Przedmiotem wynalazku jest sposób odzyskiwania weglowodorów z odpadowych gazów rafineryjnych i pe¬ trochemicznych, w sklad których wchodza weglowodory nienasycone i nasycone, wodór, azot, tlenek i dwutlenek wegla. Gazy te zwykle wykorzystywane sa jako gaz opalowy, a tym samym tracone sa zawawarte w nich wartosciowe technologicznie skladniki weglowodorowe, szczególnie weglowodory olef inowe, etylen i pro¬ pylen, oraz weglowodory nasycone bedace surowcem do otrzymywania olef in.Olefiny stanowia cenny surowiec przemyslu chemicznego,. Stosowane sa na wielka skale do produkcji polietylenu, polipropylenu, polichlorku winylu oraz szerokiej gamy pólproduktów znajdujacych zastosowanie w licznych procesach syntezy chemicznej. Glównym zródlem tych weglowodorów jest proces pirolizy frakcji weglowodorowych pochodzacych z przeróbki ropy naftowej. Procesowi pirolizy poddawane sa zarówno frakcje benzynowe o róznych zakresach temperatur wrzenia jak i frakcje gazowe skladajace sie z lekkich weglowodorów nasyconch, takich jak etan i propan. Glównymi produktami pirolizy sa etylen, propylen, weglowodory C4, oraz mieszanina ciezszych weglowodorów, bogata w weglowodory aromatyczne i nienasycone, tak zwana benzyna popi roi ityczna.Wraz z rosnacym zapotrzebowaniem na surowce olef inowe oraz koniecznoscia racjonalnego wykorzystywa¬ nia ropy naftowej, znaczace staje sie wykorzystywanie takze takich zródel olef in i weglowodorów olef inotwór- czych, jakimi sa gazy odpadowe powstajace w róznych procesach rafineryjnych i petrochemicznych, na przyklad w procesach krakingu katalitycznego i otrzymywania butadienu. Przykladem gazu odpadowego jest gaz o naste¬ pujacym skladzie: azot - 10,8% mol; wodór - 5,5% mol; metan - 28,0% mol; frakcja C2 - 37,2% mol; propy¬ len - 10,0% mol; propan - 4,3% mol; frakcja C4 - 1,0% mol; dwutlenek wegla - 1,0% mol; tlenek wegla - 2,2% mol; Znane sa sposoby odzyskiwania lub wydzielania weglowodorów z podobnych gazów metodami polegajacy¬ mi na przyklad, na wiazaniu olef in z kompleksami metaloorganicznymi, na niskotemperaturowym rozdzielaniu mieszanin gazowych, lub metoda absorpcji olejowej. Metody absorbcji olejowej stosowane sa glównie do wydzie¬ lania weglowodorów wyzszych niz metan z gazu ziemnego. Znane sa metody absorbcji w temperaturze otoczenia i pod niskimi cisnieniami, oraz nowsze metody, polegajace na absorbcji niskotemperaturowej, w temperaturach okolo 240 K, i pod wysokimi cisnieniami wynoszacymi od okolo 4 do 7 MPa. We wszystkich znanych sposobach 1431452 143145 odzyskiwania weglowodorów z mieszaniny gazów, wydzielanie zaabsorbowanych weglowodorów z absorbatu przeprowadza sie poprzez desorpcje w desorberach, w warunkach podwyzszonej temperatury i obnizonego cisnie¬ nia, tak dobranych, ze absorbent pozostaje w stanie cieklym. Operacje desorpcji i nastepnie rozdzielania zdesor- bowanych weglowodorów sa operacjami energochlonnymi i wymagajacymi skomplikowanej aparatury.W sposobie wedlug wynalazku odzyskiwanie weglowodorów prowadzi sie w ukladzie absorbera i wspól¬ pracujacym z nim ukladzie technologicznym procesu pirolizy i rozdzialu produktów pirolizy/Rozwiazanie pole¬ ga na tym, ze do absorbera, do którego wprowadza sie gazy odpadowe, podaje sie jako absorbent czesc strumie¬ nia benzyny popi roi i tycznej, bedacej jednym z produktów pirolizy, wykorzystywanym jednoczsnie jako czynnik chlodzacy surowego gazu pirolitycznego. Nastepnie absorbent, to jest benzyne z zaabsorbowanymi weglowodo¬ rami, zawraca sie ponownie, po wyjsciu z absorbera, do strumienia obiegowego benzyny popirolitycznej i wpro¬ wadza wraz z nia, jako orosienie, do kolumny wstepnego schladzania i mycia surowego g?zu pirolitycznego.W^tUDlnle n^s^epuje odparowanie orosienia, w tym takze absorbatu, i mieszanine weglowodorów z gazów od¬ padowych, z benzyny popirolitycznej i z procesu pirolizy poddaje sie nastepnie rozdzialowi znanym sposobem.Z absorbera odprowadza sie gaz resztkowy skladajacy sie z azotu, metanu, wodoru, tlenków wegla i niewielkich ilosci Weglowodorów C1+. Absorpcje prowadzi sie w temperaturze wyzszej od temperatury krzepniecia benzyny popirolitycznej, korzystnie od 263 do 273 K, pod cisnieniem do 2 MPa. Absorbat po wyjsciu z absorbera, przed polaczeniem go ze strumieniem obiegowym benzyny popirolitycznej mozna ogrzewac do temperatury do 333 K.Okazalo sie, ze dzieki sprzegnieciu w opisany sposób wezla absorpcji weglowodorów z gazów odpado¬ wych ze znana instalacja pirolizy i rozdzialu weglowodorów i wykorzystywaniu jako absorbenta benzyny popiro¬ litycznej, mozliwe jest efektywne odzyskiwanie weglowodorów poprzez odparowywanie calej ilosci absorbatu bez doprowadzania dodatkowego ciepla, oraz osiagniecie wysokiego stopnia odzysku weglowodorów przy sto¬ sunkowo lagodnych warunkach absorpcji. Ponadto, sposób oznacza sie tym, ze jest prosty w realizacji i obsludze oraz bardzo elastyczny w eksploatacji. Stosowanie sposobu wedlug wynalazku pozwala na zwiekszenie produkcji etylenu i propylenu oraz odzysk weglowodorów nasyconych, które moga stanowic surowiec zawracany do proce¬ su pirolizy. W przypadku utrzymywania stalej wielkosci produkcji, stosowanie sposobu pozwala na zaoszczedze¬ nie surowców procesu pirolizy.Sposób wedlug wynalazku objasniony jest przykladowo w oparciu o rysunek, na którym schematycznie przedstawiony jest uklad absorbcji, zaznaczony pogrubionymi liniami, z ukladem technologicznym procesu piro¬ lizy i rozdzialu weglowodorów. Strumien gazów odpadowych o temperaturze otoczenia i cisnieniu 0,4—0,6 MPa wprowadza sie przewodem 1 do dolnej czesci kolumny absorpcyjnej 2, pólkowej lub z wypelnieniem. W górnej czesci kolumny 2 wprowadza sie przewodem 3 benzyne popirolityczna o zakresie temperatur wrzenia 328—353 K. Benzyne schladza sie uprzednio w ukladzie chlodnic 4, wodnej i propylenowej, do temperatury 263—273 K. Ze szczytu kolumny 2 odprowadza sie przewodem 5 gaz resztkowy, skladajacy sie glównie z azotu, metanu i wodoru, który moze byc wykorzystywany jako gaz opalowy. Z dolu kolumny 2 odbiera sie benzyne popirolityczna zawierajaca zaabsorbowane weglowodory i pompa 6, poprzez wymiennik ciepla 7, w którym ben¬ zyna moze byc ogrzewana do temperatury 333 K, wprowadza sie ja do strumienia obiegowego 8 benzyny popirolitycznej. Strumien 8 podaje sie jako orosienie na szczyt kolumny 9 wstepnego schladzania i mycia suro¬ wego gazu pirolitycznego, który wprowadza sie w dolnej czesci kolumny przewodem 10 z pieców pirolitycz- nych 11. W kolumnie 9 nastepuje wymycie najciezszych skladników gazu pirolitycznego olejem z ukladu cyrku- lacyjnego 12, zas góra kolumny odporowadza sie przewodem 13 wstepnie oczyszczony i schlodzony gaz piroli- tyczny, odparowana benzyne popirolityczna i weglowodory pochodzace z absorpcji. Mieszanine te wprowadza sie do dolnej czesci kolumny 14, w której schladza sie ja bezposrednio woda podawana przewodem 15. W ko¬ lumnie 14 nastepuje wykroplenie benzyny popirolitycznej, która wraz z woda odprowadza sie z dolu kolumny przewodem 16 do zbiornika—rozdzielacza 17. W zbiorniku 17 nastepuje rozdzielenie fazy wodnej i benzyny popi¬ rolitycznej. Nadmiar benzyny odprowadza sie jako produkt pirolizy, zas reszte podaje jako orosienie kolumny 9, przy czym czesc strumienia 8 kieruje sie do absorpcji weglowodorów z gazów odpadowych. Góra kolumny 14 odprowadza sie przewodem 18 mieszanine weglowodorów pochodzacych z pirolizy, z których wy kropiono weglowodory ciezsze (to jest benzyne popirolityczna) oraz weglowodorów pochodzacych z absorpcji, i kieruje sie ja do znanej instalacji rozdzialu weglowodorów.Regulowanie temperatury strumienia po absorpcji w wymienniku 7 stwarza dodatkowa mozliwosc wplywa¬ nia na temperature orosienia kolumny 9, a tym samym elastyczniejszego kontrolowania warunków odbioru w niej ciepla. W absorberze absorbuje sie w benzynie popirolitycznej 20% metanu, 80% frakcji Ca, 98% frakcji C3 oraz cala praktycznie ilosc weglowodorów ciezszych zawartych w gazach odpadowych.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób odzyskiwania weglowodorów z odpadowych gazów rafineryjnych i petrochemicznych, zwlaszcza zawierajacych azot, w którym wykorzystuje sie proces absorpcji weglowodorów w absorbentach weglowodoro-143145 3 wych, znamienny tym, ze absorpcje weglowodorów z gazów odpadowych prowadzi sie w ukladzie absorpcyjnym polaczonym z ukladem technologicznym procesu pirolizy i rozdzialu produktów pirolizy w ten sposób, ze do absorbera do którego wprowadza sie gazy odpadowe, podaje sie jako absorbent czesc strumienia benzyny popirolitycznej, bedacej jednym z produktów pirolizy wykorzystywanym jednoczesnie jako czynnik chlodzacy surowego gazu pi roi i tycznego, a nastepnie benzyne z absorbera zawierajaca zaabsorbowane z gazów odpadowych weglowodory zawraca sie ponownie do strumienia obiegowego benzyny popirolitycznej i wraz z nia wprowadza sie jako orosienie do kolumny wstepnego mycia i schladzania gazu pirolitycznego, gdzie nastepuje odparowanie orosienia, po czym wychodzaca z kolumny mieszanine weglowodorów z gazów odpadowych z pro¬ cesu pirolizy i z benzyny popirolitycznej poddaje sie obróbce i rozdzialowi znanym sposobem, zas z absorbera odprowadza sie niezaabsorbowane skladniki gazów odpadowych. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze absorpcje prowadzi sie w temperaturze od 263 do 273 K i pod cisnieniem do 2 MPa.143 145 Y3 i*_ jo\ 41 Q 14 W mi 45 47 ~\ U 8 Si A TSa Xz Pracownia Poligraficzna UP PRL. Naklad 100 i Cena 220 zl PLThe present invention relates to a method of recovering hydrocarbons from refinery and petrochemical waste gases, which include unsaturated and saturated hydrocarbons, hydrogen, nitrogen, carbon oxide and carbon dioxide. These gases are usually used as a fuel gas, and thus the technologically valuable hydrocarbon components contained in them are lost, especially olefin hydrocarbons, ethylene and propylene, and saturated hydrocarbons, which are the raw material for obtaining olefins, olefin is a valuable raw material for the chemical industry, . They are used on a large scale for the production of polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride and a wide range of semi-finished products that are used in numerous chemical synthesis processes. The main source of these hydrocarbons is the pyrolysis of hydrocarbon fractions derived from the processing of crude oil. The pyrolysis process covers both gasoline fractions with various ranges of boiling points and gas fractions consisting of light saturated hydrocarbons, such as ethane and propane. The main products of pyrolysis are ethylene, propylene, C4 hydrocarbons, and a mixture of heavier hydrocarbons, rich in aromatic and unsaturated hydrocarbons, the so-called petroleum ash. With the growing demand for olefin raw materials and the need for rational use of crude oil, using also such sources of olefins and olefin forming hydrocarbons, such as waste gases generated in various refinery and petrochemical processes, for example in catalytic cracking and butadiene production. An example of a waste gas is a gas having the following composition: nitrogen - 10.8 mol%; hydrogen - 5.5 mol%; methane - 28.0 mol%; C2 fraction - 37.2 mol%; propylene - 10.0 mol%; propane - 4.3 mol%; C4 fraction - 1.0 mol%; carbon dioxide - 1.0 mol%; carbon monoxide - 2.2 mole%; There are known methods of recovering or separating hydrocarbons from similar gases by methods such as, for example, binding of olefins with organometallic complexes, low-temperature separation of gas mixtures, or the method of oil absorption. Oil absorption methods are mainly used to separate hydrocarbons higher than methane from natural gas. There are known methods of absorption at ambient temperature and under low pressures, as well as newer methods, consisting in low-temperature absorption, at temperatures of around 240 K and under high pressures ranging from around 4 to 7 MPa. In all known methods of recovering hydrocarbons from a gas mixture, the separation of the absorbed hydrocarbons from the absorbate is carried out by desorption in desorbers under conditions of increased temperature and reduced pressure so selected that the absorbent remains in a liquid state. The operations of desorption and subsequent separation of desorbed hydrocarbons are energy-intensive operations and require complex equipment. In the method according to the invention, the recovery of hydrocarbons is carried out in the absorber system and the technological system of the pyrolysis process and the separation of pyrolysis products cooperating with it. that part of the gasoline stream of pulverized ash, which is one of the products of pyrolysis, is also used as a coolant for crude pyrolysis gas, is fed to the absorber into which the waste gases are introduced. Subsequently, the absorbent, i.e. gasoline with absorbed hydrocarbons, is returned, after leaving the absorber, to the pyrolysis gasoline recycle stream and enters with it, as reflux, to the crude pyrolysis primary cooling and washing column. The evaporation of reflux, including the absorbate, and the mixture of hydrocarbons from waste gases, pyrolysis gasoline and the pyrolysis process is then separated by a known method. The residual gas consisting of nitrogen, methane, is removed from the absorber. hydrogen, carbon oxides and small amounts of C1 + hydrocarbons. The absorption is carried out at a temperature above the freezing point of pyrolysis gasoline, preferably from 263 to 273 K, under a pressure of up to 2 MPa. After leaving the absorber, the absorbate can be heated to a temperature of up to 333 K before joining the pyrolysis gasoline recycle stream. It turned out that, thanks to the coupling of the hydrocarbon absorption point from waste gases in the described manner, with the known pyrolysis and hydrocarbon separation plant and used as an absorbent pyrolytic gasoline, it is possible to efficiently recover the hydrocarbons by evaporating the entire amount of absorbate without adding additional heat, and to achieve a high degree of hydrocarbon recovery under relatively mild absorption conditions. Moreover, the method means that it is simple to implement and operate, and very flexible to operate. The application of the method according to the invention allows to increase the production of ethylene and propylene and to recover saturated hydrocarbons, which may be the raw material recycled to the pyrolysis process. In the case of maintaining a constant production volume, the use of the method allows to save the raw materials of the pyrolysis process. The method according to the invention is explained, for example, on the basis of a drawing which schematically shows the absorption system, marked with bold lines, with the technological layout of the pyrolysis process and separation hydrocarbons. The waste gas stream with ambient temperature and pressure of 0.4-0.6 MPa is fed through the line 1 to the lower part of the absorption column 2, tray or packed. Pyrolytic gasoline with a boiling range of 328-353 K is introduced in the upper part of column 2 through line 3. The gasoline is previously cooled in the water and propylene cooler system 4 to a temperature of 263-273 K. The residual gas is discharged from the top of column 2 through line 5. , mainly composed of nitrogen, methane and hydrogen, which can be used as fuel gas. At the bottom of column 2, pyrolysis gasoline containing absorbed hydrocarbons and a pump 6 are withdrawn through a heat exchanger 7, in which the gasoline can be heated to 333 K, is introduced into the pyrolysis gasoline recycle stream 8. Stream 8 is fed as reflux at the top of the column 9 of the raw pyrolysis gas precooling and washing, which is introduced at the bottom of the column via line 10 from the pyrolysis furnaces 11. In column 9, the heaviest components of the pyrolysis gas are washed out with oil from the circus system. 12, while the top of the column is fed through line 13, pre-cleaned and cooled pyrolysis gas, vaporized pyrolysis gasoline and absorption hydrocarbons. This mixture is introduced into the lower part of the column 14, where it is directly cooled by the water fed through the line 15. In column 14, pyrolysis gasoline is condensed, which along with the water is discharged from the bottom of the column through the line 16 to the separator-tank 17. 17, the water phase is separated from the ash gasoline. The excess gasoline is discharged as a pyrolysis product and the rest is reported as reflux from column 9, part of stream 8 being directed to the absorption of hydrocarbons from the waste gas. The mixture of pyrolysis hydrocarbons, from which the heavier hydrocarbons (i.e. pyrolysis gasoline) and the absorption hydrocarbons, are discharged through line 18, and directed to the known hydrocarbon separation plant. The regulation of the temperature of the stream after absorption in the exchanger 7 creates an additional possibility of influencing the reflux temperature of column 9, and thus more flexible control of the conditions of heat reception therein. The absorber absorbs 20% methane, 80% Ca fraction, 98% C3 fraction and practically the entire amount of heavier hydrocarbons contained in the waste gases in the pyrolysis gasoline. Patent claims 1. Method of recovering hydrocarbons from refinery and petrochemical waste gases, especially those containing nitrogen, in which uses the process of absorption of hydrocarbons in hydrocarbon absorbents, characterized in that the absorption of hydrocarbons from waste gases is carried out in an absorption system combined with the technological system of the pyrolysis process and the separation of pyrolysis products in such a way that the gas is introduced into the absorber Waste gas is given as an absorbent part of the pyrolysis gasoline stream, which is one of the pyrolysis products, used simultaneously as a cooling agent for raw pyrolysis gas, and then gasoline from the absorber containing hydrocarbons absorbed from waste gases is recycled back into the gasoline recycle stream of pyrolysis gas and together with it is introduced as reflux into the column of preliminary washing and cooling of pyrolysis gas, where the reflux is evaporated, then the mixture of hydrocarbons from the waste gases from the pyrolysis process and pyrolysis gasoline leaving the column is treated and separated in a known manner, while from the absorber the non-absorbed components of waste gases are discharged. 2. The method according to claim 1, characterized in that the absorption is carried out at a temperature of 263 to 273 K and a pressure of up to 2 MPa. 143 145 Y3 i * _ jo \ 41 Q 14 W mi 45 47 ~ \ U 8 Si A TSa Xz Pracownia Poligraficzna UP PRL . Mintage 100 and Price 220 PLN PL