EA022809B1

EA022809B1 - Конверсия бромистого водорода в элементарный бром

Info

Publication number: EA022809B1
Application number: EA201270168A
Authority: EA
Inventors: Джон Дж. Уэйкьюлиз; Патрик К. Мур; Грег А. Лисевски
Original assignee: Джи Тиси Текнолоджи Юэс, Элэлси
Priority date: 2009-07-15
Filing date: 2010-06-30
Publication date: 2016-03-31
Also published as: JP2012533504A; EA201270168A1; WO2011008573A1; AR077479A1; US20110015458A1; EP2454190A1; AU2010273733A1; EP2454190A4; CN102482083A

Abstract

Предлагается способ конверсии бромистого водорода в элементарный бром. Часть исходного обогащенного бромистым водородом газа термически окисляют при температуре термического окисления, получая первую фракцию элементарного брома и остаток исходного обогащенного бромистым водородом газа. По меньшей мере часть остатка исходного обогащенного бромистым водородом газа каталитически окисляют при более низкой температуре каталитического окисления, получая вторую фракцию элементарного брома.

Description

Настоящее изобретение относится к конверсии бромистого водорода в элементарный бром и, более конкретно, в одном или нескольких вариантах осуществления к способу, в котором газообразный бромистый водород конвертируют в элементарный бром посредством стадии термического окисления и стадии каталитического окисления.

Существуют традиционные промышленные способы, в которых исходное сырье бромируют с использованием элементарного брома, получая реакционноспособные бромидные промежуточные соединения. Реакционноспособные бромидные промежуточные соединения, в свою очередь, используются для синтеза ценных конечных продуктов. Данные реакции синтеза типично дают бромистый водород в качестве побочного продукта, который часто сбрасывают в окружающую среду в виде потока отходов. Однако бромисто-водородный побочный продукт несовместим с окружающей средой, поэтому в большинстве случаев его необходимо сначала нейтрализовать, перед тем как сбросить в окружающую среду, чтобы соответствовать требованиям нормативных стандартов по охране окружающей среды.

Поскольку элементарный бром является относительно ценным реагентом, и существуют сопутствующие затраты, связанные с нейтрализацией и выбросом бромистого водорода, предпочтительной альтернативой является извлечение бромистого водорода из потока, выходящего из реактора синтеза, его конверсия снова в элементарный бром и его возвращение в реактор бромирования в виде потока рециркуляции. Данная альтернатива в настоящее время осуществлена на практике в существующих способах, например, патенты США № 7244876 и 7348464, выданные Вейкуилису, которые включаются в данное описание ссылкой. Обе ссылки описывают способ бромирования/синтеза для конверсии газообразных алканов в жидкие углеводороды. Газообразный бромистый водород получают в качестве побочного продукта реакции синтеза. В способе бромистый водород извлекают ниже по потоку и осуществляют его контакт с водой с получением полностью ионизированной водной бромисто-водородной жидкости. Полученную в результате жидкость нейтрализуют и конвертируют в элементарный бром, который направляют на повторную переработку выше по потоку в реакцию бромирования.

Существует необходимость в других способах превращения бромистого водорода в элементарный бром, которые показывают улучшенную эффективность и экономичность по сравнению со способами, известными и осуществляемыми на практике в настоящее время. Настоящее изобретение, описанное ниже, нацелено на удовлетворение данной необходимости.

Сущность изобретения

Настоящее изобретение представляет собой способ конверсии бромистого водорода в элементарный бром. Часть исходного обогащенного бромистым водородом газа термически окисляют при температуре термического окисления, получая первую фракцию элементарного брома и остаток исходного обогащенного бромистым водородом газа. По меньшей мере часть остатка исходного обогащенного бромистым водородом газа каталитически окисляют при температуре каталитического окисления, получая вторую фракцию элементарного брома.

Предпочтительный исходный обогащенный бромистым водородом газ представляет собой, по существу, сухую газовую смесь. Предпочтительная температура термического окисления существенно больше, чем температура каталитического окисления, которая предпочтительно находится в диапазоне примерно от 250 до 345°С. Термическое окисление части исходного обогащенного бромистым водородом газа предпочтительно конвертирует примерно от 80 до 99% и более предпочтительно примерно от 85 до 95% общего количества бромистого водорода в исходном обогащенном бромистым водородом газе в элементарный бром. Каталитическое окисление по меньшей мере части остатка исходного обогащенного бромистым водородом газа предпочтительно конвертирует примерно от 20 до 1% и более предпочтительно примерно от 15 до 5% общего количества бромистого водорода в исходном обогащенном бромистым водородом газе в элементарный бром.

Согласно одному варианту осуществления настоящий способ дополнительно включает добавление окисляющего газа, предпочтительно чистого кислорода или газовой смеси, содержащей кислород, такой как воздух, к исходному обогащенному бромистым водородом газу во время или до термического окисления обогащенного бромистым водородом газа. Согласно другому варианту осуществления настоящий способ дополнительно включает получение исходного обогащенного бромистым водородом газа из газа, содержащего бромистый водород. Согласно другому варианту осуществления газ, содержащий бромистый водород, имеет более низкую концентрацию бромистого водорода по сравнению с исходным обогащенным бромистым водородом газом. Газ, содержащий бромистый водород, в другом варианте представляет собой газовую смесь, содержащую бромистый водород и низкомолекулярные углеводороды. В другом случае исходный обогащенный бромистым водородом газ и газ, содержащий бромистый водород, представляют собой одно и то же.

Предпочтительный газ, содержащий бромистый водород, получают способом, осуществляемым выше по потоку. Способ, осуществляемый выше по потоку, является либо сопутствующим способом, либо несвязанным способом. Предпочтительным способом, осуществляемым выше по потоку, является способ конверсии газообразных алканов, в котором газообразные алканы конвертируют в жидкие углеводороды, бромируя газообразные алканы и осуществляя каталитическое взаимодействие полученных в

- 1 022809 результате алкилбромидов с получением жидких углеводородов и бромистого водорода.

Согласно еще одному варианту осуществления настоящий способ дополнительно включает конверсию газообразных алканов в жидкие углеводороды в способе конверсии газообразных алканов бромированием газообразных алканов и каталитическим взаимодействием полученных в результате алкилбромидов с получением жидких углеводородов и газа, содержащего бромистый водород. Исходный обогащенный бромистым водородом газ получают из газа, содержащего бромистый водород. Согласно еще одному варианту осуществления настоящий способ дополнительно включает повторное использование первой и второй фракций элементарного брома в качестве сырья для способа конверсии газообразных алканов в жидкие углеводороды бромированием газообразных алканов и каталитическим взаимодействием полученных в результате алкилбромидов с получением жидких углеводородов и бромистого водорода.

С другой стороны, настоящее изобретение характеризуется как способ конверсии бромистого водорода в элементарный бром посредством добавления окисляющего газа к исходному обогащенному бромистым водородом газу с получением сырьевого газа для термического окисления. Исходный обогащенный бромистым водородом газ представляет собой, по существу, сухую газовую смесь, включающую бромистый водород. Часть сырьевого газа для термического окисления подвергают термическому окислению в реакторе термического окисления при температуре термического окисления, получая первую фракцию элементарного брома и остаток сырьевого газа для термического окисления. По меньшей мере часть остатка сырьевого газа для термического окисления подвергают каталитическому окислению в каталитическом реакторе при температуре каталитического окисления, получая вторую фракцию элементарного брома. Температура термического окисления существенно больше, чем температура каталитического окисления.

Согласно одному варианту осуществления, способ дополнительно включает извлечение первой и второй фракций элементарного брома в качестве продукта элементарного брома из газового потока, выходящего из каталитического реактора. Согласно другому варианту осуществления способ дополнительно включает конденсацию газового потока, выходящего из каталитического реактора, с получением трехфазной смеси, включающей газовую фазу, жидкую фазу элементарного брома и водную жидкую фазу. Согласно еще одному варианту осуществления способ дополнительно включает отделение газовой фазы, жидкой фазы элементарного брома и водной жидкой фазы друг от друга. Жидкая фаза элементарного брома представляет собой, по существу, чистый бром в жидком состоянии и составляет первую часть продукта элементарного брома.

Согласно еще одному варианту осуществления газовая фаза включает кислород и первую остаточную часть элементарного брома. Способ дополнительно включает отделение первой остаточной части элементарного брома в качестве второй части продукта элементарного брома. Согласно еще одному варианту осуществления водная жидкая фаза включает воду и растворенную в ней вторую остаточную часть элементарного брома. Способ дополнительно включает извлечение второй остаточной части элементарного брома в качестве третьей части продукта элементарного брома.

В другом случае настоящее изобретение характеризуется как способ конверсии бромистого водорода в элементарный бром посредством конверсии газообразных алканов в жидкие углеводороды в способе конверсии газообразных алканов бромированием газообразных алканов и каталитическим взаимодействием полученных в результате алкилбромидов с получением жидких углеводородов и газа, содержащего бромистый водород. Исходный обогащенный бромистым водородом газ получают из газа, содержащего бромистый водород. Часть исходного обогащенного бромистым водородом газа термически окисляют при температуре термического окисления, получая первую фракцию элементарного брома и остаток исходного обогащенного бромистым водородом газа. По меньшей мере часть остатка исходного обогащенного бромистым водородом газа каталитически окисляют при температуре каталитического окисления, получая вторую фракцию элементарного брома. Первую и вторую фракции элементарного брома направляют на повторное использование в способ конверсии газообразных алканов для бромирования газообразных алканов.

Согласно одному варианту осуществления газ, содержащий бромистый водород, имеет более низкую концентрацию бромистого водорода по сравнению с исходным обогащенным бромистым водородом газом. В другом варианте газ, содержащий бромистый водород, представляет собой газовую смесь, содержащую бромистый водород и низкомолекулярные углеводороды. В ином случае исходный обогащенный бромистым водородом газ и газ, содержащий бромистый водород, представляют собой одно и то же.

Изобретение будет в дальнейшем понятно из сопровождающих чертежей и описания.

Краткое описание фигур

Прилагаемые фигуры иллюстрируют конкретные аспекты настоящего изобретения, однако их не следует рассматривать в качестве ограничивающих или определяющих изобретение.

Фиг. 1 представляет собой упрощенную блок-схему способа по настоящему изобретению, которая концептуально разделяет способ на ряд технологических стадий;

фиг. 2 представляет собой схему системы, используемой при осуществлении на практике варианта осуществления настоящего способа, в котором стадия извлечения бромистого водорода данного способа

- 2 022809 работает в циркулирующем режиме регенерации;

фиг. 3 представляет собой схему системы, используемой при осуществлении на практике другого варианта осуществления настоящего способа, в котором стадия извлечения бромистого водорода данного способа работает в колебательном режиме регенерации;

фиг. 4 представляет собой графическое изображение расчета термодинамического равновесия относительно температуры для реакции термического окисления газообразного бромистого водорода избытком воздуха;

фиг. 5 представляет собой графическое изображение конверсии бромистого водорода в результате термического окисления относительно температуры в зоне реактора термического окисления согласно способу примера 1;

фиг. 6 представляет собой графическое изображение конверсии бромистого водорода в результате термического окисления относительно количества избыточного воздуха, подаваемого в устройство термического окисления согласно способу примера 2;

фиг. 7 представляет собой схему варианта осуществления способа конверсии бромистого водорода по настоящему изобретению в форме технологической блок-схемы, который осуществляют на практике в соответствии с примером 4;

фиг. 8 представляет собой упрощенную блок-схему одного варианта осуществления способа по настоящему изобретению;

фиг. 9 представляет собой схему одного варианта осуществления способа по настоящему изобретению;

фиг. 10 представляет собой схему другого варианта осуществления способа по настоящему изобретению;

фиг. 11А представляет собой схему другого варианта осуществления способа по настоящему изобретению;

фиг. 11В представляет собой схему варианта осуществления способа по настоящему изобретению, иллюстрируемого на фиг. 11А, изображая другую технологическую схему, которую можно применить, когда в стадии окисления вместо воздуха используется кислород;

фиг. 12А представляет собой схему варианта осуществления способа по настоящему изобретению, иллюстрируемого на фиг. 11А, причем направление потока через слой оксида металла изменено на обратное;

фиг. 12В представляет собой схему варианта осуществления способа по настоящему изобретению, иллюстрируемого на фиг. 12А, изображая другую технологическую схему, которую можно применить, когда в стадии окисления вместо воздуха используется кислород;

фиг. 13А представляет собой схему другого варианта осуществления способа по настоящему изобретению;

фиг. 13В представляет собой схему варианта осуществления способа по настоящему изобретению, иллюстрируемого на фиг. 13А, изображая другую технологическую схему, которую можно применить, когда в стадии окисления вместо воздуха используется кислород;

фиг. 14 представляет собой схему другого варианта осуществления способа по настоящему изобретению;

фиг. 15 представляет собой схему варианта осуществления способа по настоящему изобретению, иллюстрируемого на фиг. 14, причем направление потока через слой оксида металла изменено на обратное;

фиг. 16 представляет собой схему другого варианта осуществления способа по настоящему изобретению;

фиг. 17 представляет собой график конверсии метилбромида и селективности по продукту для реакции олигомеризации в способе по настоящему изобретению в виде функции температуры;

фиг. 18 представляет собой график, сравнивающий конверсию и селективность для примера метилбромида, сухой бромисто-водородной кислоты и метана относительно смеси, содержащей только метилбромид плюс метан;

фиг. 19 представляет собой график селективности по продукту для реакции метилбромида и дибромметана относительно селективности по продукту для реакции только метилбромида;

фиг. 20 представляет собой график детального углеводородного анализа (парафиновые, олефиновые, нафтеновые и ароматические углеводороды, ΡΟΝΑ) образца типичного конденсированного продукта из способа по настоящему изобретению;

фиг. 21 представляет собой график детального углеводородного анализа (ΡΟΝΑ) другого образца типичного конденсированного продукта по настоящему изобретению.

Описание предпочтительных вариантов осуществления

Настоящее изобретение относится к конверсии газообразного бромистого водорода (НВг) до элементарного брома (Вг₂) и, более конкретно, в одном или нескольких вариантах осуществления к способу, в котором газообразный бромистый водород конвертируют в элементарный бром посредством последовательных стадий термического окисления и каталитического окисления.

- 3 022809

Отдельные варианты осуществления способа по настоящему изобретению описываются ниже. Хотя аспекты того, что, как считают, является первичной химической реакцией, включенной в настоящее изобретение, обсуждаются в виде, в котором, по мнению авторов, она имеет место, следует понимать, что могут иметь место побочные реакции. Не следует полагать, что отсутствие обсуждения какой-либо побочной реакции в настоящем описании означает, что данная побочная реакция не происходит. И наоборот, первичные реакции, обсужденные ниже, не следует рассматривать в качестве исчерпывающих или ограничивающих.

Фиг. 1 принципиально изображает способ по настоящему изобретению, разделенный на ряд стадий. В соответствии с данным общим изображением обеспечивается сырьевой газ, который представляет собой газ, содержащий бромистый водород и, необязательно, один или несколько других компонентов. Когда в газовой смеси вместе с бромистым водородом присутствует один или несколько других компонентов, газовую смесь предпочтительно предварительно обрабатывают в необязательной стадии извлечения бромистого водорода, чтобы отделить исходный обогащенный бромистым водородом газ от других компонентов газовой смеси.

Остающиеся компоненты можно выгрузить в виде остаточного газа, если желательно. Исходный обогащенный бромистым водородом газ смешивают с окисляющим газом и нагревают в стадии термического окисления. Части обогащенного бромистого водорода газа окисляют при высокой температуре в стадии термического окисления, получая элементарный бром и пар.

Непрореагировавший остаток обогащенного бромистым водородом газа и окисляющего газа передают со стадии термического окисления на стадию каталитического окисления, на которой основная часть или, по существу, весь остающийся непрореагировавший обогащенный бромистым водородом газ окисляется в присутствии катализатора, давая дополнительное количество элементарного брома и пара. Полученную в результате смесь элементарного брома и пара подают на стадию разделения и выделения продукта, где пар конденсируется в воду. Полученную в результате воду и элементарный бром разделяют, и элементарный бром выделяют в качестве конечного продукта.

Конкретный вариант осуществления способа по настоящему изобретению описывается более подробно со ссылкой на фиг. 2. Способ данного варианта осуществления осуществляют на практике, используя систему технологического оборудования, схематически показанную на фиг 2 и в общем смысле обозначаемую номером позиции 410.

Система 410 имеет линию сырьевого газа 412 в своей расположенной выше по потоку части, которая предпочтительно представляет собой трубопровод, трубу или аналогичное, для введения сырьевого газа в систему 410. По сути любой газ, который содержит бромистый водород, т.е. содержащий бромистый водород газ, пригоден в качестве сырьевого газа по настоящему изобретению. Сырьевой газ может представлять собой, по существу, чистый газообразный бромистый водород или газовую смесь, содержащую бромистый водород и один или несколько других компонентов, хотя сырьевой газ предпочтительно представляет собой сухой газ. На практике для сырьевого газа в качестве газа, содержащего бромистый водород, обычно более легко доступна газовая смесь, а не чистый газ.

Газовая смесь, используемая в качестве сырьевого газа, предпочтительно содержит по меньшей мере примерно 20 мол.% бромистого водорода, но более предпочтительно примерно от 33 до 50 мол.% бромистого водорода. Примеры одного или нескольких других компонентов, которые могут присутствовать в газовой смеси, включают метан и другие низкие алканы, алкилбромиды и их любые комбинации. Однако понятно, что вышеперечисленный список компонентов является исключительно иллюстративным и не ограничивает количество и тип компонентов, присутствующих в газовой смеси. Тем не менее, водяные пары предпочтительно исключаются в качестве компонента газовой смеси. Другими словами, газовая смесь предпочтительно характеризуется как сухой газ, т.е. газовая смесь предпочтительно содержит менее чем 10 мол.% водяных паров.

Система 410 дополнительно включает устройство отделения бромистого водорода 414 и устройство регенерации среды для разделения 416, которые в сочетании составляют вариант осуществления стадии извлечения бромистого водорода, концептуально показанной на фиг. 1. Конкретные кооперативные взаимосвязи устройства отделения бромистого водорода 414 и устройства регенерации среды для разделения 416 друг с другом, как показано на фиг. 2, составляют вариант осуществления системы 410, который дает возможность стадии извлечения бромистого водорода функционировать в режиме циркуляционной регенерации, как описано далее.

В соответствии с настоящим вариантом осуществления сырьевой газ направляют посредством линии сырьевого газа 412 в устройство отделения бромистого водорода 414, которое представляет собой закрытые аппарат, камеру, емкость или аналогичное, содержащие жидкий абсорбент (т.е. жидкий растворитель) или твердый адсорбент. Абсорбент или адсорбент является относительно селективным для абсорбции или адсорбции бромистого водорода, чтобы отделить другие компоненты газовой смеси. Кроме соответствующей селективности абсорбции или адсорбции, далее желательно, чтобы поглотивший бромистый водород абсорбент или адсорбент был пригоден для регенерации в практическом смысле, чтобы дать возможность десорбции из него бромистого водорода. В настоящем способе может быть применим, по существу, любой абсорбент или адсорбент, который известен специалисту в данной облас- 4 022809 ти в качестве удовлетворяющего этому критерию.

Предпочтительным жидким абсорбентом, удовлетворяющим вышеуказанному критерию, является неводный растворитель, Ы-метил-2-пирролидон (ПМР). Другие жидкие абсорбенты включают водные растворители, например азеотропную бромисто-водородную кислоту (примерно 48 мас.%), и неводные полярные или неполярные апротонные или ионные растворители, такие как жидкие амины, простые эфиры и гликоли, включая полиэтиленгликоли, и, более конкретно, метиловый эфир полиэтиленгликоля. Предпочтительным твердым адсорбентом, удовлетворяющим вышеуказанному критерию, является силикагель. Другие твердые адсорбенты включают цеолиты, твердые полимерные амины, твердые высокомолекулярные полиэтиленгликоли и ионообменные смолы. Термин среда для разделения используется в некоторых примерах далее и включает как жидкие абсорбенты, так и твердые адсорбенты.

Рабочие условия устройства отделения бромистого водорода 414, включая давление и температуру, являются функцией, по меньшей мере, частично конкретной выбранной среды для разделения. Тем не менее, устройство отделения бромистого водорода 414 обычно работает при давлении в диапазоне примерно от 1 до 40 бар (от 10⁵ до 4-10⁶ Па) и температуре в диапазоне примерно от -50 до 70°С. Как будет понятно специалисту в данной области, скорость подачи газа в устройство отделения бромистого водорода 414 аналогичным образом является функцией, по меньшей мере, частично выбранной среды для разделения, рабочего давления и рабочей температуры устройства 414, а также размера и геометрии устройства 414.

Устройство отделения бромистого водорода 414 функционирует, чтобы отделить бромистый водород от газовой смеси посредством среды для разделения, таким путем давая обогащенный бромистым водородом газ и остаточный газ. Обогащенный бромистым водородом газ является частью газовой смеси, которая абсорбируется или адсорбируется средой для разделения в устройстве отделения бромистого водорода 414. В свою очередь, остаточный газ является остающейся частью газовой смеси, которая не была абсорбирована или адсорбирована средой для разделения в устройстве отделения бромистого водорода 414.

Вследствие селективности среды для разделения обогащенный бромистым водородом газ, абсорбированный или адсорбированный средой для разделения, предпочтительно состоит в основном из бромистого водорода, т.е. обогащенный бромистым водородом газ предпочтительно содержит по меньшей мере примерно 90 мол.% бромистого водорода. Более предпочтительно обогащенный бромистым водородом газ состоит, по существу, полностью из бромистого водорода, за исключением следовых количеств других компонентов, т.е. обогащенный бромистым водородом газ более предпочтительно содержит по меньшей мере примерно 99 мол.% бромистого водорода. По сути, обогащенный бромистым водородом газ предпочтительно представляет собой сухой газ, который, по существу, не содержит воду, т.е. обогащенный бромистым водородом газ предпочтительно содержит менее чем примерно 10 мол.% паров воды.

Благодаря сепарационной эффективности среды для разделения основная часть бромистого водорода в сырьевом газе, поступающем в устройство отделения бромистого водорода 414, предпочтительно абсорбируется или адсорбируется средой для разделения в виде обогащенного бромистым водородом газа, т.е. обогащенный бромистым водородом газ предпочтительно содержит по меньшей мере примерно 90 мол. % бромистого водорода из сырьевого газа. Более предпочтительно, по существу, весь бромистый водород в сырьевом газе абсорбируется или адсорбируется средой для разделения в виде обогащенного бромистым водородом газа, т.е. обогащенный бромистым водородом газ более предпочтительно содержит по меньшей мере примерно 99 мол.% бромистого водорода из сырьевого газа. По сути, количество бромистого водорода, остающегося в остаточном газе, является относительно низким или даже ничтожно малым, т.е. остаточный газ предпочтительно содержит не более примерно 1 мол.% бромистого водорода.

Устройство отделения бромистого водорода 414 оборудуется выпускным трубопроводом остаточного газа 418, который дает возможность выгружать остаточный газ, образующийся в устройстве отделения бромистого водорода 414, из системы 410. Выгруженный остаточный газ можно утилизировать способом, приемлемым с точки зрения охраны окружающей среды, или извлечь для дальнейшей переработки и/или применения вне системы 410. Например, остаточный газ можно направить на повторное использование в сырье сопутствующего реактора бромирования (не показан), находящегося выше по потоку в системе 410.

Среда для разделения, хотя предпочтительно она весьма селективная и эффективная, обладает ограниченной емкостью абсорбции или адсорбции бромистого водорода. Поэтому, чтобы устройство отделения бромистого водорода 414 работало в практическом режиме, желательно регенерировать среду для разделения в момент, когда ее поглощение бромистого водорода достигает емкости (т.е. насыщения), или до него и/или в момент, когда среда для разделения иным образом показывает снижение способности связывать бромистый водород, или до него. Соответственно устройство регенерации среды для разделения 416, которое предпочтительно представляет собой закрытые аппарат, камеру, емкость или аналогичное, такое как ректификационная колонна, обычно функционирует, чтобы регенерировать насыщенную среду для разделения до ненасыщенного состояния.

- 5 022809

Устройство регенерации среды для разделения 416 десорбирует основную часть или, по существу, весь обогащенный бромистым водородом газ из насыщенной среды для разделения посредством традиционных средств, использующих давление или температуру, которые, по существу, не разрушают среду для разделения. В результате десорбция освобождает обогащенный бромистым водородом газ из среды для разделения, в то же время одновременно восстанавливая среду для разделения до ее, по существу, ненасыщенного состояния. Рабочие условия устройства регенерации среды для разделения 416 являются функцией, по меньшей мере, частично конкретной выбранной среды для разделения. Тем не менее, когда давление представляет собой первичный механизм десорбции, устройство регенерации среды для разделения 416 типично работает при давлении в диапазоне примерно от 0,1 до 10 бар (от 10⁴ до 10⁶ Па) и температуре в диапазоне примерно от 0 до 70°С. Когда тепло представляет собой первичный механизм десорбции, устройство регенерации среды для разделения 416 типично работает при давлении в диапазоне примерно от 1 до 40 бар (от 10⁵ до 4-10⁶ Па) и температуре в диапазоне примерно от 50 до 300°С.

Как указано выше, кооперативные взаимосвязи устройства отделения бромистого водорода 414 и устройства регенерации среды для разделения 416, показанные на фиг. 2 и описанные, как следует далее, обеспечивают возможность функционирования стадии извлечения бромистого водорода в режиме циркуляционной регенерации. В частности, устройство отделения бромистого водорода 414 имеет выпускной патрубок насыщенной среды для разделения 420 и впускной патрубок регенерированной среды для разделения 422. Устройство регенерации среды для разделения 416 аналогичным образом имеет впускной патрубок насыщенной среды для разделения 424 и выпускной патрубок регенерированной среды для разделения 426. Линия насыщенной среды для разделения 428 простирается от выпускного патрубка насыщенной среды для разделения 420 устройства отделения бромистого водорода 414 до впускного патрубка насыщенной среды для разделения 424 устройства регенерации среды для разделения 416, обеспечивая между ними взаимосвязь. Линия регенерированной среды для разделения 430 простирается от впускного патрубка регенерированной среды для разделения 422 устройства отделения бромистого водорода 414 до выпускного патрубка регенерированной среды для разделения 426 устройства регенерации среды для разделения 416, аналогичным образом обеспечивая между ними взаимосвязь.

Устройство регенерации среды для разделения 416 дополнительно имеет выпускной патрубок 432 для обогащенного бромистым водородом газа. Линия обогащенного бромистым водородом газа 434 простирается от выпускного патрубка обогащенного бромистым водородом газа 432 до стадии термического окисления, концептуально показанной на фиг. 1 и более подробно описанной ниже в контексте системы 410.

В течение функционирования стадии извлечения бромистого водорода в режиме циркуляционной регенерации среда для разделения непрерывно циркулирует в закрытой петле между устройством отделения бромистого водорода 414 и устройством регенерации среды для разделения 416. Однократный проход через петлю включает отведение насыщенной среды для разделения из устройства отделения бромистого водорода 414 и ее транспортировку в устройство регенерации среды для разделения 416 посредством выпускного патрубка насыщенной среды для разделения 420 и линии насыщенной среды для разделения 428. Насыщенную среду для разделения вводят в устройство регенерации среды для разделения 416 посредством входного патрубка насыщенной среды для разделения 424, и там обогащенный бромистым водородом газ десорбируется из насыщенной среды для разделения, регенерируя среду для разделения. По мере того как обогащенный бромистым водородом газ десорбируется из насыщенной среды для разделения, полученный в результате высвобожденный обогащенный бромистым водородом газ направляют на стадию термического окисления посредством выходного патрубка обогащенного бромистым водородом газа 432 и линии обогащенного бромистым водородом газа 434.

После регенерации регенерированную среду для разделения отводят из устройства регенерации среды для разделения 416 и направляют в устройство отделения бромистого водорода 414 посредством выпускного патрубка регенерированной среды для разделения 426 и линии регенерированной среды для разделения 430. Регенерированную среду для разделения вводят в устройство отделения бромистого водорода 414 посредством входного патрубка регенерированной среды для разделения 422, тем самым завершая один проход среды для разделения через петлю. Среда для разделения делает дополнительные проходы через петлю в непрерывном режиме до тех пор, пока система 410 продолжает функционировать. Следует отметить, что режим циркуляционной регенерации применим как для жидкой, так и для твердой среды.

Стадия извлечения бромистого водорода работает в режиме циркуляционной регенерации таким образом, который предпочтительно устанавливает время пребывания среды для разделения в устройстве отделения бромистого водорода 414 при значении, достаточном для обеспечения значительного насыщения среды для разделения обогащенным бромистым водородом газом. Время пребывания среды для разделения в устройстве регенерации среды для разделения 416 аналогичным образом предпочтительно является достаточным для обеспечения существенной десорбции обогащенного бромистым водородом газа из среды для разделения. Это приводит к оптимальному использованию среды для разделения.

Устройство отделения бромистого водорода 414 и устройство регенерации среды для разделения 416 показаны на фиг. 2 и описаны выше для целей иллюстрации в виде отдельных аппаратов. Однако

- 6 022809 понятно, что настоящее изобретение не ограничивается таким образом. Хотя это не показано, для специалиста в данной области понятно и это находится внутри объема патентной защиты настоящего изобретения, что можно использовать объединенные сети из множества аппаратов в качестве устройства отделения бромистого водорода и/или устройства регенерации среды для разделения, чтобы увеличить емкость и/или эффективность стадии извлечения бромистого водорода.

Аппараты установки, включающей в себя множество аппаратов, могут работать последовательно, как, например, в случае многостадийного противоточного контакта среды для разделения с газом, содержащим бромистый водород. Альтернативно, аппараты могут работать параллельно совместно друг с другом. Например, множество аппаратов меньшего размера можно использовать параллельно, чтобы получить более высокую емкость. В частности, параллельные аппараты можно соединить вместе, чтобы получить более высокую общую емкость устройства отделения 414 и/или устройства регенерации 416, или пары аппаратов устройства отделения и устройства регенерации могут работать независимо, но параллельно, чтобы дать более высокую общую емкость. В любом случае индивидуальная работа каждого аппарата, по существу, является такой же, как описанная выше относительно установки, включающей один аппарат, и достигается, по существу, такой же результат, как очевидно специалисту в данной области.

И наоборот, хотя это аналогичным образом не показано, для специалиста в данной области понятно, и это находится внутри объема патентной защиты настоящего изобретения, что можно интегрировать как устройство отделения бромистого водорода, так и устройство регенерации среды для разделения, в один аппарат, имеющий множество включенных в него камер или зон, что дает возможность осуществлять на практике отличные друг от друга стадии абсорбции/адсорбции обогащенного бромистым водородом газа и регенерации среды для разделения внутри одного и того же аппарата.

Альтернативный вариант осуществления настоящего изобретения дает возможность стадии извлечения бромистого водорода функционировать в циклическом режиме регенерации.

Способ данного варианта осуществления реализуют на практике, используя систему технологического оборудования, схематически показанную на фиг. 3 и в общем смысле обозначенную номером позиции 500. Система 500 на фиг. 3 отличается от системы 410 на фиг. 2 только конструкционными элементами стадии извлечения бромистого водорода и их соответствующей работой. Остающиеся элементы системы 500, показанной на фиг. 3, также используются в системе 410, показанной на фиг. 2, и обозначаются на фиг. 3 такими же номерами позиций, как на фиг. 2.

Система 500 включает первое двухфункциональное устройство 502 и второе двухфункциональное устройство 504, которые в сочетании составляют альтернативный вариант осуществления стадии извлечения бромистого водорода, концептуально показанной на фиг. 1. Каждое из устройств 502, 504, по существу, идентично друг другу. По сути, каждое из устройств 502, 504 представляет собой закрытые аппарат, камеру, емкость или аналогичное, содержащие селективный и регенерируемый твердый адсорбент, такой как предпочтительный адсорбент, указанный выше, силикагель. Следует отметить, что хотя работа системы 500 возможна в колебательном режиме регенерации с использованием жидкой среды для разделения, более предпочтительно работать в колебательном режиме регенерации, используя твердую среду для разделения. В этом состоит отличие колебательного режима регенерации от режима циркуляционной регенерации, который не показывает какой-либо разницы между твердой и жидкой средами.

Конкретная кооперативная взаимосвязь первого двухфункционального устройства 502 и второго двухфункционального устройства 504 друг с другом, показанная на фиг. 3, дает возможность устройствам 502, 504 работать в параллельном циклическом режиме, описанном ниже, что является основой колебательного режима регенерации. В частности, первое двухфункциональное устройство 502 имеет первый впускной трубопровод сырьевого газа 506, первый выпускной трубопровод обогащенного бромистым водородом газа 508 и первый впускной трубопровод остаточного газа 510. Встроенные в линию вентили 512, 514 расположены на первом впускном трубопроводе сырьевого газа 506 и первом выпускном трубопроводе обогащенного бромистым водородом газа 508 соответственно, давая возможность оператору системы 500 селективно регулировать протекающий через нее поток газа, способом, описанным ниже. Второе двухфункциональное устройство 504, аналогичным образом, имеет второй впускной трубопровод сырьевого газа 516, второй выпускной трубопровод обогащенного бромистым водородом газа 518 и второй выпускной трубопровод остаточного газа 520. Встроенные в линию вентили 522, 524 расположены на втором выпускном трубопроводе сырьевого газа 516 и втором выпускном трубопроводе обогащенного бромистым водородом газа 518 соответственно, давая возможность оператору системы 500 селективно регулировать протекающий через нее поток газа, способом, описанным ниже.

В течение работы стадии извлечения бромистого водорода в колебательном режиме регенерации каждое из двухфункциональных устройств 502, 504 работает параллельно в циклическом режиме в динамике по времени так, что каждое из устройств 502, 504 альтернативно обеспечивает функцию отделения бромистого водорода и функцию регенерации среды для разделения. Соответственно, когда первое двухфункциональное устройство 502 работает, обеспечивая функцию отделения бромистого водорода, второе двухфункциональное устройство 504 работает, чтобы обеспечить функцию регенерации среды для разделения. И наоборот, когда второе двухфункциональное устройство 504 работает, обеспечивая

- 7 022809 функцию отделения бромистого водорода, первое двухфункциональное устройство 502 работает, чтобы обеспечить функцию регенерации среды для разделения.

Следует отметить, что в отличие от работы в режиме циркуляционной регенерации среда для разделения каждого из двухфункциональных устройств 502, 504 удерживается внутри соответствующего устройства, пока система 500 остается в колебательном режиме работы. Тем не менее, когда первое двухфункциональное устройство 502 (или второе двухфункциональное устройство 504, когда переключено на него) работает в функции отделения бромистого водорода, его рабочие параметры и результирующая выработка, по существу, такие же, как для устройства отделения бромистого водорода 414, описанного выше. Аналогичным образом, когда второе двухфункциональное устройство 504 (или первое двухфункциональное устройство 502, когда переключено на него) работает в функции регенерации среды для разделения, его рабочие параметры и результирующая выработка, по существу, такие же, как для устройства регенерации среды для разделения 416, описанного выше.

Одновременная работа первого двухфункционального устройства 502 в функции отделения бромистого водорода и работа второго двухфункционального устройства 504 в функции регенерации среды для разделения осуществляется совместным контролированием положения встроенных в линию вентилей 512, 514, 522, 524. В частности, вентили 512 и 524 открыты, обеспечивая поток через линии 506 и 518 соответственно, в то время как вентили 514 и 522 закрыты, чтобы предотвратить поток через линии 508 и 516 соответственно, когда первое двухфункциональное устройство 502 работает в функции отделения бромистого водорода, а второе двухфункциональное устройство 504 работает в функции регенерации среды для разделения.

Одновременная работа второго двухфункционального устройства 504 в функции отделения бромистого водорода и работа первого двухфункционального устройства 502 в функции регенерации среды для разделения, аналогичным образом, осуществляется совместным контролированием положения встроенных в линию вентилей 512, 514, 522, 524. В частности, вентили 512 и 524 закрыты, чтобы предотвратить поток через линии 506 и 518 соответственно, в то время как вентили 514 и 522 открыты, обеспечивая поток через линии 508 и 516 соответственно, когда второе двухфункциональное устройство 504 работает в функции отделения бромистого водорода, а первое двухфункциональное устройство 502 работает в функции регенерации среды для разделения.

Оператор системы переключает (т.е. меняет) функцию двух устройств 502, 504 с помощью вентилей 512, 514, 522, 524 вышеописанным способом. Функцию переключения осуществляют в момент времени, предпочтительно до того как среда для разделения достигает своего предела заполнения обогащенным бромистым водородом газом (т.е. насыщения) и/или до того, как среда для разделения показывает существенно сниженную способность абсорбировать дополнительное количество обогащенного бромистым водородом газа.

Когда первое двухфункциональное устройство 502 работает в функции отделения бромистого водорода, а второе двухфункциональное устройство 504 работает в функции регенерации среды для разделения, оператор системы может контролировать первый выпускной трубопровод остаточного газа 510 и/или второй выпускной трубопровод обогащенного бромистым водородом газа 518, чтобы определить момент переключения функций. Однако переключение функций предпочтительно осуществляют на временной основе, предпочтительно выбирая время переключения до того, как концентрация бромистого водорода в остаточном газе в первом выпускном трубопроводе остаточного газа 510 превысит величину примерно от 0 до 1 мол.% или концентрация бромистого водорода в обогащенном бромистым водородом газе во втором выпускном трубопроводе обогащенного бромистым водородом газа 518 упадет ниже величины примерно от 90 до 100%.

Аналогичным образом, когда второе двухфункциональное устройство 504 работает в функции отделения бромистого водорода, а первое двухфункциональное устройство 502 работает в функции регенерации среды для разделения, оператор системы может контролировать второй выпускной трубопровод остаточного газа 520 и/или второй выпускной трубопровод обогащенного бромистым водородом газа 508, чтобы определить момент переключения функций. Однако переключение функции предпочтительно осуществляют на временной основе, предпочтительно выбирая время переключения до того, как концентрация бромистого водорода в остаточном газе во втором выпускном трубопроводе остаточного газа 520 превысит величину примерно от 0 до 1 мол.% или концентрация бромистого водорода в обогащенном бромистым водородом газе в первом выпускном трубопроводе обогащенного бромистым водородом газа 508 упадет ниже величины примерно от 90 до 100%.

Полный цикл системы 500 и соответственно стадии извлечения бромистого водорода, работающей в колебательном режиме регенерации, завершают, когда функцию переключения осуществляют дважды, т.е. когда каждое из устройств 502, 504 завершило один полный период функции отделения бромистого водорода и один полный период функции регенерации среды для извлечения. Система 500 повторяет дополнительные циклы в непрерывном режиме до тех пор, пока система 500 продолжает работать. По сути, работа в колебательном режиме регенерации имитирует непрерывный режим работы.

Стадия извлечения бромистого водорода предпочтительно функционирует в колебательном режиме регенерации в манере, которая устанавливает время цикла и рабочие условия данного устройства, при

- 8 022809 осуществлении функции отделения бромистого водорода при значениях, достаточных, чтобы дать возможность существенного насыщения среды для разделения обогащенным бромистым водородом газом, но без значительного проскока бромистого водорода в остаточный газ. Время цикла и рабочие условия устройств при осуществлении функции регенерации среды для разделения аналогичным образом устанавливают при значениях, достаточных, чтобы дать возможность существенной десорбции обогащенного бромистым водородом газа из среды для разделения внутри устройств. Это приводит к оптимальному использованию среды для разделения.

Система 500 показана на фиг. 3 и описана выше для целей иллюстрации, как имеющая два двухфункциональных устройства. Однако понятно, что настоящее изобретение не ограничивается таким образом. Хотя это не показано, специалист в данной области поймет, и это находится внутри объема патентной защиты настоящего изобретения, что можно использовать объединенные сети из трех или более двухфункциональных устройств для увеличения емкости и/или эффективности стадии извлечения бромистого водорода. Все устройства будут предпочтительно продолжать работать в параллельном режиме совместно друг с другом. Однако индивидуальная работа каждого устройства является, по существу, такой же, как описано выше относительно двух устройств, и достигает, по существу, такого же результата, как понятно специалисту в данной области.

Использование трех или более двухфункциональных устройств имеет дополнительное преимущество, состоящее в том, что это позволяет чередующуюся работу, которая, в частности, преимущественно дает возможность сброса давления и повторного повышения давления в каждом устройстве между стадиями абсорбции и десорбции. Чередующаяся работа также преимущественно дает возможность оператору продувать остаточный газ, остающийся внутри устройства после каждой стадии абсорбции и десорбции, чтобы минимизировать потерю остаточного газа из системы 500, и избежать прерывания потока в течение стадии продувки и/или сброса давления, что также будет очевидно специалисту в данной области.

В другом альтернативном варианте осуществления стадии извлечения бромистого водорода, концептуально показанной на фиг. 1, обогащенный бромистым водородом газ отделяют и извлекают из сырьевого газа криогенными методами. Хотя данный вариант осуществления не показан на чертежах, осуществление на практике данного варианта осуществления реализуют, просто заменяя устройства извлечения бромистого водорода и регенерации среды для разделения 414, 416 системы 410 или первое и второе двухфункциональные устройства 502, 504 системы 500 традиционным устройством криогенного разделения. Сырьевой газ вводят непосредственно в устройство криогенного разделения посредством линии сырьевого газа, которая идентична линии сырьевого газа 412 системы 410 или 500. Полученный в результате обогащенный бромистым водородом газ выгружают из устройства криогенного разделения и направляют на стадию термического окисления, концептуально показанную на фиг. 1, посредством линии обогащенного бромистым водородом газа, которая идентична линии обогащенного бромистым водородом газа 434 системы 410 или 500. Устройство криогенного разделения типично работает при давлении в диапазоне примерно от 40 до 5 бар (от 4 10⁶ до 5 10⁵ Па) и минимальной температуре в диапазоне примерно от -50 до -150°С.

Независимо от того, какой вышеуказанный вариант осуществления стадии извлечения бромистого водорода применяют в системе конверсии бромистого водорода, используемой для осуществления на практике способа по настоящему изобретению, исходный обогащенный бромистым водородом газ, получаемый на стадии извлечения бромистого водорода, подают на стадию термического окисления посредством линии обогащенного бромистым водородом газа 434, показанной на фиг. 2 или 3.

В некоторых случаях сырьевой газ, поставляемый в линию сырьевого газа 412, может иметь достаточно высокую концентрацию бромистого водорода, так что стадия извлечения бромистого водорода не является необходимой. В данных случаях линия сырьевого газа 412 обходит стадию извлечения бромистого водорода и вводит сырьевой газ непосредственно в линию обогащенного бромистым водородом газа 434 для подачи на стадию термического окисления. По сути, исходный обогащенный бромистым водородом газ и сырьевой газ, т.е. газ, содержащий бромистый водород, являются одинаковыми в данных случаях.

Ссылаясь на фиг. 2 или 3, стадия термического окисления обоих вариантов осуществления включает устройство термического окисления 436, расположенное в части линии обогащенного бромистым водородом газа 434, которая ниже по потоку. Устройство термического окисления 436 последовательно разделено на зону смешивания 438 и зону термического окисления 440. Устройство термического окисления 436 имеет линию кислородсодержащего газа 442, соединенную с зоной смешивания 438, которая дает возможность вводить кислородсодержащий газ в зону смешивания 438. Кислородсодержащий газ может представлять собой, по существу, любой газ, содержащий кислород, включая чистый кислород и смеси кислорода с другими газами, хотя кислородсодержащий газ предпочтительно является сухим газом. Хотя кислородсодержащий газ может быть чистым кислородом, как указано выше, предпочтительный кислородсодержащий газ обычно представляет собой воздух, который является более эффективным с точки зрения стоимости и функционально удобной альтернативой.

Устройство термического окисления 436 необязательно включает первый подогреватель 444 и вто- 9 022809 рой подогреватель 446, которые альтернативно называют пусковыми подогревателями. Необязательный первый подогреватель 444 расположен в линии обогащенного бромистым водородом газа 434 для подогрева обогащенного бромистым водородом газа, поступающего в зону смешивания 438, в то время как необязательный второй подогреватель 446 расположен в линии кислородсодержащего газа 442 для подогрева кислородсодержащего газа, поступающего в зону смешивания 438. Устройство термического окисления 436 также необязательно включает пилотную горелку 448 и струйную форсунку 450, расположенные в зоне термического окисления 440. Линия топлива пилотной горелки 452 связана с необязательной пилотной горелкой 448, чтобы подавать обычное топливо к пилотной горелке 448.

Работу устройства термического окисления 436 инициируют, вводя обогащенный бромистым водородом газ и кислородсодержащий газ в зону смешивания 438, посредством линии обогащенного бромистым водородом газа 434 и линии кислородсодержащего газа 442 соответственно. Смешивание обогащенного бромистым водородом газа и кислородсодержащего газа в зоне смешивания 438 предпочтительно достигается одним из обычных перемешивающих устройств, которые известны специалисту в данной области. Иллюстративные перемешивающие устройства, имеющие применимость в настоящем изобретении, включают струйные форсунки, вихревые смесители, эдукторы Вентури и аналогичные. Полученную в результате газовую смесь в настоящем описании называют сырьевым газом для термического окисления. Сырьевой газ для термического окисления предпочтительно имеет молярное отношение бромистого водорода к кислороду в диапазоне примерно от 4:1,05 до 4:1,5 и более предпочтительно в диапазоне примерно от 4:1,1 до 4:1,2. Другими словами, сырьевой газ для термического окисления предпочтительно имеет примерно от 5 до 50% избытка кислорода и более предпочтительно примерно от 10 до 20% избытка кислорода относительно стехиометрической потребности для осуществления реакции.

Если линия обогащенного бромистым водородом газа 434 оборудуется необязательным первым подогревателем 444, обогащенный бромистым водородом газ предпочтительно подогревают до температуры в диапазоне примерно от 150 до 250°С выше по потоку от зоны смешивания 438. В отсутствие подогрева обогащенный бромистым водородом газ предпочтительно вводят в зону смешивания 438 при температуре в диапазоне примерно от 70 до 150°С. В любом случае обогащенный бромистым водородом газ предпочтительно вводят в зону смешивания 438 при давлении в диапазоне примерно от 1 до 20 бар (от 10⁵ до 2-10⁶ Па).

Если линия кислородсодержащего газа 442 оборудуется необязательным вторым подогревателем 446, кислородсодержащий газ предпочтительно подогревают до температуры в диапазоне примерно от 150 до 250°С выше по потоку от зоны смешивания 438. В отсутствие подогрева кислородсодержащий газ предпочтительно вводят в зону смешивания 438 при температуре в диапазоне примерно от 70 до 150°С. В любом случае кислородсодержащий газ предпочтительно вводят в зону смешивания 438 при давлении в диапазоне примерно от 1 до 20 бар (от 10⁵ до 2-10⁶ Па).

Подогрев обогащенного бромистым водородом газа и кислородсодержащего газа до вышеуказанных температурных диапазонов преимущественно дает возможность инициировать реакцию термического окисления, когда подаваемую смесь дополнительно нагревают, смешивая с рециркулирующими горячими реакционными газами внутри зоны термического окисления 440 устройства термического окисления 436. Необязательно, в зоне смешивания 438 или во входной части зоны термического окисления 440 можно использовать небольшое количество катализатора, чтобы инициировать реакцию термического окисления внутри зоны смешивания 438 или входной части зоны термического окисления 440, как дополнительно описывается ниже. Реакция термического окисления характеризуется как реакция окисления бромистого водорода следующим уравнением реакции:

При образовании сырьевого газа для термического окисления в зоне смешивания 438 сырьевой газ для термического окисления немедленно подают в зону термического окисления 440. Зона термического окисления 440 предпочтительно представляет собой закрытые аппарат, камеру, емкость или аналогичное, имеющие огнеупорную футеровку, подходящую для высоких температур, например, используемую в обычных устройствах термического окисления для процессов окисления отходящих газов. Когда зона смешивания 438 просто представляет собой механическое перемешивающее устройство типа, изложенного выше, перемешивающее устройство выгружает сырьевой газ для термического окисления непосредственно в зону термического окисления 440.

Сырьевой газ для термического окисления предпочтительно выгружают в зону термического окисления 440 в виде струи с достаточной кинетической энергией, чтобы осуществить рециркуляцию горячих реакционных газов внутри зоны термического окисления 440. Рециркуляция газа вызывает нагревание и перемешивание сырьевого газа для термического окисления горячими газами рециркуляции, посредством этого достигая минимальной температуры инициирования гомогенной реакции окисления, составляющей примерно от 650 до 800°С. Это инициирует реакцию термического окисления и дает ей возможность стать самоподдерживающейся внутри зоны термического окисления 440.

Небольшая пилотная горелка 448 может необязательно работать, чтобы подогреть зону термического окисления 440 в течение запуска и чтобы затем обеспечить инициацию реакции термического окисле- 10 022809 ния. Альтернативно или дополнительно, внутри зоны смешивания 438 или во входной части зоны термического окисления 440 можно использовать небольшое количество катализатора, чтобы инициировать реакцию. Неограничивающие примеры катализаторов, которые можно использовать для инициирования реакции, могут включать термостойкие оксиды переходных металлов, такие как оксиды железа, оксиды никеля, оксиды хрома или оксиды редкоземельных металлов или аналогичные, или платину, рутений или другие металлы платиновой группы или их комбинации.

В любом случае предпочтительно использовать либо: 1) подогрев сырьевого газа для термического окисления и смешивание с газами рециркуляции; 2) нагревание в момент запуска сырьевого газа для термического окисления с помощью пилотной горелки 448; либо 3) подогрев сырьевого газа для термического окисления совместно с небольшим количеством катализатора инициации, или их любой комбинации, чтобы достичь минимальной температуры инициирования гомогенной реакции термического окисления, составляющей примерно от 650 до 800°С, посредством этого инициируя гомогенную реакцию термического окисления внутри зоны термического окисления 440.

Как только температура инициирования реакции термического окисления достигнута, реакция термического окисления протекает достаточно быстро внутри зоны термического окисления 440, если потери тепла минимизированы. По сути, реакционные условия внутри зоны термического окисления 440 приближаются к адиабатическим условиям. Благодаря огромной экзотермической теплоте реакции температура реагирующих газов быстро растет выше 800°С и может достичь диапазона примерно от 1000 до 1200°С по мере протекания реакции в зависимости от конкретного состава реагирующих газов и присутствия избытка кислорода и инертных газов, таких как азот, которые могут присутствовать, если в качестве окисляющего газа используется воздух.

Чтобы достичь существенной конверсии бромистого водорода в элементарный бром в соответствии с указанным выше уравнением реакции окисления бромистого водорода, предпочтительно поддерживать зону термического окисления 440 при температуре в диапазоне примерно от 950 до 1100°С и при давлении в диапазоне примерно от 1 до 20 бар (от 10⁵ до 2-10⁶ Па). Кроме того, предпочтительное время пребывания сырьевого газа для термического окисления в зоне термического окисления 440 находится в диапазоне примерно от 1 до 10 с.

Предпочтительным средством поддержания относительно высокой температуры реакции в зоне термического окисления 440 является непрерывная рециркуляция части горячих газов реакции термического окисления в расположенной ниже по потоку части зоны термического окисления 440 обратно в расположенную выше по потоку часть зоны термического окисления 440, как показано стрелками рециркуляции на фиг. 2 и 3. Рециркулирующий горячий газ контактирует и смешивается со свежим сырьевым газом для термического окисления, поступающим в зону термического окисления 440 из зоны смешивания 438, посредством этого нагревая свежий сырьевой газ для термического окисления и рециркулирующие газы до температуры инициирования реакции термического окисления и позволяя реакци стать самоподдерживающейся.

В зоне термического окисления 440 можно необязательно смонтировать внутренние перегородки, чтобы осуществить рециркуляцию горячих газов реакции термического окисления. Зону термического окисления 440 также можно необязательно подразделить на множество подзон. Расположенные ниже по потоку подзоны обеспечивают дополнительное время пребывания внутри зоны термического окисления 440, чтобы имела место реакция термического окисления, если это желательно. В зону термического окисления 440 также можно поместить насадку, состоящую из керамики или других огнеупорных материалов, подходящих для высокотемпературного использования, чтобы содействовать смешиванию и нагреванию находящихся в ней газов и обеспечить стабильность работы благодаря термической инертности. Насадка может представлять собой произвольным образом засыпанную насадку или структурированную насадку.

Также можно обеспечить дополнительные необязательные источники тепла для дополнения рециркулирующих горячих газов термического окисления при поддержании температуры реакции в зоне термического окисления 440. Более того, когда в зоне смешивания 438 или на входной части зоны термического окисления 440 используется небольшое количество катализатора, как отмечено выше, в сочетании с необязательным первым и вторым подогревателями 444, 446, специалист в данной области может добиться желательного эффекта инициирования реакции термического окисления в зоне смешивания 438 и достижения и поддержания желательной температуры реакции в зоне термического окисления 440. Это может уменьшить или исключить потребность в рециркуляции горячих газов внутри зоны термического окисления 440, если это желательно, или компенсировать незначительные отклонения или нарушения в потоке или составе обогащенного бромистым водородом газа и/или окисляющего газа.

В качестве дополнительного источника тепла вместо, или в дополнение, необязательного первого и второго подогревателей 444, 446 можно использовать необязательную пилотную горелку 448. Обычное топливо подают к пилотной горелке 448, помещенной в части зоны термического окисления 440, расположенной выше по потоку, поблизости от зоны смешивания 438, посредством линии топлива пилотной горелки 452. Сгорание обычного топлива в пилотной горелке 448 дает ей возможность функционировать в качестве подогревателя, чтобы поддерживать минимальную температуру реакции в зоне термического

- 11 022809 окисления 440 контролируемым образом, если желательно. В отсутствие подогрева пилотную горелку 448 также можно использовать для инициирования реакции термического окисления, как указано выше.

Еще одним дополнительным источником тепла является тепло отходящих газов от сопутствующего процесса, расположенного выше по потоку. Например, способ конверсии газообразных алканов для получения жидких углеводородов, такой как способ бромирования/синтеза, также типично производит тепло отходящих газов, которое может иметь применимость в зоне термического окисления 440 настоящего способа.

Термическое окисление сухого газообразного бромистого водорода, как происходит в настоящей реакции, характеризуется огромным ростом температуры при движении вниз по потоку через зону термического окисления 440. Данный градиент температуры можно приписать экзотермической природе реакции и относительно низкой теплоемкости реагентов вследствие отсутствия или относительно небольшого количества пара, присутствующего в сырьевом газе для термического окисления. Хотя данный градиент температуры можно использовать с выгодой посредством рециркуляции горячих газов, как описано выше, чтобы инициировать реакцию термического окисления в зоне термического окисления 440 и/или чтобы поддерживать температуру реакции в зоне термического окисления 440, высокая температура, генерируемая в зоне термического окисления 440, также обладает присущими недостатками.

Высокая температура в зоне термического окисления 440 является разрушительной для известных катализаторов, таких как СиВг₂ или СеВг₃, которые являются наиболее активными для высокой конверсии реакции превращения бромистого водорода. В частности, такие катализаторы нестабильны при рассматриваемых рабочих температурах в зоне реакции термического окисления 440, что вызвало бы потерю активности катализатора, а также возможное загрязнение технологического оборудования, расположенного ниже по потоку. Соответственно в предпочтительном варианте осуществления зона термического окисления 440, по существу, не содержит катализатор. Однако в альтернативном варианте осуществления, в котором в зону термического окисления 440 помещают необязательную насадку, часть или слой насадки поблизости от входной части зоны термического окисления 440 можно покрыть каталитически активным веществом, которое показывает более высокую стабильность при высокой температуре в зоне термического окисления 440, чем вышеперечисленные наиболее активные катализаторы. Данные каталитически активные вещества инициируют и/или промотируют высокотемпературную реакцию термического окисления в зоне термического окисления 440. Типичные классы каталитически активных веществ, имеющих применимость в настоящем варианте осуществления, включают оксиды переходных металлов или оксиды редкоземельных металлов, которые не образуют летучие бромиды металлов или летучие редкоземельные бромиды. Альтернативно, в зону термического окисления 440 можно поместить каталитическую металлическую сетку, или сито, или аналогичное, полученную из тех же самых каталитически активных веществ, например металлов платиновой группы, чтобы инициировать и/или промотировать высокотемпературную реакцию термического окисления.

Другой недостаток, присущий высокой температуре, генерируемой в зоне термического окисления 440, состоит в равновесных ограничениях, накладываемых на реакцию конверсии бромистого водорода при высокой рабочей температуре, ожидаемой в реакционной зоне термического окисления 440. Фиг. 4 графически показывает результаты расчета термодинамического равновесия относительно температуры для реакции термического окисления бромистого водорода 20% избытком воздуха относительно стехиометрического количества, которое потребовалось бы для завершения реакции бромистого водорода. Очевидно, что степень протекания реакции ограничивается до конверсии менее чем 100% при температуре выше примерно 500°С. Таким образом, например, данное температурное равновесное ограничение ограничивало бы показатель конверсии бромистого водорода до теоретического максимума примерно в 91% в зависимости от газокинетических скоростей реакции при адиабатической температуре реакции термического окисления, равной примерно 1000°С.

Данное равновесное ограничение можно до некоторой степени уменьшить, используя необязательную струйную форсунку 450 в зоне термического окисления 440, как показано на фиг. 2 и 3. В соответствии с другим вариантом осуществления настоящего способа аэрозоль капель жидкости вводят в зону термического окисления 440 с помощью струйной форсунки 450. Распыленные капли жидкости испаряются и частично охлаждают газы реакции термического окисления. Данное частичное охлаждение может иметь желательный эффект смягчения подъема температуры внутри зоны термического окисления 440, таким образом уменьшая равновесные ограничения, иллюстрируемые на фиг. 4 и описанные выше. Однако более низкая температура, видимо, снижает кинетическую скорость реакции, таким образом требуя дополнительное время пребывания для достижения желаемой более высокой конверсии.

В соответствии с одним вариантом осуществления жидкость, распыляемая в зоне термического окисления 440, представляет собой водную бромисто-водородную кислоту или другой бромидсодержаший жидкий поток отходов. Водную бромисто-водородную кислоту можно получить способом получения бромистого водорода. Иллюстративным способом получения бромистого водорода является удаление остаточного бромистого водорода из потока жидкого углеводородного продукта промывкой данного потока водой в многостадийной противоточной экстракционной колонне. В любом случае испаренные бромидсодержащие соединения в капельно-жидком состоянии термически окисляются в зоне термиче- 12 022809 ского окисления 440 вместе с бромистым водородом в обогащенном бромистым водородом газе в дополнение к количеству элементарного брома, получаемому в зоне термического окисления 440.

Зона смешивания 438 и зона термического окисления 440 показаны на фиг. 2 и 3 и описаны выше для целей иллюстрации в виде, интегрированном в единую цельную конструкцию. Однако понятно, что настоящее изобретение не ограничивается таким образом. Хотя это не показано, специалист в данной области поймет, и это находится в объеме патентной защиты настоящего изобретения, что можно поместить зону смешивания 438 и зону термического окисления 440 в отдельные конструкции, находящиеся в жидкостной связи друг с другом.

Г орячие газы реакции термического окисления в расположенной ниже по потоку части зоны термического окисления 440 называют выходящим газом термического окисления. Выходящий газ термического окисления включает элементарный бром, пар, неконвертированный бромистый водород и избыточный кислород. Когда кислородсодержащим газом является кислород, выходящий газ термического окисления в дополнение к кислороду дополнительно включает другие компоненты воздуха, такие как азот и диоксид углерода. Выходящий газ термического окисления предпочтительно находится при температуре в диапазоне примерно от 950 до 1100°С и при давлении в диапазоне примерно от 1 до 100 бар (от 10⁵ до 10⁷ Па). Количество элементарного брома в газе термического окисления предпочтительно соответствует показателю конверсии бромистого водорода на стадии термического окисления в диапазоне примерно от 80 до 95% бромистого водорода, который присутствует в обогащенном бромистым водородом газе, выгружаемом в линию обогащенного бромистым водородом газа 434 из стадии извлечения бромистого водорода.

Устройство термического окисления 436 дополнительно имеет выпускной патрубок выходящего газа термического окисления 454. Линия выходящего газа термического окисления 456 простирается от выпускного патрубка выходящего газа термического окисления 454 до стадии каталитического окисления, концептуально показанной на фиг. 1. Стадия каталитического окисления настоящих вариантов осуществления включает каталитический реактор 458, расположенный в находящейся ниже по потоку части линии выходящего газа термического окисления 456, которая имеет впускной патрубок выходящего газа термического окисления 460. По сути, выходящий газ термического окисления транспортируют от устройства термического окисления 436 в каталитический реактор 458 посредством выпускного патрубка выходящего газа термического окисления 454 и линии выходящего газа термического окисления 456 и его вводят в каталитический реактор 458 посредством впускного патрубка выходящего газа термического окисления 460.

В линии выходящего газа термического окисления 456 расположен теплообменник утилизации отходящего тепла 462, который охлаждает выходящий газ термического окисления до температуры примерно от 250 до 335°С, таким образом утилизируя отходящее тепло из зоны термического окисления 440. Температура поверхности теплообмена теплообменника утилизации отходящего тепла 462 предпочтительно поддерживается выше точки конденсации выходящего газа термического окисления, так что в конструкции теплообменника утилизации отходящего тепла 462 можно использовать менее дорогие материалы, такие как никель или никельсодержащие металлические сплавы.

Каталитический реактор 458 представляет собой закрытые аппарат, камеру, емкость или аналогичное, содержащие слой высокоактивного катализатора окисления. Иллюстративные классы высокоактивных катализаторов окисления, применимых в каталитическом реакторе, включают оксиды переходных металлов, бромиды переходных металлов, оксиды редкоземельных металлов, бромиды редкоземельных металлов или их комбинации, и их можно использовать непосредственно или нанесенными на оксидную, карбидную или нитридную подложку. Среди данных иллюстративных высокоактивных катализаторов окисления предпочтительными являются СиО/СиВг₂, нанесенный на оксид алюминия, или СеВг₃, нанесенный на оксид алюминия или оксид циркония. Выходящий газ термического окисления адиабатически контактирует со слоем высокоактивного катализатора окисления в каталитическом реакторе 458 при температуре на входе в реактор в диапазоне примерно от 250 до 345°С и давлении в диапазоне примерно от 1 до 20 бар (от 10⁵ до 2-10⁶ Па), по существу, завершая конверсию бромистого водорода, остающегося в выходящем газе термического окисления. По сути, высокоактивный катализатор окисления осуществляет по меньшей мере примерно от 5 до 20% реакции конверсии бромистого водорода в указанном выше уравнении реакции.

Поскольку количество неконвертированного бромистого водорода, контактирующего со слоем катализатора в каталитическом реакторе 458, является относительно небольшой частью от общего количества бромистого водорода, изначально присутствующего в сырьевом газе, рост температуры по всему неохлаждаемому адиабатическому каталитическому реактору 458 является относительно небольшим. Поэтому температуру на выходе из каталитического реактора 458 предпочтительно можно поддерживать в диапазоне примерно от 300 до 450°С и более предпочтительно в диапазоне примерно от 325 до 350°С, что сохраняет долговременную стабильность катализатора окисления.

Каталитический реактор 458 имеет выпускной патрубок выходящего газа каталитического реактора 464, через который сбрасывают выходящий газ каталитического реактора. Поскольку стадии термического окисления и каталитического окисления добиваются, по существу, полной конверсии бромистого

- 13 022809 водорода в сырьевом газе до элементарного брома, выходящий газ каталитического реактора состоит, главным образом, из элементарного брома, пара, избытка кислорода и остающихся нереакционноспособных компонентов, таких как компоненты воздуха, отличные от кислорода. Линия выходящего газа каталитического реактора 466 простирается от выпускного патрубка выходящего газа каталитического реактора 464 до стадии отделения и получения продукта, концептуально показанной на фиг. 1.

Стадия отделения и получения продукта настоящего варианта осуществления включает устройство быстрого охлаждения/конденсатор 468, трехфазный сепаратор газ/жидкость/жидкость 470, устройство обработки газа 472 и устройство обработки водной жидкости 474. Выходящий газ каталитического реактора подают в устройство быстрого охлаждения/конденсатор 468 посредством выпускного патрубка выходящего газа каталитического реактора 464 и линии выходящего газа каталитического реактора 466. Выходящий газ каталитического реактора быстро охлаждают в устройстве быстрого охлаждения/конденсаторе 468 и далее охлаждают до температуры в диапазоне примерно от 5 до 60°С при давлении в диапазоне примерно от 1 до 20 бар (от 10⁵ до 2-10⁶ Па), посредством этого конденсируя значительную часть газа в жидкость. Результатом является трехфазная смесь, включающая газовую фазу, более тяжелую жидкую фазу элементарного брома и более легкую водную жидкую фазу. Трехфазную смесь направляют в трехфазный сепаратор газ/жидкость/жидкость 470 посредством выпускного трубопровода конденсатора 476, где газовую фазу, водную жидкую фазу и жидкую фазу элементарного брома отделяют друг от друга.

Жидкую фазу элементарного брома отбирают из нижней части трехфазного сепаратора газ/жидкость/жидкость 470. Жидкая фаза элементарного брома представляет собой, по существу, чистый элементарный бром в жидком состоянии, содержащий лишь следы остаточной растворенной воды, типично примерно 0,3 мас.%, и возможные следы непрореагировавшего бромистого водорода. Жидкая фаза элементарного брома содержит основной объем продукта элементарного брома, полученного из вышеописанного расположенного выше по потоку способа. Продукт элементарного брома получают из трехфазного сепаратора газ/жидкость/жидкость 470 посредством линии получения продукта элементарного брома 477.

Газовая фаза, которую отводят из верхней части трехфазного сепаратора газ/жидкость/жидкость 470, включает, главным образом, истощенный по кислороду воздух, если кислородсодержащий газ в линии кислородсодержащего газа 422 представляет собой воздух, или, главным образом, кислород, если кислородсодержащий газ в линии кислородсодержащего газа 422 представляет собой чистый кислород. Газовая фаза также включает остаточный элементарный бром, который не сконденсировался в устройстве быстрого охлаждения/конденсаторе 468. Концентрация элементарного брома в газовой фазе предпочтительно находится в диапазоне примерно от 1 до 10 мол.%.

Более высокие рабочие давления и более низкие температуры быстрого охлаждения/конденсации в системе будут увеличивать до максимума конденсацию, посредством этого минимизируя концентрацию остаточного брома в газовой фазе, выходящей из трехфазного сепаратора. И наоборот, работа при более низких давлениях и более высоких температурах быстрого охлаждения/конденсации будет приводить к более высокой концентрации паров остаточного брома в газовой фазе.

Газовую фазу подают в устройство обработки газа 472 посредством выпускного трубопровода газовой фазы сепаратора 478. Устройство обработки газа 472 представляет собой, по существу, любое традиционное функциональное устройство, способное к почти полному удалению галогена из газового потока, такое как абсорбционное устройство очистки газа, абсорбционное устройство с твердым слоем или аналогичное, выбранное специалистом в данной области для конкретного размера и рабочих условий системы 410. Устройство обработки газа 472 удаляет элементарный бром из газовой фазы. Остающуюся, по существу, не содержащую бром газовую фазу сбрасывают из устройства обработки газа 472 посредством продувочного трубопровода 480, в то время как остаточный элементарный бром извлекают из устройства обработки газа 472 и подают в линию получения продукта элементарного брома 477 посредством линии извлечения брома 482 из устройства обработки газа.

Более легкая водная жидкая фаза, которую декантируют с более тяжелой жидкой фазы элементарного брома в трехфазном сепараторе газ/жидкость/жидкость 470, состоит, главным образом, из воды и растворенного в ней некоторого количества остаточного элементарного брома. Первую часть водной жидкой фазы возвращают встроенным в линию насосом 484 в устройство быстрого охлаждения/конденсатор 468 посредством линии рециркуляции конденсатора 492 после первого охлаждения рециркулирующей первой части водной жидкой фазы во встроенном в линию охлаждающем устройстве 494. Охлажденная первая часть водной жидкой фазы функционирует в качестве охлаждающей среды для устройства быстрого охлаждения/конденсатора 468. Вторую часть более легкой водной жидкой фазы передают встроенным в линию насосом 484 в устройство обработки водной жидкости 474 посредством выходящего трубопровода водной жидкой фазы сепаратора 486. Устройство обработки водной жидкости 474 представляет собой, по существу, любое традиционное функциональное устройство, способное извлекать растворенный галоген из жидкого потока, такое как дистилляционная колонна, выпарная отгоночная колонна, устройство абсорбции на сплошном слое или аналогичное, выбранное специалистом в данной области по конкретному размеру и рабочим условиям системы 410.

- 14 022809

Устройство обработки водной жидкости 474 удаляет растворенный элементарный бром из водной жидкой фазы, и элементарный бром получают из устройства обработки водной жидкости 474 посредством линии получения брома из обработки водной жидкости 488, которая соединяется с линией получения продукта элементарного брома 477. По существу, не содержащую бром водную жидкую фазу выгружают из устройства обработки водной жидкости 474 посредством сливной линии 490.

Альтернативно, часть, по существу, не содержащей свободный бром жидкой водной фазы можно возвратить в устройство быстрого охлаждения/конденсатор 468 посредством линии рециркуляции конденсатора 492 после первого охлаждения рециркулирующей, по существу, не содержащей бром водной жидкой фазы во встроенном в линию охлаждающем устройстве 494. Это можно осуществить вместо использования водной жидкой фазы, выходящей из трехфазного сепаратора 470, которая содержит растворенный бром. В данном альтернативном варианте осуществления (не показан) в конструкции встроенного в линию охлаждающего устройства 494 можно было бы использовать менее дорогие материалы, вследствие удаления коррозионного растворенного брома из водной жидкой фазы. Однако данное преимущество компенсируется увеличенными затратами, вызванными более высокой емкостью устройства обработки водной жидкости 474.

Следующие ниже примеры демонстрируют объем защиты и применимость настоящего изобретения, которое дает возможность конверсии бромистого водорода в элементарный бром. Однако данные примеры не следует рассматривать в качестве ограничивающих объем настоящего изобретения.

Пример 1.

В настоящем примере в качестве реактора используют кварцевую трубку, имеющую внутренний диаметр, равный 1 дюйму (21 мм), и длину 46 дюймов (1168 мм). Первая половина длины трубки представляет собой заполненную секцию, содержащую насадку 1/4 дюйма (6,4 мм) из седловидных насадок Берля. Остающаяся половина длины трубки является открытой. Трубку помещают в электрическую печь, имеющую две нагретые зоны. Каждая нагретая зона имеет длину 12 дюймов (305 мм). Секцию трубки, заполненную насадкой, располагают внутри первой нагретой зоны, и она имеет объем пустот приблизительно 55 см³. Открытую секцию трубки располагают внутри второй нагретой зоны, и она имеет объем приблизительно 105 см³.

В реакторе осуществляют ряд термических пробных серий от Т-1 до Т-7, причем каждая пробная серия имеет различный набор рабочих параметров. В каждой термической пробной серии избыток воздуха и газообразный бромистый водород подают в секцию трубки с насадкой с желательной скоростью подачи. Начальная длина секции с насадкой функционирует в качестве зоны смешивания реагентов и предварительного нагрева. Внутренний кварцевый канал для ввода термопары с внешним диаметром 0,25 дюйма (6,4 мм), смонтированный в секции с насадкой, и скользящая термопара совместно используются для определения температурного профиля секции с насадкой. Наблюдается, что сырьевые газы нагреваются почти до температуры печки, когда сырьевые газы достигают точки примерно 4 дюйма (102 мм) в секции с насадкой внутри нагретой зоны. Таким образом, начальные 4 дюйма секции с насадкой определяют зону смешивания реагентов и предварительного нагрева, в то время как конечные 8 дюймов (203 мм) секции с насадкой, которые имеют объем пустот 50%, и вся длина открытой секции определяют зону реактора термического окисления. По сути, кварцевая трубка работает в режиме устройства термического окисления 436, последовательно разделенного на зону смешивания 438 и зону термического окисления 440, как показано на фиг. 2 и 3.

Рассчитывают время пребывания газообразных реагентов в зоне реактора. Полученный в результате газовый выходящий поток, выгружаемый из зоны реактора, направляют в охлаждаемый водой конденсатор, где в качестве выходящих потоков конденсатора получают жидкую фазу элементарного брома и жидкую водную фазу. Выходящий поток из конденсатора направляют через ряд из пяти импинжеров газ/жидкость для извлечения элементарного брома и непрореагировавшего бромистого водорода из выходящего потока конденсатора. Первые два импинжера содержат 0,1 н Н₂§0₄, третий импинжер содержит воду, и четвертый и пятый импинжеры содержат водную смесь 5% ЫаОН и 5% Να₂δ0₃.

Фазу жидкого элементарного брома и водную жидкую фазу взвешивают и анализируют. Эти данные вместе с анализом растворов пяти импинжеров используют для определения общего количества элементарного брома и бромистого водорода, полученных из зоны реактора термического окисления и, следовательно, процент конверсии бромистого водорода в зоне реактора термического окисления.

Рабочие параметры и результаты каждой пробной серии изложены в табл. 1.

- 15 Таблица 1

Серия	Темп. реактора	Конверсия НВг	Избыток воздуха	Время пребывания	Подача НВг	Подача воздуха
	°С	%	%	сек	см^/мин	см^/мин
Т-1	950	82	21	3,4	292	422
Т-2	995	85	18	3,3	294	412
Т-3	1084	84	19	3,1	292	412
Т-4	900	65	19	3,6	292	412
Т-5	849	51	18	3,8	294	412
Т-6	898	65	17	3,6	296	412
Т-7	997	82	18	3,3	294	412

Фиг. 5 представляет собой графическое изображение, показывающее влияние температуры реактора на конверсию бромистого водорода в зоне реактора термического окисления.

Пример 2.

Ряд дополнительных пробных серий от Т-7 до Т-10 проводят в том же аппарате, используя такие же аналитические методы, как в примере 1. Однако цель настоящего примера состоит в определении влияния количества избытка воздуха сверх стехиометрического на конверсию бромистого водорода в зоне реактора термического окисления. Кроме того, уменьшают количество пропускаемого через аппарат сырьевого газа в пробной серии Т-10, чтобы определить влияние увеличенного времени пребывания реагентов в зоне реактора термического окисления при большом избытке воздуха на конверсию бромистого водорода.

Рабочие параметры и результаты каждой пробной серии изложены в табл. 2. Результаты пробных серий Т-2 и Т-7 также повторены из табл. 1 для сравнения.

Таблица 2

Серия	Темп. реактора	Конверсия НВг	Избыток воздуха	Время пребывания	Подача НВг	Подача воздуха
	°с	%	%	сек	см³/мин	см³/мин
Т-2	995	85	18	3,3	294	412
Т-7	997	82	18	3,3	294	412
Т-8	996	79	12	3,3	309	412
Т-9	998	90	44	3,0	285	489
Т-10	998	92	49	4,8	178	316

Фиг. 6 представляет собой графическое изображение, показывающее влияние количества избытка воздуха на конверсию бромистого водорода в зоне реактора термического окисления.

Пример 3.

Насадку кварцевой трубки из примеров 1 и 2 модифицируют, заполняя всю первую нагретую зону трубки керамическими седловидными насадками Берля, имеющими такие же характеристики, как в примерах 1 и 2. Первые 5 дюймов (127 мм) второй нагретой зоны трубки набивают 50 см³ катализатора, а остающиеся 7 дюймов (178 мм) второй нагретой зоны заполняют керамическими седловидными насадками Берля. По сути, кварцевая трубка моделирует функцию каталитического реактора 458, показанного на фиг. 2 и 3.

Проводят ряд каталитических пробных серий от С-1 до С-4 в аппарате, используя такие же аналитические методы, как описанные выше, чтобы определить влияние катализаторов, работающих в более низком диапазоне температур, на окисление бромистого водорода. Рабочие параметры и результаты каталитических пробных серий изложены в табл. 3.

- 16 022809

Таблица 3

Серия	Катали- затор	Темп. реактора	Конверсия НВг	Избыток воздуха	Объемная скорость подачи газа при стандартных условиях	Подача НВг при при стандарт- ных условиях	Подача воздуха при при стандарт- ных условиях
		°С	%	%	час*¹	см⁴/мин	см’/мин
С-1	ΝΪΟΖ оксид алюми- ния	550	98,5	31	1050	300	770
С-2	ΝΐΟ/ оксид алюми- ния	650	97,7	31	1050	300	770
С-3	ΝΐΟ/ оксид алюми- ния	750	94,7	31	1050	300	770
С-4	СиО/ оксид алюми- ния	350	98,8	33	1050	296	766

Результаты, показанные в табл. 3, демонстрируют, что предпочтительный более активный, но менее термостойкий, катализатор СиО достигает достаточно высокой конверсии в указанных условиях тестирования при относительно более низкой температуре, составляющей примерно 350°С. При сравнении обычно менее активный, но более термостойкий, катализатор №О должен работать при значительно более высокой температуре примерно 550°С, чтобы достичь аналогичной конверсии бромистого водорода. Далее, работа менее активного катализатора №О при более высоких температурах, составляющих от 650 до 750°С или более, приводит скорее к более низким, чем к более высоким конверсиям бромистого водорода. Это противоречит тому, что можно было бы ожидать исходя из ограничения температуры термодинамического равновесия реакции окисления бромистого водорода, иллюстрируемого на фиг. 4.

Пример 4.

Со ссылкой на фиг. 7 пример 4 представляет собой вариант осуществления способа конверсии бромистого водорода по настоящему изобретению, схематически показанный на технологической блоксхеме. Компьютерное симулирование было использовано для определения потоков, обозначенных на блок-схеме в связи с типовыми процессами способа, следующим образом:

601 Подача НВг: расход=8,65 кг-моль/час; Р=5 бар (5го⁵ Па); Т=35’С

602 Подача воздуха: расход=11,57 кг-моль/час (20% избыток); Р=1 бар (10⁵ Па); Т =30°С

603 Воздушный компрессор: Р_ВЫх. ⁼ 5 бар (5-10⁵ Па)

604 Воздух для десорбера Вг₂: расход=2,34 кг-моль/час;

Р=5 бар (5-10⁵ Па); Т=158^йС Теплообменник-подогреватель: Т_ВЫХ.=166°С

606 Реактор термического окисления (футерованный огнеупорным материалом и т.д.)

607 Смеситель/зона рециркуляции горячего газа:

Т_ВЫХ.=732°С

606 Зона термического окисления; Т_гЫх.-1001°С

609 Теплообменник для утилизации высокотемпературного тепла: Т_ВЫХ.=254°С

610 Выходящий поток реактора термического окисления: скорость вывода НВг=0, 866 кг-моль/час (90% конверсия в Вг₂)

611 Реактор каталитического окисления: Т_Вы_Х.=350°С,

Р=3,3 бар (3,3 -10⁵ Па)

612 Слой катализатора (СиО, СеВгз, Сг₂0з и т.д.)

613 Выходящий поток реактора каталитического окисления: Скорость вывода НВг=0,0029 кг-моль/час (99,97% конверсия в Вг₂)

614 Теплообменник для утилизации низкопотенциального тепла; Т_вых. = 115^вС

- 17 022809

615 Конденсатор: Т_ВЬЦ5 =20°С

616 Трехфазный сепаратор

617	Выходящий поток трехфазного сепаратора: вывода жидкого Вг₂=3,361 кг-моль/час	скорость
618	Выходящий поток	трехфазного	сепаратора:	скорость
	вывода водной мольн. Вг₂)	фазы-4,221	кг -моль/час	(-0,3%
619	Выходящий поток	трехфазного	сепаратора:	скорость

вывода паровой фазы=10,65 кг моль/час (9¾ мольн Вг₂, 4% мольн. 0₂, 85% мольн. Ν₂, -“1% мольн. Н₂0)

620 Система извлечения Вг₂ {циркуляция, регенерированный сорбент, циклически регенерируемый твердый адсорбент и т.д.)

621 Выходящий поток системы извлечения Вг₂: скорость вывода Вг₂-0,96 кг-моль/час (из регенерированного растворителя, адсорбента и т.д.)

622 Выходящий поток системы извлечения Вг₂: скорость вывода очищенного сбрасываемого потока=9,689 кг-моль/час (93,2% мольн. Ν₂, 4,5% мольн. 0₂< -1% мольн. Н₂О, следы аргона, СО₂)

623 Отгоночная колонна водного брома

624 Выходящий поток отгоночной колонны водного брома:

скорость вывода паров Вг₂, десорбированных воздухом=2,36 кг-моль/час (77,5% мольн. Ν₂, 20,4% мольн. О₂, -0,5% мольн. Н₂О, -0,5% мольн. Вг₂, следы аргона, СО₂)

625 Ребойлер отгоночной колонны брома: Т_ВЫх =6О°С

6 Охладитель очищенной воды: Т..^ -30-50^0

627 Выходящий поток охладителя очищенной воды: скорость вывода очищенной воды-4,198 кгмоль/час (~99,93% мольн. Н₂О, -0,0697% мольн. НВг)

628 Конечный продукт: скорость вывода Вг₂=4,323 кг-моль/час

Сырьевой газ, применимый в вышеописанных вариантах осуществления настоящего изобретения, в общем смысле, характеризуется как, по существу, любой газ, который содержит бромистый водород, т.е. газ, содержащий бромистый водород. По сути, сырьевой газ может представлять собой, по существу, чистый газообразный бромистый водород или газовую смесь, содержащую бромистый водород и один или несколько других компонентов. Сырьевой газ часто получают из расположенного выше по потоку процесса, который является сопутствующим источником или несвязанным источником. Используемый здесь по отношению к некоторым технологическим газовым потокам термин полученный охватывает подачу газа, содержащего бромистый водород, из процесса, осуществляемого выше по потоку, в линию сырьевого газа 412 для переработки на стадии извлечения бромистого водорода системы 410 или 500, где газ, содержащий бромистый водород, имеет более низкую концентрацию бромистого водорода по сравнению с исходным обогащенным бромистым водородом газом. Термин полученный также охватывает подачу газа, содержащего бромистый водород, непосредственно из процесса, осуществляемого выше по потоку, в линию обогащенного бромистым водородом газа 434 системы 410 или 500 с незначительной обработкой или без нее в случае, когда исходный обогащенный бромистым водородом газ и газ, содержащий бромистый водород, представляют собой одно и то же.

Процесс, осуществляемый выше по потоку, называют сопутствующим источником, когда способ конверсии бромистого водорода по настоящему изобретению передает обратно свой продукт, представляющий собой элементарный бром, в процесс, осуществляемый выше по потоку, из которого получают сырьевой газ. Осуществляемый выше по потоку процесс называют несвязанным источником, когда настоящий способ конверсии бромистого водорода передает свой продукт, представляющий собой элементарный бром, какому-то пользователю или получателю, отличному от процесса, осуществляемого выше по потоку, из которого получают сырьевой газ.

Обобщенным примером сопутствующего источника, находящегося выше по потоку, из которого можно получить сырьевой газ, является способ конверсии органического или неорганического сырья в более желательные конечные продукты. В одном таком типичном способе конверсии газообразные алканы бромируют, и полученные в результате алкилбромиды каталитически синтезируют, получая жидкие углеводородные продукты. Реакция синтеза дает побочный газ, обычно включающий смесь бромистого водорода и низкомолекулярных углеводородов, которая особенно подходит в качестве сырьевого газа для настоящего способа конверсии бромистого водорода.

- 18 022809

В некоторых случаях, как указано выше, данный побочный газ находится в подходящем состоянии, чтобы его непосредственно ввести в линию сырьевого газа 412 системы 410 или 500 в качестве сырьевого газа, по существу, без какой-либо дополнительной обработки выше по потоку. В других случаях может быть желательной дополнительная обработка побочного газа перед введением его в линию сырьевого газа 412 системы 410 или 500, осуществляя одну или несколько дополнительных стадий предварительной обработки выше по потоку от системы 410 или 500. Например, такие дополнительные стадии предварительной обработки могут включать нагревание, охлаждение, расширение, сжатие, концентрирование, разбавление, осушку, введение добавок или аналогичные. Соответствующий выбор таких дополнительных стадий предварительной обработки, если они имеются, и способ их осуществления известны специалисту в данной области и находятся внутри объема патентной защиты настоящего изобретения.

Детали типичного осуществляемого выше по потоку способа получения желательных жидких углеводородных продуктов, который может представлять собой сопутствующий источник сырьевого газа для настоящего способа конверсии бромистого водорода, описываются в заявке на патент США № 12/123924 (публикация заявки на патент № И8 2008/0275284 А1), которая включается здесь ссылкой. Данные детали аналогичным образом изложены в описании, приведенном ниже, со ссылкой на фиг. 8-21.

Используемый на всем протяжении следующего далее описания термин низкомолекулярные алканы относится к метану, этану, пропану, бутану, пентану или их смесям. Также используемый на всем протяжении данного описания термин алкилбромиды относится к моно-, ди- и трибромированным алканам. Кроме того, сырьевой газ в линиях 11 и 111 способа, иллюстрируемого на фиг. 9 и 10 соответственно, предпочтительно представляет собой природный газ. Природный газ можно обработать, чтобы удалить соединения серы и диоксид углерода, хотя незначительные количества диоксида углерода, например менее чем примерно 2мол.%, допустимы в сырьевом газе.

Блок-схема, в общих чертах изображающая типичный сопутствующий осуществляемый выше по потоку способ получения желательных жидких углеводородных продуктов, иллюстрируется на фиг. 8, в то время как конкретные варианты осуществления способа иллюстрируются на фиг. 9 и 10. Ссылаясь на фиг. 8, газовый поток, приготовленный из рециркулирующего газа и сырьевого газа, объединяют с сухими парами брома и подают в реактор бромирования алканов. Г азовый поток предпочтительно включает низкомолекулярные углеводороды. Газовый поток и сухие пары брома взаимодействуют в реакторе бромирования алканов, давая газообразные алкилбромиды и пары бромисто-водородной кислоты. Полученные в результате газообразные алкилбромиды и пары бромисто-водородной кислоты подают в реактор конверсии алкилбромидов, где газообразные алкилбромиды взаимодействуют с образованием высокомолекулярных углеводородов и дополнительных паров бромисто-водородной кислоты.

Пары бромисто-водородной кислоты отделяют от высокомолекулярных углеводородов в устройстве удаления бромисто-водородной кислоты рециркулирующим водным раствором. Рециркулирующий водный раствор переносит бромисто-водородную кислоту (или соль бромида металла, если кислоту нейтрализуют водным раствором) в устройство окисления бромидов. Если она еще не нейтрализована выше по потоку, бромисто-водородную кислоту нейтрализуют в устройстве окисления бромидов, получая соль бромида металла. В любом случае кислород или воздух подают в устройство окисления бромидов, чтобы окислить соль бромида металла и получить элементарный бром, который направляют на повторное использования в реактор бромирования алканов.

Сырье на основе природного газа также вводят в устройство удаления бромисто-водородной кислоты с высокомолекулярными углеводородами и парами бромисто-водородной кислоты. Пары бромистоводородной кислоты там удаляются, как описано выше, в то время как сырье на основе природного газа и высокомолекулярные углеводороды транспортируют в устройство обезвоживания и получения продукта, в котором газовую и жидкую фазы разделяют и извлекают. Газовый поток рециркуляции и сырьевой газ, получаемый из устройства обезвоживания и получения продукта, который включает остаточные технологические газы и сырье на основе природного газа, направляют в реактор бромирования алканов, в то время как воду отделяют от высокомолекулярных углеводородов в устройстве обезвоживания и получения продукта, получая желательные жидкие углеводородные продукты. Таким образом, способ, иллюстрируемый на фиг. 8, дает жидкие углеводородные продукты из низкомолекулярных углеводородов.

Конкретный вариант осуществления способа, в общем виде изображенного на фиг. 8, описывается ниже со ссылкой на фиг. 9. Газовый поток, содержащий низкомолекулярные алканы, который представляет собой смесь сырьевого газа и рециркулирующего газа при давлении в диапазоне примерно от 1 до 30 бар (от 10⁵ до 3-10⁶ Па), передают посредством линии 62 в линию 25. Далее данный газовый поток смешивают с сухим жидким бромом, который транспортируется посредством линии 25 с помощью насоса 24. Газовый поток и сухой жидкий бром проходят через теплообменник 26, в котором жидкий бром испаряется до сухих паров брома. Полученную в результате смесь низкомолекулярных алканов из газового потока и сухих паров брома подают в первый реактор 30. Молярное отношение низкомолекулярных алканов к сухим парам брома в смеси, вводимой в первый реактор 30, предпочтительно превышает 2,5:1. Первый реактор 30 имеет на входе зону предварительного нагрева 28, которая нагревает смесь до температуры начала реакции в диапазоне примерно от 250 до 400°С.

Низкомолекулярные алканы экзотермически взаимодействуют с сухими парами брома в первом ре- 19 022809 акторе 30 при относительно низкой температуре в диапазоне примерно от 250 до 600°С и при давлении в диапазоне примерно от 1 до 30 бар (от 10⁵ до 3-10⁶ Па), приводя к образованию газообразных алкилбромидов и паров бромисто-водородной кислоты. Верхний предел рабочего температурного диапазона в первом реакторе 30 больше, чем верхний предел температурного диапазона инициирования реакции, до которого нагревают сырьевую смесь, вследствие экзотермической природы реакции бромирования. В случае, когда низкомолекулярный алкан представляет собой метан, образуется метилбромид в соответствии со следующей общей реакцией:

СН, (г) +Вг₂ (Г) ->СН₃ВГ (г)+НВг(г)

Данная реакция протекает с очень высокой степенью селективности по метилбромиду. Более того, селективность по моногалогенированному метилбромиду увеличивается при использовании отношения метана к брому примерно 4,5:1 относительно селективности, получаемой при использовании меньших отношений метана к брому. В реакции бромирования также образуются небольшие количества дибромметана и трибромметана. Алканы с более высокой молекулярной массой, такие как этан, пропан и бутан, также легко бромируются, в результате давая моно- и многократно бромированные соединения, такие как этилбромиды, пропилбромиды и бутилбромиды. Если используют отношение алкана к брому значительно меньше чем примерно 2,5:1, имеет место более низкая селективность по метилбромиду, и наблюдается значительное образование нежелательной угольной сажи.

Сухие пары брома, которые подают в первый реактор 30, предпочтительно практически не содержат воду. Было обнаружено, что исключение, по существу, всех паров воды из стадии бромирования в первом реакторе 30, по существу, исключает образование нежелательного диоксида углерода, посредством этого увеличивая селективность бромирования алкана до алкилбромидов и исключая значительное количество теплоты отходящих газов, генерируемой при образовании диоксида углерода из алканов.

Выходящий поток из первого реактора 30, который содержит алкилбромиды и бромистоводородную кислоту, отводят посредством линии 31 и частично охлаждают в теплообменнике 32 перед подачей во второй реактор 34. Температура, до которой выходящий поток частично охлаждают в теплообменнике 32, находится в диапазоне примерно от 150 до 350°С, когда желательно превратить алкилбромиды в высокомолекулярные углеводороды во втором реакторе 34, или в диапазоне примерно от 150 до 450°С, когда желательно превратить алкилбромиды в олефины во втором реакторе 34. Алкилбромиды взаимодействуют экзотермически во втором реакторе 34 над неподвижным слоем 33 кристаллического алюмосиликатного катализатора. Температура и давление, используемые во втором реакторе 34, а также конкретный кристаллический алюмосиликатный катализатор, определяют фактический(ие) продукт(ы), образующий(ие)ся во втором реакторе 34.

Кристаллический алюмосиликатный катализатор в неподвижном слое 33 предпочтительно представляет собой цеолитный катализатор и наиболее предпочтительно катализатор на основе цеолита Ζ8Μ5, когда желательно получить высокомолекулярные углеводороды. Хотя цеолитный катализатор предпочтительно находится в водородной, натриевой или магниевой форме, цеолит также можно модифицировать ионным обменом с катионами других щелочных металлов, таких как Ы, Ыа, К или СТ, с катионами щелочно-земельных металлов, таких как Мд, Са, 8г или Ва, или с катионами переходных металлов, таких как Νί, Μη, V, V. или переводом в водородную форму. Как будет понятно специалисту в данной области, во втором реакторе 34 можно использовать другие цеолитные катализаторы, имеющие различные размеры пор и кислотности, которые синтезируют посредством варьирования отношения алюминия к кремнию.

Когда во втором реакторе 34 желательно получить олефины, кристаллический алюмосиликатный катализатор, используемый в неподвижном слое 33, предпочтительно представляет собой цеолитный катализатор и наиболее предпочтительно катализатор на основе цеолита X типа или Υ типа. Предпочтительный цеолит представляет собой цеолит типа 10Х или Υ, хотя в способе можно использовать другие цеолиты, имеющие отличающиеся размеры пор и кислотности, которые синтезируют посредством варьирования отношения алюминия к кремнию, как будет понятно специалисту в данной области. Хотя цеолитный катализатор предпочтительно используют в протонированной форме, натриевой форме или смешанной протонированной/натриевой форме, цеолит также можно модифицировать ионным обменом с катионами других щелочных металлов, таких как Н, К или С§, с катионами щелочно-земельных металлов, таких как Мд, Са, 8г или Ва, или с катионами переходных металлов, таких как Νί, Μη, V, V, или переводом в водородную форму. Данные различные альтернативные катионы обладают эффектом сдвига селективности реакции. Как будет понятно специалисту в данной области, во втором реакторе 34 можно использовать другие цеолитные катализаторы, имеющие различные размеры пор и кислотности, которые синтезируют посредством варьирования отношения алюминия к кремнию.

Температура, при которой функционирует второй реактор 34, является важным параметром при определении селективности реакции до высокомолекулярных углеводородов или до олефинов.

Когда катализатор выбран для получения во втором реакторе 34 высокомолекулярных углеводородов, предпочтительно, чтобы второй реактор 34 функционировал при температуре в диапазоне примерно от 150 до 450°С. Температуры выше примерно 300°С во втором реакторе 34 приводят к увеличенным выходам легких углеводородов, таких как нежелательный метан, тогда как более низкие температуры

- 20 022809 увеличивают выходы углеводородных продуктов с более высокой молекулярной массой. В нижней части данного температурного диапазона, например, когда метилбромид взаимодействует над цеолитом ΖδΜ-5 при температуре до 150°С, отмечена конверсия метилбромида порядка 20% с высокой селективностью по отношению к С₅+ продуктам. Когда взаимодействие алкилбромида осуществляют над предпочтительным катализатором на основе цеолита ΖδΜ-5, также происходят реакции циклизации, так что фракции С₇+ составляют, главным образом, замещенные ароматические соединения.

При увеличении температуры приблизительно до 300°С конверсия метилбромида увеличивается до 90% или более. Однако селективность по отношению к С₅+ продуктам снижается, а селективность по отношению к более легким продуктам, в частности нежелательному метану, увеличивается. Неожиданно оказалось, что образуется очень мало этана или С₂-С₃ олефиновых компонентов. При температурах, достигающих 450°С, происходит почти полная конверсия метилбромида в метан.

В оптимальном диапазоне рабочих температур примерно от 300 до 400°С с течением времени в ходе операции на катализаторе будет нарастать небольшое количество углерода в виде побочного продукта реакции, что вызывает снижение активности катализатора в течение диапазона, составляющего часы, вплоть до сотен часов, в зависимости от условий реакции и состава сырьевого газа. Считается, что более высокие температуры реакции выше примерно 400°С, связанные с образованием метана, благоприятствуют термическому крекингу алкилбромидов и образованию углерода или кокса и, следовательно, увеличивают скорость деактивации катализатора. Наоборот, температуры в более низкой части диапазона, в частности ниже примерно 300°С, могут также внести вклад в коксообразование вследствие сниженной скорости десорбции с катализатора более тяжелых продуктов. Поэтому рабочие температуры в диапазоне примерно от 150 до 450°С, но предпочтительно в диапазоне примерно от 300 до 400°С, во втором реакторе 34 приводят в равновесие увеличенную селективность по желательным С₅+ продуктам и более низкие скорости деактивации из-за образования углерода относительно более высокой конверсии за технологическую операцию, что минимизирует количество катализатора, скорости рециркуляции и размер требующегося оборудования.

Когда катализатор выбран для получения олефинов во втором реакторе 34, предпочтительно, чтобы второй реактор 34 функционировал при температуре в диапазоне примерно от 250 до 500°С. Температуры выше примерно 450°С во втором реакторе 34 могут привести к увеличенным выходам легких углеводородов, таких как нежелательный метан, а также к осаждению кокса, тогда как более низкие температуры увеличивают выходы этилена, пропилена, бутилена и углеводородных продуктов с более высокими молекулярными массами. Когда реакцию алкилбромида осуществляют над предпочтительным катализатором на основе цеолита 10Х, считается, что также происходят реакции циклизации, так что фракции С₇+ содержат значительные количества замещенных ароматических соединений.

При увеличении температуры приблизительно до 400°С считается, что конверсия метилбромида увеличивается до 90% или более. Однако селективность по отношению к С₅+ продуктам снижается, а селективность по отношению к более легким продуктам, в частности олефинам, увеличивается. При температурах, превышающих 550°С, считается, что происходит высокая конверсия метилбромида в метан и углеродсодержащий кокс.

В предпочтительном диапазоне рабочих температур примерно от 300 до 450°С с течением времени в ходе операции на катализаторе будет нарастать меньшее количество кокса в качестве побочного продукта реакции. Считается, что более высокие температуры реакции выше примерно 400°С, связанные с образованием метана, благоприятствуют термическому крекингу алкилбромидов и образованию углерода или кокса и, следовательно, увеличивают скорость деактивации катализатора. Наоборот, температуры в более низкой части диапазона, в частности ниже примерно 300°С, могут также внести вклад в коксообразование вследствие сниженной скорости десорбции с катализатора более тяжелых продуктов. Поэтому рабочие температуры внутри диапазона примерно от 250 до 500°С во втором реакторе 34, но предпочтительно в диапазоне примерно от 300 до 450°С приводят в равновесие увеличенную селективность по желательным олефинам и С5+ продуктам и более низкие скорости деактивации из-за образования углерода относительно более высокой конверсии за технологическую операцию, что минимизирует количество катализатора, скорости рециркуляции и размер требующегося оборудования.

Катализатор можно периодически регенерировать ίη Ши. отсоединяя второй реактор 34 от нормальной последовательности технологических операций. Сразу после отсоединения второй реактор 34 продувают инертным газом посредством линии 70 при давлении в диапазоне примерно от 1 до 5 бар (от 10⁵ до 5-10⁵ Па) и повышенной температуре в диапазоне примерно от 400 до 650°С для удаления непрореагировавшего вещества, адсорбированного на катализаторе в такой мере, в которой это является практичным. Осажденный углерод затем окисляют до СО₂, добавляя воздух или кислород, разбавленный инертным газом, во второй реактор 34 посредством линии 70 при давлении в диапазоне примерно от 1 до 5 бар (от 10⁵ до 5-10⁵ Па) и повышенной температуре в диапазоне примерно от 400 до 650°С. Диоксид углерода и остаточный воздух или инертный газ сбрасывают из второго реактора 34 посредством линии 75 в течение периода регенерации.

Выходящий поток из второго реактора 34, который включает бромисто-водородную кислоту и высокомолекулярные углеводороды, олефины или их смеси, отводят посредством линии 35 и охлаждают до

- 21 022809 температуры в диапазоне от 0 до примерно 100°С в теплообменнике 36. Охлажденный выходящий поток в линии 35 объединяют с выходящим паровым потоком в линии 12 из десорбера углеводородов 47, который содержит сырьевой газ и остаточные высокомолекулярные углеводороды, десорбированные контактом с сырьевым газом в десорбере углеводородов 47. Полученную в результате объединенную паровую смесь подают в устройство очистки 38, и она контактирует с концентрированным водным раствором частично окисленной соли бромида металла, который подают в устройство очистки 38 посредством линии 41.

Концентрированный водный раствор частично окисленной соли бромида металла содержит гидроксид металла, оксид металла, оксибромид металла или смеси данных соединений. Предпочтительным металлом бромидной соли является Ре(Ш), Си(11) или Ζη(ΙΙ) или их смеси, которые являются менее дорогими и легко окисляются при более низких температурах в диапазоне примерно от 120 до 180°С, посредством этого позволяя использовать оборудование, футерованное стеклом или футерованное фторполимером. Однако также можно использовать Со(11), Νί(ΙΙ), Μη(ΙΙ), ν(ΙΙ), Сг(11) или другие переходные металлы, которые образуют способные окисляться бромидные соли. В другом случае можно использовать щелочно-земельные металлы, такие как Са(П) или Μ§(ΙΙ), которые также образуют способные окисляться бромидные соли. Бромисто-водородную кислоту растворяют в водном растворе и нейтрализуют гидроксидом металла, оксидом металла, оксибромидом металла или смесью данных соединений, получая соль бромида металла в растворе и воду, которые удаляются из устройства очистки 38 посредством линии 44. Любые жидкие углеводороды, сконденсированные в устройстве очистки 38, можно собрать в виде легкой фракции, отвести в линию 37 и добавить к жидким углеводородам, выходящим из установки выделения продукта 52 в линию 54.

Остаточную паровую фазу, которая содержит олефины, высокомолекулярные углеводороды или их смеси, удаляют из устройства очистки 38 в виде выходящего потока и направляют в устройство обезвоживания 50 посредством линии 39 для удаления, по существу, всей воды из потока пара посредством линии 53. Осушенный поток пара, который содержит олефины, высокомолекулярные углеводороды или их смеси, передают в установку выделения продукта 52 посредством линии 51, где олефины, углеводородную С₅+ бензиновую фракцию или их смеси выделяют в виде жидкого продукта посредством линии 54. Для данной операции можно использовать любой традиционный метод обезвоживания и извлечения жидкости, известный специалисту в данной области, такой как адсорбция на сплошном слое обезвоживающего вещества, после чего следует конденсация охлаждением, криогенное расширение или циркуляция абсорбционного масла или другого растворителя, как используется при переработке потоков природного газа или газа нефтеперегонного завода и/или для выделения олефиновых углеводородов.

Выходящий поток остаточного пара из установки выделения продукта 52 разделяют на поток для продувки 57, который можно использовать в качестве топлива для процесса, и поток рециркулирующего остаточного пара в линии 62, который сжимают с помощью компрессора 58. Рециркулирующий остаточный пар, выгружаемый из компрессора 58, разделяют на две фракции. Первую фракцию, которая равна по меньшей мере 2,5-кратному мольному объему сырьевого газа, транспортируют посредством линии 62, объединяют с сухим жидким бромом, передают посредством насоса 24, нагревают в теплообменнике 26 для испарения брома и подают в первый реактор 30. Вторую фракцию отбирают из линии 62 посредством линии 63, которую регулируют контролирующим вентилем 60 при скорости, достаточной для разбавления концентрации алкилбромида для второго реактора 34 и абсорбции тепла реакции. По сути, второй реактор 34 эксплуатируется при выбранной рабочей температуре предпочтительно в диапазоне примерно от 300 до 450°С, что делает конверсию максимальной относительно селективности и минимизирует скорость деактивации катализатора вследствие осаждения углерода. В итоге, разбавление, обеспечиваемое выходящим потоком рециркулирующего пара, дает контролируемую селективность бромирования в первом реакторе 30 и контролируемое регулирование температуры во втором реакторе 34.

Воду, содержащую соль бромида металла в растворе, которую удаляют из устройства очистки 38 посредством линии 44, подают в десорбер углеводородов 47, в котором остаточные растворенные углеводороды десорбируют из данной водной фазы контактом с входящим сырьевым газом, транспортируемым посредством линии 11. Десорбированный водный раствор транспортируют из десорбера углеводородов 47 посредством линии 65, охлаждают до температуры в диапазоне примерно от 0 до 70°С в теплообменнике 46 и направляют в абсорбер 48, в котором остаточный бром извлекают из сбрасываемого в атмосферу потока в линию 67. Выходящий поток водного раствора из абсорбера 48 транспортируют посредством линии 49 в теплообменник 40, подогревают до температуры в диапазоне примерно от 100 до 600°С и наиболее предпочтительно в диапазоне примерно от 120 до 180°С и подают в третий реактор 16.

Кислород или воздух поставляется в десорбер брома 14 посредством линии 10 с помощью воздуходувного устройства или компрессора 13 при давлении в диапазоне примерно от атмосферного до 5 бар (от 10⁵ до 5-10⁵ Па) для десорбции остаточного брома из воды. Воду удаляют из десорбера 14 в линию 64 и объединяют с водным потоком 53 из устройства обезвоживания 50, получая водный выходящий поток в линии 56, который удаляют из процесса. Кислород или воздух, выходящие из десорбера брома 14, подают посредством линии 15 в реактор 16, который работает при давлении в диапазоне примерно от атмосферного до 5 бар (от 10⁵ до 5-10⁵ Па) и при температуре в диапазоне примерно от 100 до 600°С, но наи- 22 022809 более предпочтительно в диапазоне примерно от 120 до 180°С. Кислород или воздух окисляет водный раствор соли бромида металла в реакторе 16, что дает элементарный бром и гидроксид металла, оксид металла, оксибромид металла или смеси данных соединений. Как указано выше, хотя можно использовать Со(11), Νί(ΙΙ), Μη(ΙΙ), ν(ΙΙ), Сг(П) или другие переходные металлы, которые образуют способные окисляться бромидные соли, предпочтительным металлом бромидной соли является Ре(Ш), Си(П) или Ζη(ΙΙ) или их смеси. Они являются менее дорогими и легко окисляются при более низких температурах в диапазоне примерно от 120 до 180°С, что позволило бы использовать оборудование, футерованное стеклом или футерованное фторполимером. В ином примере можно было бы использовать щелочноземельные металлы, которые также образуют способные окисляться бромидные соли, такие как Са(П) или Μ§(ΙΙ).

Бромисто-водородная кислота взаимодействует с гидроксидом металла, оксидом металла, оксибромидом металла или смесью данных соединений, полученными таким способом, чтобы вновь дать соль бромида металла и воду. Теплообменник 18 во втором реакторе 16 поставляет тепло для испарения воды и брома. Таким образом, считается, что итоговые реакции приводят к конечному окислению бромистоводородной кислоты, полученной в первом реакторе 30 и втором реакторе 34, до элементарного брома и пара в жидкой фазе. Данные реакции катализируются бромидом метала/оксидом металла или гидроксидом металла, работающими в каталитическом цикле.

В случае, когда бромидом металла является Ре(Ш)Вг₃, считается, что протекают следующие реакции:

1) Ρθ [волн.) + 6ВГ (ВОДН.)*·

ЗН (волн, ι + 3/20г(газ.)⁼ЗВгг(газ.)'•'Е'е (ОН) з

2) ЗНВг (_гаэ. )+Н₂О=ЗН (волн.) +ЗВг (воднО+ЙО

3) ЗН (волн.>+ЗВг (водн.)(ОН) з=Ре (волн.А ЗВГ (водн. ) +ЗН2О

В случае, когда бромидом металла является Си(П)Вг₂, считается, что протекают следующие реакции:

1) 4Си (волн.) + 8Вг (волн.ι+3Η₂Ο+

3/2О₂(гва.>=ЗВг_2(Гвв.,+СиВг₂ -ЗСи(ОН)₂

2} 6НВГ (газ. )⁺НгО=6Н⁺(водн. | + бВг“(водн. ,+Н₂О

3) 6Н (водн.) + бВг (водн.) +СиВг₂ ‘ ЗСи (ОН} ₂=4Си (водн.) ⁺

ЗВг'(,_Олк.1 ⁺ бН₂О

Элементарный бром, вода и остаточный кислород (и/или азот, если в качестве окислителя используется воздух), выходящие в виде пара из выпускного канала третьего реактора 16 посредством линии 19, охлаждают в конденсаторе 20 при температуре в диапазоне примерно от 0 до 70°С и давлении в диапазоне примерно от атмосферного до 5 бар (от 10⁵ до 5-10⁵ Па), чтобы сконденсировать бром и воду, и их направляют в трехфазный сепаратор 22. Поскольку жидкая вода обладает ограниченной растворяющей способностью для брома, порядка 3% по массе, любой дополнительный бром, который конденсируется, формирует отдельную более плотную фазу жидкого брома в трехфазном сепараторе 22. Однако фаза жидкого брома имеет заметно более низкую растворяющую способность для воды, порядка менее чем 0,1%. Таким образом, можно легко получить, по существу, сухие пары брома, конденсируя жидкий бром и воду, декантируя воду простым физическим разделением и затем повторно выпаривая жидкий бром.

Жидкий бром закачивают в линию 25 из трехфазного сепаратора 22 посредством насоса 24 до давления, достаточного для перемешивания с потоком пара 62. Таким образом, получают бром и направляют на повторное использование в процессе. Остаточный кислород или азот и остаточные пары брома, которые не были сконденсированы, выходят из трехфазного сепаратора 22, и их направляют посредством линии 23 в устройство очистки брома 48, в котором получают остаточный бром, растворяя и осуществляя взаимодействие с восстановленными бромидами металлов в потоке водного раствора бромида металла 65. Воду удаляют из сепаратора 22 посредством линии 27 и вводят в десорбер 14.

Специалист в данной области легко поймет, что вышеописанный процесс конверсии газообразных алканов в жидкие углеводороды, показанный на фиг. 9, можно адаптировать, чтобы включить в него способ по настоящему изобретению. Интегрирование способа по настоящему изобретению в процесс конверсии газообразных алканов осуществляют, заменяя десорбер брома 14, реактор 16 и их взаимоувязанные компоненты, показанные на фиг. 9, которые осуществляют функцию конверсии бромистого водорода, полученного во втором реакторе 34, в элементарный бром и возврат его в первый реактор 30, системой из фиг. 2 или 3 для осуществления той же самой функции. В частности, бромистый водород (т.е. бромисто-водородная кислота), содержащийся в паровой фазе потока, выходящего из второго реактора 34 посредством линии 35 из фиг. 9, отделяют от высокомолекулярных углеводородов, олефинов или их смесей предпочтительно выше по потоку от устройства очистки 38.

Полученный в результате поток газообразного бромистого водорода транспортируют в линию сырьевого газа 412 системы 410 или 500 на фиг. 2 или 3 соответственно с соответствующими стадиями предварительной обработки или без них, как необходимо или желательно, которые могут включать на- 23 022809 гревание, охлаждение, расширение, сжатие, концентрирование, разбавление, осушку, введение добавок или аналогичные. После конверсии бромистого водорода в элементарный бром в системе 410 или 500, как описано выше и показано на фиг. 2 и 3 соответственно, элементарный бром в линии получения продукта элементарного брома 477 системы 410 или 500 возвращают в линию 25 в способе из фиг. 9 для соответствующей предварительной обработки, если таковая имеется, как необходимо или желательно, и повторного введения в первый реактор 30.

В другом варианте осуществления, описанном со ссылкой на фиг. 10, газовый поток, содержащий низкомолекулярные алканы, который представляет собой смесь сырьевого газа и рециркулирующего газа при давлении в диапазоне примерно от 1 до 30 бар (от 10⁵ до 3-10⁶ Па), передают посредством линии 162 и далее смешивают с сухим жидким бромом, который транспортируется посредством насоса 124. Газовый поток и сухой жидкий бром проходит через теплообменник 126, в котором жидкий бром испаряется до сухих паров брома. Полученную в результате смесь низкомолекулярных алканов из газового потока и сухих паров брома подают в первый реактор 130. Молярное отношение низкомолекулярных алканов к сухим парам брома в смеси, вводимой в первый реактор 130, предпочтительно превышает 2,5:1. Первый реактор 130 имеет на входе зону предварительного нагрева 128, которая нагревает смесь до температуры начала реакции в диапазоне примерно от 250 до 400°С.

Низкомолекулярные алканы экзотермически взаимодействуют с сухими парами брома в первом реакторе 130 при относительно низкой температуре в диапазоне примерно от 250 до 600°С и при давлении в диапазоне примерно от 1 до 30 бар (от 10⁵ до 3-10⁶ Па), приводя к образованию газообразных алкилбромидов и паров бромисто-водородной кислоты. Верхний предел рабочего температурного диапазона в первом реакторе 130 больше, чем верхний предел температурного диапазона инициирования реакции вследствие экзотермической природы реакции бромирования. В случае, когда низкомолекулярный алкан представляет собой метан, образуется метилбромид в соответствии со следующей общей реакцией:

СН₄ (г) +Вг₂(г)->СН₃Вг (Г) +НВг (г)

Данная реакция протекает с очень высокой степенью селективности по метилбромиду. Более того, селективность по моногалогенированному метилбромиду увеличивается при использовании отношения метана к брому примерно 4,5:1. В реакции бромирования также образуются небольшие количества дибромметана и трибромметана. Алканы с более высокой молекулярной массой, такие как этан, пропан и бутан, также легко бромируются, в результате давая моно- и многократно бромированные соединения, такие как этилбромиды, пропилбромиды и бутилбромиды. Если используют отношение алкана к брому значительно меньше чем 2,5:1, имеет место существенно более низкая селективность по метилбромиду и наблюдается значительное образование нежелательной угольной сажи.

Сухой пар брома, который подают в первый реактор 130, предпочтительно практически не содержит воду. Было обнаружено, что исключение, по существу, всех паров воды из стадии бромирования в первом реакторе 130, по существу, исключает образование нежелательного диоксида углерода, посредством этого увеличивая селективность бромирования алкана до алкилбромидов и исключая значительное количество теплоты отходящих газов, генерируемой при образовании диоксида углерода из алканов.

Выходящий поток из первого реактора 130, который содержит алкилбромиды и бромистоводородную кислоту, отводят посредством линии 131 и частично охлаждают в теплообменнике 132 перед подачей во второй реактор 134. Температура, до которой выходящий поток частично охлаждают в теплообменнике 132, находится в диапазоне примерно от 150 до 350°С, когда желательно превратить алкилбромиды в высокомолекулярные углеводороды во втором реакторе 134, или в диапазоне примерно от 150 до 450°С, когда желательно превратить алкилбромиды в олефины во втором реакторе 134. Алкилбромиды взаимодействуют экзотермически во втором реакторе 134 над неподвижным слоем 133 кристаллического алюмосиликатного катализатора. Температура и давление, используемые во втором реакторе 134, а также кристаллический алюмосиликатный катализатор, определяют фактический(ие) продукт(ы), образующий(ие)ся во втором реакторе 134.

Кристаллический алюмосиликатный катализатор в неподвижном слое 133 предпочтительно представляет собой цеолитный катализатор и наиболее предпочтительно катализатор на основе цеолита Ζ8Μ5, когда желательно получить высокомолекулярные углеводороды. Хотя цеолитный катализатор предпочтительно находится в водородной, натриевой или магниевой форме, цеолит также можно модифицировать ионным обменом с катионами других щелочных металлов, таких как Ы, Ыа, К или Сх, с катионами щелочно-земельных металлов, таких как Мд, Са, 8т или Ва, или с катионами переходных металлов, таких как Νί, Μη, V, или переводом в водородную форму. Как будет понятно специалисту в данной области, во втором реакторе 134 можно использовать другие цеолитные катализаторы, имеющие различные размеры пор и кислотности, которые синтезируют посредством варьирования отношения алюминия к кремнию.

Когда необходимо получить олефины из реакции алкилбромидов во втором реакторе 134, кристаллический алюмосиликатный катализатор, используемый во втором реакторе 134, предпочтительно представляет собой цеолитный катализатор и наиболее предпочтительно катализатор на основе цеолита X типа или Υ типа. Предпочтительный цеолит представляет собой цеолит типа 10Х или Υ, хотя в способе можно использовать другие цеолиты, имеющие отличающиеся размеры пор и кислотности, которые син- 24 022809 тезируют посредством варьирования отношения алюминия к кремнию, как будет понятно специалисту в данной области. Хотя цеолитный катализатор предпочтительно используют в протонированной форме, натриевой форме или смешанной протонированной/натриевой форме, цеолит также можно модифицировать ионным обменом с катионами других щелочных металлов, таких как Ы, К или СТ, с катионами щелочно-земельных металлов, таких как Мд, Са, 8г или Ва, или с катионами переходных металлов, таких как Νί, Мп, V, или переводом в водородную форму. Данные различные альтернативные катионы обладают эффектом сдвига селективности реакции. Как будет понятно специалисту в данной области, во втором реакторе 134 можно использовать другие цеолитные катализаторы, имеющие различные размеры пор и кислотности, которые синтезируют посредством варьирования отношения алюминия к кремнию.

Температура, при которой функционирует второй реактор 134, является важным параметром при определении селективности реакции до более высокомолекулярных углеводородов или до олефинов.

Когда катализатор выбран для получения высокомолекулярных углеводородов во втором реакторе 134, предпочтительно, чтобы второй реактор 134 функционировал при температуре в диапазоне примерно от 150 до 450°С. Температуры выше примерно 300°С во втором реакторе 134 приводят к увеличенным выходам легких углеводородов, таких как нежелательный метан, тогда как более низкие температуры увеличивают выход углеводородных продуктов с более высокой молекулярной массой. В нижней части данного температурного диапазона, например, когда метилбромид взаимодействует над цеолитом Ζ8Μ-5 при температуре до 150°С, отмечена конверсия метилбромида порядка 20% с высокой селективностью по отношению к С₅+ продуктам. Когда взаимодействие алкилбромида осуществляют над предпочтительным катализатором на основе цеолита Ζ8Μ-5, также происходят реакции циклизации, так что фракции С₇+ составляют, главным образом, замещенные ароматические соединения.

В оптимальном диапазоне рабочих температур примерно от 300 до 400°С с течением времени в ходе операции на катализаторе будет нарастать небольшое количество углерода в виде побочного продукта реакции, что вызывает снижение активности катализатора в течение диапазона, составляющего часы, вплоть до сотен часов, в зависимости от условий реакции и состава подаваемого газа. Считается, что более высокие температуры реакции выше примерно 400°С, связанные с образованием метана, благоприятствуют термическому крекингу алкилбромидов и образованию углерода или кокса и, следовательно, увеличивают скорость деактивации катализатора. Наоборот, температуры в более низкой части диапазона, в частности ниже примерно 300°С, могут также внести вклад в коксообразование вследствие сниженной скорости десорбции с катализатора более тяжелых продуктов. Поэтому рабочие температуры внутри диапазона примерно от 150 до 450°С, но предпочтительно в диапазоне примерно от 300 до 400°С во втором реакторе 134 приводят в равновесие увеличенную селективность по желательным С₅+ продуктам и более низкие скорости деактивации из-за образования углерода относительно более высокой конверсии за технологическую операцию, что минимизирует количество катализатора, скорости рециркуляции и размер требующегося оборудования.

Когда катализатор выбирают для образования во втором реакторе 134 олефинов, предпочтительно, чтобы второй реактор 134 работал при температуре внутри диапазона примерно от 250 до 500°С. Температуры выше примерно 450°С во втором реакторе 134 могут привести к увеличенным выходам легких углеводородов, таких как нежелательный метан, а также к осаждению кокса, тогда как более низкие температуры увеличивают выходы этилена, пропилена, бутилена и углеводородных продуктов с более высокими молекулярными массами. Когда реакцию алкилбромида проводят на предпочтительном катализаторе цеолит 10 X, считается, что также протекают реакции циклизации, так что фракции С₇+ содержат значительные количества замещенных ароматических соединений.

При повышенных температурах, достигающих 400°С, считается, что конверсия метилбромида увеличивается до 90% или выше. Однако селективность относительно С5+ продуктов уменьшается, а селективность относительно более легких продуктов, в частности олефинов, возрастает. При температурах, превышающих 550°С, считается, что происходит более высокая конверсия метилбромида в метан и углеродсодержащий кокс.

В предпочтительном диапазоне рабочих температур примерно от 300 до 450°С есть основания полагать, что с течением времени в ходе операции на катализаторе будет нарастать меньшее количество кокса в виде побочного продукта реакции. Считается, что более высокие температуры реакции выше примерно 400°С, связанные с образованием метана, благоприятствуют термическому крекингу алкилбромидов и образованию углерода или кокса и, следовательно, увеличивают скорость деактивации катализатора. Наоборот, температуры в более низкой части диапазона, в частности ниже примерно 300°С, могут также внести вклад в коксообразование вследствие сниженной скорости десорбции с катализатора более тяжелых продуктов. Поэтому рабочие температуры внутри диапазона примерно от 250 до 500°С во втором реакторе 134, но предпочтительно в диапазоне примерно от 300 до 450°С приводят в равновесие

- 25 022809 увеличенную селективность по желательным олефинам и С₅+ продуктам и более низкие скорости деактивации из-за образования углерода относительно более высокой конверсии за технологическую операцию, что минимизирует количество катализатора, скорости рециркуляции и размер требующегося оборудования.

Катализатор можно периодически регенерировать ίη Щи, отделяя второй реактор 134 от нормального технологического потока. Как только он отделен, второй реактор 134 продувают инертным газом посредством линии 170 при давлении в диапазоне примерно от 1 до 5 бар (от 10⁵ до 5-10⁵ Па) при повышенной температуре в диапазоне примерно от 400 до 650°С, чтобы удалить непрореагировавший материал, адсорбированный на катализаторе, в такой мере, в которой это является практичным. Осажденный углерод затем окисляют до СО₂, добавляя во второй реактор 134 воздух или разбавленный инертным газом кислород посредством линии 170 при давлении в диапазоне примерно от 1 до 5 бар (от 10⁵ до 5-10⁵Па) при повышенной температуре в диапазоне примерно от 400 до 650°С. Диоксид углерода и остаточный воздух или инертный газ удаляют из второго реактора 134 посредством линии 175 в течение периода регенерации.

Выходящий поток, который включает бромисто-водородную кислоту и высокомолекулярные углеводороды, олефины и их смеси, отводят из второго реактора 134 посредством линии 135, охлаждают в теплообменнике 36 до температуры в диапазоне примерно от 0 до 100°С и объединяют с потоком пара, выходящим из десорбера углеводородов 147 в линию 112. Полученную в результате смесь подают в устройство очистки 138 и осуществляют ее контакт с десорбированной рециркулирующей водой, которую передают в устройство очистки 138 посредством линии 164 любым подходящим средством, таким как насос 143, после того, как десорбированную рециркулирующую воду охладили в теплообменнике 155 до температуры в диапазоне примерно от 0 до 50°С.

Любой жидкий углеводородный продукт, сконденсированный в устройстве очистки 138, собирают в виде легкой фракции, отводят в виде потока 137 и добавляют к жидкому углеводородному продукту 154. Бромисто-водородную кислоту растворяют в водном растворе в устройстве очистки 138, удаляют из устройства очистки 138 посредством линии 144 и направляют в десорбер углеводородов 147. Остаточные углеводороды, растворенные в водном растворе, десорбируют в десорбере углеводородов 147 контактом с сырьевым газом 111. Подвергнутую десорбции водную фазу из десорбера углеводородов 147 охлаждают в теплообменнике 146 до температуры в диапазоне примерно от 0 до 50°С и подают в абсорбер 148 посредством линии 165, в котором из сбрасываемого потока 167 извлекается остаточный бром.

Остаточную паровую фазу, которая содержит олефины, высокомолекулярные углеводороды или их смеси, удаляют из устройства очистки 138 в виде выходящего потока и направляют в устройство обезвоживания 150 посредством линии 139 для удаления, по существу, всей воды из потока пара посредством линии 153. Осушенный поток пара, который содержит олефины, высокомолекулярные углеводороды или их смеси, передают в установку выделения продукта 152 посредством линии 151, чтобы извлечь олефины, углеводородную фракцию С₅+ бензинового диапазона или их смеси в виде жидкого продукта в линии 154. Для данной операции можно использовать любой традиционный метод обезвоживания и извлечения жидкости, известный специалисту в данной области, такой как адсорбция на сплошном слое обезвоживающего вещества, после чего следует конденсация охлаждением, криогенное расширение или циркуляция абсорбционного масла или другого растворителя, как используется при переработке природного газа или газа нефтеперегонного завода и/или для выделения олефиновых углеводородов.

Выходящий поток остаточного пара из установки выделения продукта 152 разделяют на поток для продувки 157, который можно использовать в качестве топлива для процесса, и поток рециркулирующего остаточного пара в линии 162, который сжимают с помощью компрессора 158. Рециркулирующий остаточный пар, выгружаемый из компрессора 158, разделяют на две фракции. Первую фракцию, которая равна по меньшей мере 2,5-кратному мольному объему сырьевого газа, транспортируют посредством линии 162, объединяют с сухим жидким бромом, передают посредством насоса 124, нагревают в теплообменнике 126 для испарения брома и подают в первый реактор 130. Вторую фракцию отбирают из линии 162 посредством линии 163, что регулируется контролирующим вентилем 160 при скорости, достаточной для разбавления концентрации алкилбромида для второго реактора 134 и абсорбции тепла реакции. По сути, второй реактор 134 эксплуатируется при выбранной рабочей температуре предпочтительно в диапазоне примерно от 300 до 450°С, что делает конверсию максимальной относительно селективности и минимизирует скорость деактивации катализатора вследствие осаждения углерода. В итоге, разбавление, обеспечиваемое выходящим потоком рециркулирующего пара, дает контролируемую селективность бромирования в первом реакторе 130 и контролируемое регулирование температуры во втором реакторе 134.

Кислород, обогащенный кислородом воздух или воздух 110 поставляется в десорбер брома 114 с помощью воздуходувного устройства или компрессора 113 при давлении в диапазоне примерно от атмосферного до 5 бар (от 10⁵ до 5-10⁵ Па) и десорбируют остаточный бром из воды. Воду после десорбции выгружают из десорбера 114 посредством линии 164 и делят на две части. Первую часть воды, подвергнутой десорбции, направляют на повторное использование в процесс посредством линии 164, в то время как вторую часть удаляют из процесса посредством линии 156. Первую часть воды, подвергнутой де- 26 022809 сорбции, охлаждают в теплообменнике 155 до температуры в диапазоне примерно от 20 до 50°С и поддерживают любым подходящим средством, таким как насос 143, при давлении, достаточном для поступления в устройство очистки 138. Относительный объем первой части выбирают так, чтобы выходящий поток раствора бромисто-водородной кислоты, удаляемый из устройства очистки 138 посредством линии 144, имел концентрацию бромисто-водородной кислоты в диапазоне примерно от 10 до 50 мас.% и более предпочтительно в диапазоне примерно от 30 до 48 мас.%. Это минимизирует количество воды, которое необходимо испарить в теплообменнике 141 и подогревателе 119, и минимизирует давление паров НВг над полученной в результате бромисто-водородной кислотой.

Бромисто-водородную кислоту, растворенную в водном растворе потока, выходящего из адсорбера 148, транспортируют посредством линии 149 и объединяют с кислородом, обогащенным кислородом воздухом или воздухом, выходящим из десорбера брома 114, посредством линии 115. Объединенные водный раствор выходящего потока и кислород, обогащенный кислородом воздух или воздух направляют в первую часть теплообменника 141 через подогреватель 119, в котором смесь подогревают до температуры в диапазоне примерно от 100 до 600°С и наиболее предпочтительно в диапазоне примерно от 120 до 250°С, и в третий реактор 117, который представляет собой реактор окисления, содержащий соль бромида металла или оксид металла. Предпочтительным металлом бромидной соли или металлом оксида является Ре(Ш), Си(11) или Ζη(ΙΙ), хотя можно использовать Со(11), Νί(ΙΙ), Μη(ΙΙ), ν(ΙΙ), Сг(11) или другие переходные металлы, которые образуют способные окисляться бромидные соли. В другом случае можно использовать щелочно-земельные металлы, такие как Са(П) или Μ§(ΙΙ), которые также образуют способные окисляться бромидные соли.

Соль бромида металла в реакторе окисления 117 может быть в форме концентрированного водного раствора, но предпочтительно концентрированным водным раствором соли пропитывают пористый кислотостойкий инертный носитель с высокой площадью поверхности, такой как силикагель. Более предпочтительно оксидную форму металла, которая находится в концентрационном диапазоне от 10 до 20 мас.%, осаждают на инертный носитель, такой как оксид алюминия с удельной площадью поверхности в диапазоне от 50 до 200 м²/г.

Реактор окисления 117 работает при давлении в диапазоне примерно от атмосферного до 5 бар (от 10⁵ до 5-10⁵ Па) и при температуре в диапазоне примерно от 100 до 600°С и наиболее предпочтительно в диапазоне примерно от 130 до 350°С. Внутри данных рабочих диапазонов бромид металла окисляется кислородом, давая элементарный бром и соединения гидроксида металла, оксида металла или оксибромида металла. Элементарный бром и оксиды металла образуются в случае нанесенной соли бромида металла или в случае, когда реактор окисления 117 работает при более высоких температурах и более низких давлениях, при которых вода, главным образом, существует в виде пара. В любом случае бромистоводородная кислота взаимодействует с соединениями гидроксида металла, оксибромида металла или оксида металла и нейтрализуется, восстанавливая металл. Считается, что полная реакция приводит к конечному окислению бромисто-водородной кислоты, получаемой в первом реакторе 130 и втором реакторе 134, до элементарного брома и пара. Реакции катализируются бромидом металла/оксидом металла или гидроксидом металла, работающими в каталитическом цикле.

В случае, когда бромидом металла является Ре(Ш)Вт₃ в водном растворе внутри диапазона давления и температуры, в котором вода может существовать в виде жидкости, считается, что протекают реакции

3/2О₂,_г„.₎-ЗВгг,_Га_Э.,+Е-е(ОН)₃2 ) ЗНВГ (газ. | +Н₂О=ЗН* |_ВОДВ., +ЗВг' (водн. >+Н₂О 3) ЗН (водн.>рЗВг (водн.НГе (ОН) з=Ге (водн.Э ЗВг (водн.) +ЗН₂О

В случае, когда бромидом металла является Си(П)Вт₂ в водном растворе внутри диапазона давления и температуры, в котором вода может существовать в виде жидкости, считается, что протекают следующие реакции:

1) 4Си~- (води.) 48Ει? (води.) “IЗН2О4·

3/20г (газ. ί — ЗВГ₂ {газ, ) +СиВК2 ' ЗСи (ОН) 2

2) бНВГ (газ. > +Н2О=6Н (_ВОДН,)+6Вг (водн.1⁺НгО

3) бН⁺(Водн.)⁺бВг~ (водн.) +СиВг2 -ЗСи(ОН)₂=

4Си⁺²(Водн.|+8Вг (водн. ι⁺6Н2О

В случае, когда бромидом металла является Си(П)Вт₂, нанесенный на инертный носитель, и при условиях более высокой температуры и более низкого давления, при которых вода, главным образом, существует в виде пара, считается, что протекают следующие реакции:

1) 2Си (II} Вг₂=-2Си (I) Вг+Вг_{2 |ΓΒ3}, ι 2} 2Си (I) Вт+О₂ (газ.) —Вт₂(газ.)+2Си (11)0 3) 2НВг(газ. ι +Си (II) О=Си (II) Вг₂+Н_г0(_Гэз.,

Элементарный бром, воду и остаточный кислород (и/или азот, если в качестве окислителя исполь- 27 022809 зуется воздух), выходящие в виде пара из выпускного канала реактора окисления 117, охлаждают во второй стороне теплообменника 141 и в конденсаторе 120 при температуре в диапазоне примерно от 0 до 70°С, где бром и вода конденсируются, и их пропускают в трехфазный сепаратор 122. Поскольку жидкая вода обладает ограниченной растворяющей способностью для брома, порядка 3 мас.%, дополнительный бром, который конденсируется, формирует отдельную более плотную фазу жидкого брома в трехфазном сепараторе 122. Однако, фаза жидкого брома имеет заметно более низкую растворяющую способность для воды, по порядку менее чем 0,1%. Таким образом, можно легко получить, по существу, сухие пары брома, конденсируя жидкий бром и воду, декантируя воду простым физическим разделением и затем повторно выпаривая жидкий бром. Важно работать при условиях, которые приводят к почти полной реакции НВг с тем, чтобы избежать значительного количества остаточного НВг в сконденсированных жидком броме и воде. НВг увеличивает способность к смешиванию брома в водной фазе и при достаточно высоких концентрациях приводит к одной трехкомпонентной жидкой фазе.

Жидкий бром закачивают в линию 125 из трехфазного сепаратора 122 посредством насоса 124 до давления, достаточного для перемешивания с потоком пара 162. Таким образом, получают бром и направляют на повторное использование в процессе. Остаточный воздух, обогащенный кислородом воздух или кислород и пары брома, которые не были сконденсированы, выходят из трехфазного сепаратора 122, и их направляют посредством линии 123 в устройство очистки брома 148, в котором извлекают остаточный бром, растворяя в потоке раствора бромисто-водородной кислоты, подаваемой в устройство очистки 148 посредством линии 165. Воду удаляют из трехфазного сепаратора 122 посредством линии 129 и вводят в десорбер 114.

Пары элементарного брома и пар конденсируются и легко разделяются в жидкой фазе простым физическим разделением, приводя к получению, по существу, сухого брома. Отсутствие значительного количества воды позволяет селективное бромирование алканов без получения СО₂ и последующие эффективные и селективные реакции алкилбромидов до, главным образом, С₂-С₄ олефинов, более тяжелых продуктов фракции С₅+, которая содержит значительное количество разветвленных алканов и замещенных ароматических соединений, или их смесей. Побочный пар бромисто-водородной кислоты из реакции бромирования в первом реакторе 130 и последующей реакции во втором реакторе 134 легко растворяется в водной фазе и нейтрализуется соединениями гидроксида металла или оксида металла, получаемыми окислением бромида металла.

Специалист в данной области легко поймет, что вышеописанный процесс конверсии газообразных алканов в жидкие углеводороды, показанный на фиг. 10, можно адаптировать, чтобы включить в него способ по настоящему изобретению. Интегрирование способа по настоящему изобретению в процесс конверсии газообразных алканов осуществляют, замещая десорбер брома 114, реактор окисления 117 и их взаимоувязанные компоненты, показанные на фиг. 10, которые осуществляют функцию конверсии бромистого водорода, полученного во втором реакторе 134, в элементарный бром и возврат его в первый реактор 130, системой из фиг. 2 или 3 для осуществления той же самой функции. В частности, бромистый водород (т.е. бромисто-водородная кислота), содержащийся в паровой фазе потока, выходящего из второго реактора 134 посредством линии 135 из фиг. 10, отделяют от высокомолекулярных углеводородов, олефинов или их смесей, предпочтительно выше по потоку от устройства очистки 138.

Полученный в результате поток газообразного бромистого водорода транспортируют в линию сырьевого газа 412 системы 410 или 500 из фиг. 2 или 3 соответственно с соответствующими стадиями предварительной обработки или без них, как необходимо или желательно, которые могут включать нагревание, охлаждение, расширение, сжатие, концентрирование, разбавление, осушку, введение добавок или аналогичные. После конверсии бромистого водорода в элементарный бром в системе 410 или 500, как описано выше и показано на фиг. 2 и 3 соответственно, элементарный бром в линии получения продукта элементарного брома 477 системы 410 или 500 возвращают в линию 125 в способе из фиг. 10 для соответствующей предварительной обработки, если таковая имеется, как необходимо или желательно, и введения в первый реактор 130.

В соответствии с другим вариантом осуществления, иллюстрируемым на фиг. 11А, стадии бромирования алканов и конверсии алкилбромидов функционируют, по существу, аналогично соответствующим стадиям, описанным выше относительно фиг. 9 и 10. Более конкретно, газовый поток, содержащий низкомолекулярные алканы и включающий смесь сырьевого газа и рециркулирующего газа при давлении в диапазоне примерно от 1 до 30 бар (от 10⁵ до 3-10⁶ Па), передают посредством линий 262 и 211 соответственно и смешивают с сухим жидким бромом в линии 225. Полученную в результате смесь транспортируют посредством насоса 224 и подают в теплообменник 226, в котором жидкий бром испаряется. Смесь низкомолекулярных алканов из газового потока и сухих паров брома подают в первый реактор 230. Молярное отношение низкомолекулярных алканов к сухим парам брома в смеси, вводимой в первый реактор 230, предпочтительно превышает 2,5:1.

Первый реактор 230 имеет на входе зону подогревателя 228, который нагревает смесь до температуры инициирования реакции в диапазоне от 250 до 400°С. Низкомолекулярные алканы экзотермически взаимодействуют с сухими парами брома в первом реакторе 230 при относительно низкой температуре в диапазоне примерно от 250 до 600°С и при давлении в диапазоне примерно от 1 до 30 бар (от 10⁵ до 3-10⁶

- 28 022809

Па), приводя к образованию газообразных алкилбромидов и паров бромисто-водородной кислоты. Верхний предел рабочего температурного диапазона больше, чем верхний предел температурного диапазона инициирования реакции вследствие экзотермической природы реакции бромирования. В случае, когда низкомолекулярный алкан представляет собой метан, образуется метилбромид в соответствии со следующей общей реакцией:

СК₄ (г) +Вг₂ (г) —>СН₃ВГ (г) +НВг (г)

Данная реакция протекает с очень высокой степенью селективности по метилбромиду. Более того, селективность по моногалогенированному метилбромиду увеличивается при использовании отношения метана к брому примерно 4,5:1. В реакции бромирования также образуются небольшие количества дибромметана и трибромметана. Алканы с более высокой молекулярной массой, такие как этан, пропан и бутан, также легко бромируются, в результате давая моно- и многократно бромированные соединения, такие как этилбромиды, пропилбромиды и бутилбромиды. Если используют отношение алкана к брому значительно меньше чем 2,5:1, имеет место существенно более низкая селективность по метилбромиду, и наблюдается значительное образование нежелательной угольной сажи.

Сухие пары брома, которые подают в первый реактор 230, по существу, не содержат воду. Исключение, по существу, всех паров воды из стадии бромирования в первом реакторе 230, по существу, исключает образование нежелательного диоксида углерода, посредством этого увеличивая селективность бромирования алкана до алкилбромидов и исключая значительное количество теплоты отходящих газов, генерируемой при образовании диоксида углерода из алканов.

Выходящий поток из первого реактора 230, который содержит алкилбромиды и бромистоводородную кислоту, отводят посредством линии 231 и частично охлаждают в теплообменнике 232 перед подачей во второй реактор 234. Температура, до которой выходящий поток частично охлаждают в теплообменнике 232, находится в диапазоне примерно от 150 до 350°С, когда во втором реакторе 234 желательно превратить алкилбромиды в высокомолекулярные углеводороды, или в диапазоне примерно от 150 до 450°С, когда во втором реакторе 234 желательно превратить алкилбромиды в олефины. Алкилбромиды экзотермически взаимодействуют во втором реакторе 234 над неподвижным слоем 233 кристаллического алюмосиликатного катализатора. Температура и давление, используемые во втором реакторе 234, а также конкретный кристаллический алюмосиликатный катализатор, определяют продукт, образующийся во втором реакторе 234.

Кристаллический алюмосиликатный катализатор, используемый в неподвижном слое 233, предпочтительно представляет собой цеолитный катализатор и наиболее предпочтительно катализатор на основе цеолита ΖδΜ-5, когда желательно получить высокомолекулярные углеводороды. Хотя цеолитный катализатор предпочтительно находится в водородной, натриевой или магниевой форме, цеолит также можно модифицировать ионным обменом с катионами других щелочных металлов, таких как Ы, Ыа, К или СТ, с катионами щелочно-земельных металлов, таких как Мд, Са, δτ или Ва, или с катионами переходных металлов, таких как Νί, Μη, V, А, или переводом в водородную форму. Как будет понятно специалисту в данной области, во втором реакторе 234 можно использовать другие цеолитные катализаторы, имеющие различные размеры пор и кислотности, которые синтезируют посредством варьирования отношения алюминия к кремнию.

Когда желательно получить олефины из реакции алкилбромидов во втором реакторе 234, кристаллический алюмосиликатный катализатор, используемый во втором реакторе 234, предпочтительно представляет собой цеолитный катализатор и наиболее предпочтительно катализатор на основе цеолита X типа или Υ типа. Предпочтительный цеолит представляет собой цеолит типа 10Х или Υ, хотя в способе можно использовать другие цеолиты, имеющие отличающиеся размеры пор и кислотности, которые синтезируют посредством варьирования отношения алюминия к кремнию, как будет понятно специалисту в данной области. Хотя цеолитный катализатор предпочтительно используют в протонированной форме, натриевой форме или смешанной протонированной/натриевой форме, цеолит также можно модифицировать ионным обменом с катионами других щелочных металлов, таких как Ы, К или С§, с катионами щелочно-земельных металлов, таких как Мд, Са, δτ или Ва, или с катионами переходных металлов, таких как Νί, Μη, V, А, или переводом в водородную форму. Данные различные альтернативные катионы обладают эффектом сдвига селективности реакции. Как будет понятно специалисту в данной области, во втором реакторе 234 можно использовать другие цеолитные катализаторы, имеющие различные размеры пор и кислотности, которые синтезируют посредством варьирования отношения алюминия к кремнию.

Температура, при которой функционирует второй реактор 234, является важным параметром при определении селективности реакции до более высокой молекулярной массы, или до олефинов.

Когда катализатор выбран для получения во втором реакторе 234 высокомолекулярных углеводородов, предпочтительно, чтобы второй реактор 234 функционировал при температуре в диапазоне примерно от 150 до 450°С. Температуры выше примерно 300°С во втором реакторе 234 приводят к увеличенным выходам легких углеводородов, таких как нежелательный метан, тогда как более низкие температуры увеличивают выход углеводородных продуктов с более высокой молекулярной массой. В нижней части данного температурного диапазона, например, когда метилбромид взаимодействует над цеолитом ΖδΜ-5 при температурах до 150°С, отмечена конверсия метилбромида порядка 20% с высокой селектив- 29 022809 ностью по отношению к С₅+ продуктам. Когда взаимодействие алкилбромида осуществляют над предпочтительным катализатором на основе цеолита ΖδΜ-5, также происходят реакции циклизации, так что фракции С₇+ составляют, главным образом, замещенные ароматические соединения.

При увеличении температуры приблизительно до 300°С конверсия метилбромида увеличивается до 90% или более. Однако селективность по отношению к С₅+ продуктам снижается, и селективность по отношению к более легким продуктам, в частности нежелательному метану, увеличивается. Неожиданно оказалось, что образуется очень мало этана или С₂-С₃ олефиновых компонентов. При температурах, достигающих 450°С, происходит почти полная конверсия метилбромида в метан.

В оптимальном диапазоне рабочих температур примерно от 300 до 400°С с течением времени в ходе операции на катализаторе будет нарастать небольшое количество углерода в виде побочного продукта реакции, что вызывает снижение активности катализатора в течение диапазона, составляющего часы, вплоть до сотен часов, в зависимости от условий реакции и состава подаваемого газа. Считается, что более высокие температуры реакции выше примерно 400°С, связанные с образованием метана, благоприятствуют термическому крекингу алкилбромидов и образованию углерода или кокса и, следовательно, увеличивают скорость деактивации катализатора. Наоборот, температуры в более низкой части диапазона, в частности ниже примерно 300°С, могут также внести вклад в коксообразование вследствие сниженной скорости десорбции с катализатора более тяжелых продуктов. Поэтому рабочие температуры внутри диапазона примерно от 150 до 450°С, но предпочтительно в диапазоне примерно от 300 до 400°С во втором реакторе 234 приводят в равновесие увеличенную селективность по желательным С₅+ продуктам и более низкие скорости деактивации из-за образования углерода относительно более высокой конверсии за технологическую операцию, что минимизирует количество катализатора, скорости рециркуляции и размер требующегося оборудования.

Когда катализатор выбирают для образования во втором реакторе 234 олефинов, предпочтительно осуществлять работу второго реактора 234 при температуре внутри диапазона примерно от 250 до 500°С. Температуры выше примерно 450°С во втором реакторе 234 могут привести к увеличенным выходам легких углеводородов, таких как нежелательный метан, а также к осаждению кокса, тогда как более низкие температуры увеличивают выходы этилена, пропилена, бутилена и углеводородных продуктов с более высокими молекулярными массами. Когда реакцию алкилбромида проводят на предпочтительном катализаторе цеолит 10 X, считается, что также протекают реакции циклизации, так что фракции С₇+ содержат значительные количества замещенных ароматических соединений.

При повышенных температурах, достигающих 400°С, считается, что конверсия метилбромида увеличивается до 90% или выше. Однако, селективность относительно С₅+ продуктов уменьшается, а селективность относительно более легких продуктов, в частности олефинов, возрастает. При температурах, превышающих 550°С, считается, что происходит высокая конверсия метилбромида в метан и углеродсодержащий кокс.

В предпочтительном диапазоне рабочих температур примерно от 300 до 450°С есть основания полагать, что с течением времени в ходе операции на катализаторе будет нарастать меньшее количество кокса в виде побочного продукта реакции. Считается, что более высокие температуры реакции выше примерно 400°С, связанные с образованием метана, благоприятствуют термическому крекингу алкилбромидов и образованию углерода или кокса и, следовательно, увеличивают скорость деактивации катализатора. Наоборот, температуры в более низкой части диапазона, в частности ниже примерно 300°С, могут также внести вклад в коксообразование вследствие сниженной скорости десорбции с катализатора более тяжелых продуктов. Поэтому рабочие температуры внутри диапазона примерно от 250 до 500°С во втором реакторе 234, но предпочтительно в диапазоне примерно от 300 до 450°С приводят в равновесие увеличенную селективность по желательным олефинам и С₅+ продуктам и более низкие скорости деактивации из-за образования углерода относительно более высокой конверсии за технологическую операцию, что минимизирует количество катализатора, скорости рециркуляции и размер требующегося оборудования.

Катализатор можно периодически регенерировать ίη зЬи, отделяя второй реактор 234 от нормального технологического потока. Как только он отделен, второй реактор 234 продувают инертным газом посредством линии 270 при давлении в диапазоне примерно от 1 до 5 бар (от 10⁵ до 5-10⁵ Па) при повышенной температуре в диапазоне примерно от 400 до 650°С, чтобы удалить непрореагировавший материал, адсорбированный на катализаторе, в такой мере, в которой это является практичным. Осажденный углерод затем окисляют до СО₂, добавляя во второй реактор 234 воздух или разбавленный инертным газом кислород посредством линии 270 при давлении в диапазоне примерно от 1 до 5 бар (от 10⁵ до 5-10⁵Па) при повышенной температуре в диапазоне примерно от 400 до 650°С. Диоксид углерода и остаточный воздух или инертный газ удаляют из второго реактора 234 посредством линии 275 в течение периода регенерации.

Выходящий поток, который включает бромисто-водородную кислоту и высокомолекулярные углеводороды, олефины и их смеси, отводят из второго реактора 234 посредством линии 235 и охлаждают в теплообменнике 236 до температуры в диапазоне примерно от 100 до 600°С. Как иллюстрируется на фиг. 11А, охлажденный выходящий поток передают посредством линий 235 и 241 с вентилем 238 в открытом

- 30 022809 положении и вентилями 239 и 243 в закрытом положении и вводят в реактор 240, содержащий слой 298 твердофазного оксида металла. Металл оксида металла выбран из магния (Мд), кальция (Са), ванадия (V), хрома (Сг), марганца (Мп), железа (Ре), кобальта (Со), никеля (Νί), меди (Си), цинка (Ζη) или олова (δη).

Металл выбирают по воздействию на его физические и термодинамические свойства при желательной температуре функционирования, а также по потенциальному воздействию на окружающую среду и здоровье, а также стоимости. В качестве металла предпочтительно используют магний, медь и/или железо, причем магний является наиболее предпочтительным. Данные металлы обладают способностью не только образовывать оксиды, но также бромидные соли, причем реакции являются обратимыми в температурном диапазоне менее чем примерно 500°С. Твердый оксид металла предпочтительно иммобилизуют на подходящем устойчивом к истиранию носителе, например на синтетическом аморфном кремнеземе, таком как ΌανίοαΙ Сгабе 57, производимым Όανίδοη Са1а1у51, Колумбия, Мериленд, или более предпочтительно на носителе на основе оксида алюминия с удельной площадью поверхности примерно от 50 до 200 м²/г.

Бромисто-водородная кислота взаимодействует с оксидом металла в реакторе 240 при температурах ниже примерно 600°С и предпочтительно примерно от 100 до 500°С согласно следующей ниже общей формуле, где М представляет металл

2НВг+МО-»МВг₂+Н₂О

Пар, образующийся в результате данной реакции, перемещают вместе с олефинами и/или высокомолекулярными углеводородами по линиям 244, 218 и 216 посредством открытого вентиля 219 в теплообменник 220, в котором смесь охлаждается до температуры в диапазоне примерно от 0 до 70°С. Данную охлажденную смесь направляют в устройство обезвоживания 250, чтобы удалить, по существу, всю воду из газового потока посредством линии 253. Осушенный газовый поток, содержащий олефины, высокомолекулярные углеводороды или их смеси, подают в установку получения продукта 252 посредством линии 251, чтобы выделить олефины, фракцию С₅+ или их смеси в линию 254 в виде жидкого продукта. Для данной операции можно использовать любой традиционный метод обезвоживания и извлечения жидкости, известный специалисту в данной области, такой как адсорбция на сплошном слое обезвоживающего вещества, после чего следует конденсация охлаждением, криогенное расширение или циркуляция абсорбционного масла или другого растворителя, как используется при переработке потоков природного газа или газа нефтеперегонного завода и/или для выделения олефиновых углеводородов.

Выходящий поток остаточного пара из установки получения продукта 252 разделяют на поток для продувки 257, который можно использовать в качестве топлива для процесса, и рециркулирующий остаточный пар, который сжимают посредством компрессора 258. Рециркулирующий остаточный пар, выходящий из компрессора 258, разделяют на две фракции. Первую фракцию, которая равна по меньшей мере 1,5-кратному объему сырьевого газа, транспортируют посредством линии 262, объединяют с жидким бромом и сырьевым газом, транспортируемым по линии 225, направляют в теплообменник 226, в котором жидкий бром испаряется, и подают в первый реактор 230 способом, описанным выше. Вторую фракцию отбирают из линии 262 посредством линии 263, которую регулируют с помощью регулирующего вентиля 260 со скоростью, достаточной для разбавления концентрации алкилбромида для второго реактора 234 и поглощения теплоты реакции. По сути, реактор 234 эксплуатируют при выбранной рабочей температуре, предпочтительно в диапазоне примерно от 300 до 450°С, которая делает максимальной конверсию по отношению к селективности и сводит к минимуму скорость деактивации катализатора вследствие осаждения углерода. В общем, разбавление, обеспечиваемое выходящим потоком рециркулирующего пара, дает контролируемую селективность бромирования в первом реакторе 230 и контролируемое регулирование температуры во втором реакторе 234.

Кислород, обогащенный кислородом воздух или воздух 210 направляют в реактор 246 посредством воздуходувного устройства или компрессора 213, линии 214 и вентиля 249 при давлении в диапазоне примерно от атмосферного до 10 бар (от 10⁵ до 10⁶ Па). Кислород, обогащенный кислородом воздух или воздух предварительно нагревают в теплообменнике 215 до температуры в диапазоне примерно от 100 до 500°С перед поступлением в реактор 246, который содержит слой 299 твердофазного бромида металла. Кислород взаимодействует с бромидом металла в соответствии со следующим ниже общим уравнением реакции, где М представляет металл

МВг₂+1/2О₂—>МО+Вг₂

Таким образом, получают сухие, по существу, не содержащие НВг пары брома, посредством этого исключая необходимость последующего отделения воды или бромисто-водородной кислоты от жидкого брома. Реактор 246 работает ниже 600°С и более предпочтительно при температуре примерно от 300 до 500°С. Полученные в результате пары брома передают из реактора 246 посредством линии 247, вентиля 248 и линии 242 в теплообменник или конденсатор 221, где бром конденсируется в жидкость. Жидкий бром транспортируют посредством линии 242 в сепаратор 222, из которого жидкий бром удаляют посредством линии 225, и транспортируют в теплообменник 226 и первый реактор 230 с помощью любых подходящих средств, таких как насос 224.

Остаточный воздух или непрореагировавший кислород передают из сепаратора 222 посредством

- 31 022809 линии 227 в устройство очистки брома 223, такое как система скруббера Вентури, содержащая подходящий растворитель, или подходящую твердую адсорбентную среду, выбранную специалистом в данной области, в которой захватывается остающийся бром. Захваченный бром десорбируют из очищающего растворителя или адсорбента нагреванием или другим подходящим способом. Извлеченный бром транспортируют посредством линии 212 в линию 225. Очищенный воздух или кислород сбрасывается посредством линии 229. Таким способом азот и другие, по существу, нереакционноспособные компоненты удаляются из системы данного способа, посредством этого предотвращая их поступление в углеводородсодержащую часть способа. Кроме того, избегается потеря брома в окружающую среду.

Одно преимущество удаления НВг химической реакцией в соответствии с настоящим вариантом осуществления в отличие от простой физической растворимости состоит в, по существу, полном улавливании НВг до низких уровней при более высоких температурах процесса. Другое отчетливое преимущество состоит в устранении воды из удаленного брома, что исключает посредством этого необходимость разделения фаз брома и воды и выделения остаточного брома из водной фазы.

Реакторы 240 и 246 могут работать в циклическом режиме. Как иллюстрируется на фиг. 11А, вентили 238 и 219 функционируют в открытом режиме, позволяя удалять бромисто-водородную кислоту из выходящего потока, отбираемого из второго реактора 234, в то время как вентили 248 и 249 функционируют в открытом режиме, позволяя воздуху, обогащенному кислородом воздуху или кислороду протекать через реактор 246, чтобы окислить содержащийся в нем твердый бромид металла. Как только произошла значительная конверсия оксида металла и бромида металла в реакторах 240 и 246 соответственно, вентили 248 и 249 закрывают. В данный момент слой 299 в реакторе 246 представляет собой, по существу, слой твердого бромида металла, в то время как слой 298 в реакторе 240, по существу, представляет собой твердый оксид металла. Как иллюстрируется на фиг. 12А, вентили 245 и 243 затем открывают, позволяя кислороду, обогащенному кислородом воздуху или воздуху протекать через реактор 240, чтобы окислить содержащийся в нем твердый бромид металла, в то время как вентили 239 и 217 открывают, позволяя отбирать выходящий поток, который включает олефины, высокомолекулярные углеводороды и/или бромисто-водородную кислоту, из второго реактора 234, чтобы подать в реактор 246. Реакторы работают в данном режиме, пока не произойдет существенная конверсия оксида металла и бромида металла в реакторах 246 и 240 соответственно, и затем реакторы вновь возвращают к технологической схеме, иллюстрируемой на фиг. 11А, открывая и закрывая вентили, как обсуждено ранее.

Специалист в данной области легко поймет, что вышеописанный процесс конверсии газообразных алканов в жидкие углеводороды, показанный на фиг. 11А и 12А, можно адаптировать, чтобы включить в него способ по настоящему изобретению. Интегрирование способа по настоящему изобретению в процесс конверсии газообразных алканов осуществляют, замещая реакторы 240 и 246, сепаратор 222, установку очистки брома 223 и их взаимоувязанные компоненты, показанные на фиг. 11А и 12А, которые осуществляют функцию конверсии бромистого водорода, полученного во втором реакторе 234, в элементарный бром и возврат его в первый реактор 230, системой из фиг. 2 или 3 для осуществления той же самой функции. В частности, бромистый водород (т.е. бромисто-водородная кислота), содержащийся в паровой фазе потока, выходящего из второго реактора 234 посредством линии 235 из фиг. 11А и 12А, отделяют от высокомолекулярных углеводородов, олефинов или их смесей.

Полученный в результате поток газообразного бромистого водорода транспортируют в линию сырьевого газа 412 системы 410 или 500 из фиг. 2 или 3 соответственно с соответствующими стадиями предварительной обработки или без них, как необходимо или желательно, которые могут включать нагревание, охлаждение, расширение, сжатие, концентрирование, разбавление, осушку, введение добавок или аналогичные. После конверсии бромистого водорода в элементарный бром в системе 410 или 500, как описано выше и показано на фиг. 2 и 3 соответственно, элементарный бром в линии получения продукта элементарного брома 477 системы 410 или 500 возвращают в линию 225 в способе из фиг. 11А и 12А для соответствующей предварительной обработки, если таковая имеется, как необходимо или предпочтительно, и введения в первый реактор 230.

Когда в качестве окисляющего газа, используемого в реакторах 240 и 246, посредством линии 210 транспортируют кислород, вариант осуществления, иллюстрируемый на фиг. 11А и 12А, можно модифицировать, так что пары брома, полученные либо из реактора 246 (фиг. 11В), либо 240 (фиг. 12В), транспортируют посредством линий 242 и 225 непосредственно в первый реактор 230. Поскольку кислород является реакционноспособным и не будет накапливаться в системе, исключается необходимость конденсировать пары брома в жидкость для удаления нереакционноспособных компонентов, таких как азот. Компрессор 213 не показан на фиг. 11В и 12В, поскольку, по существу, все коммерческие источники кислорода, такие как коммерческий воздушный сепаратор, будут обеспечивать кислород в линию 210 при требуемом давлении. В противном случае можно использовать компрессор 213, чтобы добиться такого давления, как будет очевидно специалисту в данной области.

Специалист в данной области легко поймет, что вышеописанный процесс конверсии газообразных алканов в жидкие углеводороды, показанный на фиг. 11В и 12В, можно адаптировать, чтобы включить в него способ по настоящему изобретению, в такой же манере, как описано выше относительно фиг. 11А и 12А.

- 32 022809

В варианте осуществления, иллюстрируемом на фиг. 13А, слои частиц твердого оксида металла и частиц твердого бромида металла, содержащиеся в реакторах 240 и 246 соответственно, ожижают и соединяют способом, описанным ниже, чтобы обеспечить непрерывную работу ожиженных слоев без необходимости обеспечения оборудования, такого как вентили, для изменения направления потока в реакторы 240 и 246 и из них. В соответствии с данным вариантом осуществления выходящий поток, который включает в себя олефины, высокомолекулярные углеводороды и/или бромисто-водородную кислоту, отводят из второго реактора 234 посредством линии 235, охлаждают до температуры в диапазоне примерно от 100 до 500°С в теплообменнике 236 и вводят в нижнюю часть реактора 240, который содержит слой 298 из частиц твердого оксида металла.

Поток введенной текучей среды заставляет частицы в слое 298 течь внутри реактора 240 в верхнем направлении по мере того, как бромисто-водородная кислота взаимодействуют с оксидом металла в манере, описанной выше относительно фиг. 11А. В верхней части слоя 298 или поблизости от нее частицы слоя 298 содержат, по существу, твердый бромид металла на устойчивом к истиранию носителе вследствие, по существу, полного взаимодействия твердого оксида металла с бромисто-водородной кислотой в реакторе 240. Соответственно частицы слоя 298 отбираются из верхней части слоя 298 реактора 240 или поблизости от нее посредством перегородки, циклона или другого традиционного средства отделения твердого вещества от газа, текут под действием силы тяжести вниз линии 259 и вводятся в нижнюю часть слоя 299 из частиц твердого бромида металла в реакторе 246 или поблизости от нее.

Кислород, обогащенный кислородом воздух или воздух в линии 210 направляют в реактор 246 после предварительного пропускания через воздуходувное устройство или компрессор 213 и сжимают до давления в диапазоне примерно от атмосферного до примерно 10 бар (от 10⁵ до 10⁶ Па). Кислород, обогащенный кислородом воздух или воздух также транспортируют посредством линии 214 через теплообменник 215, в котором кислород, обогащенный кислородом воздух или воздух подогревают до температуры в диапазоне примерно от 100 до 500°С перед введением в реактор 246 ниже слоя 299 из твердофазного бромида металла. Кислород взаимодействует с бромидом металла таким же образом, как описано выше относительно фиг. 11А, приводя к образованию сухих, по существу, не содержащих НВг паров брома.

Поток введенного газа заставляет частицы в слое 299 течь внутри реактора 246 в верхнем направлении по мере того, как кислород взаимодействует с бромидом металла. В верхней части слоя 299 или поблизости от нее частицы слоя 299 содержат, по существу, твердый бромид металла на устойчивом к истиранию носителе вследствие, по существу, полного взаимодействия твердого оксида металла с бромисто-водородной кислотой в реакторе 240. Соответственно частицы слоя 299 отбираются из верхней части слоя 299 реактора 246 или поблизости от нее посредством перегородки, циклона или другого традиционного средства отделения твердого вещества от газа, текут под действием силы тяжести вниз линии 264 и вводятся в нижнюю часть слоя 298 из частиц твердого оксида металла в реакторе 240 или поблизости от нее. Таким образом, реакторы 240 и 246 могут работать непрерывно без изменения параметров работы.

Специалист в данной области легко поймет, что вышеописанный процесс конверсии газообразных алканов в жидкие углеводороды, показанный на фиг. 13А, можно адаптировать, чтобы включить в него способ по настоящему изобретению. Интегрирование способа по настоящему изобретению в процесс конверсии газообразных алканов осуществляют, замещая реакторы 240 и 246, сепаратор 222, установку очистки брома 223 и их взаимоувязанные компоненты, показанные на фиг. 13А, которые осуществляют функцию конверсии бромистого водорода, полученного во втором реакторе 234, в элементарный бром и возврат его в первый реактор 230, системой из фиг. 2 или 3 для осуществления той же самой функции. В частности, бромистый водород (т.е. бромисто-водородная кислота), содержащийся в паровой фазе потока, выходящего из второго реактора 234 посредством линии 235 из фиг. 13А, отделяют от высокомолекулярных углеводородов, олефинов или их смесей.

Полученный в результате поток газообразного бромистого водорода транспортируют в линию сырьевого газа 412 системы 410 или 500 из фиг. 2 или 3 соответственно с соответствующими стадиями предварительной обработки или без них, как необходимо или желательно, которые могут включать нагревание, охлаждение, расширение, сжатие, концентрирование, разбавление, осушку, введение добавок или аналогичные. После конверсии бромистого водорода в элементарный бром в системе 410 или 500, как описано выше и показано на фиг. 2 и 3 соответственно, элементарный бром в линии получения продукта элементарного брома 477 системы 410 или 500 возвращают в линию 225 в способе из фиг. 13А для соответствующей предварительной обработки, если таковая имеется, как необходимо или желательно, и введения в первый реактор 230.

В варианте осуществления, иллюстрируемом на фиг. 13В, в качестве окисляющего газа используют кислород и его транспортируют в реактор 246 посредством линии 210. Соответственно вариант осуществления, иллюстрируемый на фиг. 13А, модифицируют, так что пары брома, получаемые из реактора 246, транспортируют посредством линий 242 и 225 непосредственно в первый реактор 230. Поскольку кислород является реакционноспособным и не будет накапливаться в системе, считается, что нет необходимости конденсировать пары брома в жидкость для удаления нереакционноспособных компонентов, таких как азот. Компрессор 213 не показан на фиг. 13В, поскольку, по существу, все коммерческие источники

- 33 022809 кислорода, такие как коммерческий воздушный сепаратор, будут обеспечивать кислород в линию 210 при требуемом давлении. В противном случае можно использовать компрессор 213, чтобы добиться такого давления, как будет очевидно специалисту в данной области.

Специалист в данной области легко поймет, что вышеописанный процесс конверсии газообразных алканов в жидкие углеводороды, показанный на фиг. 13В, можно адаптировать, чтобы включить в него способ по настоящему изобретению, по существу, в такой же манере, как описано выше относительно фиг. 13А.

Согласно другому варианту осуществления, который иллюстрируется на фиг. 14, стадии бромирования алканов и конверсии алкилбромида осуществляются, по существу, таким же способом, как соответствующие стадии, подробно описанные применительно к фиг. 11А, за исключением обсужденного ниже. Остаточный воздух или кислород и пары брома, выходящие из реактора 24 6, транспортируют посредством линии 247, вентиля 248, линии 242 и вентиля 300 в теплообменник или конденсатор 221, в котором бромсодержащий пар охлаждают до температуры в диапазоне примерно от 30 до 300°С. Затем бромсодержащий пар транспортируют посредством линии 242 в реактор 320, содержащий слой 422 твердофазного бромида металла в восстановленном валентном состоянии. Металл бромида металла выбран из меди (Си), железа (Ре) или молибдена (Мо). Металл выбирают исходя из его физических и термодинамических свойств при желательной температуре работы, его потенциального воздействия на окружающую среду и здоровье, а также стоимости. В качестве металла предпочтительно используют медь или железо, причем медь является наиболее предпочтительной.

Твердый бромид металла предпочтительно иммобилизуют на подходящем устойчивом к истиранию носителе, например синтетическом аморфном кремнеземе, таком как Эауюа! Огабе 57, изготовленном ЭауТоп Са1а1у51, Колумбия, Мериленд. Более предпочтительно металл осаждают в окисленном состоянии в диапазоне от 10 до 20 мас.% на носителе из оксида алюминия с удельной площадью поверхности в диапазоне примерно от 50 до 200 м²/г. Пары брома взаимодействуют с твердофазным бромидом металла, предпочтительно удерживаемым на подходящем устойчивом к истиранию носителе, в реакторе 320 при температуре ниже примерно 300°С и предпочтительно примерно от 30 до 200°С в соответствии со следующим ниже общим уравнением реакции, в котором М² представляет металл

Таким образом, бром хранят в виде второго бромида металла, т.е. 2М²Вг_п+_ь в реакторе 320, в то время как полученный в результате пар, содержащий остаточный воздух или кислород, сбрасывают в атмосферу из реактора 320 посредством линии 324, вентиля 326 и линии 318.

Содержащий низкомолекулярные алканы газовый поток в линии 262, который представляет собой смесь сырьевого газа (линия 211) и рециркулирующего газа, транспортируют в реактор 310 посредством теплообменника 352, в котором газовый поток подогревают до температуры в диапазоне примерно от 150 до 600°С, вентиля 304 и линии 302. Реактор 310 содержит слой 312 из твердофазного бромида металла в окисленном валентном состоянии. Металл бромида металла выбран из меди (Си), железа (Ре) или молибдена (Мо). Металл выбирают исходя из его физических и термодинамических свойств при желательной температуре работы, его потенциального воздействия на окружающую среду и здоровье, а также стоимости. В качестве металла предпочтительно используют медь или железо, причем медь является наиболее предпочтительной.

Твердый бромид металла в окисленном состоянии предпочтительно иммобилизуют на подходящем устойчивом к истиранию носителе, например синтетическом аморфном кремнеземе, таком как ΩανίοαΙ Огабе 57, изготовленном Όανίδοη Са1а1уз1, Колумбия, Мериленд. Более предпочтительно металл осаждают в окисленном состоянии в диапазоне от 10 до 20 мас.% на носителе из оксида алюминия с удельной площадью поверхности примерно от 50 до 200 м²/г. Температура потока газа составляет примерно от 150 до 600°С и предпочтительно примерно от 200 до 450°С. Температура потока газа термически разлагает твердофазный бромид металла в окисленном валентном состоянии в реакторе 310, давая пары элементарного брома и твердый бромид металла в восстановленном состоянии в соответствии со следующей общей реакцией, в которой М² представляет металл

Полученные в результате пары брома перемещают с газовым потоком, содержащим низкомолекулярные алканы, посредством линий 314, 315, вентиля 317, линии 330, теплообменника 226 в реактор бромирования алкилов 230.

Реакторы 310 и 320 могут работать в циклическом режиме. Как иллюстрируется на фиг. 14, вентиль 304 функционирует в открытом режиме, давая возможность транспортировать газовый поток, содержащий низкомолекулярные алканы, в реактор 310, в то время как вентиль 317 функционирует в открытом режиме, давая возможность транспортировать данный газовый поток с парами брома, который генерируется в реакторе 310, в реактор бромирования алкилов 230. Аналогичным образом, вентиль 306 функционирует в открытом режиме, давая возможность транспортировать пары брома из реактора 246 в реактор 320, в то время как вентиль 326 функционирует в открытом режиме, давая возможность сбрасывать остаточный воздух или кислород из реактора 320 в атмосферу.

Как иллюстрируется на фиг. 15, как только в реакторах 320 и 310 соответственно достигается зна- 34 022809 чительная конверсия восстановленного бромида металла и окисленного бромида металла в соответствующее окисленное и восстановленное состояние, вентили 304, 317, 306 и 326 закрывают. В данный момент слой 422 в реакторе 320, по существу, представляет собой слой бромида металла в окисленном состоянии, в то время как слой 312 в реакторе 310, по существу, представляет собой слой бромида металла в восстановленном состоянии. Когда вентили 304, 317, 306 и 326 закрыты, вентили 308 и 332 открыты, чтобы дать возможность транспортировки газового потока, включающего низкомолекулярные алканы, в реактор 320 посредством линии 262, теплообменника 352, в котором газовый поток нагревают до температуры в диапазоне примерно от 150 до 600°С, вентиля 308 и линии 309. Твердофазный бромид металла в окисленном валентном состоянии термически разлагается в реакторе 320, давая пары элементарного брома и твердый бромид металла в восстановленном состоянии.

Вентиль 332 также открыт, чтобы позволить транспортировку полученных в результате паров брома с газовым потоком, содержащим низкомолекулярные алканы, посредством линий 324 и 330 и теплообменника 226, перед тем как они поступают в реактор бромирования алкилов 230. Кроме того, вентиль 300 открыт, чтобы дать возможность транспортировки паров брома, выходящих из реактора 246, посредством линии 242 через теплообменник 221 в реактор 310, в котором твердофазный бромид металла в восстановленном валентном состоянии взаимодействует с бромом, чтобы эффективно сохранять бром в виде бромида металла. Кроме того, вентиль 316 открыт, чтобы дать возможность сбрасывать полученный в результате газ, который, по существу, не содержит бром, посредством линий 314 и 318 в атмосферу.

Реакторы работают в данном режиме, пока не будет достигнута существенная конверсия слоев восстановленного бромида металла и окисленного бромида металла в реакторах 310 и 320 соответственно, в соответствующие окисленное и восстановленное состояния. Реакторы 310 и 320 затем вновь возвращают к технологической схеме, иллюстрируемой на фиг. 14, открывая и закрывая вентили, как обсуждено ранее.

Специалист в данной области легко поймет, что вышеописанный процесс конверсии газообразных алканов в жидкие углеводороды, показанный на фиг. 14 и 15, можно адаптировать, чтобы включить в него способ по настоящему изобретению. Интегрирование способа по настоящему изобретению в процесс конверсии газообразных алканов осуществляют, замещая реакторы 310, 320, 240 и 246 и их взаимоувязанные компоненты, показанные на фиг. 14 и 15, которые осуществляют функцию конверсии бромистого водорода, полученного во втором реакторе 234, в элементарный бром и возврат его в первый реактор 230, системой из фиг. 2 или 3 для осуществления той же самой функции. В частности, бромистый водород (т.е. бромисто-водородная кислота), содержащийся в паровой фазе потока, выходящего из второго реактора 234 посредством линии 235 из фиг. 14 и 15, отделяют от высокомолекулярных углеводородов, олефинов или их смесей.

Полученный в результате поток газообразного бромистого водорода транспортируют в линию сырьевого газа 412 системы 410 или 500 на фиг. 2 или 3 соответственно с соответствующими стадиями предварительной обработки или без них, как необходимо или желательно, которые могут включать нагревание, охлаждение, расширение, сжатие, концентрирование, разбавление, осушку, введение добавок или аналогичные. После конверсии бромистого водорода в элементарный бром в системе 410 или 500, как описано выше и показано на фиг. 2 и 3 соответственно, элементарный бром в линии получения продукта элементарного брома 477 системы 410 или 500 возвращают в линию 330 в способе из фиг. 14 и 15 для соответствующей предварительной обработки, если таковая имеется, как необходимо или желательно, и введения в первый реактор 230.

В варианте осуществления, иллюстрируемом на фиг. 16, слои 312 и 322, содержащиеся в реакторах 310 и 320 соответственно, ожижают и соединяют способом, описанным ниже, чтобы обеспечить непрерывную работу слоев без необходимости обеспечения оборудования, такого как вентили, для изменения направления потока в реакторы 310 и 320 и из них. В соответствии с данным вариантом осуществления бромсодержащие пары, отводимые из реактора 246 посредством линии 242, охлаждают до температуры в диапазоне примерно от 30 до 300°С в теплообменниках 370 и 372 и вводят в нижнюю часть реактора 320, который содержит твердый слой 322 в ожиженном состоянии.

Поток введенной текучей среды заставляет частицы в слое 322 течь внутри реактора 320 в верхнем направлении по мере того, как пары брома взаимодействуют с восстановленным бромидом металла, поступающим в нижнюю часть слоя 322 способом, описанным выше относительно фиг. 14. В верхней части слоя 322 или поблизости от нее частицы слоя 322 содержат, по существу, окисленный бромид металла на устойчивом к истиранию носителе вследствие, по существу, полного взаимодействия восстановленного бромида металла с парами брома в реакторе 320. Соответственно частицы слоя 322 отбираются из верхней части слоя 322 реактора 320 или поблизости от нее посредством перегородки, циклона или другого традиционного средства отделения твердого вещества от газа, текут под действием силы тяжести вниз линии 359 и вводятся в нижнюю часть слоя 312 в реакторе 310 или поблизости от нее.

Газовый поток в линии 262, содержащий низкомолекулярные алканы, который представляет собой смесь сырьевого газа (линия 211) и рециркулирующего газа, транспортируют в реактор 310 посредством теплообменника 352, в котором газовый поток предварительно нагревают до температуры в диапазоне примерно от 150 до 600°С, вентиля 304 и линии 302. Нагретый газовый поток вводят в нижнюю часть

- 35 022809 реактора 310, что заставляет частицы в слое 312 течь внутри реактора 310 в верхнем направлении.

Нагретый газовый поток термически разлагает твердофазный бромид металла в окисленном валентном состоянии, поступающий в нижнюю часть слоя 312 или поблизости от нее, давая пары элементарного брома и твердый бромид металла в восстановленном состоянии. Элементарный бром отводят из реактора 310 посредством линии 354 и теплообменника 355 для повторного введения в первый реактор 230.

Частицы около или поблизости от верхней части слоя 312 содержат в основном восстановленный твердый бромид металла на устойчивом к истиранию носителе вследствие, по существу, полного термического разложения в реакторе 310. Частицы отводятся из зоны рядом или поблизости от верхней части слоя 312 реактора 310 посредством перегородки, циклона или другого традиционного средства отделения твердого вещества от газа и текут под действием силы тяжести вниз линии 364. Удаленные частицы вводят рядом или поблизости от нижней части слоя 322 реактора 310. Таким образом, реакторы 310 и 320 могут работать непрерывно без изменения параметров работы.

Специалист в данной области легко поймет, что вышеописанный процесс конверсии газообразных алканов в жидкие углеводороды, показанный на фиг. 16, можно адаптировать, чтобы включить в него способ по настоящему изобретению. Интегрирование способа по настоящему изобретению в процесс конверсии газообразных алканов осуществляют, заменяя реакторы 310, 320, 240 и 246 и их взаимоувязанные компоненты, показанные на фиг. 16, которые осуществляют функцию конверсии бромистого водорода, полученного во втором реакторе 234, в элементарный бром и возврат его в первый реактор 230, системой из фиг. 2 или 3 для осуществления той же самой функции. В частности, бромистый водород (т.е. бромисто-водородная кислота), содержащийся в паровой фазе потока, выходящего из второго реактора 234 посредством линии 235 из фиг. 16, отделяют от высокомолекулярных углеводородов, олефинов или их смесей.

Полученный в результате поток газообразного бромистого водорода транспортируют в линию подаваемого газа 412 системы 410 или 500 на фиг. 2 или 3 соответственно с соответствующими стадиями предварительной обработки или без них, как необходимо или желательно, которые могут включать нагревание, охлаждение, расширение, сжатие, концентрирование, разбавление, осушку, введение добавок или аналогичные. После конверсии бромистого водорода в элементарный бром в системе 410 или 500, как описано выше и показано на фиг. 2 и 3 соответственно, элементарный бром в линии получения продукта элементарного брома 477 системы 410 или 500 возвращают в линию 354 в способе из фиг. 16 для соответствующей предварительной обработки, если таковая имеется, как необходимо или желательно, и введения в первый реактор 230.

Считается, что все вышеперечисленные варианты осуществления сопутствующего расположенного выше по потоку процесса получения желаемых жидких углеводородных продуктов являются менее дорогими по сравнению с другими традиционными процессами, поскольку настоящий способ функционирует при низких давлениях в диапазоне примерно от 1 до 30 бар (от 10⁵ до 3-10⁶ Па) и относительно низких температурах в диапазоне примерно от 20 до 600°С для газовой фазы и предпочтительно примерно от 20 до 180°С для жидкой фазы. Считается, что данные рабочие условия позволяют использовать менее дорогое оборудование относительно простой конструкции, которое собирается из легкодоступного оборудования из металлических сплавов или футерованного стеклом оборудования для газовой фазы и футерованных полимерами или футерованных стеклом аппаратов, трубопроводов и насосов для жидкой фазы.

Считается, что настоящий сопутствующий расположенный выше по потоку процесс получения желаемых жидких углеводородных продуктов также является более эффективным, поскольку для работы требуется меньшее количество энергии и минимизируется образование избыточного диоксида углерода в качестве нежелательного побочного продукта. Данный способ позволяет непосредственно получать смешанный углеводородный продукт, содержащий компоненты с различной молекулярной массой в сжиженном углеводородном газе (ЬРС), олефины и фракции автомобильного бензина, которые имеют значительное содержание ароматических соединений, посредством этого значительно увеличивая октановое число топливных компонентов бензиновой фракции.

Следующие примеры демонстрируют настоящий сопутствующий расположенный выше по потоку процесс получения желаемых жидких углеводородных продуктов.

Пример 5.

Различные смеси сухого брома и метана гомогенно взаимодействуют при температурах в диапазоне примерно от 459 до 491°С при объемной скорости подачи газа (ОН8У) приблизительно 7200 ч^-1. СН8У определяют как скорость потока газа в стандартных литрах в час, разделенную на общий объем слоя катализатора в реакторе, включая пористость слоя катализатора в литрах. Результаты данного примера показывают, что для молярных отношений метана к брому больше чем 4,5:1, селективность по метилбромиду находится в диапазоне от 90 до 95% с почти полной конверсией брома.

Пример 6.

Фиг. 20 и 21 иллюстрируют два типичных детальных углеводородных анализа двух образцов С₆+ жидкого продукта, которые получают в течение двух тестовых серий, когда метилбромид и метан взаи- 36 022809 модействуют на катализаторе на основе ΖδΜ-5. Данные анализы показывают существенное содержание ароматических соединений в полученных С₆+ фракциях.

Пример 7.

Метилбромид взаимодействует на катализаторе на основе ΖδΜ-5 при объемной скорости подачи газа (ΟΗδν) приблизительно 94 ч^-1 в диапазоне температур примерно от 100 до 460°С и при давлении приблизительно 2 бар (2-10⁵ Па). Как иллюстрируется на фиг. 17, которая представляет собой график конверсии метилбромида и селективность по продукту для реакции олигомеризации в виде функции температуры, конверсия метилбромида быстро увеличивается в диапазоне примерно от 200 до 350°С. Более низкие температуры в диапазоне примерно от 100 до 250°С благоприятствуют селективности по отношению к высокомолекулярным продуктам, однако конверсия является низкой. Более высокие температуры в диапазоне примерно от 250 до 350°С показывают более высокие конверсии в диапазоне от 50% до почти 100%, однако наблюдается увеличение селективности по низкомолекулярным продуктам, в частности нежелательному метану. При более высоких температурах выше 350°С селективность по метану быстро растет. Примерно при 450°С происходит практически полная конверсия в метан.

Пример 8.

Осуществляют взаимодействие метилбромида, бромистого водорода и метана на катализаторе на основе ΖδΜ-5 при давлении приблизительно 2 бар (2-10⁵ Па) и температуре примерно 250°С, а также примерно при 260°С при ΟΗδν приблизительно 76 ч^-1. Также проводились тесты сравнения, использующие смесь только метилбромида и метана без бромистого водорода на том же катализаторе на основе ΖδΜ-5 при примерно том же давлении и температуре примерно 250°С, а также примерно при 260°С при ΟΗδν приблизительно 73 ч^-1. Фиг. 18, которая представляет собой график, иллюстрирующий сравнительные конверсии и селективности нескольких примеров тестовых серий, показывает только очень незначительное влияние на селективности по продукту вследствие присутствия НВг. Поскольку бромистоводородная кислота оказывает лишь незначительное влияние на конверсию и селективность, нет необходимости удалять бромисто-водородную кислоту, образующуюся на стадии реакции бромирования до реакции конверсии алкилбромидов, в которой в любом случае образуется дополнительная бромистоводородная кислота. Таким образом, способ можно значительно упростить.

Пример 9.

Осуществляют взаимодействие метилбромида на катализаторе на основе ΖδΜ-5 при 230°С. В реактор добавляют дибромметан. Фиг. 19, которая представляет собой график селективности по продукту, показывает, что взаимодействие метилбромида с дибромметаном приводит к сдвигу в селективности по направлению к С5+ продуктам относительно только одного метилбромида. Таким образом, данные результаты демонстрируют, что дибромметан также является реакционноспособным и, следовательно, в настоящем способе очень высокая селективность по бромметану в стадии бромирования не требуется. Однако наблюдалось, что присутствие дибромметана увеличивает скорость деактивации катализатора, требуя более высокую рабочую температуру, чтобы оптимизировать компромисс между селективностью и скоростью деактивации по сравнению с чистым метилбромидом.

Пример 10.

Осуществляют взаимодействие смеси 12,1 мол.% метилбромида и 2,8 мол.% пропилбромида в метане на катализаторе на основе ΖδΜ-5 при 295°С и ΟΗδν приблизительно 260 ч^-1. Наблюдается конверсия метилбромида приблизительно 86% и конверсия пропилбромида приблизительно 98%.

Таким образом, согласно всем вариантам осуществления способа, изложенным выше, бромид металла/гидроксид металла, оксибромид металла или оксид металла функционирует в каталитическом цикле, позволяя легко повторно использовать бром внутри процесса. Бромид металла легко окисляется кислородом, обогащенным кислородом воздухом или воздухом в водной фазе или в паровой фазе при температурах в диапазоне примерно от 100 до 600°С и наиболее предпочтительно в диапазоне примерно от 120 до 180°С, давая пары элементарного брома и гидроксид металла, оксибромид металла или оксид металла. Работа при температурах ниже примерно 180°С является предпочтительной, тем самым давая возможность использовать недорогое коррозионно-устойчивое футерованное фторполимером оборудование.

Бромисто-водородную кислоту нейтрализуют реакцией с гидроксидом металла или оксидом металла, получая пар и бромид металла.

В то время как вышеизложенные предпочтительные варианты осуществления изобретения были описаны и показаны, понятно, что к ним могут быть сделаны альтернативы и модификации, такие как предложенные и другие, и они попадают внутрь объема патентной защиты настоящего изобретения.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ конверсии бромистого водорода в элементарный бром, включающий стадии, на которых инициируют термическое окисление части сырьевого газа для термического окисления путем повышения температуры указанного сырьевого газа для термического окисления до первой температуры от 650 до 800°С с инициацией реакции термического окисления, причем указанный сырьевой газ для термического окисления содержит исходный обогащенный бромистым водородом газ; поддерживают темпера- 37 022809 туру реакции термического окисления на уровне второй температуры выше 800°С с получением первой фракции элементарного брома и остатка указанного сырьевого газа для термического окисления, причем указанный сырьевой газ для термического окисления нагревают до указанной температуры термического окисления в присутствии термостойкого катализатора инициации, выбранного из группы, состоящей из оксидов переходных металлов, которые не образуют летучие бромиды металлов; оксидов редкоземельных металлов, которые не образуют летучие редкоземельные бромиды; металлической сетки, сита или аналогичных им, полученных из металлов платиновой группы; и их сочетаний; охлаждают по меньшей мере часть остатка указанного сырьевого газа для термического окисления и каталитически окисляют указанную по меньшей мере часть указанного остатка сырьевого газа для термического окисления при температуре каталитического окисления, по существу, меньшей, чем температура термического окисления с катализатором окисления, с получением второй фракции элементарного брома.
2. Способ по п.1, в котором указанный исходный обогащенный бромистым водородом газ представляет собой, по существу, сухую газовую смесь.
3. Способ по п.1, в котором указанная вторая температура находится в диапазоне от примерно 1000 до примерно 1200°С.
4. Способ по п.1, в котором указанная температура каталитического окисления находится в диапазоне примерно от 250 до 345°С.
5. Способ по п.1, в котором термическим окислением указанной части указанного сырьевого газа для термического окисления конвертируют примерно от 80 до 99% общего количества бромистого водорода в указанном исходном обогащенном бромистым водородом газе в элементарный бром.
6. Способ по п.1, в котором термическим окислением указанной части указанного сырьевого газа для термического окисления конвертируют примерно от 85 до 95% общего количества бромистого водорода в указанном исходном обогащенном бромистым водородом газе в элементарный бром.
7. Способ по п.1, в котором каталитическим окислением указанной по меньшей мере части указанного сырьевого газа для термического окисления конвертируют примерно от 20 до 1% общего количества бромистого водорода в указанном исходном обогащенном бромистым водородом газе в элементарный бром.
8. Способ по п.1, в котором каталитическим окислением указанной по меньшей мере части указанного остатка указанного сырьевого газа для термического окисления конвертируют примерно от 15 до 5% общего количества бромистого водорода в указанном исходном обогащенном бромистым водородом газе в элементарный бром.
9. Способ по п.1, дополнительно включающий стадию, на которой получают указанный исходный обогащенный бромистым водородом газ из газа, содержащего бромистый водород.
10. Способ по п.9, в котором указанный газ, содержащий бромистый водород, имеет более низкую концентрацию бромистого водорода по сравнению с указанным исходным обогащенным бромистым водородом газом.
11. Способ по п.9, в котором указанный газ, содержащий бромистый водород, представляет собой газовую смесь, содержащую бромистый водород и низкомолекулярные углеводороды.
12. Способ по п.9, в котором указанный газ, содержащий бромистый водород, получают из способа, осуществляемого выше по потоку.
13. Способ по п.12, в котором указанный способ, осуществляемый выше по потоку, является сопутствующим способом.
14. Способ по п.12, в котором указанный способ, осуществляемый выше по потоку, является несвязанным способом.
15. Способ по п.12, в котором указанный способ, осуществляемый выше по потоку, является способом конверсии газообразных алканов, в котором газообразные алканы конвертируют в жидкие углеводороды бромированием указанных газообразных алканов и каталитическим взаимодействием полученных в результате алкилбромидов с получением указанных жидких углеводородов.
16. Способ по п.1, дополнительно включающий стадию, на которой конвертируют газообразные алканы в жидкие углеводороды в способе конверсии газообразных алканов бромированием указанных газообразных алканов и каталитическим взаимодействием полученных в результате алкилбромидов с получением указанных жидких углеводородов и газа, содержащего бромистый водород, и получением указанного исходного обогащенного бромистым водородом газа из указанного газа, содержащего бромистый водород.
17. Способ по п.16, дополнительно включающий стадию, на которой повторно используют указанные первую и вторую фракции элементарного брома в качестве сырья для указанного способа конверсии газообразных алканов.
18. Способ по п.1, дополнительно включающий стадию, на которой добавляют окисляющий газ к указанному исходному обогащенному бромистым водородом газу в течение или до термического окисления указанного сырьевого газа для термического окисления.
19. Способ конверсии бромистого водорода в элементарный бром, включающий стадии, на которых добавляют окисляющий газ к исходному обогащенному бромистым водородом газу с получением сырье- 38 022809 вого газа для термического окисления, где указанный исходный обогащенный бромистым водородом газ представляет собой, по существу, сухую газовую смесь, включающую бромистый водород; термически окисляют часть указанного сырьевого газа для термического окисления в реакторе термического окисления путем поддержания температуры указанного сырьевого газа для термического окисления на уровне температуры термического окисления от 950 до 1100°С с получением первой фракции элементарного брома и остатка указанного сырьевого газа для термического окисления, при этом указанный реактор термического окисления содержит внутренние перегородки, и причем указанные внутренние перегородки осуществляют рециркуляцию по меньшей мере части указанного сырьевого газа для термического окисления из расположенной ниже по потоку части реактора термического окисления в расположенную выше по потоку часть реактора термического окисления; вводят по меньшей мере часть остатка указанного сырьевого газа для термического окисления в каталитический реактор при температуре на входе в реактор в диапазоне примерно от 250 до 345°С; каталитически окисляют указанную по меньшей мере часть остатка указанного сырьевого газа для термического окисления в указанном каталитическом реакторе с получением второй фракции элементарного брома и выпускают указанную вторую фракцию элементарного брома из указанного каталитического реактора в газ, выходящий из каталитического реактора, при конечной температуре реактора в диапазоне примерно от 300 до 450°С.
20. Способ по п.19, дополнительно включающий стадию, на которой извлекают указанные первую и вторую фракции элементарного брома в качестве продукта элементарного брома из указанного газа, выгружаемого из указанного каталитического реактора.
21. Способ по п.20, дополнительно включающий стадию, на которой конденсируют указанный выходящий газ из каталитического реактора с получением трехфазной смеси, включающей газовую фазу, жидкую фазу элементарного брома и водную жидкую фазу.
22. Способ по п.21, дополнительно включающий стадию, на которой отделяют указанную газовую фазу, указанную жидкую фазу элементарного брома и указанную водную жидкую фазу друг от друга, где указанная жидкая фаза элементарного брома представляет собой, по существу, чистый бром в жидком состоянии и составляет первую часть указанного продукта элементарного брома.
23. Способ по п.21, в котором указанная газовая фаза включает кислород и первую часть остаточного элементарного брома, причем способ дополнительно включает стадию, на которой извлекают указанную первую часть остаточного элементарного брома в качестве второй части указанного продукта элементарного брома.
24. Способ по п.21, в котором указанная водная жидкая фаза включает воду и вторую растворенную в ней часть остаточного элементарного брома, причем способ дополнительно включает стадию, на которой извлекают указанную вторую часть остаточного элементарного брома в качестве третьей части указанного продукта элементарного брома.
25. Способ конверсии бромистого водорода в элементарный бром, включающий стадии, на которых проводят конверсию газообразных алканов в жидкие углеводороды в процессе конверсии газообразных алканов бромированием указанных газообразных алканов и каталитическим взаимодействием полученных в результате алкилбромидов с получением указанных жидких углеводородов и газа, содержащего бромистый водород; получают исходный обогащенный бромистым водородом газ из указанного газа, содержащего бромистый водород; термически окисляют часть сырьевого газа для термического окисления, который содержит указанный исходный обогащенный бромистым водородом газ в реакторе термического окисления путем повышения температуры указанного сырьевого газа для термического окисления до первой температуры от 650 до 800°С с инициацией реакции термического окисления;

поддерживают температуру реакции термического окисления на уровне второй температуры выше 800°С с получением первой фракции элементарного брома и остатка указанного сырьевого газа для термического окисления, причем указанный реактор термического окисления содержит внутренние перегородки, при этом указанные внутренние перегородки осуществляют рециркуляцию по меньшей мере части указанного сырьевого газа для термического окисления из расположенной ниже по потоку части реактора термического окисления в расположенную выше по потоку часть реактора термического окисления, причем указанный сырьевой газ для термического окисления нагревают до указанной температуры инициации реакции термического окисления в присутствии термостойкого катализатора инициации, выбранного из группы, состоящей из оксидов переходных металлов, которые не образуют летучие бромиды металлов; оксидов редкоземельных металлов, которые не образуют летучие редкоземельные бромиды; металлической сетки, сита или аналогичных им, полученных из металлов платиновой группы и их сочетаний; охлаждают по меньшей мере часть указанного остатка указанного сырьевого газа для термического окисления, каталитически окисляют по меньшей мере часть указанного остатка указанного сырьевого газа для термического окисления при температуре каталитического окисления, по существу, меньшей чем указанная температура термического окисления с катализатором окисления, с получением второй фракции элементарного брома; и повторно используют указанные первую и вторую фракции элементарного брома в указанном процессе конверсии газообразных алканов для бромирования указанных газообразных алканов.
26. Способ по п.25, в котором указанный газ, содержащий бромистый водород, имеет более низкую

- 39 022809 концентрацию бромистого водорода по сравнению с указанным исходным обогащенным бромистым водородом газом.
27. Способ по п.25, в котором указанный газ, содержащий бромистый водород, представляет собой газовую смесь, содержащую бромистый водород и низкомолекулярные углеводороды.

Окисляющий газ