KR100996263B1 - 디벤조티오펜설폰으로부터 비페닐의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 디벤조티오펜설폰으로부터 비페닐의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 마그네슘이 함유된 메조포어 분자체 존재 하에서, 디벤조티오펜설폰으로부터 이산화황을 제거하여 기존 촉매에 비해 월등히 향상된 수율로 비페닐을 제조할 수 있는 디벤조티오펜설폰으로부터 비페닐의 제조방법에 관한 것이다.

디벤조티오펜설폰, 비페닐, 마그네슘이 함유된 메조포어 분자체

Description

디벤조티오펜설폰으로부터 비페닐의 제조방법{Process for manufacturing of dibenzothiophene sulfone to biphenyl}

본 발명은 마그네슘이 함유된 메조포어 분자체 존재 하에서, 디벤조티오펜설폰으로부터 이산화황을 제거하여 기존 촉매에 비해 월등히 향상된 수율로 비페닐을 제조할 수 있는 디벤조티오펜설폰으로부터 비페닐의 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 정유 공장의 유동층 촉매 분해 공정(FCC)에서 나오는 유분에 포함되어 있는 황 화합물은 디벤조티오펜 유도체와 같은 방향족 황 화합물로 되어 있어, 이를 기존 수소첨가탈황공정(HDS)을 이용하여 황 함량을 10 ppm 이하로 제조시 가혹한 운전 조건이 필요하여 많은 수소 소비량, 올레핀의 포화반응에 의해 세탄가 및 옥탄가의 감소하는 등 경제성이 있어서 많은 문제점이 제시되고 있다. 그러므로 휘발유와 경유의 황 함량 규제의 가속화에 의한 새로운 황 제거 공정 개발의 필요성이 대두되고 있다.

황이 제거된 유분을 제조하기 위한 새로운 대안공정으로 1) 선택적 산화반응에 의한 신 탈황 공정, 2) 황 화합물 선택 흡착에 의한 탈황공정이 유망하다. 선택적 산화 공정은 기존 수소첨가탈황공정(HDS)과는 달리 수송유에 포함되어 있는 황 화합물을 선택적으로 산화시켜 설폰 화합물로 전환하여 제거한다. 상기 설폰 화합물은 분자량이 크고 비점이 높으며 극성이 커서 수송유에서 쉽게 분리할 수 있는 장점이 있다. 또한, 대기압, 약 80 ℃에서 반응이 진행되므로 수소 50 기압이상 300 ℃에서 반응되는 기존 HDS에 비해서 장치비 및 운전비가 절약될 수 있다. 또한, 흡착탈황 공정도 상압에서 운전되므로 에너지 및 장치비가 절감된다.

산화탈황의 반응경로는 기존의 HDS에서도 반응하기 어려운 디벤조티오펜을 선택산화반응에 의해서 과산화물 같은 산화제를 이용해서 촉매와 함께 황 산화물에서 설폰 화합물로 전환되고 이 설폰 화합물은 극성이 높고, 끓는점이 높기 때문에 추출 또는 흡착 등에 의해서 매우 쉽게 분리되어 지고 용매를 이용하여 탈착시킨 후 증류에 의해서 용매가 쉽게 분리된다. 그러나, 추출에 의한 설폰 화합물 제거 기술은 용매의 유실 및 처리된 탄화수소 유분의 오염 때문에 액상 용매가 지속적으로 소모된다. 또한, 높은 에너지 비용이 필요하며 성분 분리가 불완전할 가능성이 있다.

앞에서 언급한 추출공정의 단점을 극복하기 위해서 촉매를 사용하여 황 산화물을 분해하여 기상의 이산화황을 제거함으로써 유용한 탄화수소를 회수하는 기술이 필요하다. 촉매 분해 기술은 수소 분위기를 사용하지 않고 상대적으로 온화한 조건에서 수행된다. 황이 촉매의 표면에 잔존하지 않고 기상으로 제거되기 때문에 촉매 활성점이 황산화물의 접촉에 의한 양론적 손실이 일어나지 않는다. 또한, 수소첨가탈황 공정에 사용되는 Mo 등과 같이 황과 반응하는 금속이 필요하 지 않다. 따라서, 수소첨가탈황 공정용 촉매에 사용되는 금속은 황 산화물 분해용 촉매로서 사용되지 않는다.

촉매를 사용하여 설폰 화합물인 디벤조티오펜설폰을 분해하는 기술은 설폰 화합물이 분해되어 방향족 탄화수소인 비페닐과 기상인 이산화항이 생성된다. 유용한 성분인 비페닐은 액상유분에 남게 되고 기상의 이산화황은 쉽게 분리된다. 이산화황은 널리 상업화된 전형적인 가성소다 스크러버 또는 황 회수 공정에 보내져서 처리된다.

고체 촉매를 사용한 디벤조티오펜설폰의 분해에 의한 비페닐 제조기술은 잘 알려져 있지 않으며 이 기술을 살펴보면 다음과 같다.

미국특허 제6,6368,495호에는 티오펜, 벤조티오펜 및 디벤조티오펜이 함유된 디젤 연료를 산화제를 사용하여 산화 반응시켜서 설폰 화합물로 전환시킨 다음에 무정형 산성 알루미노실리케이트, 무정형 마그네슘 산화물, 하이드로탈사이트 촉매를 사용하여 분해 반응시켜서 이산화항을 제거하는 방법을 기술하였다. 반응온도는 425 ∼ 475 ℃이고, 압력은 6.8 기압이었으며 공간속도는 1 ∼ 5 h^-1의 WHSV이었다. 디젤 연료의 황 화합물 조성과 공간속도에 따라서 황 화합물 제거율이 40 - 83%를 얻을 수 있었다. 그러나, 황 성분을 제거하는 것이 비교적 어려운 화합물인 디벤조티오펜의 산화물인 디벤조티오펜설폰으로부터 이산화황을 제거하여 비페닐을 제조하는 경우, 상기에서 언급한 촉매를 사용했을 때 이산화황 제거 효율이 높지 않으며, 촉매의 비활성화가 빠르다는 단점이 있다.

이에, 본 발명자들은 상술한 문제를 해결하기 위하여 연구 노력한 결과, 마그네슘이 함유된 메조포어 분자체를 촉매로 사용하여 디벤조티오펜설폰으로부터 이산화황을 제거하여 비페닐로 전환시키면, 디벤조티오펜설폰의 반응 활성을 높여서 황성분 제거율을 높일 수 있음을 확인함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명의 목적은 정유 공장의 유동층 촉매 분해 공정(FCC)에서 나오는 유분에 포함되어 있는 황 화합물인 디벤조티오펜설폰으로부터 이산화황을 제거하여 고수율로 비페닐을 제조할 수 있는 방법을 제공하는 데 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 디벤조티오펜설폰으로부터 이산화황을 제거하여 고수율로 비페닐을 제조할 수 있는 방법은 마그네슘을 포함하는 메조포어 분자체 촉매 존재 하에서, 디벤조티오펜설폰으로부터 이산화황을 제거하여 고수율로 비페닐을 제조하는 것으로 구성된다.

이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

전술한 바와 같이, 본 발명은 마그네슘을 포함하는 메조포어 분자체 촉매 존재 하에서, 디벤조티오펜설폰으로부터 이산화황을 제거하여 고수율로 비페닐을 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 발명에서 마그네슘을 포함하는 메조포어 분자체 촉매는 기공크기가 2 ~ 10 ㎚인 메조포어를 갖는 분자체이다. 상기 메조포어를 갖는 분자체를 사용하 게 되면, 마그네슘 산화물이 염기 촉매로 작용하여 디벤조티오펜설폰으로부터 이산화황을 제거할 수 있고, 표면적이 넓기 때문에 촉매 활성이 크고, 세공의 크기가 크기 때문에 세공 막힘 현상으로 인한 촉매의 비활성화가 적어서 촉매의 수명에 있어서 유리하다는 장점이 있다.

본 발명에 따르면, 상기 마그네슘을 함유하는 메조포어 분자체로는 MCM-41 을 사용할 수 있으며, 마그네슘을 치환한 형태로 사용할 수 있다.

상기 마그네슘 함유 MCM-41은 MgO, Al₂O₃ 및 SiO₂로 구성되며 세공의 크기가 2 ~ 10 ㎚(20 ~ 100 Å)인 메조포어 분자체(mesoporous molecular sieve)이다. 본 발명에서 마그네슘을 치환할 때, 마그네슘의 함량이 20 ~ 40 중량%로 사용하는 것이 바람직한데, 상기 마그네슘의 함량이 20 중량% 미만이면 마그네슘 첨가 효과가 거의 나타나지 않고, 40 중량%를 초과하면 촉매의 구조가 파괴되는 경향이 있다.

본 발명의 메조포어 분자체는 당 분야에서 알려진 통상적인 방법을 통해 제조할 수 있는데, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 세틸트리메틸암모늄 브로마이드(Cetyltrimethylammonium bromide)(CTABr), 질산 마그네슘, 질산알미늄 및 테트라에틸올쏘실리케이트(tetraethylorthosilicate)(TEOS)를 반응시켜 얻을 수 있다.

본 발명에서 디벤조티오펜설폰 분해 반응은 350 ∼ 550 ℃, 바람직하게는 450 ∼ 500 ℃의 반응온도에서 수행되는 데, 상기 반응온도가 350 ℃ 미만이면 반응활성이 낮아지고, 550 ℃를 초과하면 메조포어 분자체 촉매 구조에 변화가 와서 반응 활성이 낮아 질 수 있다. 또한, 디벤조티오펜설폰의 유량과 촉매의 비는 WHSV(weigh hour space velocity)로 0.5 ∼ 50 hr^-1, 더욱 바람직하게는 WHSV 1 ~ 10 hr^-1이며, 0.5 hr^-1 미만에서는 생산성이 너무 낮고, 50 hr^-1을 초과하면 접촉시간이 너무 짧아서 활성이 낮아질 수 있다.

본 발명에 따르면, 기존에 사용된 촉매에 비하여 디벤조티오펜설폰 전환율 향상에 효과적임을 알 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 방법은 디벤조티오펜설폰으로부터 이산화항을 제거하여 비페닐로 전환하는데 우수한 성능을 보이므로 산업적으로 유용할 것으로 기대된다.

이하, 실시예를 통해 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하나, 이에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.

참조예

디벤조티오펜설폰 분해 반응에 사용하는 반응기는 내경 3/4인치(inch), 길이 10 ㎝의 VCR 핏팅을 구입, 제작하여 사용하였다. 오펜설폰 저장탱크와 반응기 사이에 고압정량펌프를 설치하여 유량을 조절하였다. 반응기의 온도는 주문 제작한 관상로를 사용하여 조절하였으며, 액상 생성물을 받아 탱크에 보관하였다. 은 XRF로 분석하였다.

비교예 1

고정층 연속식 반응기에 1.5 g의 MgO 촉매를 충진하고 디벤조티오펜설폰 분해 반응 실험을 실시하였다. 원료는 디벤조티오펜설폰 500 ppm을 톨루엔에 희석시켜서 사용하였다. 이때, 반응기의 온도는 475 ℃, 반응 압력이 100 psi이며 원료의 WHSV는 5 hr^-1이었다.

반응 시작 6시간 후에 XRF를 사용하여 생성물을 분석한 결과, 디벤조티오펜설폰 전환율은 48.3 wt%이었다. 반응 시작 50시간 후에 XRF를 사용하여 생성물을 분석한 결과, 디벤조티오펜설폰 전환율은 36.7 wt%이었다.

비교예 2

하이드로탈사이트 촉매 1.5 g을 고정층 연속식 반응기에 충진하고 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 디벤조티오펜설폰 분해 반응 실험을 실시하였다.

반응 시작 6시간 후에 XRF를 사용하여 생성물을 분석한 결과, 디벤조티오펜설폰 전환율은 47.4 wt%이었다. 반응 시작 50시간 후에 XRF를 사용하여 생성물을 분석한 결과, 디벤조티오펜설폰 전환율은 24.8 wt%이었다.

실시예 1

15.2 g의 CTABr을 500 ㎖의 증류수에 넣고 열을 가하며 교반하여 투명하게 녹인다. 이때, CTABr을 용해시킨 용액을 상온으로 식히고 11.54 g의 Mg(NO₃)₂ㆍ6H₂O와 5.5 g의 Al(NO₃)₃ㆍ9H₂O를 첨가하였다. 그리고 4.6 g TEOS를 혼합된 용액에 첨가하고 NH₄OH를 이용하여 pH 10으로 조절한 후 100 ℃ 오븐에서 12시간 수열 합성을 하였다. 원심분리기를 이용해 증류수로 세척과정을 거친 후 100 ℃ 오븐에서 24시간 건조하고 질소분위기, 450 ℃에서 5시간 소성시켜 마그네슘 함유 메조포어 분자체 촉매[마그네슘 함량: 27.3 중량%, 기공크기 3.4 nm]를 제조하였다.

고정층 연속식반응기에 1.5 g의 마그네슘 함유 메조포어 분자체 촉매를 충진하고 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 디벤조티오펜설폰 분해 반응 실험을 실시하였다. 반응 시작 6시간 후에 XRF를 사용하여 생성물을 분석한 결과, 디벤조티오펜설폰 전환율은 59.0 wt%이었다. 반응 시작 50시간 후에 XRF를 사용하여 생성물을 분석한 결과, 디벤조티오펜설폰 전환율은 74.0 wt%이었다.

상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 종래 디벤조티오펜설폰 분해 반응 반응에 사용되었던 촉매(비교예 1과 2)에 비하여 본 발명에 따른 실시예 1의 촉매를 사용한 경우에 디벤조티오펜설폰 전환율이 향상됨을 확인할 수 있었다.

본 발명은 디벤조티오펜설폰 분해 반응에 사용되던 기존 촉매 보다 월등한 전환율 향상을 보이는 마그네슘 함유 메조포어 분자체 촉매를 사용함으로써 디벤조티오펜설폰으로부터 이산화황을 제거하여 비페닐을 고수율로 수득할 수 있다.

따라서, 본 발명은 정유 공장의 유동층 촉매 분해 공정(FCC)에서 나오는 유분에 포함되어 있는 황 화합물인 디벤조티오펜설폰을 고효율적으로 분해하기 위한 촉매의 사용으로 수송유에 포함되어 있는 황 화합물 제거 분야에 매우 유용하리라 기대된다.

Claims (5)

1. 마그네슘을 함유하는 MCM-41의 메조포어 분자체 촉매 존재 하에서, 디벤조티오펜설폰으로부터 이산화항을 제거하여 비페닐로 전환하는 것을 특징으로 하는 디벤조티오펜설폰으로부터 비페닐의 제조방법.
2. 삭제
3. 제 1 항에 있어서, 상기 메조포어 분자체는 마그네슘이 20 ~ 40 중량% 함유된 것을 특징으로 하는 제조방법.
4. 제 1 항에 있어서, 상기 전환방법은 350 ~ 550 ℃의 반응온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
5. 제 1 항에 있어서, 상기 디벤조티오펜설폰의 WHSV(weight hour space velocity)는 1 ~ 10 hr^-1인 것을 특징으로 하는 제조방법.