KR101085037B1 - 디벤조티오펜설폰의 이산화황 제거용 복합산화물 촉매 및 이를 이용하여 비페닐을 제조하는 방법 - Google Patents
디벤조티오펜설폰의 이산화황 제거용 복합산화물 촉매 및 이를 이용하여 비페닐을 제조하는 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 디벤조티오펜설폰의 이산화황 제거용 복합산화물 촉매 및 비페닐의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게 설명하면, MgO와 이종의 산화물을 함유한 복합산화물로 이루어진 촉매 및 상기복합산화물 촉매 하에서, 디벤조티오펜설폰으로부터 황 화합물을 효과적으로 제거하여, 비페닐을 고수율로 제조하는 방법에 관한 것이다.
디벤조티오펜설폰, 비페닐, 분무열분해법
Description
본 발명은 MgO와 이종의 산화물을 함유한 복합산화물로 이루어진 촉매 및 상기 촉매 하에서 디벤조티오펜설폰의 이산화황을 효과적으로 제거하여, 높은 수율로 비페닐을 제조하는 방법에 관한 것이다.
일반적으로 정유공장의 유동층 촉매분해공정(FCC)에서 나오는 유분에 포함되어 있는 황 화합물은 디벤조티오펜 유도체와 같은 방향족 황 화합물로 되어 있어, 이를 기존 수소첨가탈황공정(HDS)을 이용하여 황 함량을 10 ppm 이하로 제조시 가혹한 운전 조건이 필요하여 많은 수소 소비량이 요구되고, 올레핀의 포화반응에 의해 세탄가 및 옥탄가가 감소하는 등 경제성에 있어서 많은 문제점이 있다. 그러므로 휘발유와 경유의 황 함량 규제의 가속화에 대비하기 위하여 새로운 황 제거공정의 개발 필요성이 대두되고 있다.
황이 제거된 유분을 제조하기 위한 새로운 대안공정으로 1) 선택적 산화반응에 의한 신 탈황공정, 2) 황 화합물 선택 흡착에 의한 탈황공정이 유망하다. 선택적 산화공정은 기존 수소첨가탈황공정(HDS, Hydrodesulfurization Unit)과는 달리 수송유에 포함되어 있는 황 화합물을 선택적으로 산화시켜 설폰 화합물로 전환하여 제거하며, 상기 설폰 화합물은 분자량이 크고 비점이 높으며 극성이 커서 수송유에서 쉽게 분리할 수 있는 장점이 있다. 또한, 대기압, 약 80℃에서 반응이 진행되므로 수소 50 기압이상 300℃에서 반응되는 기존 HDS에 비해서 장치비 및 운전비가 절약될 수 있을 뿐만 아니라, 흡착 탈황공정도 상압에서 운전되므로 에너지 및 장치비가 절감되는 장점이 있다.
산화탈황의 반응경로는 기존의 HDS에서도 반응하기 어려운 디벤조티오펜을 선택산화반응에 의해서, 과산화물 같은 산화제를 이용하여 촉매와 함께 황 산화물에서 설폰 화합물로 전환된다. 그리고 상기 설폰 화합물은 극성이 높고, 끓는점이 높기 때문에 추출 또는 흡착 등에 의해서 매우 쉽게 분리되고 용매를 이용하여 탈착시킨 후 증류에 의해서 용매가 쉽게 분리된다. 그러나, 추출에 의한 설폰 화합물 제거기술은 용매의 유실 및 처리된 탄화수소 유분의 오염 때문에 액상 용매가 지속적으로 소모되는 단점과 높은 에너지 비용이 필요하고, 성분 분리가 불완전할 가능성이 있다는 단점이 있다.
앞에서 언급한 추출공정의 단점을 극복하기 위해서 촉매를 사용하여 황 산화물을 분해하여 기상의 이산화황을 제거함으로써, 유용한 탄화수소를 회수하는 기술이 필요하고, 그 기술의 대표적인 예는 촉매 분해 기술이 있다. 촉매 분해 기 술은 수소 분위기를 사용하지 않고 상대적으로 온화한 조건에서 수행되는데, 황이 촉매의 표면에 잔존하지 않고 기상으로 제거되기 때문에 촉매 활성점이 황산화물의 접촉에 의한 양론적 손실이 일어나지 않는다. 또한, 수소첨가탈황 공정에 사용되는 몰리브덴(Mo) 등과 같이 황과 반응하는 금속이 필요하지 않다. 따라서, 수소첨가탈황 공정용 촉매에 사용되는 금속은 황 산화물 분해용 촉매로서 사용되지 않는다.
촉매를 사용하여 설폰 화합물인 디벤조티오펜설폰을 분해하는 기술에 대하여 소개하면, 설폰 화합물이 분해시켜서 방향족 탄화수소인 비페닐과 기상인 이산화항이 생성되는데, 유용한 성분인 비페닐은 액상유분에 남게 되고 기상의 이산화황을 쉽게 분리시킬 수 있다. 그리고 분리된 이산화황은 널리 상업화된 전형적인 가성소다 스크러버 또는 황 회수 공정으로 처리한다.
고체 촉매를 사용한 디벤조티오펜설폰의 분해에 의한 비페닐 제조기술은 잘 알려져 있지 않지만, 이 제조기술을 살펴보면 다음과 같다.
미국특허 제6,6368,495호에는 티오펜, 벤조티오펜 및 디벤조티오펜이 함유된 디젤 연료를 산화제를 사용하여 산화 반응시켜서 설폰 화합물로 전환시킨 다음에 무정형 산성 알루미노실리케이트, 무정형 마그네슘 산화물, 하이드로탈사이트 촉매를 사용하여 분해 반응시켜서 이산화항을 제거하는 방법이 게재되어 있다. 상기 미국특허에 게재된 제조기술의 반응 조건을 살펴보면, 반응온도는 425 ~ 475℃이고, 압력은 6.8 기압이었으며, 공간속도는 1 ~ 5 hr-1 WHSV(weigh hour space velocity)이 다. 그리고, 디젤 연료의 황 화합물 조성과 공간속도에 따라서 황 화합물 제거율이 40 ~ 83%를 얻을 수 있다고 게재되어 있다. 그러나, 황 성분을 제거하는 것이 어려운 화합물로 알려진 디벤조티오펜의 산화물인 디벤조티오펜설폰으로부터 이산화황을 제거하여 비페닐을 제조하는 경우, 상기 미국특허에서 언급된 촉매를 사용하는 경우, 디벤조티오펜설폰으로부터 이산화황을 제거하는 효율이 높지 않으며, 촉매의 비활성화가 빠르다는 단점이 있다.
한편, 메조 기공을 갖는 촉매는 기공의 크기가 크고 표면적이 넓어서 촉매의 활성을 높일 수 있고 비활성화를 줄일 수 있다는 장점이 있다. 이러한 메조기공을 갖는 촉매를 제조하는 방법 중 하나는 양이온 계면 활성제를 주형제로 이용하여 자기조립법으로 합성하는 방법이다. 기존에 사용하였던 자기조립 기술은 무기전구체와 계면활성제를 함께 용해시킨 후, 용액으로부터 직접 자기조립을 유도시키는 액상합성법인데, 이 방법은 자기조립 자체는 빠르게 진행시킬 수 있지만, 입자가 갖는 기공의 규칙적인 배열을 확보하기 위해서는 며칠씩이나 걸리는 공정을 더 거쳐야 하는 단점을 갖고 있다. 이 단점을 보완하기 위하여 실시된 방법은 액적으로부터 용매의 증발을 이용하여 합성하는 분무 열분해법이다. 분무 열분해법을 이용하여 메조 기공 촉매를 제조 할 경우, 입자의 기공이 균일하게 배열된 입자들을 고작 몇 초의 시간으로 제조할 수 있기 때문에, 기존의 액상합성법보다 훨씬 빠른 시간에 더 많은 입자들 제조할 수 있다는 장점을 갖는다. 또한, 분무 열분해를 이용하여 입자를 제조할 경우, 상당히 넓은 비표면적을 가지면서 구형인 입자를 제조할 수 있기 때문에 공학적인 측면에서 액상법보다 더 유리하다고 할 수 있다.
이에, 본 발명자들은 상술한 문제를 해결하기 위하여 연구 노력한 결과, 디벤조티오펜설폰으로부터 황을 효과적으로 제거하는 할 수 있는 분무열분해법으로 제조된 특정 성분을 함유한 복합산화물을 촉매를 발명하게 되었다. 그리고, 상기 촉매 하에서 디벤조티오펜설폰을 분해반응시키면, 디벤조티오펜설폰의 이산화황이 효과적으로 제거되어, 비페닐로의 전환율이 매우 높다는 것을 알게 되어, 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 정유공장의 유동층 촉매분해공정(FCC)에서 나오는 유분에 포함되어 있는 황 화합물인 디벤조티오펜설폰으로부터 이산화황을 제거하는 효과적으로 제거할 수 있는 복합산화물 촉매 및 이를 이용하여 비페닐을 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은 디벤조티오펜설폰의 이산화황 제거용 복합산화물 촉매에 관한 것으로서, MgO 10 ~ 40 중량%와 알루미나(Al2O3) 및 실리카(SiO2) 중에서 선택된 1 종 이상의 산화물 60 ~ 90 중량%를 포함하는 것에 그 특징이 있다.
또한, 본 발명은 비페닐의 제조방법에 관한 것으로서, MgO 10 ~ 40 중량%와 알루미나(Al2O3) 및 실리카(SiO2) 중에서 선택된 1 종 이상의 산화물 60 ~ 90 중량% 를 함유한 복합산화물 촉매 하에서, 디벤조티오펜설폰을 이산화황 분해반응시켜 비페닐을 제조하는 것에 그 특징이 있다.
본 발명의 상기 복합산화물 촉매는 디벤조티오펜설폰로부터 이산화황 등의 황 화합물을 매우 효과적으로 제거할 수 있을 뿐만 아니라, 디벤조티오펜설폰을 비페닐로 매우 효과적으로 전환시킬 수 있는 바, 비페닐을 높은 수율로 얻을 수 있다.
이하에서는 본 발명을 더욱 상세하게 설명을 하겠다.
본 발명은 MgO 10 ~ 40 중량%와 알루미나 및 실리카 중에서 선택된 1 종 이상의 산화물 60 ~ 90 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 디벤조티오펜설폰의 이산화황 제거용 복합산화물 촉매에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 MgO 10 ~ 40 중량%와 알루미나(Al2O3) 및 실리카(SiO2) 중에서 선택된 1 종 이상의 산화물 60 ~ 90 중량%를 함유한 복합산화물 촉매 하에서, 디벤조티오펜설폰을 이산화황 분해반응시켜 비페닐을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 상기 복합산화물 촉매는 분무 열분해법으로 제조되며, 분무 열분해법은 메조 기공 촉매를 고작 몇 초의 시간으로 제조할 수 있기 때문에, 기존의 액상합성법보다 훨씬 빠른 시간에 더 많은 촉매입자들을 제조할 수 있다는 장점을 갖는다.
상기 복합산화물 촉매는 MgO 함량이 10 ∼ 40 중량%와 알루미나 및 실리카 중에서 선택된 1 종 이상의 산화물 60 ~ 90 중량%을 함유하고 있다. 즉, 상기 복합산화물 촉매는 MgO와 알루미나를 함유하고 있거나, MgO와 실리카를 함유하고 있거나, 또는 MgO, 알루미나 및 실리카를 모두 함유할 수 있다. 이때, 상기 마그네슘의 함량이 10 중량% 미만이면 마그네슘 첨가 효과가 거의 나타나지 않고, 40 중량%를 초과하면 촉매의 표면적이 급격하게 감소되는 경향이 있으므로 상기 범위 내에서 사용하는 것이 좋으며, 상기 알루미나 및 실리카 중에서 선택된 1 종 이상의 산화물의 사용량은 MgO 사용량에 의해 상대적으로 정해진다. 또한, 상기 복합산화물 촉매가 MgO, 알루미나 및 실리카를 모두 함유하고 있는 경우에는, MgO 10 ~ 40 중량%, 알루미나 20 ~ 40 중량% 및 실리카 30 ~ 50 중량%를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 상기 복합산화물 촉매는 분무열분해법으로 제조되며, 질산마그네슘;과 질산알루미늄, 세틸트리메틸암모늄브로마이드 및 테트라에틸오르쏘실리케이트; 중에서 선택된 1 종 이상을 혼합한 용액을 분무열분해법으로 얻을 수 있다. 상기 복합산화물 촉매는 125 ~ 265 m2/g의 표면적을 갖으며, 더욱 바람직하게는 129 m2/g ∼ 262 m2/g을 갖는 메조기공 형태이다. 상기 복합산화물 촉매는 마그네슘 산화물이 염기 촉매로 작용하여 디벤조티오펜설폰으로부터 이산화황등의 황 화합물을 제거할 수 있고, 표면적이 넓기 때문에 촉매 활성이 크고, 세공의 크 기가 크기 때문에 세공 막힘 현상으로 인한 촉매의 비활성화가 적어서 촉매의 수명에 있어서 유리하다는 장점이 있다.
본 발명에 있어서, 상기 이산화황 분해반응은 디벤조티오펜설폰으로부터 황 화합물, 바람직하게는 이산화황을 제거하는 반응으로서, 반응은 350 ~ 550℃, 바람직하게는 450 ~ 500℃의 온도에서 수행하는 것이 좋다. 이때, 상기 반응온도가 350 ℃ 미만이면 반응활성이 낮아지고, 550 ℃를 초과하면 촉매 구조에 변화가 와서 반응 활성이 낮아 질 수 있으므로 상기 범위 내에서 수행하는 것이 좋다. 또한, 분해반응 시 투입되는 디벤조티오펜설폰을 포함한 유분의 유량은 WHSV(weigh hour space velocity, 중량공간시속)로 0.5 ～ 50 hr-1이고, 더욱 바람직하게는 WHSV 1 ~ 10 hr-1의 범위로 투입하는 것이 좋다. 이때, 0.5 hr-1 미만에서는 생산성이 너무 낮고, 50 hr-1을 초과하면 접촉시간이 너무 짧아서 활성이 낮아질 수 있다.
이하에서는 본 발명을 실시예를 통하여 더욱 자세하게 설명하겠다. 그러나, 본 발명의 권리범위가 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
참조예
디벤조티오펜설폰 분해 반응에 사용하는 반응기는 내경 16 mm, 길이 10 ㎝의 스테인레스 스틸 핏팅을 구입, 제작하여 사용하였으며, 디벤조티오펜설폰 저장탱크 와 반응기 사이에 고압정량펌프를 설치하여 유량을 조절하였다. 반응기의 온도는 주문 제작한 관상로를 사용하여 조절하였으며, 액상 생성물을 받아 탱크에 보관하였고, 생성물은 XRF(X-ray fluorescence system)로 분석하였다.
실시예 1
세틸트리메틸암모늄브로마이드 3.65 g을 증류수 500 ml에 가하여 잘 용해시킨 후, 별도로 질산마그네슘 31.28 g, 질산알미늄 25.51 g을 증류수 500 ml에 용해시켰다. 상기 두 용액을 잘 섞은 후, 염산 1 ml을 넣은 뒤, 테트라에틸오르쏘실리케이트 6.3 ml을 첨가한 원료를 하기 분무 열분해법을 이용하여 촉매를 제조하였다.
분무 열분해법에 의한 촉매 제조 장치는 액적 발생부와 반응부, 포집부로 나뉘어 있으며, 액적 발생부는 산업용 가습기를 사용하였다. 온도 상승을 막고 반응 온도를 유지하기 위하여, 냉각수를 연속적으로 장치의 진동자 주위에 흘려주었다. 액적발생부에서 발생한 액적은 압축공기를 통해서 반응부로 운반되었으며, 압축공기의 유량은 상온에서 10 ~ 20 ℓ/분로 조절하였으며, 반응부는 길이 1200 mm, 외경 55 mm인 석영관을 사용하였다. 초음파 분무 장치에 의해 발생된 다량의 액적이 건조, 석출, 열분해 및 치밀화가 원활하게 일어나도록 반응부(Drying zone)의 온도는 150℃, 반응부(Heating zone)의 온도는 500℃로 각각 유지하였다. 반응부를 통과하여 얻어진 입자들은 다공성의 테플론 필터(Teflon filter)를 이용하여 포집하였고, 그 결과 얻어진 촉매의 조성은 복합산화물 형태로 얻어졌으며, 각 성분의 조성비는 MgO 29.4 중량%, SiO2 28.6 중량%, Al2O3 42.0 중량%였다.
고정층 연속식반응기에 분무 열분해법으로 제조된 상기 복합산화물 촉매 1.5 g을 충진한 후, 디벤조티오펜설폰 500 ppm을 함유한 톨루엔(원료인 유분)을 상기 반응기에 투입하여, 디벤조티오펜설폰의 이산화황 분해반응을 실시하였다. 이때, 반응기의 온도는 475℃, 반응 압력이 100 psi이며 원료인 유분의 WHSV(중량공간시속)는 5 hr-1이었다. 반응 시작 6시간 후에 XRF를 사용하여 생성물을 분석한 결과, 디벤조티오펜설폰의 비페닐로의 전환율은 68.9 %였고, 반응 시작 50 시간 후의 디벤조티오펜설폰의 비페닐로의 전환율은 65.4 %였으며, 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 2
세틸트리메틸암모늄브로마이드 3.65 g을 증류수 500 ml에 가하여 잘 용해시킨 후, 별도로 질산마그네슘 31.28 g을 증류수 500 ml에 용해시켰다. 상기 두 용액을 잘 섞은 후, 염산 1 ml을 넣은 뒤, 테트라에틸오르쏘실리케이트 16.0 ml을 첨가하였다.
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 분무 열분해법에 의해 복합산화물 촉매를 제조하였으며, 복합산화물 축매의 조성비는 MgO 27.0 중량% 및 실리카(SiO2) 73.0 중량% 였다.
고정층 연속식반응기에 상기 MgO-실리카 복합산화물 촉매 1.5 g을 충진한 후, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 디벤조티오펜설폰의 이산화황 분해반응 실험을 실시하였다.
반응 시작 6시간 후에 XRF를 사용하여 생성물을 분석한 결과, 디벤조티오펜설폰의 비페닐로의 전환율은 77.6 %였고, 반응 시작 50 시간 후의 디벤조티오펜설폰의 비페닐로의 전환율은 73.7 %였다.
실시예 3
세틸트리메틸암모늄브로마이드 3.65 g을 증류수 500 ml에 가하여 잘 용해시킨 후, 별도로 질산마그네슘 31.28 g, 질산알미늄 32.80 g을 증류수 500 ml에 용해시켰다. 상기 두 용액을 잘 섞은 후, 염산 1 ml을 첨가하였다.
실시예 1과 동일한 방법으로 분무 열분해법에 의해 복합산화물 촉매를 제조하였으며, 복합산화물 축매의 조성비는 MgO 10.2 중량%, 알루미나 80.8 중량%였다.
고정층 연속식반응기에 상기 MgO-알루미나 복합산화물 촉매 1.5 g을 충진한 후, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 디벤조티오펜설폰의 이산화황 분해반응 실험을 실시하였다.
반응 시작 6시간 후에 XRF를 사용하여 생성물을 분석한 결과, 디벤조티오펜설폰의 비페닐로의 전환율은 53.1 %였고, 반응 시작 50 시간 후의 디벤조티오펜설폰의 비페닐로의 전환율은 51.7 %였다.
비교예 1
고정층 연속식 반응기에 1.5 g의 MgO 촉매를 충진한 후, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 디벤조티오펜설폰 분해 반응 실험을 실시하였다.
반응 시작 6시간 후에 XRF를 사용하여 생성물을 분석한 결과, 디벤조티오펜설폰의 비페닐로의 전환율은 48.3 %이였고, 반응 시작 50 시간 후에 디벤조티오펜설폰의 비페닐로의전환율은 36.7 %였다.
비교예 2
고정층 연속식 반응기에 MCM-41 촉매 1.5 g을 충진한 후, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 디벤조티오펜설폰 분해 반응 실험을 실시하였다.
반응 시작 6시간 후에 XRF를 사용하여 생성물을 분석한 결과, 디벤조티오펜설폰의 비페닐로의 전환율은 38.4 %이였고, 반응 시작 50 시간 후에 디벤조티오펜설폰의 비페닐로의 전환율은 36.2 %였다.
상기 실시예 및 비교예에 따른 디벤조티오펜설폰의 전환율을 표 1에 나타내었다.
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 종래 디벤조티오펜설폰 분해 반응 반응에 사용되었던 촉매(비교예 1과 2)에 비하여 본 발명에 따른 실시예 1, 2 및 3의 촉매를 사용한 경우에 디벤조티오펜설폰의 비페닐로의 전환율이 높은 것을 확인할 수 있으며, 이를 통하여, 디벤조티오펜설폰으로부터 이산화황 등의 황 화합물을 효과적으로 제거할 수 있을 뿐만 아니라, 비페닐을 높은 수율로 얻을 수 있다는 것을 확인할 수 있다.
본 발명은 디벤조티오펜설폰 분해반응에 사용되던 기존 촉매 보다 월등한 전환율 향상을 보이는 분무열분해법으로 제조된 MgO-SiO2-Al2O3 복합산화물 촉매를 사 용함으로써, 디벤조티오펜설폰으로부터 이산화황을 제거하여 비페닐을 고수율로 수득할 수 있다. 또한, 본 발명은 정유공장의 유동층 촉매분해공정(FCC)에서 나오는 유분에 포함되어 있는 황 화합물인 디벤조티오펜설폰을 고효율적으로 분해하기 위한 촉매의 사용으로 수송유에 포함되어 있는 황 화합물 제거 분야에 매우 유용하리라 기대된다.
Claims (9)
- 분무열분해법으로 제조된,MgO 27 ~ 40 중량%와 알루미나(Al2O3) 및 실리카(SiO2) 중에서 선택된 1 종 이상의 산화물 60 ~ 73 중량%을 포함하며,표면적이 125 ~ 265 ㎡/g이고, 메조기공(mesoporous)을 갖는 것을 특징으로 하는 디벤조티오펜설폰의 이산화황 제거용 복합산화물 촉매.
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- 분무열분해법으로 제조된, MgO 27 ~ 40 중량%와 알루미나(Al2O3) 및 실리카(SiO2) 중에서 선택된 1 종 이상의 산화물 60 ~ 73 중량%를 함유하며, 표면적이 125 ~ 265 ㎡/g이고, 메조기공(mesoporous)을 갖는 복합산화물 촉매 하에서, 디벤조티오펜설폰을 이산화황 분해반응시켜 제조하는 것을 특징으로 하는 비페닐의 제조방법.
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- 제 4 항에 있어서, 상기 복합산화물 촉매는 MgO 27 ~ 40 중량%와 알루미나 20 ~ 40 중량% 및 실리카 30 ~ 50 중량%를 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 4 항에 있어서, 상기 이산화황 분해반응은 350 ~ 550℃의 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 4 항에 있어서, 상기 분해반응 시, 디벤조티오펜설폰을 포함한 유분을 WHSV(weight hour space velocity)는 1 ~ 10 hr-1으로 투입하는 것을 특징으로 하는 방법.
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Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| Korean Chem. Eng. Res., 2008, 46, 845-851 |
| Mg-Al-LDH 및 Mg-Al-Mesoporous Silica를 이용한 dibenzothiophene sulfone으로부터의 이산화황 제거 반응 (공주대 석사학위논문, 2009.02) |
| 분무 열분해법을 이용한 Mg-Al 함유 mesopore 촉매의 제조 및 dibenzothiophene sulfone 분해 반응(한국공업화학회 2008년 가을 학술대회 발표논문집) |
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