JP2004533492A - 実質的に水素の存在しない雰囲気下、コバルト含有吸着剤を用いる炭化水素原料ストリームからの硫黄化合物の除去 - Google Patents
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Abstract
炭化水素原料ストリーム、特にナフサ範囲で沸騰するものを、コバルトと、モリブデンおよびタングステンよりなる群から選択される一種以上の第ＶＩ族金属とが耐火性担体に担持されてなる吸着剤と接触させることによって、前記原料ストリームから硫黄化合物を除去する方法が開示される。本発明はまた、ナフサ原料ストリームを先ず選択的水素化脱硫に付し、オレフィンをあまり飽和させずに硫黄を除去する方法に関する。生成物ストリームはメルカプタンを含んで製造されるが、これが本発明のコバルト含有吸着剤を用いることによって除去される。
Description
【０００１】
発明の分野
本発明は、炭化水素原料ストリーム、特にナフサ範囲で沸騰するそれを、コバルトと、モリブデンおよびタングステンよりなる群から選択される一種以上の第ＶＩ族金属とが耐火性担体に担持されてなる吸着剤と接触させることにより、その原料ストリームから硫黄化合物を除去する方法に関する。本発明はまた、ナフサ原料ストリームを先ず選択的な水素化脱硫に付し、オレフィンをあまり飽和せずに硫黄を除去する方法に関する。メルカプタンを含む生成物ストリームが製造されるが、このメルカプタンは、本発明のコバルト含有吸着剤を用いることによって除去される。
【０００２】
発明の背景
石油原料ストリームに硫黄化合物が存在することは、それらが腐食および環境の問題をもたらすため極めて望ましくない。これらの化合物はまた、これらの燃料油を用いるエンジンの性能低減の原因でもある。精製された炭化水素流体を、以前に石油原油等のサワーな炭化水素流体の輸送に用いられたパイプラインで輸送することは、過去には慎重を欠くことと考えられていた。重要な問題は、ガソリンやディーゼル燃料油等の精製された炭化水素流体が、元素状硫黄等の汚染物質を拾い上げることである。パイプライン輸送された場合、ガソリンは約１０〜８０ｍｇ／Ｌの元素状硫黄を拾い上げ、ディーゼル燃料油は約１〜２０ｍｇ／Ｌの元素硫黄を拾い上げる。元素状硫黄は、真鍮バルブ、ゲージ、２サイクルエンジンの銀ベアリングケージおよびインタンク燃料ポンプの銅製整流子等の装置に対して、特に腐食作用を有する。
【０００３】
米国において、ガソリン中の許容可能な最高の硫黄レベルは３５０ｗｐｐｍである。２００４年には、モーターガソリン中の硫黄レベルは３０ｗｐｐｍ未満に規制される。自動車による環境への排出物は、最大の大気汚染物質源である。
【０００４】
製油所には、より低硫黄のガソリンを製造するための多くの選択肢がある。例えば、精製する原油をより低硫黄のものとしたり、製油所ストリームを水素化して、汚染物質を吸着や吸収等の処理により除去することができる。
【０００５】
水素化脱硫は、硫黄化合物を炭化水素ストリームから除去するための従来の方法である。典型的な水素化脱硫方法においては、硫黄成分を適切な触媒の存在下に水素ガスと反応させて硫化水素を形成することによって、硫黄成分の一部を炭化水素原料ストリームから除去する。反応器の生成物は冷却されてガスと液相に分離され、硫化水素を含むオフガスは、クラウスプラントに排出されて更に処理される。ＦＣＣガソリン（米国の精油所ガソリンにおける主要硫黄源）を処理する水素化脱硫方法は、望ましくない高い水素消費速度（オレフィン飽和による）と、相当なオクタン低下の両方の特徴がある。またこれらの方法は、約３０００ｐｓｉｇ未満の圧力と共に約４２５℃未満の高温、等のような過酷な条件を必要とする。
【０００６】
また、多大なオレフィン飽和とオクタンロスを回避するために、選択的かつ過酷な水素化脱硫方法も開発された。これらの方法は、例えば米国特許第４，０４９，４５２号、同第４，１４９，９６５号、同第５，５２５，２１１号、同第５，２４３，９７５号および同第５，８６６，７４９号に開示されている。しかし、これらの方法および他の方法において、Ｈ２Ｓは水素化脱硫反応器において保持されるオレフィンと反応して、メルカプタンを形成する。ナフサ原料ストリーム中の硫黄およびオレフィンの量にもよるが、これらの戻り反応生成物であるメルカプタンの濃度は、典型的にはメルカプタン硫黄、場合によっては更に全硫黄についても燃料油規格を越えるものとなる。従って、これらのメルカプタンの除去は、特にモーガスプール材に関しての、硫黄レベルに関する将来の燃料油規格を満足するのに重要である。
【０００７】
Ｇｏｎｚａｌｅｓらの「Ｃａｎ Ｙｏｕ Ｍａｋｅ Ｌｏｗ−Ｓｕｌｆｕｒ Ｆｕｅｌ ａｎｄ Ｒｅｍａｉｎ Ｃｏｍｐｅｔｉｔｉｖｅ」（ＨａｒｔのＦｕｅｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｍａｎｅｇｅｍｅｎｔ、１１月／１２月、１９９６年）には、キャット原料の脱硫により、分解ナフサ中の硫黄レベルを５００ｗｐｐｍまで低減しうることが示される。しかしこれは、特に精油所がより高いガソリンへの転化を利用出来ない場合、キャット原料を脱硫する結果として高価な選択肢となる。２００ｗｐｐｍより低い硫黄レベルは、軽質分解ナフサの水素化脱硫により達成可能である。しかしこれは、オレフィンの水素添加による高い水素消費とオクタンロスのため、キャット原料の脱硫にも増して高価である。従って、水素化された分解ナフサは、異性化工程を経ていくらかのオクタンを取り戻す必要がある。
【０００８】
Ｍｅｒｏｘ法等のアルカリ抽出法は、炭化水素原料ストリームからメルカプタン化合物の形態にある硫黄を抽出することが可能である。Ｍｅｒｏｘ方法は１９５９年に工業界に報告された。Ｔｈｅ Ｏｉｌ ＆ Ｇａｓ Ｊ．（第５７巻、第４４号、第７３〜８頁、１９５９年）には、Ｍｅｒｏｘ法についての考察が含まれ、またいくつかの先行技術の方法についても含まれる。Ｍｅｒｏｘ法では、アルカリに可溶な触媒または担体に担持された触媒を用いて、酸素およびアルカリの存在下にメルカプタンを二硫化物に酸化する。メルカプタンは腐食性の化合物であり、工業標準銅片試験を満足するためには、これを抽出または転化しなければならない。アルカリ溶液に可溶のナトリウムメルカプタンが形成される。メルカプタン化合物を含むアルカリ溶液は加温され、次いで混合塔で触媒の存在下に空気酸化され、メルカプタン化合物は対応する二硫化物に転化される。アルカリ溶液に不溶な二硫化物は、分離して、メルカプタン抽出のためにリサイクルすることができる。処理された炭化水素ストリームは通常、水洗に送られて、ナトリウム含有量が低減される。
【０００９】
しかし、このようなアルカリ抽出法は、軽質メルカプタン化合物（例えばＣ１〜Ｃ４メルカプタン）の形態にある硫黄（これは典型的には、ＦＣＣガソリンに存在する硫黄の約１０％未満を占めているにすぎない）しか抽出できない。アルカリ抽出に伴う問題には、廃アルカリ（有害廃棄物に分類される）等の有害な液体廃棄物ストリームの生成、酸化工程から得られる汚染空気流出物から生じる異臭ガスストリームおよび二硫化物ストリームの廃棄が含まれる。Ｍｅｒｏｘ処理の問題には更に、ナトリウムおよび水に汚染された生成物を取り扱うことに伴う問題点が含まれる。アルカリ抽出は、より軽質低沸点のメルカプタンしか除去できず、硫化物およびチオフェン等の他の硫黄成分は、処理された生成物ストリーム中に残る。また、同じくＦＣＣガソリン中に見出される酸素化合物（例えばフェノール、カルボン酸、過酸化物）および窒素化合物（例えばアミンまたはニトリル）は、Ｍｅｒｏｘ方法によっては認めうるほどに影響されない。
【００１０】
吸着は、比較的低レベルの汚染物質の除去において費用効率のよい方法であることがしばしばある。Ｓａｌｅｍ，Ａ．Ｂ．らは、直留ナフサと分解ナフサの５０／５０混合物について、８０℃で活性炭を用いて硫黄レベルを６５％（５００ｗｐｐｍから１７５ｗｐｐｍに）低減したことと、８０℃でゼオライト１３Ｘを用いて硫黄レベルを３０％低減したことを報告している（「Ｒｅｍｏｖａｌ ｏｆ Ｓｕｌｆｕｒ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｆｒｏｍ Ｎａｐｈｔｈａ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ Ｕｓｉｎｇ Ｓｏｌｉｄ Ａｄｓｏｒｂｅｎｔｓ」 Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、６月２０日、１９９７年）。また、米国特許第５，８０７，４７５号には、ＮｉまたはＭｏ交換されたゼオライトＸおよびＹを、硫黄化合物を炭化水素ストリームから除去するのに用いうることが教示されている。典型的な吸着方法は、汚染物質が原料から吸着される吸着サイクル、およびこれに続く汚染物質が吸着剤から除去される脱着サイクルを有する。
【００１１】
限界があるとはいえ、上記の方法により、製油所の炭化水素原料ストリーム中の硫黄レベルを、殆どの場合、以前には許容されていたレベルにまで低減するための十分な手段が提供される。しかしこれらの処理は、ヘテロ原子汚染物質を、実質的により低いレベル（政府規制により現在必要とされている、または間もなく必要とされる）にまで経済的に低減するのに適切なものではない。従って、これらのより厳しい規制を満足しうる方法に対する技術的な必要性がある。
【００１２】
発明の概要
本発明によれば、硫黄化合物含有炭化水素ストリームから硫黄化合物を除去する方法であって、
実質的に水素の存在しない雰囲気下、硫黄化合物含有炭化水素ストリームを、Ｃｏと、ＭｏおよびＷよりなる群から選択される少なくとも一種の第ＶＩ族金属とが無機担体に担持されてなる吸着剤と、１５０℃未満の温度を含む条件下で接触させる工程
を含むことを特徴とする硫黄化合物を除去する方法が提供される。
【００１３】
また本発明によれば、硫黄化合物含有ナフサストリームから硫黄を除去する方法であって、
（ａ）オレフィンおよび有機硫黄化合物の形態の硫黄を含む前記ナフサストリームを水素化脱硫して、初期温度で水素化脱硫流出物を形成する工程であって、前記水素化脱硫流出物は、初期圧力で硫黄が低減されたナフサ、Ｈ２Ｓおよびメルカプタンの高温混合物を含む工程；および
（ｂ）実質的に添加水素の存在しない雰囲気下、前記混合物を、Ｃｏと、ＭｏおよびＷよりなる群から選択される少なくとも一種の第ＶＩ族金属とが無機担体に担持されてなる吸着剤と、約１５０℃未満の温度を含む条件下で接触させる工程を含む方法が提供される。
【００１４】
本発明の好ましい実施形態においては、工程（ａ）および（ｂ）の間に、前記水素化脱硫流出物の少なくとも一部に関し、メルカプタンの少なくとも一部を破壊し、より多くのＨ２Ｓと、硫黄が更に低減された減圧ナフサとを形成するための減圧時間をかけて、前記のような系を急速に減圧する工程が提供される。
【００１５】
他の好ましい実施形態においては、炭化水素ストリームは、ナフサ沸点範囲の石油ストリームである。
【００１６】
更に他の好ましい実施形態においては、無機担体は、アルミナ、シリカおよび大細孔ゼオライトよりなる群から選択される。
【００１７】
更に他の好ましい実施形態においては、吸着剤は、約０．５〜約２０重量％のＣｏと、約１〜約４０重量％のＭｏおよび／またはＷとを含む。
【００１８】
更に他の好ましい実施形態においては、吸着剤は、Ｈ２で前処理される。
【００１９】
他の好ましい実施形態においては、吸着剤は、Ｈ２ＳおよびＨ２の混合物で前処理される。
【００２０】
発明の詳細な説明
本発明は、炭化水素原料ストリーム中、好ましくはおよそナフサ（ガソリン）範囲からおよそ留出油沸点範囲の間で沸騰する石油原料ストリーム中の硫黄化合物の量を低減する方法を含む。本発明により処理される好ましいストリームは、ガソリン沸点範囲ストリームとも呼ばれるナフサ沸点範囲ストリームである。ナフサ沸点範囲ストリームは、常圧で約１０〜約２３０℃で沸騰するいかなる精製ストリームをも、一種以上含んでいてよい。ナフサストリームには一般に、分解ナフサが含まれ、これには典型的には、流動接触分解装置ナフサ（ＦＣＣ接触ナフサ）、コーカーナフサ、水素化分解装置ナフサ、残油水素化装置ナフサ、脱ブタン化天然ガソリン（ＤＮＧ）およびナフサ沸点範囲ストリームの製造に用いることができる他の素材から得たガソリン混合成分が含まれる。ＦＣＣ接触ナフサやコーカーナフサは、接触および／または熱分解反応の生成物であるため、通常よりオレフィン性の高いナフサである。これらは、本発明に従って処理されるより好ましいストリームである。例えば、好ましいナフサストリームは、典型的には６０体積％以下のオレフィン性炭化水素を含み、また硫黄レベルも３０００ｗｐｐｍと高く、それ以上（例えば７０００ｗｐｐｍ）になることすらある。ナフサ原料、好ましくは分解ナフサ原料には一般に、パラフィン、ナフテンおよび芳香族のみならず、開鎖および環状オレフィン、ジエン並びにオレフィン性側鎖を有する環状炭化水素等の不飽和化合物も含まれる。典型的な分解ナフサ原料のオレフィン含有量は、５〜６０体積％という広い範囲でありうるが、より典型的には１０〜４０体積％である。本発明の実施に際し、ナフサ原料のオレフィン含有量は少なくとも１５体積％、より好ましくは少なくとも２５体積％であることが好ましい。ナフサ原料の硫黄含有量は、典型的には、全原料組成物を基準として１重量％未満、より典型的には０．０５〜約０．７重量％である。しかし、キャット分解ナフサや、本発明の選択的な脱硫方法の原料として有用な他の高硫黄含有量ナフサについては、硫黄含有量は０．１〜０．７重量％の広範囲であってもよく、より典型的には約０．１５〜約０．７重量％であり、更に０．２〜０．７重量％および０．３〜０．７重量％さえ好ましい。原料の窒素含有量は、一般に約５〜約５００ｗｐｐｍ、より典型的には約２０〜約２００ｗｐｐｍであるが、好ましい方法は原料中の窒素の存在には影響されない。
【００２１】
脱硫される典型的なナフサ原料中の有機硫黄化合物には、メルカプタン硫黄化合物（ＲＳＨ）、硫化物（ＲＳＲ）、二硫化物（ＲＳＳＲ）、チオフェンおよびその他の環状硫黄化合物、並びに芳香族単環および縮合環化合物が含まれる。ナフサ原料中に存在するメルカプタンは、典型的には１〜３個の炭素原子（Ｃ１〜Ｃ３）を有する。選択的水素化脱硫法において、原料中のメルカプタンは、水素と反応してＨ２Ｓおよびパラフィンを形成することによって除去される。水素化脱硫反応器内で有機硫黄化合物の除去によって製造されるＨ２Ｓは、オレフィンと反応して新しいメルカプタン（即ち戻りメルカプタン）を形成すると考えられる。水素化脱硫生成物に存在するメルカプタンは一般に、原料中に見出されるものより高い炭素数を有することが見出されている。反応器で形成され、脱硫生成物中に存在するこれらの戻りメルカプタンには、典型的にはＣ４＋メルカプタンが含まれる。他者は、１）原料を前処理してジオレフィンを飽和すること、２）水素化生成物を抽出スイートニングすること、および３）酸化剤、アルカリ塩基および触媒を用いて生成物をスイートニングすること等の手段によって、水素化脱硫ナフサ生成物のメルカプタンおよび／または全硫黄を低減することを提案している。
【００２２】
留出油範囲で沸騰する炭化水素原料ストリームの例には、ディーゼル燃料油、ジェット燃料油、加熱油および潤滑油が含まれるが、これらに限定されない。このようなストリームは、典型的には約１５０〜約６００℃、好ましくは約１７５〜約４００℃の沸点範囲を有する。これらのストリームを先ず水素化し、硫黄含有量を好ましくは約１０００ｗｐｐｍ未満、より好ましくは約５００ｗｐｐｍ未満、最も好ましくは約２００ｗｐｐｍ未満、特に約１００ｗｐｐｍ未満、理想的には約５０ｗｐｐｍ未満に低減することが好ましい。できるだけ多くのオクタンを保持しつつ、できるだけ多くの硫黄を除去することによって、これらのタイプの原料ストリームを品質向上することが非常に望ましい。これは本発明を実施することによって達成されるが、それは主として、水素が吸着サイクル中に実質的に存在せず、従って生じるオレフィン飽和が最小となるからである。
【００２３】
これらの原料ストリームには、典型的には、その腐食性および常により厳しくなる環境規制のため除去する必要のある硫黄化合物が含まれる。このような原料に含まれる硫黄化合物の例には、元素硫黄や、脂肪族性、ナフテン性および芳香族性メルカプタン、硫化物、二硫化物、多硫化物、並びにチオフェンおよびそのより高級な同族体および類縁体が含まれるが、これらに限定されない。
【００２４】
原料ストリームがナフサストリームであり、これを先ず選択的に水素化脱硫する場合には、水素化脱硫に用いられる温度、圧力および処理ガス比の範囲には、一般に知られ、また一般に水素化脱硫に用いられるものが含まれる。本発明の方法の温度、圧力および処理ガス比の広い範囲と好ましい範囲を、典型的な先行技術の範囲と比較して下記表１に示す。
【００２５】
【表１】
【００２６】
好ましい運転条件により、少ないオレフィン飽和（オクタンロス）で、有利に水素化脱硫することによって選択性が向上される。
【００２７】
ナフサストリームの選択的水素化脱硫に適切な触媒には、少なくとも一種の第ＶＩＩＩ族金属触媒成分（Ｃｏ、ＮｉおよびＦｅ等）を、単独に、または第ＶＩ、ＩＡ、ＩＩＡおよびＩＢ族金属よりなる群から選択される少なくとも一種の金属成分と組み合わせて、あらゆる適切な高表面積の無機金属酸化物担体物質（アルミナ、シリカ、チタニア、マグネシア、シリカ−アルミナ等が挙げられるが、これらに限定されない）に担持されて含む触媒が含まれる。第ＶＩＩＩ族金属成分には、典型的にはＣｏ、ＮｉまたはＦｅ、より好ましくはＣｏおよび／またはＮｉ、最も好ましくはＣｏの成分と、少なくとも一種の第ＶＩ族金属触媒成分（好ましくはＭｏまたはＷ、最も好ましくはＭｏ）が含まれ、これらはアルミナ等の高表面積の担体成分と複合化されるか、またはそれに担持される。本明細書に引用される周期律表の族はいずれも、Ｓａｒｇｅｎｔ−Ｗｅｌｃｈの元素周期律表（１９６８年にＳａｒｇｅｎｔ−Ｗｅｌｃｈ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｃｏｍｐａｎｙが著作権を取得）に見出される族を意味する。いくつかの触媒には、一種以上のゼオライト成分が用いられる。ＰｄまたはＰｔの貴金属成分もまた用いられる。少なくとも部分的に不活性化された触媒でも（過酷に不活性化された触媒さえも）、硫黄除去に関しより選択的であり、飽和に起因するオレフィンロスもより少ないことが見出された。
【００２８】
本発明の実施に際し、水素化脱硫触媒は、少なくとも一種の第ＶＩＩＩ族金属である第ＶＩＩＩ族非貴金属触媒成分と、少なくとも一種の第ＶＩＢ族金属とを、適切な触媒担体に担持して含むことが好ましい。好ましい第ＶＩＩＩ族金属にはＣｏおよびＮｉが含まれ、好ましい第ＶＩＢ族金属にはＭｏおよびＷが含まれる。高表面積の無機金属酸化物担体物質、例えばアルミナ、シリカ、チタニア、マグネシア、シリカ−アルミナ等が好ましいが、これらに限定されるものではなく、アルミナ、シリカおよびシリカ−アルミナが特に好ましい。金属の濃度は、典型的には通常の水素処理触媒に存在するものであり、全触媒重量を基準として、金属酸化物の約１〜３０重量％、より典型的には触媒金属成分の酸化物の約１０〜２５重量％とすることができる。触媒は、周知である従来の方法により予備硫化または現場で硫化してもよい。
【００２９】
一実施形態において、その高度の脱硫および硫黄除去に関する高い選択性のため、ＣｏＯおよびＭｏＯ３を担体に担持して含む低金属充填のＨＤＳ触媒（Ｃｏ／Ｍｏ原子比は０．１〜１．０）が特に好ましい。低金属充填とは、触媒が、全触媒重量を基準として１２重量％以下、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは８重量％以下の触媒金属成分（酸化物として計算）を含むことを意味する。このような触媒には、（ａ）全触媒の約１〜１０重量％、好ましくは２〜８重量％、より好ましくは４〜６重量％のＭｏＯ３の濃度；および（ｂ）全触媒重量を基準として０．１〜５重量％、好ましくは０．５〜４重量％、より好ましくは１〜３重量％のＣｏＯの濃度が含まれる。また触媒は、（ｉ）０．１〜１．０、好ましくは０．２０〜０．８０、より好ましくは０．２５〜０．７２のＣｏ／Ｍｏ原子比；（ｉｉ）６０〜２００Å、好ましくは７５〜１７５Å、より好ましくは８０〜１５０Åの中間細孔直径；（ｉｉｉ）０．５×１０−４〜３×１０−４、好ましくは０．７５×１０−４〜２．４×１０−４、より好ましくは１×１０−４〜２×１０−４ｇＭｏＯ３／ｍ２のＭｏＯ３表面濃度；および（ｉｖ）２．０ｍｍ未満、好ましくは１．６ｍｍ未満、より好ましくは１．４ｍｍ未満の平均粒子サイズ直径を有する。また、最も好ましい触媒は、酸素化学吸着試験によって測定される金属硫化物エッジ面積（本明細書に引用して含まれる「Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ Ｓｕｌｆｉｄｅ：Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ ｏｆ Ｏ２ Ｃｈｅｍｉｓｏｒｐｔｉｏｎ ｗｉｔｈ Ｈｙｄｒｏｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ Ａｃｔｉｖｉｔｙ」（Ｓ．Ｊ．Ｔａｕｓｔｅｒら、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、第６３巻、第５１５〜５１９頁、１９８０年）に開示されている）が大きい。酸素化学吸着試験には、エッジ面積測定が含まれる。この場合、酸素のパルスがキャリアーガスストリームに添加されており、触媒床に急速に浸透する。従って、金属硫化物エッジ面積は、酸素化学吸着によって測定して約７６１〜２８００、好ましくは１０００〜２２００、より好ましくは１２００〜２０００μｍｏｌ酸素／ｇＭｏＯ３である。アルミナは好ましい担体である。金属硫化物エッジ面積の高い触媒として、マグネシアを用いることもできる。触媒担体物質または成分に含まれる汚染物質（触媒の調製中に存在する可能性のあるＦｅ、硫酸塩、シリカおよび種々の金属酸化物等）は、好ましくは１重量％未満である。触媒は、このような汚染物質を含まないことが好ましい。一実施形態において、触媒はまた、５重量％未満、好ましくは０．５〜４重量％、より好ましくは１〜３重量％の添加剤を担体中に含んでいてもよく、この添加剤は、リンおよび第ＩＡ族金属（アルカリ金属）の金属または金属酸化物よりなる群から選択される。
【００３０】
あらゆる適切な通常の手段、例えば、第ＶＩＢおよびＶＩＩＩ族金属の熱分解可能な塩を用いる含浸や、イオン交換等当業者に知られるその他の方法により、一種以上の触媒金属を、担体上に組み込み沈積させることができるが、含浸法が好ましい。適切な含浸水溶液には硝酸塩、アンモニア化酸化物、ギ酸塩、酢酸塩等が含まれるが、これらに限定されない。触媒金属の水素添加成分の含浸は、初期湿潤、水性または有機媒体からの含浸、複合化によって用いることができる。典型的には、初期湿潤の含浸（このとき、各含浸後に乾燥した後焼成することを行っても行わなくてもよい）が用いられる。焼成は、空気中で、一般には２６０〜６５０℃で達成されるが、典型的には４２５〜５９０℃である。
【００３１】
本明細書で用いるのに適切な吸着剤は、コバルトと、モリブデンおよびタングステンよりなる群から選択される一種以上の第ＶＩ族金属とを、適切な耐火性担体に担持してなる吸着剤である。ＣｏＯ換算のコバルトの濃度は約０．５〜約２０重量％、好ましくは約２〜約２０重量％、より好ましくは約４〜約１５重量％である。第ＶＩ族金属の濃度は約１〜約４０重量％、好ましくは約５〜３０重量％、より好ましくは約２０〜３０重量％である。全ての金属の重量％は担体に対するものである。「担体に対する」とは、％が担体の重量を基準とすることを意味する。例えば、担体が１００ｇである場合、「２０重量％のＣｏ」とは、２０ｇのＣｏＯ金属が担体上にあることを意味する。
【００３２】
適切な耐火性担体にはアルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、粘土、チタニア、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、炭素、ジルコニア、珪藻土、酸化ランタニド（酸化セリウム、酸化ランタン、酸化ネオジム、酸化イットリウムおよび酸化プラセオジムを含む）、クロミア、酸化トリウム、ウラニア、ニオビア、タンタラ、酸化錫、酸化亜鉛およびアルミニウムホスフェート等の金属酸化物が含まれる。大細孔ゼオライトもまた用いることができる。本発明に従って用いうるゼオライトには、天然および合成ゼオライトの両方が含まれる。このようなゼオライトには、グメリナイト、チャバザイト、ダチアルダイト、クリノプチロライト、フォージャサイト、ホイランダイト、レヴィナイト、エリオナイト、カンクリナイト、スコレサイト、オフレタイト、モルデナイトおよびフェリエライトが含まれる。合成ゼオライトには、ゼオライトＸ、Ｙ、Ｌ、ＺＫ−４、ＺＫ−５、Ｅ、Ｈ、Ｊ、Ｍ、Ｑ、Ｔ、Ｚ、アルファおよびベータ、ＺＳＭタイプ、並びにオメガが含まれる。好ましくは、フォージャサイトと、特にゼオライトＹおよびゼオライトＸであり、より好ましくは、単位胞サイズが直径で６オングストローム以上のもの、最も好ましくは１０オングストローム以上のものである。ゼオライト中のアルミニウムもケイ素成分も、他の骨格成分と置き換えられていてもよい。例えば、アルミニウム部分の少なくとも一部がホウ素、ガリウム、チタンまたはアルミニウムより重い三価金属組成物に置き換えられていてもよい。ケイ素部分の少なくとも一部を置き換えるのに、ゲルマニウムを用いてもよい。好ましい担体はアルミナ、シリカ、アルミナ−シリカおよび大細孔ゼオライトである。
【００３３】
あらゆる適切な通常の手段、例えば、金属の熱分解可能な塩を用いる含浸や、イオン交換等当業者に知られるその他の方法により、金属を担体上に沈積させ、または組み込むことができる。含浸法が好ましい。適切な含浸水溶液には、塩化コバルト、硝酸コバルトまたはモリブデン酸アンモニウムが含まれるが、これらに限定されない。金属の担体への含浸は、典型的には初期湿潤技術を用いて行われる。担体を予備焼成し、添加する水の量を、担体のすべてをちょうど湿潤する量となるように決定する。水溶液が、所定の担体塊上に沈積される金属成分の全量を含む量となるように、含浸水溶液を添加する。含浸は、含浸の間に介在する乾燥工程を含めて、各金属について別々に行ってもよく、単一の共含浸工程を用いてもよい。次いで、焼成に備えて飽和された担体を分離し、水を除去し、乾燥してもよい。焼成は一般に約２５０〜約６５０℃で行われ、より好ましくは約４２５〜約５９０℃である。
【００３４】
吸着に関しては、本発明は、硫黄化合物を含む原料を、吸着剤物質の床を含む吸着域中に適切な条件で導入することによって行われる。適切な条件には、約１５０℃未満、好ましくは約−３０〜約１５０℃、より好ましくは約１０〜約１００℃の温度が含まれる。適切な圧力は、およそ大気圧〜約５００ｐｓｉｇ、好ましくはおよそ大気圧〜約２５０ｐｓｉｇである。吸着剤物質の床は固定床、スラリー床、流動床または沸騰床をはじめとするいかなる適切な配置であってもよい。吸着剤物質は固定床として配置されることが好ましい。
【００３５】
吸着剤は、硫黄化合物を吸着剤から脱着する何らかの適切な物質によって再生することができる。典型的な脱着剤には窒素、水素と硫化水素の混合物および有機溶剤（芳香族性および非芳香族性のいずれも）が含まれる。脱着剤はまた、精油所ストリームであってもよい。従来の技術（例えば水素化脱硫または蒸留）によって、硫黄化合物から容易に分離することができる脱着剤を用いることが好ましい。選択された分離技術が蒸留である場合、脱着剤の沸点は、硫黄化合物とは、少なくとも約５℃、好ましくは少なくとも約１０℃異なっているべきである。好ましい脱着剤には窒素および水素と硫化水素の混合物が含まれる。
【００３６】
以下の実施例は本発明を例証するために示されるものであり、いかなる意味においても本発明を限定するものとして解釈されることはないものとする。
【００３７】
実施例１
４フィートのガラスカラム（５／８インチＯＤ×３／８インチＩＤ）に、アルミナ担持コバルト／モリブデン吸着剤を高さ３．５フィートまで充填した。吸着剤（以後「吸着剤Ａ」とする）は２０．４重量％のＭｏＯ３と５重量％のＣｏＯを含み、残りはアルミナである。吸着剤は２４０ｍ２／ｇの表面積を有した。吸着剤Ａは、１／１６インチの押出し成形物の形態で用い、これを１インチの綿栓の頂部に乗せた。合計６０．２グラム（８５ｃｃ）の吸着剤Ａをガラスカラムに充填した。生成物のロスを最少にするため、カラムの底部６インチを約０℃に冷却した。カラムに先ずヘキサンを注いで、これを排出し、次いで７６０ｗｐｐｍの硫黄を含む軽質キャットナフサ（ＬＣＮ）で満たした。ＬＣＮを、重力により約２４ｃｃ／ｈｒでカラムに供給し、約０．３ｈｒ−１（ｖ／ｖ／ｈｒ）の液空間速度（ＬＨＳＶ）を維持した。試料を採取して、硫黄の破過曲線を測定した。結果を下記表２に示す。
【００３８】
【表２】
【００３９】
表２は、吸着剤Ａでは、運転１０時間後でも硫黄の破過（生成物の硫黄レベルが原料と同じになる）が起こらなかったことを示している。
【００４０】
実施例２（吸着剤Ｂの調製）
１０１グラムのＣｏＣｌ２を５００ｍｌの脱イオン水に溶解し、ＣｏＣｌ２溶液を形成した。このＣｏＣｌ２溶液１００ｍｌを、頂部にコルク栓および温度計を取り付けた１０００ｍｌフラスコ中の５７グラムの高シリカフォージャサイト（Ｓｉ／Ａｌ＞１．５）（ＵＯＰからＨｉＳｉＶ−１０００として入手可能である）（１／１６インチ押出し成形物）に添加した。減圧ホース接続口に窒素導入管を通した。このＣｏ−ＨｉＳｉＶ−１０００吸着剤を「吸着剤Ｂ」とする。これには、吸着剤の全重量を基準として４．８重量％のＣｏＯが含まれる。
【００４１】
１０００ｍｌフラスコおよび内容物を、７５〜９０℃に保持されたホットプレート上に８時間置いた。この時間中、管を通して十分な窒素をバブリングし、混合物を撹拌した。８時間後、押出し成形物を５００ｍｌの脱イオン水で５回洗浄し、９０℃の減圧オーブン中で一夜乾燥し、次いでマッフル炉中、３５０℃で３時間空気焼成した。
【００４２】
実施例３
４フィートのガラスカラム（５／８インチＯＤ×３／８インチＩＤ）に、吸着剤Ｂを高さ３．５フィートまで充填し、１インチの綿栓の頂部に乗せた。合計５２グラム（８５ｃｃ）の吸着剤Ｂをガラスカラムに充填した。生成物のロスを最少にするため、カラムの底部６インチを約０℃に冷却した。カラムに先ずヘキサンを注いで、これを排出し、次いで７６０ｗｐｐｍの硫黄を含む軽質キャットナフサ（ＬＣＮ）で満たした。ＬＣＮを、重力により約２４ｃｃ／ｈｒでカラムに供給し、約０．３ｈｒ−１（ｖ／ｖ／ｈｒ）の液空間速度（ＬＨＳＶ）を維持した。試料を採取して、硫黄の破過データを得た。結果を下記表３に示す。
【００４３】
【表３】
【００４４】
表３のデータは、吸着剤Ｂでは、運転１０時間後でも硫黄の破過が起こらなかったことを示している。
【００４５】
実施例４
２フィートの３１６ＳＳカラム（１．１インチＩＤ）に、１インチのステンレス製スチールウール栓二個の間に挟んで、吸着剤Ａ（１／２０インチ押出し成形物）を高さ５インチまで充填した。合計６０グラム（８５ｃｃ）の吸着剤Ａを金属カラムに充填した。吸着剤Ａを、空気中４００℃で約２時間焼成した。カラムを周囲温度まで冷却した後、吸着剤にヘキサンを注ぎ、次いで８５ｗｐｐｍの硫黄を含むＰＵＬで満たした。ポンピングによりＰＵＬを約６０ｃｃ／ｈｒでカラムを通して上向きに流し、約０．８ｈｒ−１の液空間速度を維持した。カラムは周囲温度で運転した。ロスを最少にするため、カラムからの生成物を０℃に冷却した。定期的に試料を採取して、硫黄の破過曲線を確かめた。硫黄の破過曲線を用いて、吸着剤Ａの硫黄吸着容量を計算した。結果を下記表４に示す。
【００４６】
実施例５
２フィートの３１６ＳＳカラム（１．１インチＩＤ）に、１インチのステンレス製スチールウール栓二個の間に挟んで、Ａｌ２Ｏ３吸着剤（１４／２８メッシュの押出し成形物）を高さ５インチまで充填した。合計６０グラム（８５ｃｃ）のＡｌ２Ｏ３吸着剤を金属カラム中に充填した。Ａｌ２Ｏ３吸着剤を、空気中４００℃で約２時間焼成した。カラムを周囲温度まで冷却した後、吸着剤にヘキサンを注ぎ、次いで７７ｗｐｐｍの硫黄を含むＰＵＬで満たした。ポンピングによりガソリンを約６０ｃｃ／ｈｒでカラムを通して上向きに流し、約０．８ｈｒ−１の液空間速度（ＬＨＳＶ）を維持した。カラムは周囲温度（約２２℃）で運転した。ロスを最少にするため、カラムからの生成物を０℃に冷却した。定期的に試料を採取して、硫黄の破過曲線を確かめた。硫黄の破過曲線を用いて、Ａｌ２Ｏ３の硫黄吸着容量を計算した。結果を次の表４に示す。
【００４７】
【表４】
【００４８】
表４に示されるように、吸着剤Ａの硫黄除去性能および硫黄容量は、Ａｌ２Ｏ３自体よりかなり高い（即ち、硫黄容量で６４％の増加）。
【００４９】
実施例６
吸着剤Ａの試料を、空気中４００℃で約２時間焼成した。３フィートの３１６ＳＳカラム（０．６２インチＩＤ）の頂部に、高温の吸着剤Ａ（１／２０インチの押出し成形物）を高さ１６インチまで充填した。残留する水を除去するため、カラムの底部に４Åモレキュラーシーブを高さ１６インチまで充填した。二つの床は、１インチのステンレス製スチールウール栓二個の間に挟んだ。次いで、カラムを窒素でパージした。合計６２グラム（８５ｃｃ）の吸着剤Ａと８５ｃｃの４Åモレキュラーシーブを、金属カラムに充填した。ポンピングによりＰＵＬを約９３５ｃｃ／ｈｒでカラムを通して上向きに流し、約１１ｈｒ−１の液空間速度（ＬＨＳＶ）を維持した。カラムは周囲温度（約２２℃）で運転した。ロスを最少にするため、カラムからの生成物を０℃に冷却した。定期的に試料を採取して、硫黄の破過曲線を確かめた。硫黄の破過曲線を用いて、吸着剤Ａの硫黄吸着容量を計算した。結果を下記表５に示す。
【００５０】
実施例７
Ａｌ２Ｏ３に担持されたＭｏ吸着剤を、次のように調製した。７２グラムの１４／２８メッシュのγ−Ａｌ２Ｏ３（Ａｌｃｏａ ＨｉＱ／Ｇ２５０、１／１６インチ押出し成形物）を粉砕し、１４および２８メッシュの篩に掛けた。８５グラムのモリブデン酸アンモニウムを十分量の脱イオン水に添加して、２００ｃｃの溶液を調製した。溶液を撹拌し、濁った過飽和混合物を得た。次いでこの溶液を、１４／２８メッシュのＡｌ２Ｏ３を入れた皿にデカントして入れ、一夜浸漬した。次いで、過剰の液をデカントして出した。残った固形物をオーブン中で乾燥し、４５５℃で２時間焼成した。
【００５１】
３フィートの３１６ＳＳカラム（０．６２インチＩＤ）の頂部に、高温のＡｌ２Ｏ３に担持されたＭｏ吸着剤を高さ１６インチまで充填した。残留する水を除去するため、カラムの底部に４Åモレキュラーシーブを高さ１６インチまで充填した。事前の試験で、ガソリン中の硫黄化合物が、４Åモレキュラーシーブにより除去されることは全くないことが示されている。二つの床は、１インチのステンレス製スチールウール栓二個の間に挟んだ。次いで、カラムを窒素でパージした。合計６４グラム（８５ｃｃ）のＡｌ２Ｏ３に担持されたＭｏ吸着剤と８５ｃｃの４Åモレキュラーシーブを、金属カラムに充填した。ポンピングによりＰＵＬを約９３５ｃｃ／ｈｒでカラムを通して上向きに流し、約１１ｈｒ−１の液空間速度（ＬＨＳＶ）を維持した。カラムは周囲温度で運転した。ロスを最少にするため、カラムからの生成物を０℃に冷却した。定期的に試料を採取して、硫黄の破過曲線を確かめた。硫黄の破過曲線を用いて、Ａｌ２Ｏ３に担持されたＭｏの硫黄吸着容量を計算した。
【００５２】
【表５】
【００５３】
上記表５に示されるように、吸着剤Ａの硫黄除去性能および硫黄容量は、Ａｌ２Ｏ３に担持されたＭｏ自体よりかなり高い（即ち、硫黄容量で８２％の増加）。
【００５４】
実施例８
２フィートの３１６ＳＳカラム（１．１インチＩＤ）に、１インチのステンレス製スチールウール栓二個の間に挟んで、吸着剤Ａを高さ５インチまで充填した。合計６０グラム（８５ｃｃ）の吸着剤Ａを金属カラムに充填した。吸着剤Ａを、空気中４００℃で約２時間焼成した。ロスを最少にするため、カラムからの生成物を０℃に冷却した。カラムに先ずヘキサンを注ぎ、次いで７７ｗｐｐｍの硫黄を含むプレミアム無鉛ガソリン（ＰＵＬ）で満たした。ポンピングによりＰＵＬを約６０ｃｃ／ｈｒでカラムを通して上向きに流し、約０．８ｈｒ−１の液空間速度（ＬＨＳＶ）を維持した。カラムは周囲温度（約２２℃）で運転した。定期的に試料を採取して、硫黄の破過曲線を確かめた。
【００５５】
実施例９
吸着剤を、空気中４００℃で２時間処理した後、３００℃で２時間水素処理したことを除いて、実施例８の手順に従った。
【００５６】
空気中で前処理した吸着剤Ａと、水素で前処理した吸着剤Ａについて、破過曲線を本明細書の図１に示す。吸着剤Ａの硫黄容量を計算したところ、原料の硫黄ラインと、破過曲線の間の面積に比例していた。本明細書の図１に示されるように、水素で前処理した吸着剤Ａでは、原料のラインと破過曲線の間の面積は、空気で前処理した吸着剤Ａについてのそれよりもはるかに大きい。
【００５７】
下記表６において、空気中（実施例８）および水素中（実施例９）で前処理した吸着剤Ａの硫黄容量が比較されている。示されるように、水素中で吸着剤Ａを前処理することにより、空気の場合と比較して硫黄容量が約８０％増加する（即ち、吸着剤１００ポンド当たり硫黄０．１８から０．３２ポンド）。
【００５８】
【表６】
【００５９】
実施例１０
３フィートの３１６ＳＳカラム（０．６２インチＩＤ）に、１インチのステンレス製スチールウール栓二個の間に挟んで、吸着剤Ａを高さ１６インチまで充填した。合計６０グラム（８５ｃｃ）の吸着剤Ａ（１４および２８メッシュの範囲の粒子サイズを有する）を、高温でカラムに充填し、次いで乾燥窒素でパージした。７７ｗｐｐｍの硫黄を含むＰＵＬを、先ずポンピングにより高さ１６インチの４Åモレキュラーシーブ床を含むカラムを通して上向きに流して原料中の水を除去し、次いでポンピングにより吸着剤Ａのカラムを通して上向きに流した。流速は約１６ｃｃ／分に維持し、これにより吸着剤Ａのカラムを通る質量束速度は２ｕｓｇｐｍ／ｆｔ２となった。両カラムとも周囲温度で運転した。生成物を約０℃に冷却して、蒸発によるロスを最少にした。運転中に多くの試料を採取し、硫黄の破過曲線を確かめた。事前の試験で、４Åモレキュラーシーブ床は原料から硫黄化合物を全く吸収しないことが示されている。
【００６０】
実施例１１
カラム中の吸着剤Ａを、１０ｍｏｌ％Ｈ２Ｓ／Ｈ２を用いて２〜３ｓｃｆ／ｈｒで前処理したことを除いて、実施例１０の手順に従った。前処理工程においては、カラム温度を１００℃で約１５分間保持し、次いで１０℃／１５分で３００℃に昇温し、最終的に３００℃で２０分間保持した。吸着剤Ａを周囲温度に冷却した後、ＰＵＬと接触させた。
【００６１】
実施例１２
前処理において、Ｈ２ＳおよびＨ２の代わりにＨ２を単独で用いたことを除いて、実施例１０の手順に従った。
【００６２】
乾燥吸着剤Ａ（実施例１０）およびＨ２Ｓ／Ｈ２（実施例１１）中で前処理された乾燥吸着剤Ａについて、破過曲線を本明細書の図２に示す。吸着剤Ａ試料の平衡硫黄容量を計算した。下記表７には、吸着剤Ａ試料を空気中で乾燥されたものと、Ｈ２Ｓ／Ｈ２中で前処理したものについて、平衡硫黄容量が比較されている。示されるように、Ｈ２Ｓ／Ｈ２中で吸着剤Ａを前処理することにより、硫黄容量が約７０％増加する（即ち、吸着剤１００ポンド当たり硫黄０．２０から０．３３ポンド）。
【００６３】
【表７】
【００６４】
Ｈ２（実施例１２）中と、Ｈ２Ｓ／Ｈ２（実施例１１）中で前処理された乾燥吸着剤Ａについて、破過曲線を本明細書の図３に示す。吸着剤Ａ試料の平衡硫黄容量を計算し、下記表８に示す。ここでは、吸着剤Ａ試料をＨ２中で前処理したものと、Ｈ２Ｓ／Ｈ２中で前処理したものにつき、平衡硫黄容量が比較されている。示されるように、乾燥吸着剤ＡをＨ２Ｓ／Ｈ２中で前処理することにより、Ｈ２前処理の場合と比較して硫黄容量が約２５％増加される（即ち、吸着剤１００ポンド当たり硫黄０．２７から０．３３ポンド）。
【００６５】
【表８】
【００６６】
実施例１３
吸着剤Ａの試料を粉砕して微粉末とし、次いで４００℃で１時間焼成した。５グラムの焼成吸着剤Ａと５０グラムのＰＵＬ（７７ｗｐｐｍの硫黄を含む）を、窒素パージした１リットルのガラス内張り金属容器に充填した。容器に栓をし、窒素で５０ｐｓｉｇに加圧した。容器およびその内容物を周囲温度で４時間保持し、２０分毎に攪拌して吸着剤Ａとガソリンの良好な接触を確実にした。
【００６７】
実施例１４
容器およびその内容物を、強制空気オーブン中７０℃で４時間保持し、２０分毎に攪拌して吸着剤ＡおよびＰＵＬの良好な接触を確実にしたことを除いて、実施例１３を繰返した。
【００６８】
実施例１５
５０グラムのＰＵＬ（７７ｗｐｐｍの硫黄を含む）を、窒素パージした１リットルのガラス内張り金属容器中に充填した。容器に栓をし、窒素で５０ｐｓｉｇに加圧した。容器およびその内容物を、強制空気オーブン中７０℃で４時間保持し、２０分毎に攪拌した。実施例１３、１４および１５の結果を、下記表９にまとめた。
【００６９】
【表９】
【００７０】
上記表８に示されるように、温度を２０℃から７０℃に昇温することは、吸着剤Ａの硫黄除去性能に対して殆ど影響しない。データはまた、硫黄が容器の壁により除去されることは全くないことを示している。
【００７１】
米国特許第５，１５７，２０１号には、触媒（即ち、アルミナに担持された酸化コバルト、酸化モリブデン）を用いて、「特に添加された水素の存在しない条件下に、約５０〜約７５℃の温度…で、炭化水素ストリーム（「エチレン；プロピレン；ブテン；エチレン、プロピレンおよびブテンの混合物；エチレン、プロピレン、ブテンとエタン、プロパンおよびブタンとの混合物よりなる群から選択されるオレフィン」）から硫黄種を吸着」して、「結果的に、少なくとも一種の硫黄種の量が低減されて含まれる、実質的にオレフィンからなる炭化水素ストリームを形成する」との教示がある。米国特許第５，１５７，２０１号の表１には、温度が５０℃から７５℃に上昇されると、本発明とは対照的に、硫黄除去性能がかなり増加することが示されている。このかなりの増加は、吸着よりむしろ吸収に起因する可能性がある。吸収はＣ２／Ｃ３／Ｃ４ストリーム中の低分子硫黄種と、Ｃｏ−Ｍｏ−Ａｌ２Ｏ３の反応を含むが、吸着は反応を「含まず」、むしろ、ガソリン等のナフサストリーム中のより高分子量の硫黄種と、Ｃｏ−Ｍｏ−Ａｌ２Ｏ３の間に生じている可能性のある、二成分間の物理的引力を含む。
【図面の簡単な説明】
【図１】
本明細書の実施例８および９による、吸着剤の硫黄除去に対する水素前処理の効果を示すグラフである。
【図２】
本明細書の実施例１０および１１による、吸着剤の硫黄除去に対するＨ２Ｓ／Ｈ２前処理の効果を示すグラフである。
【図３】
本明細書の実施例１２および１３による、吸着剤の硫黄除去に対するＨ２前処理対Ｈ２Ｓ／Ｈ２前処理の比較を示すグラフである。
発明の分野
本発明は、炭化水素原料ストリーム、特にナフサ範囲で沸騰するそれを、コバルトと、モリブデンおよびタングステンよりなる群から選択される一種以上の第ＶＩ族金属とが耐火性担体に担持されてなる吸着剤と接触させることにより、その原料ストリームから硫黄化合物を除去する方法に関する。本発明はまた、ナフサ原料ストリームを先ず選択的な水素化脱硫に付し、オレフィンをあまり飽和せずに硫黄を除去する方法に関する。メルカプタンを含む生成物ストリームが製造されるが、このメルカプタンは、本発明のコバルト含有吸着剤を用いることによって除去される。
【０００２】
発明の背景
石油原料ストリームに硫黄化合物が存在することは、それらが腐食および環境の問題をもたらすため極めて望ましくない。これらの化合物はまた、これらの燃料油を用いるエンジンの性能低減の原因でもある。精製された炭化水素流体を、以前に石油原油等のサワーな炭化水素流体の輸送に用いられたパイプラインで輸送することは、過去には慎重を欠くことと考えられていた。重要な問題は、ガソリンやディーゼル燃料油等の精製された炭化水素流体が、元素状硫黄等の汚染物質を拾い上げることである。パイプライン輸送された場合、ガソリンは約１０〜８０ｍｇ／Ｌの元素状硫黄を拾い上げ、ディーゼル燃料油は約１〜２０ｍｇ／Ｌの元素硫黄を拾い上げる。元素状硫黄は、真鍮バルブ、ゲージ、２サイクルエンジンの銀ベアリングケージおよびインタンク燃料ポンプの銅製整流子等の装置に対して、特に腐食作用を有する。
【０００３】
米国において、ガソリン中の許容可能な最高の硫黄レベルは３５０ｗｐｐｍである。２００４年には、モーターガソリン中の硫黄レベルは３０ｗｐｐｍ未満に規制される。自動車による環境への排出物は、最大の大気汚染物質源である。
【０００４】
製油所には、より低硫黄のガソリンを製造するための多くの選択肢がある。例えば、精製する原油をより低硫黄のものとしたり、製油所ストリームを水素化して、汚染物質を吸着や吸収等の処理により除去することができる。
【０００５】
水素化脱硫は、硫黄化合物を炭化水素ストリームから除去するための従来の方法である。典型的な水素化脱硫方法においては、硫黄成分を適切な触媒の存在下に水素ガスと反応させて硫化水素を形成することによって、硫黄成分の一部を炭化水素原料ストリームから除去する。反応器の生成物は冷却されてガスと液相に分離され、硫化水素を含むオフガスは、クラウスプラントに排出されて更に処理される。ＦＣＣガソリン（米国の精油所ガソリンにおける主要硫黄源）を処理する水素化脱硫方法は、望ましくない高い水素消費速度（オレフィン飽和による）と、相当なオクタン低下の両方の特徴がある。またこれらの方法は、約３０００ｐｓｉｇ未満の圧力と共に約４２５℃未満の高温、等のような過酷な条件を必要とする。
【０００６】
また、多大なオレフィン飽和とオクタンロスを回避するために、選択的かつ過酷な水素化脱硫方法も開発された。これらの方法は、例えば米国特許第４，０４９，４５２号、同第４，１４９，９６５号、同第５，５２５，２１１号、同第５，２４３，９７５号および同第５，８６６，７４９号に開示されている。しかし、これらの方法および他の方法において、Ｈ２Ｓは水素化脱硫反応器において保持されるオレフィンと反応して、メルカプタンを形成する。ナフサ原料ストリーム中の硫黄およびオレフィンの量にもよるが、これらの戻り反応生成物であるメルカプタンの濃度は、典型的にはメルカプタン硫黄、場合によっては更に全硫黄についても燃料油規格を越えるものとなる。従って、これらのメルカプタンの除去は、特にモーガスプール材に関しての、硫黄レベルに関する将来の燃料油規格を満足するのに重要である。
【０００７】
Ｇｏｎｚａｌｅｓらの「Ｃａｎ Ｙｏｕ Ｍａｋｅ Ｌｏｗ−Ｓｕｌｆｕｒ Ｆｕｅｌ ａｎｄ Ｒｅｍａｉｎ Ｃｏｍｐｅｔｉｔｉｖｅ」（ＨａｒｔのＦｕｅｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｍａｎｅｇｅｍｅｎｔ、１１月／１２月、１９９６年）には、キャット原料の脱硫により、分解ナフサ中の硫黄レベルを５００ｗｐｐｍまで低減しうることが示される。しかしこれは、特に精油所がより高いガソリンへの転化を利用出来ない場合、キャット原料を脱硫する結果として高価な選択肢となる。２００ｗｐｐｍより低い硫黄レベルは、軽質分解ナフサの水素化脱硫により達成可能である。しかしこれは、オレフィンの水素添加による高い水素消費とオクタンロスのため、キャット原料の脱硫にも増して高価である。従って、水素化された分解ナフサは、異性化工程を経ていくらかのオクタンを取り戻す必要がある。
【０００８】
Ｍｅｒｏｘ法等のアルカリ抽出法は、炭化水素原料ストリームからメルカプタン化合物の形態にある硫黄を抽出することが可能である。Ｍｅｒｏｘ方法は１９５９年に工業界に報告された。Ｔｈｅ Ｏｉｌ ＆ Ｇａｓ Ｊ．（第５７巻、第４４号、第７３〜８頁、１９５９年）には、Ｍｅｒｏｘ法についての考察が含まれ、またいくつかの先行技術の方法についても含まれる。Ｍｅｒｏｘ法では、アルカリに可溶な触媒または担体に担持された触媒を用いて、酸素およびアルカリの存在下にメルカプタンを二硫化物に酸化する。メルカプタンは腐食性の化合物であり、工業標準銅片試験を満足するためには、これを抽出または転化しなければならない。アルカリ溶液に可溶のナトリウムメルカプタンが形成される。メルカプタン化合物を含むアルカリ溶液は加温され、次いで混合塔で触媒の存在下に空気酸化され、メルカプタン化合物は対応する二硫化物に転化される。アルカリ溶液に不溶な二硫化物は、分離して、メルカプタン抽出のためにリサイクルすることができる。処理された炭化水素ストリームは通常、水洗に送られて、ナトリウム含有量が低減される。
【０００９】
しかし、このようなアルカリ抽出法は、軽質メルカプタン化合物（例えばＣ１〜Ｃ４メルカプタン）の形態にある硫黄（これは典型的には、ＦＣＣガソリンに存在する硫黄の約１０％未満を占めているにすぎない）しか抽出できない。アルカリ抽出に伴う問題には、廃アルカリ（有害廃棄物に分類される）等の有害な液体廃棄物ストリームの生成、酸化工程から得られる汚染空気流出物から生じる異臭ガスストリームおよび二硫化物ストリームの廃棄が含まれる。Ｍｅｒｏｘ処理の問題には更に、ナトリウムおよび水に汚染された生成物を取り扱うことに伴う問題点が含まれる。アルカリ抽出は、より軽質低沸点のメルカプタンしか除去できず、硫化物およびチオフェン等の他の硫黄成分は、処理された生成物ストリーム中に残る。また、同じくＦＣＣガソリン中に見出される酸素化合物（例えばフェノール、カルボン酸、過酸化物）および窒素化合物（例えばアミンまたはニトリル）は、Ｍｅｒｏｘ方法によっては認めうるほどに影響されない。
【００１０】
吸着は、比較的低レベルの汚染物質の除去において費用効率のよい方法であることがしばしばある。Ｓａｌｅｍ，Ａ．Ｂ．らは、直留ナフサと分解ナフサの５０／５０混合物について、８０℃で活性炭を用いて硫黄レベルを６５％（５００ｗｐｐｍから１７５ｗｐｐｍに）低減したことと、８０℃でゼオライト１３Ｘを用いて硫黄レベルを３０％低減したことを報告している（「Ｒｅｍｏｖａｌ ｏｆ Ｓｕｌｆｕｒ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｆｒｏｍ Ｎａｐｈｔｈａ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ Ｕｓｉｎｇ Ｓｏｌｉｄ Ａｄｓｏｒｂｅｎｔｓ」 Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、６月２０日、１９９７年）。また、米国特許第５，８０７，４７５号には、ＮｉまたはＭｏ交換されたゼオライトＸおよびＹを、硫黄化合物を炭化水素ストリームから除去するのに用いうることが教示されている。典型的な吸着方法は、汚染物質が原料から吸着される吸着サイクル、およびこれに続く汚染物質が吸着剤から除去される脱着サイクルを有する。
【００１１】
限界があるとはいえ、上記の方法により、製油所の炭化水素原料ストリーム中の硫黄レベルを、殆どの場合、以前には許容されていたレベルにまで低減するための十分な手段が提供される。しかしこれらの処理は、ヘテロ原子汚染物質を、実質的により低いレベル（政府規制により現在必要とされている、または間もなく必要とされる）にまで経済的に低減するのに適切なものではない。従って、これらのより厳しい規制を満足しうる方法に対する技術的な必要性がある。
【００１２】
発明の概要
本発明によれば、硫黄化合物含有炭化水素ストリームから硫黄化合物を除去する方法であって、
実質的に水素の存在しない雰囲気下、硫黄化合物含有炭化水素ストリームを、Ｃｏと、ＭｏおよびＷよりなる群から選択される少なくとも一種の第ＶＩ族金属とが無機担体に担持されてなる吸着剤と、１５０℃未満の温度を含む条件下で接触させる工程
を含むことを特徴とする硫黄化合物を除去する方法が提供される。
【００１３】
また本発明によれば、硫黄化合物含有ナフサストリームから硫黄を除去する方法であって、
（ａ）オレフィンおよび有機硫黄化合物の形態の硫黄を含む前記ナフサストリームを水素化脱硫して、初期温度で水素化脱硫流出物を形成する工程であって、前記水素化脱硫流出物は、初期圧力で硫黄が低減されたナフサ、Ｈ２Ｓおよびメルカプタンの高温混合物を含む工程；および
（ｂ）実質的に添加水素の存在しない雰囲気下、前記混合物を、Ｃｏと、ＭｏおよびＷよりなる群から選択される少なくとも一種の第ＶＩ族金属とが無機担体に担持されてなる吸着剤と、約１５０℃未満の温度を含む条件下で接触させる工程を含む方法が提供される。
【００１４】
本発明の好ましい実施形態においては、工程（ａ）および（ｂ）の間に、前記水素化脱硫流出物の少なくとも一部に関し、メルカプタンの少なくとも一部を破壊し、より多くのＨ２Ｓと、硫黄が更に低減された減圧ナフサとを形成するための減圧時間をかけて、前記のような系を急速に減圧する工程が提供される。
【００１５】
他の好ましい実施形態においては、炭化水素ストリームは、ナフサ沸点範囲の石油ストリームである。
【００１６】
更に他の好ましい実施形態においては、無機担体は、アルミナ、シリカおよび大細孔ゼオライトよりなる群から選択される。
【００１７】
更に他の好ましい実施形態においては、吸着剤は、約０．５〜約２０重量％のＣｏと、約１〜約４０重量％のＭｏおよび／またはＷとを含む。
【００１８】
更に他の好ましい実施形態においては、吸着剤は、Ｈ２で前処理される。
【００１９】
他の好ましい実施形態においては、吸着剤は、Ｈ２ＳおよびＨ２の混合物で前処理される。
【００２０】
発明の詳細な説明
本発明は、炭化水素原料ストリーム中、好ましくはおよそナフサ（ガソリン）範囲からおよそ留出油沸点範囲の間で沸騰する石油原料ストリーム中の硫黄化合物の量を低減する方法を含む。本発明により処理される好ましいストリームは、ガソリン沸点範囲ストリームとも呼ばれるナフサ沸点範囲ストリームである。ナフサ沸点範囲ストリームは、常圧で約１０〜約２３０℃で沸騰するいかなる精製ストリームをも、一種以上含んでいてよい。ナフサストリームには一般に、分解ナフサが含まれ、これには典型的には、流動接触分解装置ナフサ（ＦＣＣ接触ナフサ）、コーカーナフサ、水素化分解装置ナフサ、残油水素化装置ナフサ、脱ブタン化天然ガソリン（ＤＮＧ）およびナフサ沸点範囲ストリームの製造に用いることができる他の素材から得たガソリン混合成分が含まれる。ＦＣＣ接触ナフサやコーカーナフサは、接触および／または熱分解反応の生成物であるため、通常よりオレフィン性の高いナフサである。これらは、本発明に従って処理されるより好ましいストリームである。例えば、好ましいナフサストリームは、典型的には６０体積％以下のオレフィン性炭化水素を含み、また硫黄レベルも３０００ｗｐｐｍと高く、それ以上（例えば７０００ｗｐｐｍ）になることすらある。ナフサ原料、好ましくは分解ナフサ原料には一般に、パラフィン、ナフテンおよび芳香族のみならず、開鎖および環状オレフィン、ジエン並びにオレフィン性側鎖を有する環状炭化水素等の不飽和化合物も含まれる。典型的な分解ナフサ原料のオレフィン含有量は、５〜６０体積％という広い範囲でありうるが、より典型的には１０〜４０体積％である。本発明の実施に際し、ナフサ原料のオレフィン含有量は少なくとも１５体積％、より好ましくは少なくとも２５体積％であることが好ましい。ナフサ原料の硫黄含有量は、典型的には、全原料組成物を基準として１重量％未満、より典型的には０．０５〜約０．７重量％である。しかし、キャット分解ナフサや、本発明の選択的な脱硫方法の原料として有用な他の高硫黄含有量ナフサについては、硫黄含有量は０．１〜０．７重量％の広範囲であってもよく、より典型的には約０．１５〜約０．７重量％であり、更に０．２〜０．７重量％および０．３〜０．７重量％さえ好ましい。原料の窒素含有量は、一般に約５〜約５００ｗｐｐｍ、より典型的には約２０〜約２００ｗｐｐｍであるが、好ましい方法は原料中の窒素の存在には影響されない。
【００２１】
脱硫される典型的なナフサ原料中の有機硫黄化合物には、メルカプタン硫黄化合物（ＲＳＨ）、硫化物（ＲＳＲ）、二硫化物（ＲＳＳＲ）、チオフェンおよびその他の環状硫黄化合物、並びに芳香族単環および縮合環化合物が含まれる。ナフサ原料中に存在するメルカプタンは、典型的には１〜３個の炭素原子（Ｃ１〜Ｃ３）を有する。選択的水素化脱硫法において、原料中のメルカプタンは、水素と反応してＨ２Ｓおよびパラフィンを形成することによって除去される。水素化脱硫反応器内で有機硫黄化合物の除去によって製造されるＨ２Ｓは、オレフィンと反応して新しいメルカプタン（即ち戻りメルカプタン）を形成すると考えられる。水素化脱硫生成物に存在するメルカプタンは一般に、原料中に見出されるものより高い炭素数を有することが見出されている。反応器で形成され、脱硫生成物中に存在するこれらの戻りメルカプタンには、典型的にはＣ４＋メルカプタンが含まれる。他者は、１）原料を前処理してジオレフィンを飽和すること、２）水素化生成物を抽出スイートニングすること、および３）酸化剤、アルカリ塩基および触媒を用いて生成物をスイートニングすること等の手段によって、水素化脱硫ナフサ生成物のメルカプタンおよび／または全硫黄を低減することを提案している。
【００２２】
留出油範囲で沸騰する炭化水素原料ストリームの例には、ディーゼル燃料油、ジェット燃料油、加熱油および潤滑油が含まれるが、これらに限定されない。このようなストリームは、典型的には約１５０〜約６００℃、好ましくは約１７５〜約４００℃の沸点範囲を有する。これらのストリームを先ず水素化し、硫黄含有量を好ましくは約１０００ｗｐｐｍ未満、より好ましくは約５００ｗｐｐｍ未満、最も好ましくは約２００ｗｐｐｍ未満、特に約１００ｗｐｐｍ未満、理想的には約５０ｗｐｐｍ未満に低減することが好ましい。できるだけ多くのオクタンを保持しつつ、できるだけ多くの硫黄を除去することによって、これらのタイプの原料ストリームを品質向上することが非常に望ましい。これは本発明を実施することによって達成されるが、それは主として、水素が吸着サイクル中に実質的に存在せず、従って生じるオレフィン飽和が最小となるからである。
【００２３】
これらの原料ストリームには、典型的には、その腐食性および常により厳しくなる環境規制のため除去する必要のある硫黄化合物が含まれる。このような原料に含まれる硫黄化合物の例には、元素硫黄や、脂肪族性、ナフテン性および芳香族性メルカプタン、硫化物、二硫化物、多硫化物、並びにチオフェンおよびそのより高級な同族体および類縁体が含まれるが、これらに限定されない。
【００２４】
原料ストリームがナフサストリームであり、これを先ず選択的に水素化脱硫する場合には、水素化脱硫に用いられる温度、圧力および処理ガス比の範囲には、一般に知られ、また一般に水素化脱硫に用いられるものが含まれる。本発明の方法の温度、圧力および処理ガス比の広い範囲と好ましい範囲を、典型的な先行技術の範囲と比較して下記表１に示す。
【００２５】
【表１】
好ましい運転条件により、少ないオレフィン飽和（オクタンロス）で、有利に水素化脱硫することによって選択性が向上される。
【００２７】
ナフサストリームの選択的水素化脱硫に適切な触媒には、少なくとも一種の第ＶＩＩＩ族金属触媒成分（Ｃｏ、ＮｉおよびＦｅ等）を、単独に、または第ＶＩ、ＩＡ、ＩＩＡおよびＩＢ族金属よりなる群から選択される少なくとも一種の金属成分と組み合わせて、あらゆる適切な高表面積の無機金属酸化物担体物質（アルミナ、シリカ、チタニア、マグネシア、シリカ−アルミナ等が挙げられるが、これらに限定されない）に担持されて含む触媒が含まれる。第ＶＩＩＩ族金属成分には、典型的にはＣｏ、ＮｉまたはＦｅ、より好ましくはＣｏおよび／またはＮｉ、最も好ましくはＣｏの成分と、少なくとも一種の第ＶＩ族金属触媒成分（好ましくはＭｏまたはＷ、最も好ましくはＭｏ）が含まれ、これらはアルミナ等の高表面積の担体成分と複合化されるか、またはそれに担持される。本明細書に引用される周期律表の族はいずれも、Ｓａｒｇｅｎｔ−Ｗｅｌｃｈの元素周期律表（１９６８年にＳａｒｇｅｎｔ−Ｗｅｌｃｈ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｃｏｍｐａｎｙが著作権を取得）に見出される族を意味する。いくつかの触媒には、一種以上のゼオライト成分が用いられる。ＰｄまたはＰｔの貴金属成分もまた用いられる。少なくとも部分的に不活性化された触媒でも（過酷に不活性化された触媒さえも）、硫黄除去に関しより選択的であり、飽和に起因するオレフィンロスもより少ないことが見出された。
【００２８】
本発明の実施に際し、水素化脱硫触媒は、少なくとも一種の第ＶＩＩＩ族金属である第ＶＩＩＩ族非貴金属触媒成分と、少なくとも一種の第ＶＩＢ族金属とを、適切な触媒担体に担持して含むことが好ましい。好ましい第ＶＩＩＩ族金属にはＣｏおよびＮｉが含まれ、好ましい第ＶＩＢ族金属にはＭｏおよびＷが含まれる。高表面積の無機金属酸化物担体物質、例えばアルミナ、シリカ、チタニア、マグネシア、シリカ−アルミナ等が好ましいが、これらに限定されるものではなく、アルミナ、シリカおよびシリカ−アルミナが特に好ましい。金属の濃度は、典型的には通常の水素処理触媒に存在するものであり、全触媒重量を基準として、金属酸化物の約１〜３０重量％、より典型的には触媒金属成分の酸化物の約１０〜２５重量％とすることができる。触媒は、周知である従来の方法により予備硫化または現場で硫化してもよい。
【００２９】
一実施形態において、その高度の脱硫および硫黄除去に関する高い選択性のため、ＣｏＯおよびＭｏＯ３を担体に担持して含む低金属充填のＨＤＳ触媒（Ｃｏ／Ｍｏ原子比は０．１〜１．０）が特に好ましい。低金属充填とは、触媒が、全触媒重量を基準として１２重量％以下、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは８重量％以下の触媒金属成分（酸化物として計算）を含むことを意味する。このような触媒には、（ａ）全触媒の約１〜１０重量％、好ましくは２〜８重量％、より好ましくは４〜６重量％のＭｏＯ３の濃度；および（ｂ）全触媒重量を基準として０．１〜５重量％、好ましくは０．５〜４重量％、より好ましくは１〜３重量％のＣｏＯの濃度が含まれる。また触媒は、（ｉ）０．１〜１．０、好ましくは０．２０〜０．８０、より好ましくは０．２５〜０．７２のＣｏ／Ｍｏ原子比；（ｉｉ）６０〜２００Å、好ましくは７５〜１７５Å、より好ましくは８０〜１５０Åの中間細孔直径；（ｉｉｉ）０．５×１０−４〜３×１０−４、好ましくは０．７５×１０−４〜２．４×１０−４、より好ましくは１×１０−４〜２×１０−４ｇＭｏＯ３／ｍ２のＭｏＯ３表面濃度；および（ｉｖ）２．０ｍｍ未満、好ましくは１．６ｍｍ未満、より好ましくは１．４ｍｍ未満の平均粒子サイズ直径を有する。また、最も好ましい触媒は、酸素化学吸着試験によって測定される金属硫化物エッジ面積（本明細書に引用して含まれる「Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ Ｓｕｌｆｉｄｅ：Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ ｏｆ Ｏ２ Ｃｈｅｍｉｓｏｒｐｔｉｏｎ ｗｉｔｈ Ｈｙｄｒｏｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ Ａｃｔｉｖｉｔｙ」（Ｓ．Ｊ．Ｔａｕｓｔｅｒら、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、第６３巻、第５１５〜５１９頁、１９８０年）に開示されている）が大きい。酸素化学吸着試験には、エッジ面積測定が含まれる。この場合、酸素のパルスがキャリアーガスストリームに添加されており、触媒床に急速に浸透する。従って、金属硫化物エッジ面積は、酸素化学吸着によって測定して約７６１〜２８００、好ましくは１０００〜２２００、より好ましくは１２００〜２０００μｍｏｌ酸素／ｇＭｏＯ３である。アルミナは好ましい担体である。金属硫化物エッジ面積の高い触媒として、マグネシアを用いることもできる。触媒担体物質または成分に含まれる汚染物質（触媒の調製中に存在する可能性のあるＦｅ、硫酸塩、シリカおよび種々の金属酸化物等）は、好ましくは１重量％未満である。触媒は、このような汚染物質を含まないことが好ましい。一実施形態において、触媒はまた、５重量％未満、好ましくは０．５〜４重量％、より好ましくは１〜３重量％の添加剤を担体中に含んでいてもよく、この添加剤は、リンおよび第ＩＡ族金属（アルカリ金属）の金属または金属酸化物よりなる群から選択される。
【００３０】
あらゆる適切な通常の手段、例えば、第ＶＩＢおよびＶＩＩＩ族金属の熱分解可能な塩を用いる含浸や、イオン交換等当業者に知られるその他の方法により、一種以上の触媒金属を、担体上に組み込み沈積させることができるが、含浸法が好ましい。適切な含浸水溶液には硝酸塩、アンモニア化酸化物、ギ酸塩、酢酸塩等が含まれるが、これらに限定されない。触媒金属の水素添加成分の含浸は、初期湿潤、水性または有機媒体からの含浸、複合化によって用いることができる。典型的には、初期湿潤の含浸（このとき、各含浸後に乾燥した後焼成することを行っても行わなくてもよい）が用いられる。焼成は、空気中で、一般には２６０〜６５０℃で達成されるが、典型的には４２５〜５９０℃である。
【００３１】
本明細書で用いるのに適切な吸着剤は、コバルトと、モリブデンおよびタングステンよりなる群から選択される一種以上の第ＶＩ族金属とを、適切な耐火性担体に担持してなる吸着剤である。ＣｏＯ換算のコバルトの濃度は約０．５〜約２０重量％、好ましくは約２〜約２０重量％、より好ましくは約４〜約１５重量％である。第ＶＩ族金属の濃度は約１〜約４０重量％、好ましくは約５〜３０重量％、より好ましくは約２０〜３０重量％である。全ての金属の重量％は担体に対するものである。「担体に対する」とは、％が担体の重量を基準とすることを意味する。例えば、担体が１００ｇである場合、「２０重量％のＣｏ」とは、２０ｇのＣｏＯ金属が担体上にあることを意味する。
【００３２】
適切な耐火性担体にはアルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、粘土、チタニア、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、炭素、ジルコニア、珪藻土、酸化ランタニド（酸化セリウム、酸化ランタン、酸化ネオジム、酸化イットリウムおよび酸化プラセオジムを含む）、クロミア、酸化トリウム、ウラニア、ニオビア、タンタラ、酸化錫、酸化亜鉛およびアルミニウムホスフェート等の金属酸化物が含まれる。大細孔ゼオライトもまた用いることができる。本発明に従って用いうるゼオライトには、天然および合成ゼオライトの両方が含まれる。このようなゼオライトには、グメリナイト、チャバザイト、ダチアルダイト、クリノプチロライト、フォージャサイト、ホイランダイト、レヴィナイト、エリオナイト、カンクリナイト、スコレサイト、オフレタイト、モルデナイトおよびフェリエライトが含まれる。合成ゼオライトには、ゼオライトＸ、Ｙ、Ｌ、ＺＫ−４、ＺＫ−５、Ｅ、Ｈ、Ｊ、Ｍ、Ｑ、Ｔ、Ｚ、アルファおよびベータ、ＺＳＭタイプ、並びにオメガが含まれる。好ましくは、フォージャサイトと、特にゼオライトＹおよびゼオライトＸであり、より好ましくは、単位胞サイズが直径で６オングストローム以上のもの、最も好ましくは１０オングストローム以上のものである。ゼオライト中のアルミニウムもケイ素成分も、他の骨格成分と置き換えられていてもよい。例えば、アルミニウム部分の少なくとも一部がホウ素、ガリウム、チタンまたはアルミニウムより重い三価金属組成物に置き換えられていてもよい。ケイ素部分の少なくとも一部を置き換えるのに、ゲルマニウムを用いてもよい。好ましい担体はアルミナ、シリカ、アルミナ−シリカおよび大細孔ゼオライトである。
【００３３】
あらゆる適切な通常の手段、例えば、金属の熱分解可能な塩を用いる含浸や、イオン交換等当業者に知られるその他の方法により、金属を担体上に沈積させ、または組み込むことができる。含浸法が好ましい。適切な含浸水溶液には、塩化コバルト、硝酸コバルトまたはモリブデン酸アンモニウムが含まれるが、これらに限定されない。金属の担体への含浸は、典型的には初期湿潤技術を用いて行われる。担体を予備焼成し、添加する水の量を、担体のすべてをちょうど湿潤する量となるように決定する。水溶液が、所定の担体塊上に沈積される金属成分の全量を含む量となるように、含浸水溶液を添加する。含浸は、含浸の間に介在する乾燥工程を含めて、各金属について別々に行ってもよく、単一の共含浸工程を用いてもよい。次いで、焼成に備えて飽和された担体を分離し、水を除去し、乾燥してもよい。焼成は一般に約２５０〜約６５０℃で行われ、より好ましくは約４２５〜約５９０℃である。
【００３４】
吸着に関しては、本発明は、硫黄化合物を含む原料を、吸着剤物質の床を含む吸着域中に適切な条件で導入することによって行われる。適切な条件には、約１５０℃未満、好ましくは約−３０〜約１５０℃、より好ましくは約１０〜約１００℃の温度が含まれる。適切な圧力は、およそ大気圧〜約５００ｐｓｉｇ、好ましくはおよそ大気圧〜約２５０ｐｓｉｇである。吸着剤物質の床は固定床、スラリー床、流動床または沸騰床をはじめとするいかなる適切な配置であってもよい。吸着剤物質は固定床として配置されることが好ましい。
【００３５】
吸着剤は、硫黄化合物を吸着剤から脱着する何らかの適切な物質によって再生することができる。典型的な脱着剤には窒素、水素と硫化水素の混合物および有機溶剤（芳香族性および非芳香族性のいずれも）が含まれる。脱着剤はまた、精油所ストリームであってもよい。従来の技術（例えば水素化脱硫または蒸留）によって、硫黄化合物から容易に分離することができる脱着剤を用いることが好ましい。選択された分離技術が蒸留である場合、脱着剤の沸点は、硫黄化合物とは、少なくとも約５℃、好ましくは少なくとも約１０℃異なっているべきである。好ましい脱着剤には窒素および水素と硫化水素の混合物が含まれる。
【００３６】
以下の実施例は本発明を例証するために示されるものであり、いかなる意味においても本発明を限定するものとして解釈されることはないものとする。
【００３７】
実施例１
４フィートのガラスカラム（５／８インチＯＤ×３／８インチＩＤ）に、アルミナ担持コバルト／モリブデン吸着剤を高さ３．５フィートまで充填した。吸着剤（以後「吸着剤Ａ」とする）は２０．４重量％のＭｏＯ３と５重量％のＣｏＯを含み、残りはアルミナである。吸着剤は２４０ｍ２／ｇの表面積を有した。吸着剤Ａは、１／１６インチの押出し成形物の形態で用い、これを１インチの綿栓の頂部に乗せた。合計６０．２グラム（８５ｃｃ）の吸着剤Ａをガラスカラムに充填した。生成物のロスを最少にするため、カラムの底部６インチを約０℃に冷却した。カラムに先ずヘキサンを注いで、これを排出し、次いで７６０ｗｐｐｍの硫黄を含む軽質キャットナフサ（ＬＣＮ）で満たした。ＬＣＮを、重力により約２４ｃｃ／ｈｒでカラムに供給し、約０．３ｈｒ−１（ｖ／ｖ／ｈｒ）の液空間速度（ＬＨＳＶ）を維持した。試料を採取して、硫黄の破過曲線を測定した。結果を下記表２に示す。
【００３８】
【表２】
表２は、吸着剤Ａでは、運転１０時間後でも硫黄の破過（生成物の硫黄レベルが原料と同じになる）が起こらなかったことを示している。
【００４０】
実施例２（吸着剤Ｂの調製）
１０１グラムのＣｏＣｌ２を５００ｍｌの脱イオン水に溶解し、ＣｏＣｌ２溶液を形成した。このＣｏＣｌ２溶液１００ｍｌを、頂部にコルク栓および温度計を取り付けた１０００ｍｌフラスコ中の５７グラムの高シリカフォージャサイト（Ｓｉ／Ａｌ＞１．５）（ＵＯＰからＨｉＳｉＶ−１０００として入手可能である）（１／１６インチ押出し成形物）に添加した。減圧ホース接続口に窒素導入管を通した。このＣｏ−ＨｉＳｉＶ−１０００吸着剤を「吸着剤Ｂ」とする。これには、吸着剤の全重量を基準として４．８重量％のＣｏＯが含まれる。
【００４１】
１０００ｍｌフラスコおよび内容物を、７５〜９０℃に保持されたホットプレート上に８時間置いた。この時間中、管を通して十分な窒素をバブリングし、混合物を撹拌した。８時間後、押出し成形物を５００ｍｌの脱イオン水で５回洗浄し、９０℃の減圧オーブン中で一夜乾燥し、次いでマッフル炉中、３５０℃で３時間空気焼成した。
【００４２】
実施例３
４フィートのガラスカラム（５／８インチＯＤ×３／８インチＩＤ）に、吸着剤Ｂを高さ３．５フィートまで充填し、１インチの綿栓の頂部に乗せた。合計５２グラム（８５ｃｃ）の吸着剤Ｂをガラスカラムに充填した。生成物のロスを最少にするため、カラムの底部６インチを約０℃に冷却した。カラムに先ずヘキサンを注いで、これを排出し、次いで７６０ｗｐｐｍの硫黄を含む軽質キャットナフサ（ＬＣＮ）で満たした。ＬＣＮを、重力により約２４ｃｃ／ｈｒでカラムに供給し、約０．３ｈｒ−１（ｖ／ｖ／ｈｒ）の液空間速度（ＬＨＳＶ）を維持した。試料を採取して、硫黄の破過データを得た。結果を下記表３に示す。
【００４３】
【表３】
表３のデータは、吸着剤Ｂでは、運転１０時間後でも硫黄の破過が起こらなかったことを示している。
【００４５】
実施例４
２フィートの３１６ＳＳカラム（１．１インチＩＤ）に、１インチのステンレス製スチールウール栓二個の間に挟んで、吸着剤Ａ（１／２０インチ押出し成形物）を高さ５インチまで充填した。合計６０グラム（８５ｃｃ）の吸着剤Ａを金属カラムに充填した。吸着剤Ａを、空気中４００℃で約２時間焼成した。カラムを周囲温度まで冷却した後、吸着剤にヘキサンを注ぎ、次いで８５ｗｐｐｍの硫黄を含むＰＵＬで満たした。ポンピングによりＰＵＬを約６０ｃｃ／ｈｒでカラムを通して上向きに流し、約０．８ｈｒ−１の液空間速度を維持した。カラムは周囲温度で運転した。ロスを最少にするため、カラムからの生成物を０℃に冷却した。定期的に試料を採取して、硫黄の破過曲線を確かめた。硫黄の破過曲線を用いて、吸着剤Ａの硫黄吸着容量を計算した。結果を下記表４に示す。
【００４６】
実施例５
２フィートの３１６ＳＳカラム（１．１インチＩＤ）に、１インチのステンレス製スチールウール栓二個の間に挟んで、Ａｌ２Ｏ３吸着剤（１４／２８メッシュの押出し成形物）を高さ５インチまで充填した。合計６０グラム（８５ｃｃ）のＡｌ２Ｏ３吸着剤を金属カラム中に充填した。Ａｌ２Ｏ３吸着剤を、空気中４００℃で約２時間焼成した。カラムを周囲温度まで冷却した後、吸着剤にヘキサンを注ぎ、次いで７７ｗｐｐｍの硫黄を含むＰＵＬで満たした。ポンピングによりガソリンを約６０ｃｃ／ｈｒでカラムを通して上向きに流し、約０．８ｈｒ−１の液空間速度（ＬＨＳＶ）を維持した。カラムは周囲温度（約２２℃）で運転した。ロスを最少にするため、カラムからの生成物を０℃に冷却した。定期的に試料を採取して、硫黄の破過曲線を確かめた。硫黄の破過曲線を用いて、Ａｌ２Ｏ３の硫黄吸着容量を計算した。結果を次の表４に示す。
【００４７】
【表４】
表４に示されるように、吸着剤Ａの硫黄除去性能および硫黄容量は、Ａｌ２Ｏ３自体よりかなり高い（即ち、硫黄容量で６４％の増加）。
【００４９】
実施例６
吸着剤Ａの試料を、空気中４００℃で約２時間焼成した。３フィートの３１６ＳＳカラム（０．６２インチＩＤ）の頂部に、高温の吸着剤Ａ（１／２０インチの押出し成形物）を高さ１６インチまで充填した。残留する水を除去するため、カラムの底部に４Åモレキュラーシーブを高さ１６インチまで充填した。二つの床は、１インチのステンレス製スチールウール栓二個の間に挟んだ。次いで、カラムを窒素でパージした。合計６２グラム（８５ｃｃ）の吸着剤Ａと８５ｃｃの４Åモレキュラーシーブを、金属カラムに充填した。ポンピングによりＰＵＬを約９３５ｃｃ／ｈｒでカラムを通して上向きに流し、約１１ｈｒ−１の液空間速度（ＬＨＳＶ）を維持した。カラムは周囲温度（約２２℃）で運転した。ロスを最少にするため、カラムからの生成物を０℃に冷却した。定期的に試料を採取して、硫黄の破過曲線を確かめた。硫黄の破過曲線を用いて、吸着剤Ａの硫黄吸着容量を計算した。結果を下記表５に示す。
【００５０】
実施例７
Ａｌ２Ｏ３に担持されたＭｏ吸着剤を、次のように調製した。７２グラムの１４／２８メッシュのγ−Ａｌ２Ｏ３（Ａｌｃｏａ ＨｉＱ／Ｇ２５０、１／１６インチ押出し成形物）を粉砕し、１４および２８メッシュの篩に掛けた。８５グラムのモリブデン酸アンモニウムを十分量の脱イオン水に添加して、２００ｃｃの溶液を調製した。溶液を撹拌し、濁った過飽和混合物を得た。次いでこの溶液を、１４／２８メッシュのＡｌ２Ｏ３を入れた皿にデカントして入れ、一夜浸漬した。次いで、過剰の液をデカントして出した。残った固形物をオーブン中で乾燥し、４５５℃で２時間焼成した。
【００５１】
３フィートの３１６ＳＳカラム（０．６２インチＩＤ）の頂部に、高温のＡｌ２Ｏ３に担持されたＭｏ吸着剤を高さ１６インチまで充填した。残留する水を除去するため、カラムの底部に４Åモレキュラーシーブを高さ１６インチまで充填した。事前の試験で、ガソリン中の硫黄化合物が、４Åモレキュラーシーブにより除去されることは全くないことが示されている。二つの床は、１インチのステンレス製スチールウール栓二個の間に挟んだ。次いで、カラムを窒素でパージした。合計６４グラム（８５ｃｃ）のＡｌ２Ｏ３に担持されたＭｏ吸着剤と８５ｃｃの４Åモレキュラーシーブを、金属カラムに充填した。ポンピングによりＰＵＬを約９３５ｃｃ／ｈｒでカラムを通して上向きに流し、約１１ｈｒ−１の液空間速度（ＬＨＳＶ）を維持した。カラムは周囲温度で運転した。ロスを最少にするため、カラムからの生成物を０℃に冷却した。定期的に試料を採取して、硫黄の破過曲線を確かめた。硫黄の破過曲線を用いて、Ａｌ２Ｏ３に担持されたＭｏの硫黄吸着容量を計算した。
【００５２】
【表５】
上記表５に示されるように、吸着剤Ａの硫黄除去性能および硫黄容量は、Ａｌ２Ｏ３に担持されたＭｏ自体よりかなり高い（即ち、硫黄容量で８２％の増加）。
【００５４】
実施例８
２フィートの３１６ＳＳカラム（１．１インチＩＤ）に、１インチのステンレス製スチールウール栓二個の間に挟んで、吸着剤Ａを高さ５インチまで充填した。合計６０グラム（８５ｃｃ）の吸着剤Ａを金属カラムに充填した。吸着剤Ａを、空気中４００℃で約２時間焼成した。ロスを最少にするため、カラムからの生成物を０℃に冷却した。カラムに先ずヘキサンを注ぎ、次いで７７ｗｐｐｍの硫黄を含むプレミアム無鉛ガソリン（ＰＵＬ）で満たした。ポンピングによりＰＵＬを約６０ｃｃ／ｈｒでカラムを通して上向きに流し、約０．８ｈｒ−１の液空間速度（ＬＨＳＶ）を維持した。カラムは周囲温度（約２２℃）で運転した。定期的に試料を採取して、硫黄の破過曲線を確かめた。
【００５５】
実施例９
吸着剤を、空気中４００℃で２時間処理した後、３００℃で２時間水素処理したことを除いて、実施例８の手順に従った。
【００５６】
空気中で前処理した吸着剤Ａと、水素で前処理した吸着剤Ａについて、破過曲線を本明細書の図１に示す。吸着剤Ａの硫黄容量を計算したところ、原料の硫黄ラインと、破過曲線の間の面積に比例していた。本明細書の図１に示されるように、水素で前処理した吸着剤Ａでは、原料のラインと破過曲線の間の面積は、空気で前処理した吸着剤Ａについてのそれよりもはるかに大きい。
【００５７】
下記表６において、空気中（実施例８）および水素中（実施例９）で前処理した吸着剤Ａの硫黄容量が比較されている。示されるように、水素中で吸着剤Ａを前処理することにより、空気の場合と比較して硫黄容量が約８０％増加する（即ち、吸着剤１００ポンド当たり硫黄０．１８から０．３２ポンド）。
【００５８】
【表６】
実施例１０
３フィートの３１６ＳＳカラム（０．６２インチＩＤ）に、１インチのステンレス製スチールウール栓二個の間に挟んで、吸着剤Ａを高さ１６インチまで充填した。合計６０グラム（８５ｃｃ）の吸着剤Ａ（１４および２８メッシュの範囲の粒子サイズを有する）を、高温でカラムに充填し、次いで乾燥窒素でパージした。７７ｗｐｐｍの硫黄を含むＰＵＬを、先ずポンピングにより高さ１６インチの４Åモレキュラーシーブ床を含むカラムを通して上向きに流して原料中の水を除去し、次いでポンピングにより吸着剤Ａのカラムを通して上向きに流した。流速は約１６ｃｃ／分に維持し、これにより吸着剤Ａのカラムを通る質量束速度は２ｕｓｇｐｍ／ｆｔ２となった。両カラムとも周囲温度で運転した。生成物を約０℃に冷却して、蒸発によるロスを最少にした。運転中に多くの試料を採取し、硫黄の破過曲線を確かめた。事前の試験で、４Åモレキュラーシーブ床は原料から硫黄化合物を全く吸収しないことが示されている。
【００６０】
実施例１１
カラム中の吸着剤Ａを、１０ｍｏｌ％Ｈ２Ｓ／Ｈ２を用いて２〜３ｓｃｆ／ｈｒで前処理したことを除いて、実施例１０の手順に従った。前処理工程においては、カラム温度を１００℃で約１５分間保持し、次いで１０℃／１５分で３００℃に昇温し、最終的に３００℃で２０分間保持した。吸着剤Ａを周囲温度に冷却した後、ＰＵＬと接触させた。
【００６１】
実施例１２
前処理において、Ｈ２ＳおよびＨ２の代わりにＨ２を単独で用いたことを除いて、実施例１０の手順に従った。
【００６２】
乾燥吸着剤Ａ（実施例１０）およびＨ２Ｓ／Ｈ２（実施例１１）中で前処理された乾燥吸着剤Ａについて、破過曲線を本明細書の図２に示す。吸着剤Ａ試料の平衡硫黄容量を計算した。下記表７には、吸着剤Ａ試料を空気中で乾燥されたものと、Ｈ２Ｓ／Ｈ２中で前処理したものについて、平衡硫黄容量が比較されている。示されるように、Ｈ２Ｓ／Ｈ２中で吸着剤Ａを前処理することにより、硫黄容量が約７０％増加する（即ち、吸着剤１００ポンド当たり硫黄０．２０から０．３３ポンド）。
【００６３】
【表７】
Ｈ２（実施例１２）中と、Ｈ２Ｓ／Ｈ２（実施例１１）中で前処理された乾燥吸着剤Ａについて、破過曲線を本明細書の図３に示す。吸着剤Ａ試料の平衡硫黄容量を計算し、下記表８に示す。ここでは、吸着剤Ａ試料をＨ２中で前処理したものと、Ｈ２Ｓ／Ｈ２中で前処理したものにつき、平衡硫黄容量が比較されている。示されるように、乾燥吸着剤ＡをＨ２Ｓ／Ｈ２中で前処理することにより、Ｈ２前処理の場合と比較して硫黄容量が約２５％増加される（即ち、吸着剤１００ポンド当たり硫黄０．２７から０．３３ポンド）。
【００６５】
【表８】
実施例１３
吸着剤Ａの試料を粉砕して微粉末とし、次いで４００℃で１時間焼成した。５グラムの焼成吸着剤Ａと５０グラムのＰＵＬ（７７ｗｐｐｍの硫黄を含む）を、窒素パージした１リットルのガラス内張り金属容器に充填した。容器に栓をし、窒素で５０ｐｓｉｇに加圧した。容器およびその内容物を周囲温度で４時間保持し、２０分毎に攪拌して吸着剤Ａとガソリンの良好な接触を確実にした。
【００６７】
実施例１４
容器およびその内容物を、強制空気オーブン中７０℃で４時間保持し、２０分毎に攪拌して吸着剤ＡおよびＰＵＬの良好な接触を確実にしたことを除いて、実施例１３を繰返した。
【００６８】
実施例１５
５０グラムのＰＵＬ（７７ｗｐｐｍの硫黄を含む）を、窒素パージした１リットルのガラス内張り金属容器中に充填した。容器に栓をし、窒素で５０ｐｓｉｇに加圧した。容器およびその内容物を、強制空気オーブン中７０℃で４時間保持し、２０分毎に攪拌した。実施例１３、１４および１５の結果を、下記表９にまとめた。
【００６９】
【表９】
上記表８に示されるように、温度を２０℃から７０℃に昇温することは、吸着剤Ａの硫黄除去性能に対して殆ど影響しない。データはまた、硫黄が容器の壁により除去されることは全くないことを示している。
【００７１】
米国特許第５，１５７，２０１号には、触媒（即ち、アルミナに担持された酸化コバルト、酸化モリブデン）を用いて、「特に添加された水素の存在しない条件下に、約５０〜約７５℃の温度…で、炭化水素ストリーム（「エチレン；プロピレン；ブテン；エチレン、プロピレンおよびブテンの混合物；エチレン、プロピレン、ブテンとエタン、プロパンおよびブタンとの混合物よりなる群から選択されるオレフィン」）から硫黄種を吸着」して、「結果的に、少なくとも一種の硫黄種の量が低減されて含まれる、実質的にオレフィンからなる炭化水素ストリームを形成する」との教示がある。米国特許第５，１５７，２０１号の表１には、温度が５０℃から７５℃に上昇されると、本発明とは対照的に、硫黄除去性能がかなり増加することが示されている。このかなりの増加は、吸着よりむしろ吸収に起因する可能性がある。吸収はＣ２／Ｃ３／Ｃ４ストリーム中の低分子硫黄種と、Ｃｏ−Ｍｏ−Ａｌ２Ｏ３の反応を含むが、吸着は反応を「含まず」、むしろ、ガソリン等のナフサストリーム中のより高分子量の硫黄種と、Ｃｏ−Ｍｏ−Ａｌ２Ｏ３の間に生じている可能性のある、二成分間の物理的引力を含む。
【図面の簡単な説明】
【図１】
本明細書の実施例８および９による、吸着剤の硫黄除去に対する水素前処理の効果を示すグラフである。
【図２】
本明細書の実施例１０および１１による、吸着剤の硫黄除去に対するＨ２Ｓ／Ｈ２前処理の効果を示すグラフである。
【図３】
本明細書の実施例１２および１３による、吸着剤の硫黄除去に対するＨ２前処理対Ｈ２Ｓ／Ｈ２前処理の比較を示すグラフである。
Claims (9)
- 硫黄化合物含有炭化水素ストリームから硫黄化合物を除去する方法であって、
実質的に水素の存在しない雰囲気下、硫黄化合物含有炭化水素ストリームを、Ｃｏと、ＭｏおよびＷよりなる群から選択される少なくとも一種の第ＶＩ族金属とが無機耐火性担体に担持されてなる吸着剤と、１５０℃未満の温度を含む条件下で接触させる工程
を含むことを特徴とする硫黄化合物を除去する方法。 - 前記炭化水素ストリームは、１０〜６００℃で沸騰するものから選択され、更にナフサストリームおよび留出油ストリームよりなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の硫黄化合物を除去する方法。
- 前記吸着剤におけるＣｏＯとしての前記Ｃｏの含有量は、０．５〜２０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の硫黄化合物を除去する方法。
- 前記吸着剤における前記第ＶＩ族金属の含有量は、１〜４０重量％であることを特徴とする請求項３に記載の硫黄化合物を除去する方法。
- 前記担体は、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、粘土、チタニア、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、炭素、ジルコニア、珪藻土、酸化ランタニド（酸化セリウム、酸化ランタン、酸化ネオジム、酸化イットリウムおよび酸化プラセオジムを含む）、クロミア、酸化トリウム、ウラニア、ニオビア、タンタラ、酸化錫、酸化亜鉛および大細孔ゼオライトよりなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の硫黄化合物を除去する方法。
- 前記炭化水素ストリームは、１０〜１００℃で前記吸着剤と接触することを特徴とする請求項１に記載の硫黄化合物を除去する方法。
- 前記吸着剤は、前記炭化水素ストリームと接触する際に固定床配置にあることを特徴とする請求項１に記載の硫黄化合物を除去する方法。
- 前記吸着剤は、水素によって前処理されることを特徴とする請求項１に記載の硫黄化合物を除去する方法。
- 前記吸着剤が、水素と硫化水素の混合物によって前処理されることを特徴とする請求項１に記載の硫黄化合物を除去する方法。
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