta manera se agregan nitrato de magnesio y nitrato de aluminio (en las proporciones deseadas) a carbonato de sodio. El cieno resultante se caliente a aproximadamente 65 °C para cristalizar la hidrotalcita, para luego aislar y secar el polvo resultante. Las condiciones apropiadas para la descomposición catalítica de sulfonas incluyen en general temperaturas de entre 200 y 600°C, y una presión absoluta de 50 a 2,026 kPa. En contraste con los procesos típicos de hidrodesulfurización o hidrotratamiento, las condiciones preferidas de descomposición de la presente invención son significativamente más moderadas, e incluyen una temperatura de entre 350 y 400°C y una presión, de entre 500 a 1,013 kPa. Además, no es necesaria una atmósfera reductora de hidrógeno, monóxido de carbono o de otro tipo. En otras palabras, el paso de descomposición puede tener lugar en un entorno no reductor, lo cual significa que, sin considerar los vapores de la alimentación de hidrocarburos por sí misma, esencialmente están ausentes gases reductores como hidrógeno, monóxido de carbono, etc. Preferiblemente, la presión de la reacción de descomposición es mantenida por la presión de los hidrocarburos por sí sola, sin ningún suministro de gases añadidos para recubrimiento. Similarmente al paso de oxidación, el paso de descomposición puede ser realizado utilizando un sistema de lecho fijo, móvil, fluidizado u oscilatorio, aunque se prefiere utilizar un lecho catalizador fijo. Al realizar el paso de descomposición utilizando un catalizador sólido, la corriente efluente de hidrocarburos del paso de oxidación, que contiene compuestos sulfurosos oxidados, es hecha pasar continuamente por un lecho de catalizador de descomposición a una VEPH de entre 0.1 a 10 hr-1. Cualquiera de los catalizadores sólidos de descomposición y catalizadores de oxidación antes mencionados (en caso de utilizarse) asociados con la presente invención pueden estar en forma de gránulos, esferas o cualquier otra forma deseable. En general, los tamaños y formas de partículas de catalizador se eligen, tal y como se sabe en la técnica, para impedir una caída de presión indebida en el lecho, y que permitan una adecuada difusión de reactivos a sitios activos en la superficie del catalizador o dentro de las partículas de catalizador. Bajo condiciones de descomposición, los compuestos orgánicos sulfurosos oxidados son convertidos a hidrocarburos libres de azufre y componentes de azufre volátiles. Sin tener el propósito de adherirse a una teoría o mecanismo de reacción en particular, los solicitantes proponen que la descomposición catalítica de los compuestos sulfurosos oxidados resulten en la formación de bióxido de azufre de conformidad con la siguiente ruta general de reacción: El hidrocarburo libre de azufre, generado por descomposición, contribuye al rendimiento del producto liquido tratado, en tanto que el componente sulfuroso volátil es principalmente una fase gaseosa con cantidades traza disueltas en el liquido. Por ejemplo,, y en consistencia con la explicación anterior, se ha demostrado que sulfona de dibenotiofeno se descompone en bifenilo (y, en mucho menor grado, hidroxibifenilo) y bióxido de azufre gaseoso. El producto bifenilo de la reacción aromática es considerado, en la mayor parte de los productos de hidrocarburos comercializados como combustibles, como una valiosa fuente de energía de combustión limpia. Tras la descomposición de los compuestos sulfurosos oxidados, el producto de hidrocarburos líquidos tratados típicamente se reduce en contenido de azufre a menos del 60% de la concentración de azufre originalmente contenida en la corriente de alimentación. Desde luego, este nivel de reducción depende en gran medida de la naturaleza de los compuestos sulfurosos inicialmente presentes. También puede ser deseable separar azufre volátil residual que está disuelto en la corriente líquida tratada. Debido a la gran disparidad en los puntos de ebullición del azufre volátil y los componentes de hidrocarburos en el liquido tratado, es muy efectiva una simple vaporización súbita a presión atmosférica o subatmosférica, o alguna técnica de destilación. Estas técnicas de separación son bien conocidas en la técnica, y pueden realizarse en este caso a condiciones lo suficientemente moderadas para no degradar o alterar significativamente la calidad del producto de hidrocarburos tratados. Se proporcionan los siguientes ejemplos para ilustrar y esclarecer, aunque no limitar, la presente invención. EJEMPLO COMPARATIVO 1 Se encontró en una muestra de combustible diesel hidrotratado un contenido inicial de 536 ppmm (partes por millón) del peso (ppmm-p) de azufre total, medido mediante análisis de fluorescencia de rayos X (FRX) . Del azufre presente, más del 90% del peso estaba en forma de tiofenos como tiofeno, benzotiofeno y dibenzotiofeno . La muestra fue tratada de la forma siguiente: El combustible diesel hidrotratado fue oxidado a 80 °C y a una presión absoluta de una atmósfera utilizando el agente oxidante hidroperoxido de t-butilo en presencia de un catalizador de oxidación que comprendió molibdeno en un vehículo de alúmina. El molibdeno estuvo presente en una cantidad que representó el 12% del peso del vehículo. La reacción de oxidación fue realizada en un autoclave de lotes utilizando agitación mecánica durante aproximadamente 24 horas. Asi, esta oxidación fue de conformidad con el primer paso de la presente invención. Tras la reacción, se analizó el hidrocarburo efluente de la reacción de oxidación y se descubrió que contenia 567 ppmm-p de azufre total, nuevamente medido con FRX. (El incremento en el contenido total de azufre probablemente puede atribuirse a la volatilización de algunos hidrocarburos durante la oxidación) . Un segundo análisis de esta corriente, utilizando cromatografía de gases (CG) equipada con un detector sensible al azufre, reveló que más del 97% del peso de este azufre estaba en forma de sulfonas, demostrando la efectividad del agente de oxidación y sistema de catalizador sólido para convertir tiofenos en sulfonas. El producto resultante de esta oxidación de combustible diesel hidrotratado fue nombrado Alimentación de Referencia y fue utilizado en trabajos experimentales subsiguientes dirigidos a la eliminación catalítica de las especies sulfurosas oxidadas. Tras el paso de oxidación, se pasó la Alimentación de Referencia por un lecho sólido de catalizador comercial para hidrotratamiento que comprendía Ni/Mo en un soporte sólido que comprendía una zeolita. Se intentó la reacción de las especies sulfurosas oxidadas a una temperatura de 350°C, una presión absoluta de 689 kPa y una VEPH de 5 hr"1. Se mantuvo la presión de reacción utilizando únicamente la presión de la Alimentación de Referencia, sin utilizar hidrógeno ti otro gas de presurización. Luego de haber sido sometido a estas condiciones, se analizó el efluente de reacción y el nivel total de azufre, comparado con la concentración original, no disminuyó de forma apreciable. Además, el nivel de azufre del catalizador mismo era elevado (aproximadamente 2,700 ppmm) , lo cual indicó que había ocurrido alguna adsorción de azufre, lo cual era de esperarse puesto que el catalizador contenía un metal reactivo con azufre conocido. No obstante, y aparte de esta adsorción, el catalizador de hidrotratamiento no se demostró como efectivo para eliminar, durante un tiempo de paso extendido de 36 horas, las especies sulfurosas oxidadas bajo condiciones de baja presión y además en ausencia de hidrógeno. Además, en base a CG-DEA (detección de emisión atómica) , aproximadamente un 50% de las especies de sulfonas se habían vuelto a convertir a su tiofeno inicial homólogo. EJEMPLO COMPARATIVO 2 Se pasó la Alimentación de Referencia del Ejemplo Comparativo 1 sobre un lecho sólido del mismo catalizador (12% Mo sobre alúmina) utilizado inicialmente para oxidar el combustible diesel hidrotratado. Las condiciones de reacción utilizadas para intentar la eliminación catalítica de las especies sulfurosas oxidadas fueron similares a las descritas en el Ejemplo Comparativo 1, aunque utilizando una temperatura máxima de reacción de 450°C. Nuevamente, el efluente de reacción presentó una eliminación despreciable de las especies sulfurosas oxidadas, a pesar del hecho de que parte del azufre (3,000 ppmm respecto al peso del catalizador) fue adsorbida al catalizador por el metal reactivo al azufre (-es decir Mo) . Asimismo, los compuestos con contenido de azufre en la Alimentación de Referencia y el efluente de reacción fueron caracterizados utilizando CG-DEA para determinar las contribuciones de cada componente. A partir de este análisis, se determinó que una importante porción (>90%) de las especies sulfurosas oxidadas (sulfona de dibenzotiofeno) en la Alimentación de Referencia se volvió a convertir al dibenzotiofeno no oxidado, revirtiendo con ello la reacción efectuada en el paso de oxidación. Nuevamente, este catalizador, que contenia una función de hidrotratamiento (es decir Mo) no fue efectivo para eliminar, durante un tiempo de paso extendido de 48 horas, las especies sulfurosas oxidadas bajo condiciones de baja presión y también en ausencia de hidrógeno, lo cual es característico de la presente invención. EJEMPLO 1 Se pasó la Alimentación de Referencia del Ejemplo Comparativo 1 sobre un lecho catalítico que comprendía un aluminosilicato ácido amorfo con una proporción molar de silica contra alúmina (S1O2/AI2O3) de aproximadamente 3. Las condiciones de descomposición incluyeron una temperatura de 475°C, una presión absoluta de 689 kPa y una VEPH de 5 hr-1. Luego de haber sido sometido a condiciones de descomposición durante unas 50 lloras, se analizó el combustible diesel tratado y el nivel total de azufre, comparado con la concentración original, disminuyó en aproximadamente 40%, a 339 ppmm-p en base a un análisis FRX. Este hallazgo indicó que el aluminosilicato ácido fue un catalizador efectivo para la reducción del contenido de azufre en la corriente de hidrocarburos, mediante la descomposición de sulfonas contenidas en la corriente. En contraste, el nivel total de azufre disminuyó solamente en un 4%, en un experimento similar donde se utilizaron cuentas de vidrio como catalizador de descomposición, en vez del aluminosilicato ácido. En este caso, la pequeña cantidad de reducción en contenido de azufre observada puede atribuirse en su mayor parte, si no es que totalmente, a la descomposición térmica. EJEMPLO 1 Se repitió el experimento descrito en el Ejemplo 1, excepto que el nivel inicial de azufre en el combustible diesel hidrotratado fue de 540 ppmm-p. Además, se utilizó óxido de magnesio amorfo, un óxido metálico inorgánico básico, en vez del aluminosilicato ácido, como catalizador de descomposición de sulfonas. Luego se haber sido sometido a condiciones de descomposición durante unas 50 horas, se analizó el combustible diesel tratado y el nivel total de azufre, comparado con la concentración original, disminuyó en aproximadamente 74%, a 140 ppmm-p. Este hallazgo indicó que el óxido de magnesio fue un catalizador efectivo para la reducción del contenido de azufre en la corriente de hidrocarburos, mediante la descomposición de sulfonas contenidas en la corriente. EJEMPLO 3 Se repitió el experimento descrito en el Ejemplo 1, excepto que el nivel inicial de azufre en el combustible diesel hidrotratado fue de 590 ppmm-p. Además, se utilizó un doble hidróxido en capas llamado hidrotalcita, en vez del aluminosilicato ácido, como catalizador de descomposición de sulfonas . Luego se haber sido sometido a condiciones de descomposición durante unas 50 horas, se analizó el combustible diesel tratado y el nivel total de azufre, comparado con la concentración original, disminuyó en aproximadamente 53%, a 270 ppmrn-p. Este hallazgo indicó que la hidrotalcita fue un catalizador efectivo para la reducción del contenido de azufre en la corriente de hidrocarburos, mediante la descomposición de sulfonas contenidas en la corriente . EJEMPLO 4 Se descubrió en una muestra de combustóleo por vacio (COV) un contenido inicial del 2% del peso de azufres totales, medido con base en análisis FRX. Se oxidó el COV a 80°C y una presión absoluta de 1 atmósfera utilizando el agente oxidante hidroperóxido de t-butilo en presencia de un catalizador de oxidación que comprendió molibdeno sobre un vehículo de alúmina. La reacción de oxidación fue realizada en un autoclave de lotes utilizando agitación mecánica durante aproximadamente 24 horas. Asi, esta oxidación fue de conformidad con el primer paso de la presente invención. Tras la reacción, fue imposible determinar el nivel total de azufre o grado de oxidación de los compuestos sulfurosos utilizando análisis CG como se describió en los ejemplos anteriores. Esto se debió al rango relativamente elevado de temperaturas de puntos de ebullición de la corriente de alimentación particular elegida para este ejemplo. Sin embargo, se había diluido el combustóleo por vacío oxidado con tolueno puro para reducir la viscosidad, para permitir las mediciones analíticas deseadas. El nivel total de azufre del COV oxidado y diluido en tolueno fue determinado como 6,347 ppmm con base en el análisis FRX. Luego de haber sido sometido a condiciones de oxidación y diluido con tolueno, se pasó el COV sobre un lecho sólido de catalizador que comprendía un óxido de magnesio amorfo (MgO) . Las condiciones de . descomposición incluyeron una temperatura de 425°C, una presión absoluta de 689 kPa y una VEPH de 1 hr_1. Luego se haber sido sometido a condiciones de descomposición durante unas 50 horas, se analizó el combustible diesel tratado y el nivel total de azufre, comparado con la concentración original, disminuyó en aproximadamente 83%, a 1,094 ppmm-p con base en análisis FRX. Este experimento proporciona una base razonable para concluir que MgO fue un catalizador efectivo para la reducción de azufre en la corriente COV, mediante la descomposición de sulfonas contenidas en la corriente.

Claims (12)

1. Un'-- proceso pa-ra tratar- una corriente- de-alimentación -de hidrocarburo liquido .que .contiene .u compuesto orgánico, de- adufre, donde el proceso comprende los pasos de: (a) -poner la corriente de alimentación de hidrocarburos en contacto con un agente oxidante en condiciones de oxidación, produciendo con esto una corriente efluente que. contiene un compuesto orgánico oxidado de azufre; y (b) poner en contacto la corriente efluente con un catalizador sólido de descomposición en condiciones de descomposición efectivas para descomponer el compuesto oxidado con contenido de azufre, produciendo con esto una corriente liquida tratada y un compuesto volátil de azufre.

2. El proceso de la reivindicación 1, donde la corriente de alimentación liquida de hidrocarburos es un destilado de petróleo o un destilado de petróleo hidrotratado.

3. El proceso de las reivindicaciones 1 o 2, donde las condiciones de oxidación incluyen una temperatura de entre 40 y 120°C, un tiempo de contacto de 1 a 48 horas y una presión absoluta de entre 50 y 1,520 kPa.

4. El proceso de cualquiera de la las reivindicaciones 1, 2 o 3, donde el agente oxidante está seleccionado del grupo que consiste en hidroperóxidos de alquilo, peróxidos, ácidos percarboxilicos, oxigeno, aire y mezclas de estos.

5. El proceso de cualquiera de la las reivindicaciones 1, 2, 3 o 4, donde el agente oxidante está presente en una cantidad de entre 1 a 100 moles por mol del compuesto sulfuroso orgánico.

6. El proceso de cualquiera de la las reivindicaciones 1, 2, 3, 4 o 5, donde el paso de oxidación es realizado en presencia de un catalizador de oxidación que comprende un vehículo sólido con un metal depositado en éste.

7. El proceso de cualquiera de la las reivindicaciones 1, 2, 3, 4, 5 o 6, donde el vehículo sólido es un filtro molecular o un óxido inorgánico de metal, y el metal está seleccionado del grupo que consiste en molibdeno, tungsteno, cromo, vanadio, niobio, tántalo, titanio, cobalto y mezclas de estos.

8. El proceso de cualquiera de la las reivindicaciones 1, 2, 3, 4, 5, 6 o 7, donde el catalizador de descomposición está seleccionado del grupo que consiste en dobles hidróxidos en capas, filtros moleculares, óxidos inorgánicos de metal y mezclas de estos.

9. El proceso de cualquiera de la las reivindicaciones 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 u 8, donde las condiciones de descomposición incluyen un entorno no reductor, una temperatura de entre 200 y 600 °C, una presión absoluta de 50 a 2,026 kPa y una velocidad espacial de peso por hora (VEPH) de 0.1 a 10 hr"1.

10. El proceso de cualquiera de la las reivindicaciones 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 o 9, donde la corriente de líquido tratado contiene menos del 60% del compuesto sulfuroso orgánico en la corriente líquida.

11. El proceso de cualquiera de la las reivindicaciones 1, 2 , 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 o 10, que además comprende subsiguientemente al paso (b) el paso de: hidrotratar la corriente tratada de hidrocarburos.

12. El proceso de cualquiera de la las reivindicaciones 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 u 11, que además comprende subsiguientemente al paso (b) el paso de: separar la corriente tratada de hidrocarburos del compuesto sulfuroso volátil .