KR20110030570A - 가스상 알칸을 액체 탄화수소로 전환시키는 방법 - Google Patents
가스상 알칸을 액체 탄화수소로 전환시키는 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 가스상 알칸을 올레핀, 고분자량 탄화수소 또는 이들의 혼합물로 전환시키는 방법에 관한 것으로서, 여기서, 알칸을 함유하는 가스상 공급물을 열에 의해 무수 브롬 증기와 반응시켜 알킬 브로마이드 및 브롬화수소를 형성한다. 알킬 브로마이드에 존재하는 폴리-브롬화 알칸을 적절한 촉매 상에서 메탄과 반응시켜 모노-브롬화 화학종을 형성한다. 이어서, 알킬 브로마이드와 브롬화수소의 혼합물을 적절한 촉매 상에서 올레핀, 고분자량 탄화수소 또는 이들의 혼합물 및 브롬화수소를 형성하기에 충분한 온도에서 반응시킨다. 고분자량 탄화수소로부터 브롬화수소를 제거하고, 공정에 사용하기 위한 브롬화수소로부터 브롬을 생성하고, 브롬화 단계에서 모노-브롬화 알칸을 선택적으로 형성하는 다양한 방법들이 기재되어 있다.
Description
관련 특허 출원에 대한 참조:
본 출원은 "가스상 알칸을 액체 탄화수소로 전환시키는 방법"이라는 발명의 명칭으로 2008년 6월 13일자로 출원된 동시계류중인 미국 특허원 제12/138,877호의 부분연속출원이며, 이것은 "가스상 알칸을 올레핀으로 전환시키는 방법"이라는 발명의 명칭으로 2008년 4월 30일자로 출원된 동시계류중인 미국 특허원 제12/112,926호의 부분연속출원이며, 이는 "가스상 알칸을 올레핀 및 액체 탄화수소로 전환시키는 방법"이라는 발명의 명칭으로 2005년 10월 19일자로 출원된 미국 특허원 제11/254,438호의 연속출원이며, 이것은 "가스상 알칸을 액체 탄화수소로 전환시키는 방법"이라는 발명의 명칭으로 2008년 3월 25일자로 허여된 미국 특허 제7,348,464호의 부분연속출원이고, 이것은 "가스상 알칸을 액체 탄화수소로 전환시키는 방법"이라는 발명의 명칭으로 2007년 7월 17일자로 허여된 미국 특허 제7,244,867호의 부분연속출원이다.
본 출원은 다음의 동시계류중인 특허원과 관련된다: "가스상 알칸을 액체 탄화수소로 전환시키는 방법"이라는 발명의 명칭으로 2007년 7월 16일자로 출원된 미국 특허원 제11/778,479호; "가스상 알칸을 액체 탄화수소로 전환시키는 방법"이라는 발명의 명칭으로 2007년 12월 14일자로 출원된 미국 특허원 제11/957,261호; "가스상 알칸을 액체 탄화수소로 전환시키는 방법"이라는 발명의 명칭으로 2008년 5월 20일자로 출원된 미국 특허원 제12/123,924호 및 "다중-브롬화 알칸(Multi-Brominated Alkane)의 수소화"라는 발명의 명칭으로 2008년 6월 13일자로 출원된 미국 특허원 제12/139,135호.
본 발명은 저분자량 알칸을 연료로서 또는 연료 또는 화학물질, 예를 들면, 윤활제 및 연료 첨가제의 생산시 단량체 및 중간체로서 유용할 수 있는 올레핀, 고분자량 탄화수소 또는 이들의 혼합물로 전환시키는 방법, 보다 특히, 하나 이상의 양태에서, 저분자량 알칸을 포함하는 가스를 브롬과 반응시켜, 후속 공정 단계에서 허용될 수 있는 수준으로 다중-브롬화 화학종의 형성을 효과적으로 감소시키는 방식으로 알킬 브로마이드 및 브롬화수소산을 형성하는 방법에 관한 것이다.
주로 메탄 및 기타의 경질 알칸으로 이루어진 천연 가스가 전세계에 걸쳐 다량으로 발견되었다. 천연 가스가 발견되는 장소의 대부분은 상당한 가스 배관 기반구조 또는 천연 가스에 대한 시장 수요를 갖는 인구 밀집 지역과는 멀리 떨어져 있다. 천연 가스의 낮은 밀도로 인해, 예를 들면, 배관에 의해 가스 상태로 또는 용기 중의 압축 가스로서 이를 수송하는 것은 비용이 많이 든다. 따라서, 천연 가스를 가스 상태로 수송할 수 있는 거리에는 실용적 및 경제적 제한이 존재한다. 극저온 액화 천연 가스(cryogenic liquefaction of naturla gas)(종종 "LNG"라고 함)가 장거리에 걸쳐 천연 가스를 보다 경제적으로 수송하는데 종종 사용된다. 그러나, 이러한 LNG 공정은 비용이 많이 들고 LNG를 수입하기 위한 설비를 갖춘 단지 몇몇 나라에만 재기화 설비(regasification facility)가 제한되어 있다.
메탄의 또 다른 용도는 메탄올의 생산을 위한 공정으로의 공급물로서이다. 메탄올은 고온(예를 들면, 대략 1000℃)에서의 합성 가스(CO 및 H2)(종종 "syn-가스"라고 함)로의 메탄의 전환에 이어 고압(대략 100기압)에서의 합성을 통해 상업적으로 제조될 수 있다. 메탄으로부터 합성 가스를 제조하기 위한 기술에는 몇 가지 유형이 있다. 이들 중에는 스팀-메탄 개질(SMR: steam-methane reforming), 부분 산화(POX: partial oxidation), 자열 개질(ATR: autothermal reforming), 가스-가열 개질(GHR: gas-heated reforming) 및 이들의 다양한 조합이 있다. 각각과 관련된 잇점 및 단점이 있다. 예를 들면, SMR 및 GHR은 통상적으로 고압 및 고온에서, 일반적으로 600℃를 초과하여 작동하며, 흡열 반응이고, 이에 따라, 고가의 개질 촉매로 충전된 내부식성 알로이 열-전달 튜브 및 특수 열을 함유하는 고가의 로 또는 반응기 및 외부 공급원으로부터 반응기로 공급되는 고온 열, 예를 들면, SMR에서 종종 사용되는 바와 같이 천연 가스의 연소로부터의 열을 필요로 한다. POX 및 ATR 공정은 통상적으로 고압 및 심지어 보다 높은 온도, 일반적으로 1000℃를 초과하여 작동하고, 탄화수소 공급물의 상당 부분이 CO2로 전환되고 다량의 고온 폐열을 버리거나 회수해야 하는 발열 반응을 사용하며, 이에 따라, 방출되는 합성 가스를 급냉 및 냉각시키기 위해 복잡하고 고가의 내화물-라이닝된 반응기(refractory-lined reactor) 및 고압 폐열 보일러(waste-heat boiler)가 필요하다. 또한, 이러한 고압 공정으로의 산소 또는 공기의 압축을 위해 상당한 자본금 및 다량의 전력이 필요하다. 따라서, 수반되는 높은 온도 및 압력으로 인해, 합성 가스 기술은 일반적으로 비용이 많이 드는 것으로 보이며, 고 비용의 메탄올 제품을 야기한다. 이러한 비용은, 예를 들면, 화학적 공급원료(chemical feedstock) 및 용매를 위한 메탄올의 보다 높은 가치의 사용을 제한할 수 있다. 추가로, 합성 가스의 생산은 공정의 탄소 전환 효율을 저하시키는 과량의 폐열 및 원치않는 이산화탄소를 생성할 수 있다는 점에서 열역학적으로 및 화학적으로 비능률적일 수 있는 것으로 일반적으로 생각된다. 피셔-트롭쉬 GTL(Gas-to-Liquid) 기술이 또한 합성 가스를 더 중질의 액체 탄화수소로 전환시키는데 사용될 수 있지만, 현 시점에서는 이러한 공정을 위한 투자 비용이 다른 유형의 공정보다 더 높다. 각각의 경우에, 합성 가스의 생산은 이러한 메탄 전환 공정을 위한 상당한 자본금을 나타내며, 이러한 공정들이 달성할 수 있는 최대 탄소 효율을 제한한다.
메탄올 또는 고분자량 탄화수소로의 경로로서 합성 가스의 통상의 제조를 위한 수많은 대안들이 제안되었다. 그러나, 지금까지, 다양한 이유로 이러한 대안 중의 어떤 것도 상업적 상태에 도달하지 못했다. 이전의 대안적인 선행기술 방법 중의 일부는 저급 알칸, 예를 들면, 메탄을 금속 할라이드와 반응시켜 알킬 할라이드 및 할로겐화수소를 형성하고, 이것이 산화마그네슘과 반응할 수 있어 상응하는 알칸올을 형성하는 것에 관한 것이다. 할로겐으로서 염소를 사용한 메탄의 할로겐화는 통상적으로 모노메틸 할라이드(CH3Cl)에 대한 선택성이 불량하며 CH2Cl2 및 CHCl3과 같은 원치않는 부산물을 생성한다. 1회 통과당(per pass) 엄격한 전환 제한 및 이에 따른 높은 재순환률(recycle rate)을 변환시키거나 요구하는 것이 어려운 것으로 생각된다.
또 다른 존재하는 공정들은 합성 가스(CO 및 H2)의 생성을 위한 대안으로서 메탄의 촉매적 염소화 또는 브롬화를 제안한다. 메탄올의 생산을 위한 전반적인 공정에서 메탄 할로겐화 단계의 선택도를 개선시키기 위해, 한가지 공정에서는 금속 브로마이드의 열 분해에 의해 생성된 브롬을 사용하여 과량의 알칸의 존재하에서 알칸을 브롬화시키며, 이것은 메틸 브로마이드와 같은 모노-할로겐화 중간체에 대한 선택도를 개선시키는 것을 교시하고 있다. 이동 고체의 유동상을 사용하는 단점을 피하기 위해, 공정에서는 금속 클로라이드 하이드레이트와 금속 브로마이드의 순환성 액체 혼합물을 사용한다. 다른 공정들 또한 브롬화의 사용에 의해 모노-할로겐화 중간체에 대해 보다 높은 선택도를 달성할 수 있다. 메틸 브로마이드와 같은 생성되는 알킬 브로마이드 중간체는 이동 고체의 순환상(circulating bed)에서 금속 산화물과의 반응에 의해 상응하는 알콜 및 에테르로 추가로 전환된다. 이러한 공정의 또 다른 양태는 4개의 단계로 주기적으로 작동되는 금속 브로마이드/산화물 고체의 고정상을 함유하는 구획된(zoned) 반응기 용기를 사용함으로써 이동상(moving bed)의 단점을 피한다. 디메틸에테르(DME)와 같은 특정 에테르가 유망한 잠재적인 디젤 엔진 연료 대체물이기는 하지만, 현재 DME에 대한 실질적인 시장이 존재하지 않으며, 이에 따라, DME를 현재 시장성이 높은 제품으로 전환시키는 데에는 고가의 부가적인 촉매적 공정 전환 단계가 요구된다. 올라(Olah)의 미국 특허 제4,467,130호와 같이 합성 가스의 생산을 위한 요구를 피하는 다른 공정들이 제안되었으며, 여기서는 초강산 촉매(superacid catalyst)를 사용한 촉매적 축합을 통해 메탄을 가솔린-범위 탄화수소로 촉매적으로 응축시킨다. 그러나, 이러한 이전의 대안적인 방법들 중 어떤 것도 상업적 공정을 야기하지는 못했다.
몇몇 경우에서, 치환된 알칸, 특히 메탄올을 제올라이트로도 공지된 다양한 형태의 결정성 알루미노-실리케이트 상에서 올레핀 및 가솔린 비등-범위 탄화수소로 전환시킬 수 있다. MTG(Methanol to Gasoline) 공정에서, 형상 선택성 제올라이트 촉매, ZSM-5를 사용하여 메탄올을 가솔린으로 전환시킨다. 이에 따라, 통상의 기술을 사용하여 석탄 또는 메탄 가스를 메탄올로 전환시킨 다음 가솔린으로 전환시킬 수 있다. 그러나, 높은 메탄올 생산 비용 및 가솔린의 시가 또는 예상가로 인해, MTG 공정은 경제적으로 실행 가능한 것으로 간주되지 않는다. 따라서, 다양한 가스 공급물에서 발견되는 메탄 및 다른 알칸을, 증가된 가치를 갖고 보다 경제적으로 수송됨으로써 멀리 떨어진 천연 가스 저장고의 개발에 상당한 도움이 되는 올레핀, 고분자량 탄화수소 또는 이들의 혼합물로 전환시키는 경제적인 방법에 대한 요구가 존재한다. 형성되는 바람직하지 않은 다중-할로겐화 알칸의 양을 최소화시키면서, 다양한 가스 공급물, 예를 들면, 천연 가스에 존재하는 알칸을 모노-브롬화 알칸으로 브롬화시키는 효율적인 방법에 대한 추가의 요구가 존재한다.
발명의 요지
상기 목적 및 기타의 목적을 달성하기 위해 그리고 본원에 구체화되고 광범위하게 기재된 바와 같은 본 발명의 목적에 따라, 본 발명의 한 가지 특징은 브롬과 메탄을 함유하는 가스상 알칸을 알킬 브로마이드를 포함하는 브롬화 생성물을 형성하기에 충분한 제1 온도에서 접촉시키는 단계 및 알킬 브로마이드와 상기 메탄의 일부를, 촉매의 존재하에서, 알킬 브로마이드에 존재하는 폴리-브롬화 알칸의 적어도 일부를 모노-브롬화 알칸으로 전환시키기에 충분한 제2 온도에서 반응시키는 단계를 포함하는 방법이다.
본 명세서에 삽입되어 이의 일부를 형성하는 첨부된 도면들은 본 발명의 양태를 예시하며, 상세한 설명과 함께, 발명의 원리를 설명한다.
도면에서:
도 1은 본 발명의 방법의 간소화된 블록 흐름도이고;
도 2는 본 발명의 방법의 하나의 양태의 개략도이며;
도 3은 본 발명의 방법의 또 다른 양태의 개략도이고;
도 4a는 본 발명의 방법의 또 다른 양태의 개략도이며;
도 4b는 산소가 산화 단계에서 공기 대신에 사용되는 경우 이용될 수 있는 또 다른 가공 기법을 나타내는, 도 4a에 예시된 본 발명의 방법의 양태의 개략도이고;
도 5a는 금속 산화물 상(metal oxide bed)을 통한 흐름이 역전되어 있는, 도 4a에 예시된 본 발명의 방법의 양태의 개략도이며;
도 5b는 산소가 산화 단계에서 공기 대신에 사용되는 경우 이용될 수 있는 또 다른 가공 기법을 나타내는, 도 5a에 예시된 본 발명의 방법의 양태의 개략도이고;
도 6a는 본 발명의 방법의 또 다른 양태의 개략도이며;
도 6b는 산소가 산화 단계에서 공기 대신에 사용되는 경우 이용될 수 있는 또 다른 가공 기법을 나타내는, 도 6a에 예시된 본 발명의 방법의 양태의 개략도이고;
도 7은 본 발명의 방법의 또 다른 양태의 개략도이며;
도 8은 금속 산화물 상을 통한 흐름이 역전되어 있는, 도 7에 예시된 본 발명의 방법의 양태의 개략도이고;
도 9는 본 발명의 방법의 또 다른 양태의 개략도이며;
도 10은 다중-브롬화 알칸의 형성을 감소시키기 위해 본 발명의 하나의 양태에 따라 구성된 본 발명의 방법의 간소화된 블록 흐름도이고;
도 11은 다중-브롬화 알칸의 형성을 감소시키기 위해 본 발명의 또 다른 양태에 따라 구성된 본 발명의 방법의 간소화된 블록 흐름도이며;
도 12는 도 7과 도 8에 예시되고 직렬 구성(series configuration)으로 쉬프트 반응기(shift reactor)를 삽입하도록 도 10의 블록 흐름도에 따라 추가로 구성된 본 발명의 방법의 양태의 개략도이고;
도 13은 도 7과 도 8에 예시되고 병렬 구성(parallel configuration)으로 쉬프트 반응기를 삽입하도록 도 10의 블록 흐름도에 따라 추가로 구성된 본 발명의 방법의 양태의 개략도이며;
도 14는 본 발명의 브롬화 단계에 사용되는 다양한 메탄 대 브롬 몰 비에 대한 모노브롬화 선택도의 그래프이고;
도 15는 본 발명의 브롬화 단계에 사용되는 다양한 메탄 대 브롬 몰 비에 대한 모노브롬화 선택도 대 평균 체류 시간의 그래프이며;
도 16은 다중-브롬화 알칸의 형성을 감소시키기 위해 직렬 구성으로 촉매적 쉬프트 반응기를 삽입하도록 본 발명의 양태에 따라 구성된 본 발명의 방법의 개략도이고;
도 17은 다중-브롬화 알칸의 형성을 감소시키기 위해 직렬 구성으로 촉매적 쉬프트 반응기를 삽입하도록 본 발명의 또 다른 양태에 따라 구성된 본 발명의 방법의 개략도이며;
도 18은 다중-브롬화 알칸의 형성을 감소시키기 위해 병렬 구성으로 촉매적 쉬프트 반응기를 삽입하도록 본 발명의 추가의 양태에 따라 구성된 본 발명의 방법의 개략도이고;
도 19는 다중-브롬화 알칸의 형성을 감소시키기 위해 병렬 구성에서 촉매적 쉬프트 반응기를 삽입하도록 본 발명의 여전히 추가의 양태에 따라 구성된 본 발명의 방법의 개략도이며;
도 20은 본 발명의 방법의 양태의 브롬화 단계에서 다양한 메탄에 대한 탄소 효율 및 모노브롬화 선택도 대 시간의 그래프이고;
도 21은 본 발명의 방법의 양태의 브롬화 단계에서 사용되는 다양한 온도에 대한 탄소 효율 및 모노브롬화 선택도의 그래프이다.
도면에서:
도 1은 본 발명의 방법의 간소화된 블록 흐름도이고;
도 2는 본 발명의 방법의 하나의 양태의 개략도이며;
도 3은 본 발명의 방법의 또 다른 양태의 개략도이고;
도 4a는 본 발명의 방법의 또 다른 양태의 개략도이며;
도 4b는 산소가 산화 단계에서 공기 대신에 사용되는 경우 이용될 수 있는 또 다른 가공 기법을 나타내는, 도 4a에 예시된 본 발명의 방법의 양태의 개략도이고;
도 5a는 금속 산화물 상(metal oxide bed)을 통한 흐름이 역전되어 있는, 도 4a에 예시된 본 발명의 방법의 양태의 개략도이며;
도 5b는 산소가 산화 단계에서 공기 대신에 사용되는 경우 이용될 수 있는 또 다른 가공 기법을 나타내는, 도 5a에 예시된 본 발명의 방법의 양태의 개략도이고;
도 6a는 본 발명의 방법의 또 다른 양태의 개략도이며;
도 6b는 산소가 산화 단계에서 공기 대신에 사용되는 경우 이용될 수 있는 또 다른 가공 기법을 나타내는, 도 6a에 예시된 본 발명의 방법의 양태의 개략도이고;
도 7은 본 발명의 방법의 또 다른 양태의 개략도이며;
도 8은 금속 산화물 상을 통한 흐름이 역전되어 있는, 도 7에 예시된 본 발명의 방법의 양태의 개략도이고;
도 9는 본 발명의 방법의 또 다른 양태의 개략도이며;
도 10은 다중-브롬화 알칸의 형성을 감소시키기 위해 본 발명의 하나의 양태에 따라 구성된 본 발명의 방법의 간소화된 블록 흐름도이고;
도 11은 다중-브롬화 알칸의 형성을 감소시키기 위해 본 발명의 또 다른 양태에 따라 구성된 본 발명의 방법의 간소화된 블록 흐름도이며;
도 12는 도 7과 도 8에 예시되고 직렬 구성(series configuration)으로 쉬프트 반응기(shift reactor)를 삽입하도록 도 10의 블록 흐름도에 따라 추가로 구성된 본 발명의 방법의 양태의 개략도이고;
도 13은 도 7과 도 8에 예시되고 병렬 구성(parallel configuration)으로 쉬프트 반응기를 삽입하도록 도 10의 블록 흐름도에 따라 추가로 구성된 본 발명의 방법의 양태의 개략도이며;
도 14는 본 발명의 브롬화 단계에 사용되는 다양한 메탄 대 브롬 몰 비에 대한 모노브롬화 선택도의 그래프이고;
도 15는 본 발명의 브롬화 단계에 사용되는 다양한 메탄 대 브롬 몰 비에 대한 모노브롬화 선택도 대 평균 체류 시간의 그래프이며;
도 16은 다중-브롬화 알칸의 형성을 감소시키기 위해 직렬 구성으로 촉매적 쉬프트 반응기를 삽입하도록 본 발명의 양태에 따라 구성된 본 발명의 방법의 개략도이고;
도 17은 다중-브롬화 알칸의 형성을 감소시키기 위해 직렬 구성으로 촉매적 쉬프트 반응기를 삽입하도록 본 발명의 또 다른 양태에 따라 구성된 본 발명의 방법의 개략도이며;
도 18은 다중-브롬화 알칸의 형성을 감소시키기 위해 병렬 구성으로 촉매적 쉬프트 반응기를 삽입하도록 본 발명의 추가의 양태에 따라 구성된 본 발명의 방법의 개략도이고;
도 19는 다중-브롬화 알칸의 형성을 감소시키기 위해 병렬 구성에서 촉매적 쉬프트 반응기를 삽입하도록 본 발명의 여전히 추가의 양태에 따라 구성된 본 발명의 방법의 개략도이며;
도 20은 본 발명의 방법의 양태의 브롬화 단계에서 다양한 메탄에 대한 탄소 효율 및 모노브롬화 선택도 대 시간의 그래프이고;
도 21은 본 발명의 방법의 양태의 브롬화 단계에서 사용되는 다양한 온도에 대한 탄소 효율 및 모노브롬화 선택도의 그래프이다.
본원에서 사용되는 용어 "고분자량 탄화수소"는 C3 쇄 및 보다 긴 탄화수소 쇄를 포함하는 탄화수소를 나타낸다. 몇몇 양태에서, 고분자량 탄화수소를 생성물(예를 들면, LPG, 자동차 연료 등)로서 직접 사용할 수 있다. 또 다른 경우에, 고분자량 탄화수소 스트림을 중간 생성물로서 또는 추가의 가공을 위한 공급원료로서 사용할 수 있다. 또 다른 경우에, 고분자량 탄화수소를, 예를 들면, 가솔린 등급 연료, 디젤 등급 연료 및 연료 첨가제를 생성하기 위해 추가로 가공할 수 있다. 몇몇 양태에서, 본 발명의 방법에 의해 수득되는 고분자량 탄화수소는 상당한 방향족 함량을 갖는 자동차 가솔린 연료로서, 연료 블렌딩 스톡으로서 또는 폴리스티렌 또는 관련 중합체와 같은 방향족 중합체를 제조하는 방법에 대한 방향족 공급물 또는 폴리올레핀을 제조하기 위한 방법에 대한 올레핀 공급물과 같은 추가의 가공을 위한 공급원료로서 직접 사용될 수 있다. 본원에서 사용되는 용어 "올레핀"은 2개 내지 6개의 탄소원자 및 적어도 하나의 탄소-탄소 이중결합을 함유하는 탄화수소를 나타낸다. 올레핀은 경우에 따라 추가로 가공할 수 있다. 예를 들면, 몇몇 예에서, 본 발명의 방법에 의해 제조되는 올레핀을 중합 반응(예를 들면, 메탈로센 촉매를 사용한 반응)에서 추가로 반응시켜 폴리(올레핀)을 제조할 수 있으며, 이것은 플라스틱 또는 합성 윤활제와 같은 다수의 최종 제품에서 유용할 수 있다.
고분자량 탄화수소, 올레핀 또는 이들의 혼합물의 최종 용도는 아래에 논의된 방법들의 올리고머화 부분에 사용되는 특정 촉매 뿐만 아니라 당해 방법에서 사용되는 작동 파라미터에 따라 좌우될 수 있다. 다른 용도가 당해 기재의 이익과 함께 당업자들에게 자명할 것이다.
몇몇 양태에서, 본 발명은 공급 가스 스트림을 적합한 브롬 공급원으로부터의 브롬과 반응시켜 알킬 브로마이드를 제조함을 포함한다. 본원에서 사용되는 용어 "알킬 브로마이드"는 모노-, 디- 및 트리-브롬화 알칸 및 이들의 배합물을 나타낸다. 폴리-브롬화 알칸은 디-브롬화 알칸, 트리-브롬화 알칸 및 이들의 혼합물을 포함한다. 이어서, 이러한 알킬 브로마이드를 올레핀, 고분자량 탄화수소 또는 이들의 혼합물을 형성하도록 적합한 촉매 상에서 반응시킬 수 있다.
저분자량 알칸을 본원에 기재된 방법을 위한 공급원료로서 사용할 수 있다. 저분자량 알칸의 적합한 공급원은 천연 가스일 수 있다. 당해 설명 전반에 걸쳐 사용된 용어 "저분자량 알칸"은 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄 또는 이러한 개별 알칸들 중의 둘 이상의 혼합물을 나타낸다. 저분자량 알칸은 임의의 적합한 공급원, 예를 들면, 천연이건 합성에 의해 생성되든간에 저분자량 알칸을 제공하는 가스의 공급원으로부터 유도될 수 있다. 본 발명의 방법에서 사용하기 위한 저분자량 알칸의 공급원의 예는 천연 가스, 석탄층 메탄(coal-bed methane), 재기화된 액화 천연 가스, 가스 수화물 및/또는 클라트레이트(clathrate)로부터 유도된 가스, 유기 물질 또는 바이오매스(biomass)의 혐기성 분해로부터 유도된 가스, 타르 샌드(tar sand)의 가공시 유도되는 가스 및 합성에 의해 생성된 천연 가스 또는 알칸을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 이들의 배합물이 몇몇 양태에서 또한 적합할 수 있다. 몇몇 양태에서, 바람직하지 않은 화합물, 예를 들면, 황 화합물 및 이산화탄소를 제거하기 위해 공급 가스를 처리하는 것이 바람직할 수 있다. 여하튼 간에, 소량의 이산화탄소, 예를 들면, 약 2mol% 미만이 본 발명의 방법을 위한 공급 가스에서 허용될 수 있음을 주지하는 것이 중요하다.
본 발명의 다양한 양태에서 사용될 수 있는 브롬의 적합한 공급원은 원소상 브롬(elemental bromine), 브롬 염, 수성 브롬화수소산, 금속 브로마이드 염 등을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 배합물이 적합할 수 있지만, 당업자들에 의해 인지되는 바와 같이, 다수의 공급원을 사용하는 것은 추가의 곤란한 문제들을 야기할 수 있다. 본 발명의 방법의 특정 양태가 아래에 기재되어 있다. 방법에 관여하는 주요 화학 반응으로 여겨지는 것의 주요 국면이 이들이 발생하는 것으로 여겨지는 바와 같이 상세하게 논의되어 있지만, 부반응이 일어날 수 있음을 이해해야 한다. 특정 부반응에 대해 논의하지 않는 것이 반응이 일어나지 않음을 의미하는 것으로 추정해서는 안된다. 반대로, 논의되어 있는 것을 포괄적 또는 제한적인 것으로 간주해서는 안된다. 추가로, 본 발명의 방법들의 특정 국면을 개략적으로 보여주는 도면이 제공되어 있지만, 이러한 도면을 본 발명의 특정 방법에 대한 제한으로서 고려해서는 안된다.
본 발명의 방법을 일반적으로 도시하는 블록 흐름도가 도 1에 예시되어 있으며, 본 발명의 방법의 특정 양태의 몇가지 국면을 나타낸다. 도 1에 예시된 바와 같은 본 발명의 방법의 일반적인 서술에 따르면, 공급 가스 + 재순환된 가스 스트림의 혼합물로 이루어진 저분자량 알칸을 함유하는 가스 스트림 및 무수 브롬 증기를 알킬 브롬화 단계에서 반응시켜 알킬 브로마이드 및 브롬화수소를 제조한다. 생성된 알킬 브로마이드를 알킬 브로마이드 전환 단계에서 브롬화수소의 존재하에 적합한 촉매 상에서 반응시켜 올레핀, 고분자량 탄화수소 또는 이들의 혼합물을 형성한다. 생성되는 특정 올레핀 및 고분자량 탄화수소는 알킬 브로마이드 전환 단계에서 사용되는 촉매, 당해 단계로 도입되는 알킬 브로마이드의 조성 및 당해 단계에서 사용되는 정확한 작동 파라미터에 따라 좌우될 것이다. 브롬화수소와 올레핀, 고분자량 탄화수소 또는 이들의 혼합물과의 혼합물을 브롬화수소(HBr) 제거 단계에서 수용액과 접촉시켜 올레핀 및 고분자량 탄화수소로부터 브롬화수소를 제거한다. 브롬화수소산이 용해되어 있는 생성된 수용액을 또한 이러한 HBr 제거 단계에서 공급 가스와 접촉시켜 수용액으로부터 잔류 탄화수소를 제거한다.
공급 가스, 잔류 탄화수소 및 올레핀, 고분자량 탄화수소 또는 이들의 혼합물을 탈수 및 생성물 회수 유니트로 전달하며, 여기서, 잔류 구성성분으로부터 물이 제거된다. 이어서, 공급 가스 및 주로 메탄 및 에탄 탄화수소를 올레핀, 고분자량 탄화수소 또는 이들의 혼합물로부터 분리하고, 본 발명의 알칸 브롬화 단계로 전달한다. 잔류 올레핀, 고분자량 탄화수소 또는 이들의 혼합물을, 연료, 연료 블렌드로서 사용하기 위해 또는 추가의 석유화학 제품 또는 연료 가공을 위해 탈수 및 생성물 회수 단계로부터 제거한다.
도 1에 추가로 일반적으로 예시된 바와 같이, 브롬화수소산을 함유하는 수용액을 브로마이드 산화 단계로 전달한다. 올레핀, 고분자량 탄화수소 또는 이들의 혼합물을 접촉시키는데 사용되는 수용액은 물, 용해된 브롬화수소를 함유하는 물일 수 있거나, 부분 산화된 금속 브로마이드 염을 함유할 수 있다. 용해된 브롬화수소를 함유하는 수용액의 경우에, 이러한 용액을 증발시킨 다음 공정의 브로마이드 산화 단계에서 부분 산화된 금속 브로마이드 염의 상(bed)을 통해 통과시킬 수 있다. 부분-산화된 금속 브로마이드 염을 함유하는 수용액의 경우에, 수용액에 용해되어 있는 브롬화수소를 부분 산화된 금속 브로마이드 염에 의해 중화시켜 금속 브로마이드 염 및 물을 수득한다. 이어서, 생성된 금속 브로마이드 염을 본 발명의 브로마이드 산화 단계에서 산소 또는 공기와 접촉시켜, 방법에 의해 생성되는 올레핀, 고분자량 탄화수소 또는 이들의 혼합물을 접촉시키는데 사용되는 수용액으로부터 브롬화수소를 중화시키고 제거하는데 사용될 수 있는 부분 산화된 금속 브로마이드 염 및 무수 브롬 증기로서 알칸 브롬화 단계로 재순환될 수 있는 원소상 브롬 을 수득한다. 유출되는 물을 또한 이 단계로부터 제거할 수 있다.
도 2를 참조하면, 약 1bar 내지 약 75bar 범위의 압력에서 저분자량 알칸을 포함하는 가스 스트림(이는 몇몇 양태에서 공급 가스 + 재순환된 가스 스트림의 혼합물을 포함할 수 있음)을 라인, 파이프 또는 도관(62)을 통해 수송 또는 전달하고, 라인(25) 및 펌프(24)를 통해 수송된 무수 브롬 액체와 혼합하고, 열 교환기(26)에 통과시킬 수 있으며, 여기서 액체 브롬이 증발된다. 이어서, 저분자량 알칸과 무수 브롬 증기의 혼합물을 반응기(30)에 공급할 수 있다. 바람직하게는, 반응기(30)에 도입되는 혼합물 중의 저분자량 알칸 대 무수 브롬 증기의 몰 비는 약 2.5:1 초과, 보다 바람직하게는 약 4:1 초과, 가장 바람직하게는 약 7:1 초과이다. 반응기(30)는 약 250℃ 내지 약 400℃ 범위의 반응 개시 온도로 혼합물을 가열할 수 있는 입구 예열기 영역(28)을 가질 수 있다.
제1 반응기(30)에서, 저분자량 알칸을 약 250℃ 내지 약 600℃ 범위의 온도 및 약 1bar 내지 약 80bar, 보다 바람직하게는 약 1bar 내지 30bar 범위의 압력에서 무수 브롬 증기와 발열적으로 반응시켜 가스상 알킬 브로마이드 및 브롬화수소산 증기를 생성할 수 있다. 당해 기재의 이익으로 당업자들에게 자명한 바와 같이, 제1 반응기(30)에서의 브롬화 반응은 발열 반응이거나 촉매 반응일 수 있다. 제1 반응기(30)에서 사용될 수 있는 적합한 촉매의 비제한적인 예는 문헌[참조; Olah, et al, J. Am. Chem. Soc. 1985, 107, 7097-7105]에 기재된 바와 같은 백금, 팔라듐 또는 지지된 비-화학양론적 금속 옥시-할라이드, 예를 들면, FeOxBry 또는 FeOxCly 또는 지지된 금속 옥시-할라이드, 예를 들면, TaOF3, NbOF3, ZrOF2, SbOF3을 포함한다. 작동 온도 범위의 상한치가 브롬화 반응의 발열 성질로 인해 공급 혼합물이 가열되는 반응 개시 온도 범위의 상한치보다 높을 수 있는 것으로 여겨진다. 메탄의 경우에, 메틸 브로마이드의 형성은 다음의 일반적인 전체 반응에 따라 발생하는 것으로 여겨진다:
CH4 (g) + Br2 (g) → CH3Br (g) + HBr (g)
가스상 브롬화 반응의 유리-라디칼 메카니즘으로 인해, 디-브로모메탄 및 일부 트리-브로모메탄과 기타의 알킬 브로마이드가 또한 형성된다. 그러나, 본 발명의 방법에 따르는 이러한 반응은 종종 제1 반응기(30)에서 사용되는 알칸 대 브롬 비로 인해 메틸 브로마이드에 대해 비교적 높은 선택도로 일어난다. 예를 들면, 메탄의 브롬화의 경우, 약 6:1의 메탄 대 브롬 비가, 반응 조건, 예를 들면, 체류 시간, 온도 및 난류 혼합(turbulent mixing)에 따라, 모노-할로겐화 메틸 브로마이드에 대한 선택도를 평균 대략 88%로 증가시키는 것으로 여겨진다. 이러한 조건에서, 약간의 디브로모메탄 및 검출가능 한계에 가까운 단지 극소량의 트리브로모메탄이 또한 브롬화 반응에서 형성될 수 있다. 대략 2.6 대 1의 보다 낮은 메탄 대 브롬 비가 사용되는 경우, 모노-할로겐화 메틸 브로마이드에 대한 선택도는 다른 반응 조건에 따라 대략 65 내지 75% 범위로 떨어질 수 있다. 약 2.5 대 1보다 상당히 더 낮은 메탄 대 브롬 비에서, 메틸 브로마이드에 대해 허용되지 않는 낮은 선택도가 발생하며, 더욱이, 바람직하지 않은 디-브로모메탄, 트리-브로모메탄 및 탄소 그을음(carbon soot)의 상당한 형성이 관찰된다. 모노-할로겐화 메틸 브로마이드에 대한 이러한 선택도를 달성하는데 필요한 제1 반응기(30)에서의 반응물의 체류 시간은 비교적 짧으며, 단열 반응 조건하에서 1 내지 5초 정도로 작을 수 있다. 에탄, 프로판 및 부탄과 같은 고급 알칸이 또한 브롬화되어, 에틸 브로마이드, 프로필 브로마이드 및 부틸 브로마이드와 같은 모노브롬화 및 다중브롬화 화학종을 야기할 수 있다. 추가로, 몇몇 양태에서, 제1 반응기(30)에 공급되는 무수 브롬 증기는 실질적으로 물을 함유하지 않을 수 있다. 본 출원인은, 적어도 몇몇 경우에, 제1 반응기(30)에서 브롬화 단계로부터 실질적으로 모든 수증기를 제거하는 것이 원치않는 이산화탄소의 형성을 실질적으로 없애는 것으로 보이기 때문에 이것이 바람직할 수 있음을 발견하였다. 이것은 알킬 브로마이드에 대한 알칸 브롬화의 선택도를 증가시킬 수 있으며, 이에 따라, 가능하게는 알칸으로부터 이산화탄소의 형성시 발생되는 다량의 폐열을 제거할 수 있다.
알킬 브로마이드 및 브롬화수소를 포함하는 유출물을 라인(31)을 통해 제1 반응기로부터 인출시킬 수 있다. 이러한 유출물은 제2 반응기(34)로 유동하기 전에 열 교환기(32)에서 부분적으로 냉각시킬 수 있다. 유출물이 열 교환기(32)에서 부분적으로 냉각되는 온도는, 제2 반응기(34)에서 알킬 브로마이드를 고분자량 탄화수소로 전환시키고자 하는 경우에는 약 150℃ 내지 약 390℃의 범위이거나, 제2 반응기(34)에서 알킬 브로마이드를 올레핀으로 전환시키고자 하는 경우에는 약 150℃ 내지 약 450℃이다. 제2 반응기(34)는 올레핀, 고분자량 탄화수소 또는 이들의 혼합물을 포함하는 생성물을 형성하도록 알킬 단위를 올리고머화시키는 것으로 생각된다. 제2 반응기(34)에서, 알킬 브로마이드는 약 150℃ 내지 약 450℃ 범위의 온도 및 약 1 내지 80bar의 압력에서 적합한 촉매 상에서 발열적으로 반응하여 목적하는 생성물(예를 들면, 올레핀 및 고분자량 탄화수소)을 생성한다.
반응기(34)에서 사용되는 촉매는 브롬화 알칸에서 생성물인 탄화수소로의 전환을 촉매하기 위한 각종 적합한 물질일 수 있다. 특정 양태에서, 제2 반응기(34)는 촉매의 고정상(fixed bed)(33)을 포함할 수 있다. 합성 촉매의 유동상(fluidized-bed)이 또한 특정 상황에서, 특히 보다 큰 용도에서 사용될 수 있으며, 특정 잇점, 예를 들면, 코크스의 일정한 제거 및 생성물 조성에 대한 고른 선택도를 가질 수 있다. 적합한 촉매의 예는 산성 이온-교환체인 통상의 관능기를 갖고 또한 합성 결정성 알루미노-실리케이트 옥사이드 골격을 함유하는 상당히 광범위한 물질을 포함한다. 특정 양태에서, 결정성 알루미노-실리케이트 옥사이드 골격에서 알루미늄의 일부는 마그네슘, 붕소, 갈륨 및/또는 티탄으로 치환될 수 있다. 특정 양태에서, 결정성 알루미노-실리케이트 옥사이드 골격에서 규소의 일부는 인으로 임의로 치환될 수 있다. 결정성 알루미노-실리케이트 촉매는 일반적으로, 예를 들면, H, Li, Na, K 또는 Cs 그룹 또는 Mg, Ca, Sr 또는 Ba 그룹 또는 La 또는 Ce 그룹으로부터 선택된 원소의 양이온에 의해 균형을 이룰 수 있는 결정성 알루미노-실리케이트 옥사이드 골격 구조 내의 상당한 음이온 전하를 가질 수 있다. 제올라이트 촉매는 통상적으로 나트륨 형태로 수득될 수 있지만, 양성자 또는 수소 형태(수산화암모늄과의 이온 교환에 이은 소성을 통해)가 바람직하거나, 혼합된 양성자/나트륨 형태가 또한 사용될 수 있다. 제올라이트는 또한 Li, K 또는 Cs와 같은 다른 알칼리 금속 양이온, Mg, Ca, Sr 또는 Ba와 같은 알칼리 토금속 양이온 또는 Fe, Ni, Cu, Mn, V, W와 같은 전이 금속 양이온 또는 희토류 금속 양이온 La 또는 Ce로의 이온 교환에 의해 개질시킬 수 있다. 이러한 후속적인 이온-교환이 전하-평형 짝이온(charge-balancing counter-ion)을 대체할 수 있지만, 추가로 또한 옥사이드 골격에서의 이온을 부분적으로 대체하여 옥사이드 골격의 결정성 구성(make-up) 및 구조를 개질시킬 수 있다. 결정성 알루미노-실리케이트 또는 치환된 결정성 알루미노-실리케이트는 미세다공성 또는 메조다공성 결정성 알루미노실리케이트를 포함할 수 있지만, 특정 양태에서, 합성 미세다공성 결정성 제올라이트 및, 예를 들면, ZSM-5와 같은 MFI 구조인 것을 포함할 수 있다. 더욱이, 결정성 알루미노-실리케이트 또는 치환된 결정성 알루미노-실리케이트는, 특정 양태에서, Mg, Ca, Sr, Ba, La 또는 Ce 염의 수용액으로 후속적으로 함침될 수 있다. 특정 양태에서, 염은 할라이드 염, 예를 들면, 브로마이드 염, 예를 들면, MgBr2, CeBr3 또는 염기 결정성 알루미노-실리케이트 또는 치환된 알루미노-실리케이트 촉매의 불활성화 속도를 감소시키는 것으로 밝혀진 루이스 산 관능기를 갖는 기타의 고체 화합물일 수 있다. 임의로, 결정성 알루미노-실리케이트 또는 치환된 결정성 알루미노-실리케이트는 또한 약 0.1 내지 약 1중량% Pt, 약 0.1 내지 5중량% Pd 또는 약 0.1 내지 약 5중량% Ni를 금속 상태로 함유할 수 있다. 이러한 물질이 주로 초기에 결정성이기는 하지만, 일부 결정성 촉매는 초기 이온-교환 또는 함침으로 인해 또는 반응 조건에서의 작동으로 인해 또는 재생 동안 결정성(crystallinity)의 일부를 손상할 수 있으며, 이에 따라, 또한 상당한 무정형 특성을 함유할 수 있고, 여전히 상당한, 일부 경우에는 개선된 활성을 보유할 수 있음을 주지해야 한다.
제2 반응기(34)에서 사용되는 특정 촉매는, 예를 들면, 목적하는 특정 생성물 탄화수소에 따라 좌우될 것이다. 예를 들면, 주로 C3, C4 및 C5+ 가솔린-범위 방향족 화합물을 갖는 생성물 탄화수소 및 더 중질의 탄화수소 분획이 요구되는 경우, ZSM-5 제올라이트 촉매가 사용될 수 있다. 올레핀과 C5 + 생성물의 혼합물을 포함하는 생성물 탄화수소를 제조하고자 하는 경우, X-타입 또는 Y-타입 제올라이트 촉매 또는 SAPO 제올라이트 촉매가 사용될 수 있다. 적합한 제올라이트의 예는 X-타입, 예를 들면, 10-X 또는 Y-타입 제올라이트를 포함하지만, 상이한 기공 크기 및 산도를 갖는 다른 제올라이트가 본 발명의 양태에서 사용될 수 있다.
촉매 이외에, 제2 반응기(34)가 작동하는 온도가 특정의 목적하는 생성물에 대한 반응의 선택도 및 전환도를 결정하는데 있어서 중요한 파라미터이다. 예를 들면, X 타입 또는 Y 타입 제올라이트 촉매가 사용되고 올레핀을 생성하고자 하는 경우, 제2 반응기(34)를 약 250℃ 내지 500℃ 범위내의 온도에서 작동시키는 것이 유리할 수 있다. 또는, 약 250℃ 내지 450℃의 약간 낮은 온도 범위에서 작동하는 ZSM-5 제올라이트 촉매를 포함하는 양태에서, 제2 반응기에서의 폐환 반응은 C7 + 분획이 주로 치환된 방향족 및 또한 주로 C3 내지 C5 + 범위의 경질 알칸을 함유하도록 일어난다. 놀랍게도, 매우 적은 에탄 또는 C2-C3 올레핀 성분이 생성물에서 발견된다.
약 100 내지 2000hr-1 범위의 GHSV에서 400℃에 가까운 증가하는 온도에서 ZSM-5 촉매 상에서 반응하는 메틸 브로마이드를 함유하는 가스 혼합물의 예에서, 메틸 브로마이드 전환은 약 90% 내지 98% 또는 그 이상의 범위로 증가하지만, C5 + 탄화수소에 대한 선택도는 감소하며 공정의 경질 생성물에 대한 선택도는 특히 증가한다. 550℃를 초과하는 온도에서, 메탄 및 탄소질 코크스로의 메틸 브로마이드의 높은 전환이 발생할 수 있는 것으로 여겨진다. 약 350℃ 내지 450℃의 바람직한 작동 온도 범위에서, 반응의 부산물로서, 보다 적은 양의 코크스가 작동 동안의 시간에 걸쳐 촉매 위에 축적될 수 있다. 코크스 축적은 반응 조건 및 공급 가스의 조성에 따라 많은 시간에 걸쳐, 수백 시간까지 촉매 활성 저하를 야기할 수 있기 때문에 문제가 될 수 있다. 메탄의 형성과 관련된 약 400℃ 초과의 높은 반응 온도는 알킬 브로마이드의 열 크래킹 및 탄소 또는 코크스의 형성, 및 이에 따라, 촉매의 불활성화 속도의 증가를 지지하는 것으로 여겨진다. 반대로, 범위의 하한치의 온도, 특히 약 350℃ 미만의 온도는 촉매로부터의 더 중질 생성물의 감소된 탈착률로 인해 불활성화에 기여할 수 있다. 따라서, 제2 반응기(34)에서 약 350℃ 내지 약 450℃, 바람직하게는 약 375℃ 내지 약 425℃ 범위내의 작동 온도가, 요구되는 촉매, 재순환 속도 및 장치 크기를 최소화시키는 1회 통과당 보다 높은 전환도에 비해 보다 적은 탄소질 코크스 형성 또는 중질 생성물 축적으로 인해, 목적하는 C5 + 탄화수소의 증가된 선택도와 보다 낮은 불활성화 속도의 균형을 이룬다.
몇몇 양태에서, 촉매는 동일 반응계내에서 주기적으로 재생할 수 있다. 촉매를 재생시키는 한자기 적합한 방법은 정상적인 공정 흐름으로부터 반응기(34)를 분리하고, 이를 약 1 내지 약 5bar 범위의 압력에서 약 400℃ 내지 약 650℃의 승온에서 라인(70)을 통해 불활성 가스로 퍼징시키는 것이다. 이것은, 실행 가능한 한, 촉매 상에 흡착된 미반응 알킬 브로마이드 및 더 중질 탄화수소 생성물을 제거해야 한다. 이어서, 임의로, 촉매를 약 1bar 내지 약 5bar 범위의 압력에서 약 400℃ 내지 약 650℃ 범위의 승온에서 라인(70)을 통해 반응기(34)에 공기 또는 불활성 가스-희석된 산소를 첨가하여 후속적으로 산화시킬 수 있다. 이산화탄소 및 잔류 공기 또는 불활성 가스를 재생 기간 동안 라인(75)을 통해 반응기(34)로부터 배출시킬 수 있다. 대부분의 경우, 촉매에 흡착된 HBr 또는 알킬 브로마이드의 산화로부터 생성된 미량의 브롬이 회수되어 공정 내에 재사용될 수 있도록 재생 폐-가스(off-gas)를 반응기(34)로부터 라인(75)을 통해 공정의 산화 부분(도시되지 않음)으로 보내는 것이 바람직할 수 있다.
브롬화수소와 올레핀, 고분자량 탄화수소 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 반응기(34)로부터의 유출물을 라인(35)을 통해 제2 반응기(34)로부터 인출할 수 있다. 이를 경우에 따라 0℃ 내지 약 100℃ 범위의 온도로(예를 들면, 교환기(36)에서) 냉각시킬 수 있다. 이를 탄화수소 스트리퍼(47)로부터 라인(12)에서 증기 유출물과 합할 수 있으며, 이것은 탄화수소 스트리퍼(47)에서 공급 가스와 접촉함으로써 스트리핑된 잔류 탄화수소와 공급 가스를 함유한다. 이어서, 합한 증기 혼합물을 스크러버(38)에 통과시킬 수 있으며, 여기서, 이것은 금속 수산화물, 금속 산화물, 금속 옥시-브로마이드 화학종 또는 이들 물질의 혼합물을 함유하는 농축된 부분-산화된 금속 브로마이드 염 수용액과 접촉할 수 있으며, 이들 물질은 적당한 수단(예를 들면, 펌프(42))에 의해 라인(41)을 통해 스크러버(38)로 수송될 수 있다. 바람직한 브로마이드 염은 Fe(III), Cu(II) 또는 Zn(II) 염이거나 이들의 혼합물인데, 그 이유는 이들이 덜 비싸고 약 120℃ 내지 약 180℃ 범위의 보다 낮은 온도에서 쉽게 산화되어 이롭게도 유리-라이닝(glass-lined)되거나 불소중합체-라이닝된 장치의 사용을 허용하기 때문이다. 그러나, 당업자들에 의해 인지되는 바와 같이, Co(II), Ni(II), Mn(II), V(II), Cr(II) 또는 산화 가능한 브로마이드 염을 형성할 수 있는 기타의 전이-금속이 또한 본 발명의 방법에서 적합할 수 있다. 또는, 산화 가능한 브로마이드 염을 또한 형성하는 알칼리 토금속, 예를 들면, Ca(II) 또는 Mg(II)가 마찬가지로 적합할 수 있다. 임의로, 스크러버(38)에서 응축된 액체 탄화수소를 라인(37)에서 스키밍(skimmed)시키고 인출시킨 다음, 라인(54)에서 생성물 회수 유니트(52)를 빠져나오는 액체 탄화수소에 가할 수 있다. 브롬화수소를 수용액에 용해시킨 다음 금속 수산화물, 금속 산화물, 금속 옥시-브로마이드 또는 이들 화학종의 혼합물로 중화시켜 용액 중의 금속 브로마이드 염 및 물을 수득할 수 있다. 이것은 라인(44)을 통해 스크러버(38)로부터 제거할 수 있다.
천연 가스 또는 정제 가스 스트림(refinery gas stream)을 가공하여 올레핀 및 고분자량 탄화수소와 같은 생성물을 회수하는데 사용되는 모든 적합한 탈수 및 액체 회수 방법, 예를 들면, 냉동 응축(refrigerated condensation)이 후속되는 고체-상 건조제 흡착(solid-bed desiccant adsorption), 극저온 팽창 또는 흡수 오일 또는 기타 용매의 순환이 본 발명의 방법에서 사용될 수 있다. 몇몇 양태에서, 스크러버(38)로부터의 유출물로서 제거되는 올레핀, 고분자량 탄화수소 또는 이들의 혼합물을 포함하는 잔류 증기 스트림을 라인(39)을 통해 탈수기(50)로 보내어 라인(53)을 통해 증기 스트림으로부터 실질적으로 모든 물을 제거할 수 있다. 물은 라인(53)을 통해 탈수기(50)로부터 제거할 수 있다. 올레핀, 고분자량 탄화수소 또는 이들의 혼합물을 포함하는 건조된 증기 스트림을 (예를 들면, 라인(51)을 통해) 생성물 회수 유니트(52)로 추가로 통과시켜 올레핀, C5 + 가솔린-범위 탄화수소 분획 또는 이들의 혼합물을 라인(54)에서 액체 생성물로서 회수할 수 있다. 생성물 회수 유니트(52)로부터의 잔류 증기 유출물을, 공정을 위한 연료로서 사용될 수 있는 퍼지 스트림(57), 및 압축기(58)를 통해 압축될 수 있는 재순환된 잔류 증기로 분할할 수 있다. 압축기(58)로부터 방출되는 재순환된 잔류 증기는 적어도 두 개의 분획으로 분할될 수 있다. 경우에 따라, 제1 분획(공급 가스 몰 용적의 적어도 2.5배와 동일할 수 있음)을 라인(62)을 통해 수송하여 펌프(24)에 의해 전달된 무수 액체 브롬과 배합하고, 교환기(26)에서 가열하여 브롬을 증발시키고, 제1 반응기(30)에 공급할 수 있다. 제2 분획을 반응기(34)로의 알킬 브로마이드 농도를 희석시키고 반응기(34)가 선택된 작동 온도, 바람직하게는 약 350℃ 내지 약 450℃에서 유지되도록 반응의 열을 흡수하기에 충분한 속도로 라인(63)(제어 밸브(60)에 의해 조절할 수 있음)을 통해 라인(62)으로부터 배출할 수 있다. 대부분의 경우에, 이러한 온도 범위는 전환도 대 선택도를 최대화시키고 탄소의 침착으로 인한 촉매 탈활성화 속도를 최소화시키는 것으로 보인다. 따라서, 재순환된 증기 유출물에 의해 제공되는 희석은 제2 반응기(34)에서의 온도를 완화시키는 것 이외에 제1 반응기(30)에서 브롬화의 선택도를 조절할 수 있도록 한다.
임의로, 라인(44)을 통해 스크러버(38)로부터 제거되는 용액 중의 물 함유 금속 브로마이드 염을 탄화수소 스트리퍼(47)에 통과시킬 수 있으며, 여기서, 용해된 잔류 탄화수소를, 예를 들면, 라인(11)을 통해 수송되어 유입되는 공급 가스와 접촉시킴으로써 수성 상으로부터 스트리핑시킬 수 있다. 스트리핑 공정 후, 스트리핑된 수용액을 탄화수소 스트리퍼(47)로부터 라인(65)를 통해 열 교환기(예를 들면, 열 교환기(46))로 수송하여 약 0℃ 내지 약 70℃ 범위의 온도로 냉각시킬 수 있다. 스트리핑된 수용액을 냉각시키는 것이 바람직할 수 있는데, 그 이유는 이것이 수용액의 브롬화수소 증기압을 억제하여 산화 배기 스트림(oxidation vent stream)(67)으로의 이의 손실을 최소화하거나 실질적으로 없애줄 수 있기 때문이다. 이어서, 냉각된 스트리핑 수용액을 흡수기(48)로 통과시킬 수 있으며, 여기서, 잔류 브롬을 라인(67)에서 배기 스트림으로부터 회수할 수 있다. 이러한 회수된 브롬을 공정에서 재순환시키고 다시 사용할 수 있다.
스크러버(48)로부터 유출되는 수용액을 라인(49)을 통해 열 교환기(40)로 수송하여 증발시키고/시키거나 약 100℃ 내지 약 600℃, 가장 바람직하게는 약 120℃ 내지 약 180℃의 온도로 예열시키고 제3 반응기(16)로 통과시킬 수 있다. 산소 또는 공기는 약 주위압 내지 약 5bar 범위의 압력에서 송풍기(blower) 또는 압축기(13)에 의해 라인(10)을 통해 바닥-가열된 브롬 스트리퍼(14)로 전달하여 물로부터의 잔류 브롬을 스트리핑할 수 있다. 물을 라인(64)에서 스트리퍼(14)로부터 제거하고, 탈수기(50)로부터의 물 스트림(53)과 배합하여 라인(56)에서 물 유출물 스트림을 형성하며, 이것은 공정으로부터 제거된다. 브롬 스트리퍼(14)를 빠져나가는 산소 또는 공기는, 금속 브로마이드 염 수용액을 산화시켜 원소상 브롬 및 금속 수산화물, 금속 산화물, 금속 옥시-브로마이드 또는 이들 화학종의 혼합물을 생성하도록, 라인(15)을 통해, 약 주위압 내지 약 5bar 범위의 압력 및 약 100℃ 내지 약 600℃, 가장 바람직하게는 약 120℃ 내지 약 180℃ 범위의 온도에서 작동하는 반응기(16)에 공급한다. 상기한 바와 같이, 산화 가능한 브로마이드 염이 단독으로 또는 다른 브로마이드 염과 함께 사용될 수 있지만, 브로마이드 염의 바람직한 금속은 Fe(III), Cu(II) 또는 Zn(II)이나 이들의 혼합물이며, 그 이유는 이들이 덜 비싸고 약 120℃ 내지 약 180℃ 범위의 보다 낮은 온도에서 쉽게 산화되어 이롭게도 유리-라이닝되거나 불소중합체-라이닝된 장치의 사용을 허용하기 때문이다. 또는, 산화 가능한 브로마이드 염을 또한 형성하는 알칼리 토금속, 예를 들면, Ca(II) 또는 Mg(II)가 사용될 수 있다.
브롬화수소를 이렇게 형성된 금속 수산화물, 금속 산화물, 금속 옥시-브로마이드 또는 이들 화학종의 혼합물과 반응시켜 다시 한번 금속 브로마이드 염 및 물을 생성한다. 반응기(16) 중의 열 교환기(18)가 열을 공급하여 시동(start-up) 동안 용액을 예열하고, 열을 공급하여 반응의 열을 보충하여 물을 증발시키고 반응기(16)로부터 브롬을 스트리핑시킬 수 있다. 따라서, 전체 반응은 촉매적 사이클로 작동하는 금속 브로마이드/금속 산화물 또는 금속 수산화물에 의해 촉매되는 액체 상에서의 원소상 브롬 및 물로의 제1 반응기(30) 및 제2 반응기(34)에서 생성된 브롬화수소의 순수 산화(net oxidation)를 야기한다. Fe(III)Br3인 금속 브로마이드의 경우, 반응은 다음과 같은 것으로 여겨진다:
1) Fe(+3a) + 6Br(-a) + 3H(+a) + 3/2O2(g) = 3Br2(g) + Fe(OH)3
2) 3HBr(g) + H2O = 3H(+a) + 3Br(-a) + H2O
3) 3H(+a) + 3Br(-a) + Fe(OH)3 = Fe(+3a) + 3Br(-a) + 3H2O
라인(19)을 통해 제3 반응기(16)의 출구로부터 증기로서 빠져나가는 원소상 브롬 및 물 및 잔류 산소 또는 질소(공기가 산화제로서 사용되는 경우)를 약 0℃ 내지 약 70℃ 범위의 온도 및 약 주위압 내지 5bar의 압력에서 응축기(20)에서 냉각시켜 브롬과 물을 응축시키고 3상 분리기(22)로 통과시킨다. 3상 분리기(22)에서, 액상 물은 브롬에 대해 약 3중량% 정도의 제한된 용해도를 갖기 때문에, 응축되는 추가의 브롬이 별도의 조밀한 액체 브롬 상을 형성한다. 그러나, 액체 브롬 상은 물에 대해 0.1% 미만 정도의 현저하게 낮은 용해도를 갖는다. 따라서, 실질적으로 무수 브롬 증기는 액체 브롬 및 물을 응축시키고, 단순 물리적 분리에 의해 물을 경사여과시킨 다음 액체 브롬을 재-증발시킴으로써 용이하게 수득할 수 있다.
액체 브롬을 증기 스트림(62)과 혼합하기에 충분한 압력으로 펌프(24)를 통해 라인(25)에서 3상 분리기(22)로부터 펌핑시킨다. 따라서, 브롬을 회수하고 공정내에 재순환시킨다. 응축되지 않은 잔류 브롬 증기 및 잔류 산소 또는 질소가 3상 분리기(22)를 빠져나와 라인(23)을 통해 브롬 스크러버(48)를 통과하며, 여기서, 잔류 브롬은 금속 브로마이드 수용액 스트림(65)에서의 용해에 의해 그리고 환원된 금속 브로마이드와의 반응에 의해 회수된다. 물을 라인(27)을 통해 분리기(22)로부터 제거하여 스트리퍼(14)에 도입한다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 도 3을 참조하여, 약 1bar 내지 약 30bar 범위의 압력에서 공급 가스 + 재순환된 가스 스트림의 혼합물로 이루어진 저분자량 알칸을 함유하는 가스 스트림을 라인, 파이프 또는 도관(162)을 통해 수송 또는 전달하고, 펌프(124)를 통해 수송된 무수 브롬 액체와 혼합하고, 열 교환기(126)로 통과시킬 수 있으며, 여기서 액체 브롬이 증발된다. 저분자량 알칸과 무수 브롬 증기의 혼합물을 반응기(130)로 공급할 수 있다. 바람직하게는, 반응기(130)에 도입되는 혼합물 중의 저분자량 알칸 대 무수 브롬 증기의 몰 비는 약 2.5:1 초과, 보다 바람직하게는 약 4:1 초과, 가장 바람직하게는 약 7:1 초과이다. 임의로, 반응기(130)는 약 250℃ 내지 약 400℃ 범위의 반응 개시 온도로 혼합물을 가열할 수 있는 입구 예열기 영역(128)을 가질 수 있다.
제1 반응기(130)에서, 저분자량 알칸을 약 250℃ 내지 약 600℃ 범위의 비교적 낮은 온도 및 약 1bar 내지 약 30bar 범위의 압력에서 무수 브롬 증기와 발열적으로 반응시켜 가스상 알킬 브로마이드 및 브롬화수소산 증기를 생성한다. 당해 기재의 이익으로 당업자들에게 자명한 바와 같이, 제1 반응기(30)에서의 브롬화 반응은 균질 가스상 반응이거나 불균질 촉매 반응일 수 있다. 제1 반응기(30)에서 사용될 수 있는 적합한 촉매의 비제한적인 예는 문헌[참조; Olah, et al, J. Am. Chem. Soc. 1985, 107, 7097-7105]에 기재된 바와 같은 백금, 팔라듐 또는 지지된 비-화학양론적 금속 옥시-할라이드, 예를 들면, FeOxBry 또는 FeOxCly 또는 지지된 금속 옥시-할라이드, 예를 들면, TaOF3, NbOF3, ZrOF2, SbOF3을 포함한다. 작동 온도 범위의 상한치는 브롬화 반응의 발열 성질로 인해 공급 혼합물이 가열되는 반응 개시 온도 범위의 상한치보다 높다. 메탄의 경우에, 메틸 브로마이드의 형성은 다음의 일반적인 반응에 따라 발생하는 것으로 여겨진다:
CH4 (g) + Br2 (g) → CH3Br (g) + HBr (g)
가스상 브롬화 반응의 유리-라디칼 메카니즘으로 인해, 디-브로모메탄 및 일부 트리-브로모메탄과 기타 알킬 브로마이드가 또한 형성된다. 그러나, 본 발명의 방법에 따르는 이러한 반응은 종종 제1 반응기(130)에서 사용되는 알칸 대 브롬 비로 인해 메틸 브로마이드에 대해 비교적 높은 선택도로 발생한다. 예를 들면, 메탄의 브롬화의 경우, 약 6:1의 메탄 대 브롬 비가, 반응 조건, 예를 들면, 체류 시간, 온도 및 난류 혼합에 따라, 모노-할로겐화 메틸 브로마이드에 대한 선택도를 평균 대략 88%로 증가시키는 것으로 여겨진다. 이러한 조건에서, 약간의 디브로모메탄 및 검출가능 한계에 가까운 단지 극소량의 트리브로모메탄이 또한 브롬화 반응에서 형성될 수 있다. 대략 2.6 대 1의 보다 낮은 메탄 대 브롬 비가 사용되는 경우, 모노-할로겐화 메틸 브로마이드에 대한 선택도는 다른 반응 조건에 따라 대략 65 내지 75% 범위로 떨어질 수 있다. 약 2.5 대 1보다 상당히 더 낮은 메탄 대 브롬 비에서, 메틸 브로마이드에 대해 허용되지 않는 낮은 선택도가 발생하며, 더욱이, 바람직하지 않은 디-브로모메탄, 트리-브로모메탄 및 탄소질 그을음의 상당한 형성이 관찰될 수 있다. 모노-할로겐화 메틸 브로마이드에 대한 이러한 선택도를 달성하는데 필요한 제1 반응기(130)에서의 반응물의 체류 시간은 비교적 짧으며, 단열 반응 조건하에서 1 내지 5초 정도로 작을 수 있다. 에탄, 프로판 및 부탄과 같은 고급 알칸이 또한 브롬화되어, 에틸 브로마이드, 프로필 브로마이드 및 부틸 브로마이드와 같은 모노브롬화 및 다중브롬화 화학종을 야기할 수 있다. 추가로, 몇몇 양태에서, 제1 반응기(130) 내로 공급되는 무수 브롬 증기는 실질적으로 물을 함유하지 않을 수 있다. 본 출원인은, 적어도 몇몇 경우에, 제1 반응기(130)에서 브롬화 단계로부터 실질적으로 모든 수증기를 제거하는 것이 원치않는 이산화탄소의 형성을 실질적으로 없애는 것으로 보이기 때문에 이것이 바람직할 수 있음을 발견하였다. 이것은 알킬 브로마이드에 대한 알칸 브롬화의 선택도를 증가시킬 수 있으며, 이에 따라, 가능하게는 알칸으로부터 이산화탄소의 형성시 발생되는 다량의 폐열을 제거할 수 있다.
알킬 브로마이드 및 브롬화수소를 함유하는 유출물을 라인(131)을 통해 제1 반응기(130)로부터 인출시킬 수 있다. 몇몇 양태에서, 이러한 유출물은 제2 반응기(134)로 유동하기 전에 열 교환기(132)에서 약 150℃ 내지 500℃ 범위의 온도로 부분적으로 냉각시킬 수 있다. 유출물이 열 교환기(132)에서 부분적으로 냉각되는 온도는, 제2 반응기(134)에서 알킬 브로마이드를 고분자량 탄화수소로 전환시키고자 하는 경우에는 약 150℃ 내지 약 400℃의 범위이거나, 제2 반응기(134)에서 알킬 브로마이드를 올레핀으로 전환시키고자 하는 경우에는 약 150℃ 내지 약 450℃의 범위이다. 제2 반응기(134)는 올레핀, 고분자량 탄화수소 또는 이들의 혼합물을 포함하는 생성물을 형성하도록, 생성된 알킬 잔기를 탈수소첨가할로겐화(dehydrohalogenate) 및 올리고머화시키는 것으로 생각된다. 제2 반응기(134)에서 사용되는 촉매 및 반응기(134)가 작동하는 온도는 반응기(34)에 대해 위에 기재된 바와 같이 목적하는 탄화수소 생성물을 달성하도록 선택할 수 있다. 특정 양태에서, 제2 반응기(134)는 촉매의 고정상(133)을 포함할 수 있다. 합성 촉매의 유동상이 또한 특정 상황에서, 특히 보다 큰 용도에서 사용될 수 있으며, 특정 잇점, 예를 들면, 코크스의 일정한 제거 및 생성물 조성에 대한 고른 선택도를 가질 수 있다.
촉매는, 정상적인 공정 흐름으로부터 반응기(134)를 분리하고, 이를 약 1bar 내지 약 5bar 범위의 압력에서 400℃ 내지 650℃ 범위의 승온에서 라인(170)을 통해 불활성 가스로 퍼징시켜, 실행 가능한 한, 촉매 상에 흡착된 미반응 알킬 물질을 제거한 다음, 약 1bar 내지 약 5bar 범위의 압력에서 400℃ 내지 650℃ 범위의 승온에서 라인(170)을 통해 반응기(134)에 공기 또는 불활성 가스-희석된 산소를 첨가하여 침착된 탄소를 CO2로 산화시킴으로써 동일 반응계내에서 주기적으로 재생할 수 있다. 이산화탄소 및 잔류 공기 또는 불활성 가스를 재생 기간 동안 라인(175)을 통해 반응기(134)로부터 배출시킬 수 있다. 대부분의 경우, 촉매에 흡착된 HBr 또는 알킬 브로마이드의 산화로부터 생성된 미량의 브롬이 회수되어 공정 내에 재사용될 수 있도록 재생 폐-가스를 반응기(134)로부터 라인(175)을 통해 공정의 산화 부분(도시되지 않음)으로 보내는 것이 바람직할 수 있다.
브롬화수소와 고분자량 탄화수소, 올레핀 또는 이들의 혼합물을 포함하는 유출물을 라인(135)을 통해 제2 반응기(134)로부터 인출하고, 교환기(136)에서 약 0℃ 내지 약 100℃ 범위의 온도로 냉각시키고, 탄화수소 스트리퍼(147)로부터 라인(112)에서 증기 유출물과 합한다. 이어서, 혼합물을 스크러버(138)로 통과시키고, 적당한 수단, 예를 들면, 펌프(143)에 의해 라인(164)에서 스크러버(138)로 수송되는 스트리핑된 재순환된 물과 접촉시키고, 열 교환기(155)에서 약 0℃ 내지 약 50℃ 범위의 온도로 냉각시킨다. 스크러버(138)에서 응축된 액체 탄화수소 생성물을 스트림(137)으로서 스키밍시키고 인출하여 액체 탄화수소 생성물(154)에 가할 수 있다. 브롬화수소를 스크러버(138)에서, 라인(144)을 통해 스크러버(138)로부터 제거되는 수용액에 용해시키고, 탄화수소 스트리퍼(147)에 통과시키며, 여기서, 수용액에 용해된 잔류 탄화수소는 공급 가스(111)와의 접촉에 의해 스트리핑된다. 탄화수소 스트리퍼(147)로부터의 스트리핑된 수성 상 유출물을 열 교환기(146)에서 약 0℃ 내지 약 50℃ 범위의 온도로 냉각시킨 다음, 라인(165)을 통해 흡수기(148)로 통과시키고, 여기서, 잔류 브롬이 배기 스트림(167)으로부터 회수된다.
올레핀, 고분자량 탄화수소 또는 이들의 혼합물을 포함하는 잔류 증기 상을 스크러버(138)로부터의 유출물로서 제거하고, 라인(139)을 통해 탈수기(150)로 보내어 가스 스트림으로부터 실질적으로 모든 물을 제거하여, 생성물 회수 단위(152)에서 액체 물의 형성, 동결 또는 수화물의 형성을 방지한다. 물은 라인(153)을 통해 탈수기(150)로부터 제거할 수 있다. 올레핀, 고분자량 탄화수소 또는 이들의 혼합물을 함유하는 건조된 가스 스트림을 라인(151)을 통해 생성물 회수 유니트(152)로 추가로 통과시켜 올레핀, 고분자량 탄화수소 분획 또는 이들의 혼합물을 라인(154)에서 액체 생성물로서 회수한다. 당업자들에게 공지된 바와 같이 천연 가스 또는 정제 가스 스트림을 가공하여 올레핀성 탄화수소를 회수하는데 사용되는 탈수 및 액체 회수의 통상의 방법, 예를 들면, 고체-상 건조제 흡착에 이은, 예를 들면, 냉동 응축, 극저온 팽창 또는 순환하는 흡수 오일 또는 기타 용매가 본 발명을 실시하는데 사용될 수 있다. 생성물 회수 유니트(152)로부터의 잔류 증기 유출물을, 공정을 위한 연료로서 사용될 수 있는 퍼지 스트림(157), 및 압축기(158)를 통해 압축되는 재순환된 잔류 증기로 분할할 수 있다. 압축기(158)로부터 방출되는 재순환된 잔류 증기는 적어도 두 개의 분획으로 분할된다. 공급 가스 용적의 적어도 2.5배에 상응하는 제1 분획을 라인(162)을 통해 수송되어 라인(125)에서 전달된 액체 브롬과 배합하고, 열 교환기(126)에 통과시키며, 여기서, 액상 브롬이 증발되어 제1 반응기(130)로 공급된다. 전환도 대 선택도를 최대화시키고 탄소의 침착으로 인한 촉매 탈활성화 속도를 최소화시키기 위해, 제2 분획을 반응기(134)로의 알킬 브로마이드 농도를 희석시키고 반응기(134)가 선택된 작동 온도, 바람직하게는 약 350℃ 내지 약 450℃ 범위에서 유지되도록 반응의 열을 흡수하기에 충분한 속도로 라인(163)을 통해 라인(162)으로부터 배출하고 제어 밸브(160)에 의해 조절한다. 따라서, 재순환된 증기 유출물에 의해 제공되는 희석은 제2 반응기(134)에서의 온도를 완화시키는 것 이외에 제1 반응기(130)에서 브롬화의 선택도를 조절할 수 있도록 한다.
산소, 산소 풍부 공기 또는 공기(110)를 약 주위압 내지 약 5bar 범위의 압력에서 적당한 장치 또는 방법(예를 들면, 압축기(113)를 통해)에 의해 브롬 스트리퍼(114)에 가할 수 있다. 이것은 물로부터 잔류 브롬을 스트리핑시키는 것이 유리한 경우에 바람직할 수 있다. 스트리핑된 물은 라인(164)을 통해 스트리퍼(114)를 빠져나갈 수 있으며, 적어도 두 개의 분획으로 나뉠 수 있다. 스트리핑된 물의 제1 분획은 라인(164)을 통해 재순환되고, 열 교환기(155)에서 약 20℃ 내지 약 50℃ 범위의 온도로 냉각되고, 적당한 수단, 예를 들면, 펌프(143)에 의해 스크러버(138)로 도입되기에 충분한 압력에서 유지될 수 있다. 재순환되는 물의 일부는, 라인(144)을 통해 스크러버(138)로부터 제거되는 브롬화수소산 용액 유출물이 브롬화수소산 약 10 내지 약 50중량%, 보다 바람직하게는 약 30 내지 약 48중량% 범위의 농도를 갖도록 선택하여, 교환기(141) 및 예열기(119)에서 증발되어야 하는 물의 양을 최소화시키고 생성되는 산에 비해 HBr의 증기압을 최소화시킨다. 스트리퍼(114)로부터의 물의 제2 분획을 라인(164)으로부터 제거하여 라인(156)을 통해 가공한다.
스크러버(148)로부터의 수용액 유출물에 함유된 용해된 브롬화수소를 라인(115)에서 브롬 스트리퍼(114)를 빠져나가는 산소, 산소 풍부 공기 또는 공기와 혼합할 수 있다. 이러한 혼합물을, 예를 들면, 열 교환기(141) 및 예열기(119)에 의해 증발시키고 약 120℃ 내지 약 600℃, 가장 바람직하게는 약 150℃ 내지 약 250℃ 범위의 온도로 예열할 수 있다. 일단 증발되고 예열되면, 혼합물을 금속 브로마이드 염 또는 금속 산화물을 함유하는 제3 반응기(117)에 가할 수 있다. 모든 적합한 브로마이드 염 또는 브로마이드 염의 배합물이 사용될 수 있다. 브로마이드 염 또는 금속 산화물의 바람직한 금속은 Fe(III), Cu(II) 또는 Zn(II) 또는 이들의 혼합물이다. 산화 반응기(117)에서의 금속 브로마이드 염을 농축된 수용액으로서 사용할 수 있거나, 바람직하게는, 농축된 염 수용액을 저 내지 중간 표면적을 갖는 다공성의 내산성(acid resistant) 불활성 지지체, 예를 들면, 실리카 겔에 흡수시킬 수 있다. 보다 바람직하게는, 10 내지 20중량% 범위의 금속의 산화물 형태를 5 내지 200m2/g 범위의 비표면적을 갖는 알루미나와 같은 불활성 지지체 상에 침착시킨다. 산화 반응기(117)는 약 주위압 내지 약 5bar 범위의 압력 및 약 100℃ 내지 600℃, 가장 바람직하게는 약 130℃ 내지 350℃ 범위의 온도에서 작동하며; 여기서, 물이 주로 증기로서 존재할 수 있는 보다 높은 온도와 보다 낮은 압력에서 작동하는 지지된 금속 브로마이드 염 또는 금속 산화물의 경우 금속 브로마이드는 산소에 의해 산화되어 원소상 브롬소 및 금속 수산화물, 금속 산화물 또는 금속 옥시-브로마이드 화학종, 또는 금속 산화물을 생성한다. 어느 경우에든, 브롬화수소는 금속 수산화물, 금속 옥시-브로마이드 또는 금속 산화물 화학종과 반응하고 중화되어, 금속 브로마이드 염을 회복하고 물을 생성한다. 따라서, 전체 반응은 촉매적 사이클로 작동하는 금속 브로마이드/금속 수산화물 또는 금속 산화물에 의해 촉매되는, 원소상 브롬 및 스팀으로의 제1 반응기(130) 및 제2 반응기(134)에서 생성된 브롬화수소의 순수 산화를 야기한다. 수용액에서 Fe(III)Br3이고 물이 액체로서 존재할 수 있는 압력 및 온도 범위에서 작동되는 금속 브로마이드의 경우, 반응은 다음과 같은 것으로 여겨진다:
1) Fe(+3a) + 6Br(-a) + 3H(+a) + 3/2O2(g) = 3Br2(g) + Fe(OH)3
2) 3HBr(g) + H2O = 3H(+a) + 3Br(-a) + H2O
3) 3H(+a) + 3Br(-a) + Fe(OH)3 = Fe(+3a) + 3Br(-a) + 3H2O
불활성 지지체 상에 지지된 Cu(II)Br2이고 물이 주로 증기로서 존재하는 보다 높은 온도 및 보다 낮은 압력 조건에서 작용되는 금속 브로마이드의 경우, 반응은 다음과 같은 것으로 여겨진다:
1) 2Cu(II)Br2 = 2Cu(I)Br + Br2(g)
2) 2Cu(I)Br + O2(g) = Br2(g) + 2Cu(II)O
3) 2HBr(g) + Cu(II)O = Cu(II)Br2 + H2O(g)
제3 반응기(117)의 출구로부터 증기로서 빠져나가는 원소상 브롬 및 물 및 잔류 산소 또는 질소(공기 또는 산소 풍부 공기가 산화제로서 사용되는 경우)를 라인(127)을 통해 수송하고 교환기(141) 및 응축기(120)의 제2 면에서 약 0℃ 내지 약 70℃ 범위의 온도로 냉각시키며, 여기서, 브롬과 물이 응축되고 3상 분리기(122)로 통과된다. 3상 분리기(122)에서, 액상 물은 브롬에 대해 대략 약 3중량% 정도의 제한된 용해도를 갖기 때문에, 응축되는 추가의 브롬이 별도의 조밀한 액체 브롬 상을 형성한다. 그러나, 액체 브롬 상은 물에 대해 0.1% 미만 정도의 현저하게 낮은 용해도를 갖는다. 따라서, 실질적으로 무수 브롬 증기는 액체 브롬 및 물을 응축시키고, 단순 물리적 분리에 의해 물을 경사여과시킨 다음 액체 브롬을 재-증발시킴으로써 용이하게 수득할 수 있다. HBr은 수성 상에서 브롬의 혼화성을 증가시키고 충분히 높은 온도에서 단일 3원 액체 상을 야기하기 때문에 응축된 액체 브롬 및 물 중의 상당한 잔류성 HBr을 피하도록 HBr을 거의 완전히 반응시키는 조건에서 작동시키는 것이 중요하다.
임의로, 액체 브롬을 증기 스트림(162)과 혼합하기에 충분한 압력으로 펌프(124)를 통해 3상 분리기(122)로부터 펌핑시킬 수 있다. 따라서, 이러한 양태에서, 브롬을 회수하고 공정 내에 재순환시킬 수 있으며, 이것은 유리할 수 있다. 응축되지 않은 브롬 증기 및 잔류 공기, 산소 풍부 공기 또는 산소는 3상 분리기(122)에서 브롬 스크러버(148)로 빠져나갈 수 있으며, 여기서, 잔류 브롬은 라인(165)을 통해 스크러버(148)로 전달되는 브롬화수소산 용액 스트림으로 용해시킴으로써 회수될 수 있다. 물을 라인(129)을 통해 3상 분리기(122)로부터 제거하여 스트리퍼(114)로 통과시킬 수 있다.
따라서, 본 발명의 방법의 특정 양태에서, 금속 브로마이드/금속 수산화물, 금속 옥시-브로마이드 또는 금속 산화물은 촉매적 사이클로 작동하여, 공정 내에서의 재사용을 위해 브롬이 재순환될 수 있도록 한다. 금속 브로마이드는 약 100℃ 내지 약 600℃, 가장 바람직하게는 약 120℃ 내지 약 350℃ 범위의 온도에서 수성 상 또는 증기 상에서 산소, 산소 풍부 공기 또는 공기에 의해 용이하게 산화되어 원소상 브롬 증기 및 금속 수산화물, 금속 옥시-브로마이드 또는 금속 산화물을 생성한다. 약 180℃ 미만의 온도에서 작동시키는 것이 유리하며, 이에 의해, 저비용 내식성 불소중합체-라이닝된 장치의 사용이 가능해진다. 브롬화수소를 금속 수산화물 또는 금속 산화물과의 반응에 의해 중화시켜 스팀 및 금속 브로마이드를 생성한다.
원소상 브롬 증기 및 스팀을 응축시키고, 단순 물리적 분리에 의해 액체 상으로 용이하게 분리하여, 실질적으로 무수 브롬을 생성한다. 상당한 물의 부재로 인해 CO2를 생성하지 않으면서 알칸을 선택적으로 브롬화시키고, 후속적으로 상당한 측쇄 알칸, 치환된 방향족 물질 또는 이들의 혼합물을 함유하는 주로 고분자량 탄화수소에 대한 알킬 브로마이드의 효율적이고 선택적인 반응을 가능케 한다. 브롬화 반응 및 반응기(134)에서의 후속적인 반응으로부터의 부산물인 브롬화수소 증기를 수성 상에 용이하게 용해시키고, 금속 브로마이드의 산화로부터 야기된 금속 수산화물 또는 금속 산화물 화학종에 의해 중화시킨다.
도 4a에 예시된 본 발명의 방법의 또 다른 양태에 따르면, 알킬 브롬화 및 알킬 브로마이드 전환 단계는 위의 도 2 및 도 3에 대해 기재된 상응하는 단계들과 실질적으로 유사한 방식으로 작용한다. 보다 특히, 약 1bar 내지 약 30bar 범위의 압력에서 공급 가스와 재순환된 가스 스트림의 혼합물로 이루어진 저분자량 알칸을 함유하는 가스 스트림을 라인, 파이프 또는 도관(262 및 211)을 통해 수송 또는 전달하고, 라인(225)에서 무수 브롬 액체와 혼합한다. 생성된 혼합물을 펌프(224)를 통해 수송하고, 열 교환기(226)에 통과시키며, 여기서, 액체 브롬이 증발된다. 저분자량 알칸과 무수 브롬 증기의 혼합물을 반응기(230)로 공급한다. 바람직하게는, 반응기(230)에 도입되는 혼합물 중의 저분자량 알칸 대 무수 브롬 증기의 몰 비는 약 2.5:1 초과, 보다 바람직하게는 약 4:1 초과, 가장 바람직하게는 약 7:1 초과이다. 반응기(230)는 250℃ 내지 400℃ 범위의 반응 개시 온도로 혼합물을 가열하는 입구 예열기 영역(228)을 갖는다.
제1 반응기(230)에서, 저분자량 알칸을 약 250℃ 내지 약 600℃ 범위의 비교적 낮은 온도 및 약 1bar 내지 약 30bar 범위의 압력에서 무수 브롬 증기와 발열적으로 반응시켜 가스상 알킬 브로마이드 및 브롬화수소산 증기를 생성한다. 당해 기재의 이익으로 당업자들에게 자명한 바와 같이, 제1 반응기(30)에서의 브롬화 반응은 발열 반응이거나 촉매 반응일 수 있다. 제1 반응기(30)에서 사용될 수 있는 적합한 촉매의 비제한적인 예는 문헌[참조; Olah, et al, J. Am. Chem. Soc. 1985, 107, 7097-7105]에 기재된 바와 같은 백금, 팔라듐 또는 지지된 비-화학양론적 금속 옥시-할라이드, 예를 들면, FeOxBry 또는 FeOxCly 또는 지지된 금속 옥시-할라이드, 예를 들면, TaOF3, NbOF3, ZrOF2, SbOF3을 포함한다. 작동 온도 범위의 상한치는 브롬화 반응의 발열 성질로 인해 공급 혼합물이 가열되는 반응 개시 온도 범위의 상한치보다 높다. 메탄의 경우에, 메틸 브로마이드의 형성은 다음의 일반적인 반응에 따라 일어난다:
CH4 (g) + Br2 (g) → CH3Br (g) + HBr (g)
가스상 브롬화 반응의 유리-라디칼 메카니즘으로 인해, 디-브로모메탄 및 일부 트리-브로모메탄과 기타의 알킬 브로마이드가 또한 형성된다. 그러나, 본 발명의 방법에 따르는 이러한 반응은 종종 제1 반응기(230)에서 사용되는 알칸 대 브롬 비로 인해 메틸 브로마이드에 대해 비교적 높은 선택도로 일어난다. 예를 들면, 메탄의 브롬화의 경우, 약 6:1의 메탄 대 브롬 비가, 반응 조건, 예를 들면, 체류 시간, 온도 및 난류 혼합에 따라, 모노-할로겐화 메틸 브로마이드에 대한 선택도를 평균 대략 88%로 증가시키는 것으로 여겨진다. 이러한 조건에서, 약간의 디브로모메탄 및 검출가능 한계에 가까운 단지 극소량의 트리브로모메탄이 또한 브롬화 반응에서 형성될 수 있다. 대략 2.6 대 1의 보다 낮은 메탄 대 브롬 비가 사용되는 경우, 모노-할로겐화 메틸 브로마이드에 대한 선택도는 다른 반응 조건에 따라 대략 65 내지 75% 범위로 떨어질 수 있다. 약 2.5 대 1보다 상당히 더 낮은 메탄 대 브롬 비에서, 메틸 브로마이드에 대해 허용되지 않는 낮은 선택도가 발생하며, 더욱이, 바람직하지 않은 디-브로모메탄, 트리-브로모메탄 및 탄소 그을음의 상당한 형성이 관찰될 수 있다. 모노-할로겐화 메틸 브로마이드에 대한 이러한 선택도를 달성하는데 필요한 제1 반응기(230)에서의 반응물의 체류 시간은 비교적 짧으며, 단열 반응 조건하에서 1 내지 5초 정도로 작을 수 있다. 에탄, 프로판 및 부탄과 같은 고급 알칸이 또한 브롬화되어, 에틸 브로마이드, 프로필 브로마이드 및 부틸 브로마이드와 같은 모노브롬화 및 다중브롬화 화학종을 야기할 수 있다. 추가로, 몇몇 양태에서, 제1 반응기(230)에 공급되는 무수 브롬 증기는 실질적으로 물을 함유하지 않을 수 있다. 본 출원인은, 적어도 몇몇 경우에, 제1 반응기(230)에서 브롬화 단계로부터 실질적으로 모든 수증기를 제거하는 것이 원치않는 이산화탄소의 형성을 실질적으로 없애는 것으로 보이기 때문에 이것이 바람직할 수 있음을 발견하였다. 이것은 알킬 브로마이드에 대한 알칸 브롬화의 선택도를 증가시킬 수 있으며, 이에 따라, 가능하게는 알칸으로부터 이산화탄소의 형성시 발생되는 다량의 폐열을 제거할 수 있다.
알킬 브로마이드 및 브롬화수소를 포함하는 유출물을 라인(231)을 통해 제1 반응기(230)로부터 인출한다. 몇몇 양태에서, 이러한 유출물은 제2 반응기(234)로 유동하기 전에 열 교환기(232)에서 부분적으로 냉각시킬 수 있다. 유출물이 열 교환기(232)에서 부분적으로 냉각되는 온도는, 제2 반응기(234)에서 알킬 브로마이드를 고분자량 탄화수소로 전환시키고자 하는 경우에는 약 150℃ 내지 약 390℃이거나, 제2 반응기(234)에서 알킬 브로마이드를 올레핀으로 전환시키고자 하는 경우에는 약 150℃ 내지 약 450℃이다. 제2 반응기(234)는 올레핀, 고분자량 탄화수소 또는 이들의 혼합물을 포함하는 생성물을 형성하도록 생성된 알킬 잔기를 탈수소첨가할로겐화 및 올리고머화시키는 것으로 생각된다. 제2 반응기(234)에서 사용되는 촉매 및 반응기(234)가 작동하는 온도는 반응기(34)에 대해 위에 기재된 바와 같이 목적하는 탄화수소 생성물을 달성하도록 선택할 수 있다. 특정 양태에서, 제2 반응기(234)는 촉매의 고정상(233)을 포함할 수 있다. 합성 촉매의 유동상이 또한 특정 상황에서, 특히 보다 큰 용도에서 사용될 수 있으며, 특정 잇점, 예를 들면, 코크스의 일정한 제거 및 생성물 조성에 대한 고른 선택도를 가질 수 있다.
촉매는, 정상적인 공정 흐름으로부터 반응기(234)를 분리하고, 이를 약 1bar 내지 약 5bar 범위의 압력에서 약 400℃ 내지 약 650℃ 범위의 승온에서 라인(270)을 통해 불활성 가스로 퍼징시켜, 실행 가능한 한, 촉매 상에 흡착된 미반응 알킬 물질을 제거한 다음, 약 1bar 내지 약 5bar 범위의 압력에서 약 400℃ 내지 약 650℃ 범위의 승온에서 라인(270)을 통해 반응기(234)에 공기 또는 불활성 가스-희석된 산소를 첨가하여 침착된 탄소를 CO2로 산화시킴으로써 동일 반응계내에서 주기적으로 재생할 수 있다. 이산화탄소 및 잔류 공기 또는 불활성 가스를 재생 기간 동안 라인(275)을 통해 반응기(234)로부터 배출시킬 수 있다. 대부분의 경우, 촉매에 흡착된 HBr 또는 알킬 브로마이드의 산화로부터 생성된 미량의 브롬이 회수되어 공정 내에 재사용될 수 있도록 재생 폐-가스를 반응기(234)로부터 라인(275)을 통해 공정의 산화 부분(도시되지 않음)으로 보내는 것이 바람직할 수 있다.
브롬화수소와 고분자량 탄화수소, 올레핀 또는 이들의 혼합물을 포함하는 유출물을 라인(235)을 통해 제2 반응기(234)로부터 인출하고, 교환기(236)에서 약 100℃ 내지 약 600℃ 범위의 온도로 냉각시킨다. 도 4a에 도시된 바와 같이, 냉각된 유출물을 열린 위치(opened position)에서는 밸브(238)를 사용하고 닫힌 위치(closed position)에서는 밸브(239 및 243)를 사용하여 라인(235 및 241)을 통해 수송하고, 고체상 금속 산화물의 상(298)을 함유하는 용기 또는 반응기(240)로 도입한다. 금속 산화물의 금속은 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Sn) 또는 주석(Sn)으로부터 선택된다. 금속은 목적하는 작동 온도에 대한 물리적 및 열역학적 특성의 영향 및 또한 잠재적인 환경적 및 건강상의 영향 및 비용을 고려하여 선택된다. 바람직하게는, 마그네슘, 니켈, 구리, 철 또는 이들의 혼합물이 금속(들)으로서 사용되며, 마그네슘, 니켈 또는 이들의 혼합물이 가장 바람직하다. 이러한 금속은 산화물 뿐만 아니라 브로마이드 염을 형성하는 특성을 가지며, 반응은 약 500℃ 미만의 온도 범위에서 가역적이다. 고체 금속 산화물은 바람직하게는 적합한 내마모성 지지체, 예를 들면, 합성 무정형 실리카, 예를 들면, 미국 매릴랜드주 콜롬비아에 소재하는 데이비슨 카탈리스츠(Davison Catalysts)에 의해 제조된 Davicat Grade 57 상에 고정된다. 또는, 보다 바람직하게는, 비표면적이 약 5 내지 400㎡/g의 범위인 실리카 또는 알루미나 지지체 상에 고정된다. 반응기(240)에서, 브롬화수소산은 다음의 일반적인 반응에 따라 약 600℃ 미만, 바람직하게는 약 100℃ 내지 약 550℃의 온도에서 금속 산화물과 반응한다:
2HBr + MO → MBr2 + H2O
(여기서, M은 금속을 나타낸다)
이러한 반응으로부터 생성된 스팀을 고분자 탄화수소와 함께 라인(244, 218 및 216)에서 열린 밸브(219)를 통해 열 교환기(220)로 수송하고, 여기서, 혼합물을 약 0℃ 내지 약 70℃ 범위의 온도로 냉각시킨다. 이러한 냉각된 혼합물을 탈수기(250)로 보내어 가스 스트림으로부터 실질적으로 모든 물을 제거한다. 이어서, 물을 라인(253)을 통해 탈수기(250)로부터 제거한다. 올레핀, 고분자량 탄화수소 또는 이들의 혼합물을 함유하는 건조된 가스 스트림을 라인(251)을 통해 생성물 회수 유니트(252)에 추가로 통과시켜 올레핀, C5 + 분획 또는 이들의 혼합물을 라인(254)에서 액체 생성물로서 회수한다. 당업자들에게 공지된 바와 같이 천연 가스 또는 정제 가스 스트림을 가공하여 올레핀성 탄화수소를 회수하는데 사용되는 바와 같은 탈수 및 액체 회수의 통상의 방법, 예를 들면, 고체-상 건조제 흡착에 이은, 예를 들면, 냉동 응축, 극저온 팽창 또는 순환하는 흡수 오일 또는 기타 용매가 본 발명을 실시하는데 사용될 수 있다. 이어서, 생성물 회수 유니트(252)로부터의 잔류 증기 유출물을, 공정을 위한 연료로서 사용될 수 있는 퍼지 스트림(257), 및 압축기(258)를 통해 압축되는 재순환된 잔류 증기로 분할한다. 압축기(258)로부터 방출되는 재순환된 잔류 증기는 두 개의 분획으로 분할된다. 공급 가스 용적의 적어도 1.5배에 상응하는 제1 분획을 라인(262)을 통해 수송하여 라인(225)에서 전달된 액체 브롬 및 공급 가스와 합하고, 열 교환기(226)에 통과시키며, 여기서, 액체 브롬이 증발되어 상기한 바와 같은 방식으로 제1 반응기(230)에 공급된다. 전환도 대 선택도를 최대화시키고 탄소의 침착으로 인한 촉매 탈활성화 속도를 최소화시키기 위해, 제2 분획을 반응기(234)로의 알킬 브로마이드 농도를 희석시키고 반응기(234)가 선택된 작동 온도, 바람직하게는 약 300℃ 내지 약 450℃ 범위에서 유지되도록 반응의 열을 흡수하기에 충분한 속도로 라인(263)을 통해 라인(262)으로부터 배출하고 제어 밸브(260)에 의해 조절한다. 따라서, 재순환된 증기 유출물에 의해 제공되는 희석은 제2 반응기(234)에서의 온도를 완화시키는 것 이외에 제1 반응기(230)에서 브롬화의 선택도를 조절할 수 있도록 한다.
산소, 산소 풍부 공기 또는 공기(210)를 송풍기 또는 압축기(213)를 통해 약 주위압 내지 약 10bar 범위의 압력에서 라인(214), 라인(215) 및 밸브(249)를 통해 열 교환기(215)를 거쳐 브롬에 전달하며, 여기서, 산소, 산소 풍부 공기 또는 공기는 고체상 금속 브로마이드의 상(299)을 함유하는 제2 용기 또는 반응기(246)로 약 30℃ 내지 약 600℃, 보다 바람직하게는 100℃ 내지 약 500℃의 온도로 예열된다. 산소는 다음의 일반적인 반응에 따라 금속 브로마이드와 반응한다:
MBr2+ 1/2O2 → MO + Br2
(여기서, M은 금속을 나타낸다)
이러한 방식으로, 무수의 실질적으로 HBr 비함유 브롬 증기가 생성되며, 이에 의해, 액체 브롬으로부터 물 또는 브롬화수소를 후속적으로 분리할 필요성이 없어진다. 반응기(246)는 600℃ 미만, 보다 바람직하게는 약 300℃ 내지 약 500℃에서 작동한다. 생성된 브롬 증기를 반응기(246)로부터 라인(247), 밸브(248) 및 라인(242)을 통해 열 교환기 또는 응축기(221)로 수송하며, 여기서, 브롬은 액체로 응축된다. 액체 브롬을 라인(242)을 통해 분리기(222)로 수송하며, 여기서, 액체 브롬이 라인(225)을 통해 제거되고 적합한 수단, 예를 들면, 펌프(224)에 의해 라인(225)을 통해 열 교환기(226) 및 제1 반응기(230)로 수송된다. 잔류 공기 또는 미반응 산소를 분리기(222)로부터 라인(227)을 통해 브롬 스크러빙 유니트(223), 예를 들면, 당업자들에 의해 선택되는 적합한 용매 또는 적합한 고체 흡착 매질을 함유하는 벤추리 스크러빙 시스템(venturi scrubbing system)으로 수송되며, 여기서, 잔류 브롬이 포획된다. 포획된 브롬을 가열 또는 기타의 적합한 수단에 의해 스크러빙 용매 또는 흡착제로부터 탈착시키고, 이렇게 하여 회수된 브롬을 라인(212)을 통해 라인(225)으로 수송한다. 스크러빙된 공기 또는 산소를 라인(229)을 통해 배출한다. 이러한 방식으로, 질소 및 기타의 실질적으로 비-반응성인 성분들이 본 발명의 시스템으로부터 제거되며, 이에 의해, 공정의 탄화수소-함유 부분으로 들어가지 않으며; 또한 주변 환경으로의 브롬의 손실이 회피된다.
단순 물리적 용해도에 의해서라기 보다는 이러한 양태에 따르는 화학적 반응에 의해 HBr을 제거하는 잇점 중의 하나는, 보다 높은 공정 온도에서 HBr을 낮은 수준으로 실질적으로 완전히 없애는 것이다. 또 다른 명확한 잇점은 제거되는 브롬으로부터 물을 없앰으로써 브롬 및 물 상을 분리하고 물 상으로부터 잔류 브롬을 스트리핑시킬 필요성이 없다는 것이다.
반응기(240 및 246)는 순환 방식(cyclic fashion)으로 작동할 수 있다. 도 4a에 도시된 바와 같이, 밸브(238 및 219)를 열린 모드로 작동시켜 브롬화수소산이 제2 반응기(240)로부터 인출되는 유출물로부터 제거되도록 하고, 반면에 밸브(248 및 249)를 열린 모드로 작동시켜 공기, 산소 풍부 공기 또는 산소를 반응기(246)를 통해 유동시켜 그 안에 함유된 고체 금속 브로마이드가 산화되도록 한다. 일단 각각 반응기(240 및 246)에서 금속 산화물 및 금속 브로마이드의 상당한 전환이 발생하면, 이들 밸브를 닫는다. 이러한 시점에서, 반응기(246)에서의 상(299)은 실질적으로 고체 금속 산화물의 상인 반면, 반응기(240)에서의 상(298)은 실질적으로 고체 금속 브로마이드이다.
당업자들에게 자명한 바와 같이, 반응기(240 및 246) 사이의 순환 유동 단계들 사이에서, 반응기(240)에 남아있는 잔류 탄화수소를 먼저 퍼징시키고 불활성 가스의 공급원과 함께 반응기(246)에 남아있는 잔류 브롬을 또한 퍼징시켜 사이클에서 후속적인 단계로의 탄화수소 및 브롬의 손실을 억제시키는 것이 바람직하다. 주기의 단계들간에 상 사이를 퍼징시킴으로써, 고분자량 생성물 탄화수소의 가능한 손실 및/또는 브롬화가 억제된다.
도 5a에 도시된 바와 같이, 그후 밸브(245 및 243)를 개방하여 산소, 산소 풍부 공기 또는 공기가 반응기(240)를 통해 유동하도록 하여 그 안에 함유된 고체 금속 브로마이드를 산화시키고, 반면에 밸브(239 및 217)를 개방하여 제2 반응기(234)로부터 인출된 브롬화수소 및 고분자량 탄화수소를 포함하는 유출물이 라인(237)을 통해 반응기(246)로 도입되도록 한다. 반응기는 각각 반응기(246 및 240)에서의 금속 산화물 및 금속 브로마이드의 상당한 전환이 일어날 때까지 이러한 방식으로 작동시키며, 그후, 앞서 논의한 바와 같이 밸브를 개폐함으로써 반응기는 도 4a에 도시된 바와 같은 흐름 개략도로 다시 순환한다.
당업자들에게 또한 추가로 자명한 바와 같이, 고체 상(298 및 299)에서 발생하는 고체 불활성 지지체의 반응 열 대 열 용량의 비 때문에, 고체 불활성 지지체 상에 침착된 활성 금속 산화물/금속 브로마이드, 예를 들면, MgO/MgBr2의 양(불활성 고체 지지체 상의, 금속 원자로서의 금속의 부하량 중량%로서 표현할 수 있음)이 반응기(240 및 246)를 가로질러 발생하는 온도 변화에 영향을 미칠 것이다. 불활성 지지체의 양에 비해 금속 부하량을 증가시키는 것이 특정 HBr-제거 용량에 필요한 용기의 크기를 감소시키기 때문에 바람직하지만, 발생하는 열 상승(heat rise)이 불활성 지지체의 열 용량에 대한 반응 열의 비교적 큰 비로 인해 또한 더 커질 것이다. 야기되는 온도 상승이 과도할 수 있으며, 고분자량 탄화수소 생성물의 열 크래킹의 산화 또는 금속 브로마이드의 휘발성을 초래할 수 있다. 따라서, 허용 가능한 온도 상승이 대안적으로 사이클 시간을 제한하거나 고체 상(298 및 299)의 유용한 HBr 제거 용량을 효과적으로 제한할 수 있다. 송풍기 또는 압축기(나타내지 않음)에 의한 외부 열 교환기를 통한 유출되는 가스 재순환의 사용은 당업자들에 의해 반응기(240 및 246)를 가로지르는 온도 상승을 제한하고 또한 반응기(240 및 246)의 사이클링 사이에 고체 상(298 및 299)의 냉각을 수행하기 위한 수단으로서 간주될 수 있다. 두 개의 반응기(240 및 246)가 본 발명의 개념을 예시하기 위해 나타내어져 있지만, 두 개 이상의 반응기, 즉 3개(또는 그 이상)도 특정 양태에서 연속 공정 작업을 가능케 하고 또한 HBr-제거에서 Br2-생성 단계까지의 반응기의 스위칭 사이에 퍼징 및 냉각을 가능케 하는 실용적인 수단으로서 본 발명의 실시에서 사용될 수 있음이 당업자들에게 자명하다.
산소가 라인(210)을 통해 그 안에 함유된 고체 금속 브로마이드를 산화시키는데 사용되는 반응기로 수송되는 산화 가스로서 사용되는 경우, 도 4a 및 도 5a에 도시된 본 발명의 방법의 양태를 반응기(246)(도 4b) 또는 반응기(240)(도 5b)로부터 생성된 브롬 증기가 라인(242 및 225)을 통해 직접 제1 반응기(230)로 수송되도록 개질시킬 수 있다. 산소가 반응성이고 반응기(246 및 240)가 산소의 제어되고 제한된 공급하에 작동하여 유출되는 Br2 증기 중에 산소가 상당히 존재하는 것을 막을 수 있기 때문에, 브롬 증기를 액체로 응축시켜 이를 미반응 성분, 예를 들면 질소로부터 분리할 필요가 없어진다. 시판 공기 분리 유니트(ASU: air separation unit)와 같은 실질적으로 모든 시판 산소 공급원이, 요구되는 압력에서, 산소를 라인(210)에 공급하기 때문에 도 4b 및 5b에는 압축기(213)가 도시되어 있지 않다. 그렇지 않다면, 당업자들에게 자명한 바와 같이 이러한 압력을 달성하기 위해 압축기(213)가 사용될 수 있다.
도 6a에 예시된 본 발명의 양태에서, 각각 반응기(240 및 246)에 함유된 고체 금속 산화물 입자 및 고체 금속 브로마이드 입자의 상을 유동시키고 아래에 기재된 방식으로 결합시켜, 반응기 안팎으로의 유동 방향을 바꾸기 위해 밸브와 같은 장치를 필요로 하지 않으면서 상의 연속 작동을 제공한다. 이러한 양태에 따르면, 고분자량 탄화수소 및 브롬화수소산을 포함하는 유출물을 제2 반응기(234)로부터 라인(235)을 통해 인출하고, 교환기(236)에서 약 100℃ 내지 약 500℃ 범위의 온도로 냉각시키고, 고체 금속 산화물 입자의 상(298)을 함유하는 반응기(240)의 하부로 도입한다. 이렇게 도입된 유체의 유동은, 브롬화수소가 도 4a에 대해 위에 기재된 바와 같은 방식으로 금속 산화물과 반응함에 따라, 상(298) 중의 입자가 반응기(240) 내에서 위쪽으로 이동하도록 유도한다. 상(298)의 상부에서 또는 그 부근에서, 반응기(240)에서의 브롬화수소와 고체 금속 산화물과의 실질적으로 완전한 반응으로 인해 내마모성 지지체 상에 상당한 고체 금속 브로마이드를 함유하는 입자가 위어(weir) 또는 사이클론 또는 기타의 통상적인 고체/가스 분리 수단을 통해 인출되고, 라인(259) 아래로 중력에 의해 유동하며, 반응기(246)에서 고체 금속 브로마이드 입자의 상(299)의 하부에 또는 그 부근에 도입된다. 도 6a에 예시된 양태에서, 산소, 산소 풍부 공기 또는 공기(210)는 약 주위압 내지 약 10bar의 압력에서 송풍기 또는 압축기(213)를 통해 전달되고, 라인(214)을 통해 열 교환기(215)(여기서, 산소, 산소 풍부 공기 또는 공기는 약 30℃ 내지 약 600℃, 보다 바람직하게는 100℃ 내지 약 500℃의 온도로 예열된다)를 거쳐 수송되며, 고체 상 금속 브로마이드의 상(299) 아래에 제2 용기 또는 반응기(246)로 도입된다. 산소는 도 4a에 대해 위에 기재된 방식으로 금속 브로마이드와 반응하여 무수의 실질적으로 HBr 비함유 브롬 증기를 생성한다. 이렇게 도입된 가스의 유동은 산소가 금속 브로마이드와 반응함에 따라 상(299) 중의 입자가 반응기(246) 내에서 위쪽으로 이동하도록 유도한다. 상(298)의 상부에서 또는 그 부근에서, 반응기(246)에서의 산소와 고체 금속 브로마이드와의 실질적으로 완전한 반응으로 인해 내마모성 지지체 상에 상당량의 고체 금속 산화물을 함유하는 입자가 위어 또는 사이클론 또는 기타의 통상적인 고체/가스 분리 수단을 통해 인출되고, 라인(264) 아래로 중력에 의해 유동하며, 반응기(240)에서 고체 금속 산화물 입자의 상(298)의 하부에 또는 그 부근에 도입된다. 이러한 방식으로, 반응기(240 및 246)는 작동 파라미터를 변화시키지 않으면서 연속적으로 작동할 수 있다.
당업자들에게 공지된 바와 같이, 고체의 이동 상(298 및 299) 사이에 위치한 열 교환기를 사용하여 선택되는 금속 산화물 또는 금속 브로마이드의 선택에 따라 발열 반응의 경우에는 열을 제거하거나 흡열 반응의 경우에는 열을 부가하는 것이 유리할 수 있다. 바람직한 MgO/MgBr2를 사용하는 경우에는, 두 개의 반응 모두가 발열성이다.
도 6b에 예시된 양태에서, 산소가 산화 가스로서 사용되며 라인(210)을 통해 반응기(246)로 수송된다. 따라서, 반응기(246)로부터 생성된 브롬 증기가 라인(242 및 225)을 통해 직접 제1 반응기(230)로 수송되도록 도 6a에 도시된 본 발명의 방법의 양태를 개질시킨다. 산소가 반응성이고 반응기(246)가 산소의 제어되고 제한된 공급하에 작동하여 유출되는 브롬 증기 중에 산소가 상당히 존재하는 것을 막을 수 있기 때문에, 브롬 증기를 액체로 응축시켜 이를 미반응 성분, 예를 들면 질소로부터 분리할 필요가 없어진다. 시판 공기 분리 유니트와 같은 실질적으로 모든 시판 산소 공급원이, 요구되는 압력에서, 산소를 라인(210)에 공급하기 때문에 도 6b에는 압축기(213)가 도시되어 있지 않다. 그렇지 않다면, 당업자들에게 자명한 바와 같이 이러한 압력을 달성하기 위해 압축기(213)가 사용될 수 있다.
도 7에 예시되어 있는 본 발명의 방법의 또 다른 양태에 따르면, 알킬 브롬화 및 알킬 브로마이드 전환 단계는 아래에 논의된 바를 제외하고는 도 4a에 대해 상세하게 기재된 상응하는 단계들과 실질적으로 유사한 방식으로 수행된다. 그러나, 이러한 양태에서, 반응기(246)로부터의 유출물 중의 상당한 미반응 산소의 존재를 방지하도록 제어되고 제한된 양의 산소 가스를 사용하여 반응기(246)를 작동시키는 것이 중요하다. 반응기(246)로부터 나오는 브롬 증기 및 잔류 질소를 라인(247), 밸브(248) 및 라인(242) 및 밸브(300)를 통해 열 교환기 또는 응축기(221)로 수송하며, 여기서, 브롬-함유 가스가 약 30℃ 내지 약 300℃ 범위의 온도로 냉각된다. 이어서, 브롬-함유 증기를 라인(242)을 통해 환원된 원자가 상태의 고체 상 금속 브로마이드의 상(322)을 함유하는 용기 또는 반응기(320)로 수송한다. 환원된 원자가 상태의 금속 브로마이드의 금속은 구리(Cu), 철(Fe) 또는 몰리브덴(Mo)으로부터 선택된다. 금속은 목적하는 작동 온도에 대한 물리적 및 열역학적 특성의 영향 및 또한 잠재적인 환경적 및 건강상의 영향 및 비용을 고려하여 선택된다. 바람직하게는, 구리 또는 철이 금속으로서 사용되며, 철이 가장 바람직하다. 고체 금속 브로마이드는 바람직하게는 적합한 내마모성 지지체, 예를 들면, 합성 무정형 실리카, 예를 들면, 미국 매릴랜드주 콜롬비아에 소재하는 데이비슨 카탈리스츠(Davison Catalysts)에 의해 제조된 Davicat Grade 57 상에 고정된다. 보다 바람직하게는 금속은 비표면적이 약 5 내지 400㎡/g 범위인 알루미나 지지체 상에 약 10 내지 20wt% 범위로 산화물 형태로 침착된다. 반응기(320)에서, 브롬 증기는 다음의 일반적인 반응에 따라, 선택된 금속 브로마이드에 따라, 약 300℃ 미만, 바람직하게는 약 30℃ 내지 약 200℃의 온도에서 고체 상 금속 브로마이드, 바람직하게는 적합한 내마모성 지지체 위에 보유된 고체 상 금속 브로마이드와 반응한다:
2M2Brn + Br2 → 2M2Brn +1
(여기서, M2는 금속을 나타낸다)
이러한 방식으로, 브롬은 반응기(320)에서 제2 금속 브로마이드, 즉, 2M2Brn+1로서 저장되고, 반면에 잔류 공기 또는 산소를 함유하는 생성된 증기는 반응기(320)로부터 라인(324), 밸브(326) 및 라인(318)을 통해 배출된다.
공급 가스(라인(211))와 재순환된 가스 스트림의 혼합물로 이루어진 저분자량 알칸을 함유하는 가스 스트림을 라인(262), 열 교환기(352)(여기서, 가스 스트림은 약 150℃ 내지 약 600℃ 범위의 온도로 예열된다), 밸브(304) 및 라인(302)을 통해, 산화된 원자가 상태의 고체 상 금속 브로마이드의 상(312)을 함유하는 제2 용기 또는 반응기(310)로 수송 또는 전달한다. 산화된 원자가 상태의 금속 브로마이드의 금속은 구리(Cu), 철(Fe) 또는 몰리브덴(Mo)으로부터 선택된다. 금속은 목적하는 작동 온도에 대한 물리적 및 열역학적 특성의 영향 및 또한 잠재적인 환경적 및 건강상의 영향 및 비용을 고려하여 선택된다. 바람직하게는, 구리 또는 철이 금속으로서 사용되며, 철이 가장 바람직하다. 산화된 상태의 고체 금속 브로마이드는 바람직하게는 적합한 내마모성 지지체, 예를 들면, 합성 무정형 실리카, 예를 들면, 미국 매릴랜드주 콜롬비아에 소재하는 데이비슨 카탈리스츠(Davison Catalysts)에 의해 제조된 Davicat Grade 57 상에 고정된다. 보다 바람직하게는 금속은 비표면적이 약 5 내지 200㎡/g 범위인 알루미나 지지체 상에 지지된 약 10 내지 20wt% 범위의 산화물 형태로 침착된다. 가스 스트림의 온도는 약 150℃ 내지 약 600℃, 바람직하게는 약 150℃ 내지 약 300℃이다. 제2 반응기(310)에서, 가스 스트림의 온도가 산화된 원자가 상태의 고체 상 금속 브로마이드를 열적으로 분해시켜 다음의 일반적인 반응에 따라 원소상 브롬 및 환원된 상태의 고체 금속 브로마이드를 생성한다:
2M2Brn +1 → 2M2Brn + Br2
(여기서, M2는 금속을 나타낸다)
또한, 약 200℃ 이상의 온도에서 가스 스트림에 함유된 저분자량 알칸은 다음의 일반적인 반응에 따라 산화된 상태의 고체 금속 브로마이드의 가열된 상에서 반응하여 가스상 알킬 브로마이드, 브롬화수소산 증기 및 환원된 상태의 고체 금속 브로마이드를 생성할 수 있다:
CH4 (g) + 2M2Brn +1 → CH3Br (g) + HBr (g) + M2Brn
(여기서, M2는 금속을 나타낸다)
가스 스트림의 온도 및 이에 따라 산화된 원자가 상태의 고체 상 금속 브로마이드의 상(312)의 온도를 조절함으로써, 제2 용기 또는 반응기(310)에서 브롬이 유리되고 저분자량 알칸이 브롬화되는 정도를 조절할 수 있다. 저분자량 알칸이 산화된 상태의 고체 금속 브로마이드의 가열된 상에서 반응하여 가스상 알킬 브로마이드를 생성하는 정확한 메카니즘은 완전히 이해되지 않지만, 본 출원인은 브롬화가 금속 브로마이드용 지지체의 고체 표면 상에서 일어남으로써 반응이 저온, 예를 들면 약 200℃ 내지 약 300℃에서 진행될 수 있어 유리-라디칼 가스상 브롬화를 억제하고 다중-브롬화 알칸의 생성을 최소화할 수 있는 것으로 믿고 있다.
생성되는 브롬 증기, 알킬 브로마이드 및 브롬화수소산을 알킬 브롬화 반응기(230)에 도입하기 전에 라인(314, 315), 밸브(317), 라인(330), 열 교환기(226)를 통해 저분자량 알칸을 함유하는 가스 스트림과 함께 수송한다. 상당량의 저분자량 가스상 알칸이 제2 용기 또는 반응기(310)에서 브롬화되면, 열 교환기(226) 및 브롬화 반응기(230)를 공정 개략도로부터 삭제할 수 있으며 가스 스트림을 교환기(232)를 통해 제2 반응기(234)로 직접 수송할 수 있다. 이것은 가스 스트림을 가열하지 않고서 가스 스트림을 열 교환기(226) 및 반응기(230)를 통해 통과시킴으로써 달성될 수 있거나, 이들 성분 둘 다는 당업자들에게 자명한 바와 같이 없애거나 우회시킬 수 있다.
반응기(310 및 320)는 순환 방식으로 작동할 수 있다. 도 7에 도시된 바와 같이, 밸브(304)를 열린 모드로 작동시켜 저분자량 알칸을 함유하는 가스 스트림이 제2 반응기(310)로 수송되도록 하고, 반면에 밸브(317)를 열린 모드로 작동시켜 이러한 가스 스트림을 반응기(310)에서 발생한 브롬 증기, 알킬 브로마이드 및 브롬화수소산과 함께, 상당량의 저분자량 가스상 알칸이 위에 주지된 바와 같은 방식으로 제2 반응기(310)에서 브롬화되는 경우, 열 교환기(232)를 통해 알킬 브롬화 반응기(230) 또는 반응기(234)에 전달되도록 한다. 마찬가지로, 밸브(306)를 열린 모드로 작동시켜 반응기(246)로부터의 브롬 증기가 라인(307)을 통해 반응기(320)로 수송되도록 하고, 반면에 밸브(326)를 열린 모드로 작동시켜 잔류 공기 또는 산소가 라인(307)을 통해 반응기(320)로부터 배출되도록 한다. 일단 각각 반응기(320 및 310)에서 환원된 금속 브로마이드와 산화된 금속 브로마이드에서 상응하는 산화된 상태 및 환원된 상태로의 상당한 전환이 발생하면, 도 8에 도시된 바와 같이 이들 밸브를 닫는다. 이러한 시점에서, 반응기(320)에서의 상(322)은 실질적으로 산화된 상태의 금속 브로마이드의 상인 반면, 반응기(310)에서의 상(312)은 실질적으로 환원된 상태의 금속 브로마이드이다. 도 8에 도시된 바와 같이, 밸브(308 및 332)를 연 다음 밸브(304, 317, 306 및 326)를 닫아서, 저분자량 알칸을 함유하는 가스 스트림이 라인(262), 열 교환기(352)(여기서, 가스 스트림은 약 150℃ 내지 약 600℃, 또는 바람직한 브롬화철 또는 브롬화구리를 사용하는 경우, 바람직하게는 약 150℃ 내지 약 300℃로 가열된다), 밸브(308) 및 라인(309)을 거쳐 반응기(320)로 수송되거나 전달되어 산화된 원자가 상태의 고체 상 금속 브로마이드를 열적으로 분해시켜 원소상 브롬 증기 및 환원된 상태의 고체 금속 브로마이드를 수득한다. 약 250℃ 초과에서 작동되는 경우, 생성되는 브롬 증기는 또한 산화된 상태의 고체 금속 브로마이드의 가열된 상에서 가스 스트림에 함유된 저분자량 알칸과 반응하여 가스상 알킬 브로마이드 및 브롬화수소를 생성할 수 있다. 생성된 브롬 증기, 및 저분자량 알칸과의 반응에 의해 생성된 알킬 브로마이드 및 브롬화수소는 알킬 브롬화 반응기(230)에(또는 상당량의 저분자량 가스상 알칸이 위에 주지된 방식으로 제2 반응기(310)에서 브롬화되는 경우에는 열 교환기(232)를 통해 반응기(234)에) 도입하기 전에 라인(324 및 330) 및 열 교환기(226)를 통해 저분자량 알칸을 함유하는 가스 스트림과 함께 수송한다. 당업자들에게 자명한 바와 같이, 저분자량 탄화수소, 브롬, 및 반응기에 잔류하는 알킬 브로마이드 및 브롬화수소를 바람직하게는 불활성 가스의 유동(나타내지 않음)에 의해 퍼징시켜, 상의 순환 전에 탄화수소 및 브롬의 손실을 억제한다. 그후, 밸브(300)를 열어 반응기(246)로부터 나오는 브롬 증기가 라인(242)을 통해 교환기(221)를 거쳐 반응기(310)로 수송되도록 하며, 여기서, 환원된 원자가 상태의 고체 상 금속 브로마이드는 브롬과 반응하여 브롬을 금속 브로마이드로서 효과적으로 저장한다. 또한, 밸브(316)를 열어, 실질적으로 브롬이 없는 생성된 가스가 라인(314 및 318)을 통해 배출되도록 한다. 반응기들은 각각 반응기(310 및 320)에서 환원된 금속 브로마이드 및 산화된 금속 브로마이드의 상에서 상응하는 산화된 상태 및 환원된 상태로의 상의 상당한 전환이 일어날 때까지 이러한 방식으로 작동하며, 그후, 앞서 논의한 바와 같이 밸브를 개폐함으로써 반응기는 도 7에 도시된 바와 같은 흐름 개략도로 다시 순환한다.
당업자들에게 또한 자명한 바와 같이, 고체 상(312 및 322)에서 발생하는 고체 불활성 지지체의 반응 열 대 열 용량의 비 때문에, 고체 불활성 지지체 상에 침착된 활성 금속 브로마이드, 예를 들면, FeBr2/FeBr3의 양(불활성 고체 지지체 상의, 금속 원자로서의 금속의 부하량 중량%로서 표현할 수 있음)이 반응기(312 및 320)를 가로질러 발생하는 온도 변화에 영향을 미칠 것이다. 불활성 지지체의 양에 비해 금속 부하량을 증가시키는 것이 특정 브롬 저장 용량을 위해 필요한 용기의 크기를 감소시키기 때문에 바람직하지만, 발생하는 열 상승이 불활성 지지체의 열 용량에 대한 반응 열의 비교적 큰 비로 인해 또한 더 커질 것이다. 야기되는 온도 상승이 과도할 수 있으며, 이러한 평형의 온도 의존성으로 인해 환원된 금속 브로마이드의 평형 브롬-저장 성능을 제한할 수 있다. 따라서, 허용 가능한 온도 상승이 대안적으로 사이클 시간을 제한하거나 고체 상(312 및 322)의 유용한 브롬 저장 용량을 효과적으로 제한할 수 있다. 송풍기 또는 압축기(나타내지 않음)에 의한 외부 열 교환기를 통한 유출되는 가스 재순환의 사용은 당업자들에 의해 브롬-저장 단계 동안 반응기(310 및 320)를 가로지르는 온도 상승을 제한하고 또한 반응기(310 및 320)의 사이클링 단계 사이에 고체 상(312 및 322)의 냉각 및 가열을 수행하기 위한 수단으로서 간주될 수 있다. 두 개의 반응기(310 및 320)가 본 발명의 개념을 예시하기 위해 나타내어져 있지만, 두 개 이상의 반응기, 즉 3개(또는 그 이상)도 특정 양태에서 연속 공정 작업을 가능케 하고 또한 브롬 저장 및 브롬 생성 단계 사이에 퍼징, 냉각 및 가열을 가능케 하는 실용적인 수단으로서 본 발명의 실시에서 사용될 수 있음이 당업자들에게 자명하다.
도 9에 예시된 본 발명의 양태에서, 각각 반응기(310 및 320)에 함유된 상(312 및 322)을 유동시키고 아래에 기재된 방식으로 결합시켜, 반응기 안팎으로의 유동 방향을 바꾸기 위해 밸브와 같은 장치를 필요로 하지 않으면서 상의 연속 작동을 제공한다. 이러한 양태에 따르면, 라인(242)를 통해 반응기(246)로부터 인출된 브롬-함유 가스를 교환기(370 및 372)에서 선택된 금속 브로마이드에 따라 약 30℃ 내지 약 300℃ 범위의 온도로 냉각시키고, 이동 고체 상(322)을 유동 상태로 함유하는 반응기(320)의 하부로 도입한다. 이렇게 도입된 유체의 유동은, 브롬 증기가 도 7에 대해 위에 기재된 바와 같은 방식으로 상(322)의 하부에 도입되는 환원된 금속 브로마이드와 반응함에 따라, 상(322) 중의 입자가 반응기(320) 내에서 위쪽으로 이동하도록 유도한다. 상(322)의 상부에서 또는 그 부근에서, 반응기(320)에서의 브롬 증기와 환원된 금속 브로마이드와의 실질적으로 완전한 반응으로 인해 내마모성 지지체 상에 상당량의 산화된 금속 브로마이드를 함유하는 입자가 위어, 사이클론 또는 기타의 통상적인 고체/가스 분리 수단을 통해 인출되고, 라인(359) 아래로 중력에 의해 유동하며, 반응기(310)에서 상(312)의 하부에 또는 그 부근에 도입된다.
당업자들에게 공지된 바와 같이, 온도-의존적 평형 반응의 정도를 증가시키고 이에 따라 고체의 소정의 물질 유동(mass flow)에 대한 브롬-저장 용량을 증가시키기 위해서는 고체의 이동 상(322) 내에 배치된 열 교환기를 사용하여 반응기(320)에서 발생하는 발열 반응에 의해 생성되는 열을 제거하는 것이 유리할 수 있다.
실질적으로 브롬이 없는 생성된 가스는 라인(350)을 통해 배출된다. 도 9에 예시된 양태에서, 공급 가스(라인(211))와 재순환된 가스 스트림의 혼합물로 이루어진 저분자량 알칸을 함유한 가스 스트림은 라인(262) 및 열 교환기(352)(여기서, 가스 스트림은 약 150℃ 내지 약 600℃, 또는 바람직한 브롬화철 또는 브롬화구리를 사용하는 경우 바람직하게는 약 150℃ 내지 약 300℃로 가열된다)로 수송 또는 전달되고, 반응기(310)로 도입된다. 가열된 가스 스트림은 상(312)의 하부에 또는 그 부근에 도입되어 존재하는 산화된 원자가 상태의 고체 상 금속 브로마이드를 열적으로 분해시켜 원소상 브롬 증기 및 환원된 상태의 고체 금속 브로마이드를 생성하며, 이것은 또한 산화된 상태의 고체 금속 브로마이드의 가열된 상에서 가스 스트림에 함유된 저분자량 알칸과 반응하여 가스상 알킬 브로마이드 및 브롬화수소를 생성할 수 있다. 이렇게 도입된 가스의 유동은, 산화된 금속 브로마이드가 열적으로 분해됨에 따라, 상(312) 중의 입자가 반응기(310) 내에서 위쪽으로 유동되도록 유도한다. 상(312)의 상부에서 또는 그 부근에서, 반응기(310)에서의 열 분해로 인해 내마모성 지지체 상에 상당량의 환원된 고체 금속 브로마이드를 함유하는 입자가 위어 또는 사이클론 또는 기타의 통상적인 가스/고체 분리 수단을 통해 인출되고, 라인(364) 아래로 중력에 의해 유동하며, 반응기(310)에서 입자의 상(322)의 하부에 또는 그 부근에 도입된다. 당업자들에게 자명한 바와 같이, 온도-의존적 평형 반응의 정도를 증가시키고 이에 따라 고체의 소정의 물질 유동에 대한 브롬-생성 용량을 증가시키기 위해서는 고체의 이동 상(312) 내에 배치된 열 교환기를 사용하여 반응기(310)에서 발생하는 흡열 반응에 열을 공급하는 것이 유리할 수 있다.
생성된 브롬 증기, 알킬 브로마이드 및 브롬화수소산을 저분자량 알칸을 함유하는 가스 스트림과 함께 라인(354) 및 열 교환기(355)를 통해 수송하고, 알킬 브롬화 반응기(230)로 또는, 상당량의 저분자량 가스상 알칸이 위에 주지된 바와 같은 방식으로 제2 반응기(310)에서 브롬화되는 경우에는 열 교환기(232)를 통해 반응기(234)에 도입한다. 이러한 방식으로, 반응기(310 및 320)는 작동 파라미터를 변화시키지 않으면서 연속적으로 작동할 수 있다.
본 발명의 방법을 일반적으로 도시하는 블록 흐름도가 도 10에 예시되어 있으며, 본 발명의 방법의 특정 양태의 몇가지 국면을 나타낸다. 도 10에 예시된 바와 같은 본 발명의 방법의 일반적인 서술에 따르면, 저분자량 알칸을 함유하는 공급 가스 스트림을, 브롬 증기와 합하여 브롬화 반응기에 전달하기 전에 전처리하여 C2+ 성분, 특히 C3 + 성분을 제거할 수 있다. 브롬화 반응기로 도입되는 공급 가스 스트림 중의 C2 성분의 농도는 약 0.1mol% 내지 약 10.0mol%, 보다 바람직하게는 약 0.5mol% 내지 약 5.0mol%, 가장 바람직하게는 약 1mol% 내지 약 5mol%일 수 있다. 약간의 C3 + 탄화수소는 브롬화 반응기에서 허용될 수 있지만, 이의 보다 높은 농도는 브롬화 반응기에서 부착(fouling) 및 막힘을 야기하는 탄소-함유 코크스-유사 고체 뿐만 아니라 다운스트림 성분의 신속한 형성을 야기할 수 있다. 브롬화 반응기로 도입되는 공급 가스 스트림 중의 C3+ 성분의 농도는 약 0.01 내지 0.2mol%, 바람직하게는 약 0.01 내지 0.1mol%, 가장 바람직하게는 약 0.01 내지 0.05mol%일 수 있다. 도 10에 도시된 바와 같이, 공급 가스를 합성 반응기로부터의 유출물과 합하고 전처리하여 공급 가스에 함유된 C2 +, 특히 C3 + 성분 및 또한 공정의 고분자량 생성물로부터의 C2 +, 특히 C3 + 성분을 선택적으로 제거할 수 있다. 보다 구체적으로, 공급 가스, 잔류 탄화수소 및 올레핀, 고분자량 탄화수소 또는 이들의 혼합물을 탈수 및 생성물 회수 유니트로 전달할 수 있으며, 여기서, 물이 잔류 구성성분으로부터 제거된다. 그후, 올레핀, 고분자량 탄화수소 또는 이들의 혼합물 뿐만 아니라 C2 + 성분을 가스로부터 분리할 수 있다. 이어서, 주로 메탄이고 위에 주지된 바와 같은 허용 가능한 농도의 C2 + 저분자량 알칸 성분이 있는 생성물 회수 유니트로부터의 잔류 가스를, 브롬과 배합하여 본 발명의 방법의 알칸 브롬화 단계로 전달할 수 있다. 잔류 C2 + 성분 및 올레핀, 고분자량 탄화수소 또는 이들의 혼합물을 생성물 안정장치 컬럼(product stabilizer column)으로 전달할 수 있으며, 여기서, C2 + 성분이 액체 탄화수소 생성물로부터 제거된다. C2 + 성분은 이하에 기재된 방식으로 쉬프트 반응기와 함께 사용될 수 있는 반면에, 액체 탄화수소 생성물은 사용을 위해 또는 추가의 석유화학 제품 또는 연료 가공을 위해 생성물 안정장치 컬럼으로부터 제거될 수 있다.
앞서 주지된 바와 같은 본 발명의 방법에 따르면, 주로 메탄 및 허용 가능한 양의 C2 + 저분자량 알칸 성분을 함유하는 공급 가스를 브롬화 반응기 속에서 약 250℃ 내지 약 600℃ 범위의 비교적 낮은 온도 및 약 1bar 내지 약 30bar 범위의 압력에서 무수 브롬 증기와 발열적으로 반응시켜 가스상상 알킬 브로마이드 및 브롬화수소를 생성할 수 있다. 작동 온도 범위의 상한치는 브롬화 반응의 발열 성질로 인해 공급 혼합물이 가열되는 반응 개시 온도 범위의 상한치보다 더 높다. 메탄의 경우에, 메틸 브로마이드의 형성은 다음의 일반적인 반응에 따라 발생하는 것으로 여겨진다:
CH4 (g) + Br2 (g) → CH3Br (g) + HBr (g)
가스상 브롬화 반응의 유리-라디칼 메카니즘으로 인해, 디-브로모메탄 및 일부 트리-브로모메탄과 기타의 알킬 브로마이드가 또한 형성될 수 있다. 브롬화는 종종 사용되는 알칸 대 브롬 비로 인해 메틸 브로마이드에 대해 비교적 높은 선택도로 발생한다. 예를 들면, 메탄의 브롬화의 경우, 약 6:1의 메탄 대 브롬 비가, 반응 조건, 예를 들면, 체류 시간, 온도 및 난류 혼합에 따라, 모노-할로겐화 메틸 브로마이드에 대한 선택도를 평균 대략 88%로 증가시키는 것으로 여겨진다. 이러한 조건에서, 약간의 디-브로모메탄 및 검출가능 한계에 가까운 단지 극소량의 트리브로모메탄이 또한 브롬화 반응에서 형성될 수 있다. 대략 2.6 대 1의 보다 낮은 메탄 대 브롬 비가 사용되는 경우, 모노-할로겐화 메틸 브로마이드에 대한 선택도는 다른 반응 조건에 따라 대략 65 내지 75% 범위로 떨어질 수 있다. 약 2.5 대 1보다 상당히 더 낮은 메탄 대 브롬 비에서, 메틸 브로마이드에 대해 허용되지 않는 낮은 선택도가 발생하며, 더욱이, 바람직하지 않은 디-브로모메탄, 트리-브로모메탄 및 탄소 그을음의 상당한 형성이 관찰될 수 있다. 브롬화 반응기에서 사용되는 비교적 높은 메탄 대 브롬 비는 또한 브롬이 브롬화 반응기에서 상당히 소모됨으로써 원소상 브롬의 존재로 인한 본 발명의 방법의 후속 단계에서의 유리-라디칼 브롬화의 후속적인 형성을 효과적으로 억제함을 보장한다. 모노-할로겐화 메틸 브로마이드에 대한 이러한 선택도를 달성하는데 필요한 브롬화 반응기에서의 반응물의 체류 시간은 비교적 짧으며, 단열 반응 조건하에서 1 내지 5초 정도로 작을 수 있다. 에탄, 프로판 및 부탄과 같은 고급 알칸이 또한 브롬화되어, 에틸 브로마이드, 프로필 브로마이드 및 부틸 브로마이드와 같은 모노브롬화 및 다중브롬화 화학종을 야기할 수 있다. 추가로, 몇몇 양태에서, 브롬화 반응기 내로 공급되는 무수 브롬 증기는 실질적으로 물을 함유하지 않을 수 있다. 본 출원인은, 적어도 몇몇 경우에, 브롬화 단계로부터 실질적으로 모든 수증기를 제거하는 것이 원치않는 이산화탄소의 형성을 실질적으로 없애는 것으로 보이기 때문에 이것이 바람직할 수 있음을 발견하였다. 이것은 알킬 브로마이드에 대한 알칸 브롬화의 선택도를 증가시킬 수 있으며, 이에 따라, 가능하게는 알칸으로부터 이산화탄소의 형성시 발생되는 다량의 폐열을 제거할 수 있다.
생성물 안정장치 컬럼에서 액체 탄화수소 생성물로부터 제거된 C2 + 저분자량 알칸 성분을 알킬 브로마이드 및 브롬화수소를 포함하는 브롬화 반응기로부터 인출된 유출물과 배합하여 쉬프트 반응기로 도입할 수 있다. [브롬화 반응기에서 반응하지 않고 브롬화 반응기로부터의 유출물 중에 존재할 수 있는 소량의 미반응 브롬은, 쉬프트 반응기로 도입하기 전에 또는 도입시, C2 + 탄화수소와의 열 브롬화 반응에 의해 쉽게 소모된다.] 쉬프트 반응기에서, 브롬화 반응기로부터의 유출물에 함유된 알킬 브로마이드에 존재할 수 있는 디-브롬화 알칸 및 트리-브롬화 알칸의 상당 부분은 C2 + 성분과의 반응시 모노-브롬화 알칸으로 선택적으로 전환될 수 있다. 예로서, C3 및 디-브로모메탄이 반응물인 경우, 전환은 다음의 일반적인 반응에 따라 발생하는 것으로 여겨진다:
C3H8 + CH2Br2 → CH3Br + C3H7Br
이러한 반응은 촉매 없이 열에 의해 진행될 수 있지만, 이러한 열 반응이 쉬프트 반응기 내에서 허용되지 않을 정도로 긴 체류 시간을 필요로 하고 모노-브롬화 알칸에 대한 만족할만한 전환률을 달성하지 못하는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 쉬프트 반응기가 VIII족 금속, VIB족 금속, IB족 금속, 알루미늄, 아연, 바나듐, 마그네슘, 칼슘, 티탄, 이트륨, 란탄 또는 세륨 및 이들의 혼합물로부터 선택된 적합한 촉매의 상을 함유하는 것이 바람직하다. VIII족 금속은 철, 코발트, 니켈, 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 이리듐, 오스뮴 또는 이들 중의 둘 이상의 혼합물을 포함한다. VIB족 금속은 텅스텐, 몰리브덴 또는 크롬을 포함한다. IB족 금속은 구리 또는 은을 포함한다. 바람직하게는, 본 발명의 이러한 양태에서 사용되는 VIII족 금속은 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 이리듐, 오스뮴 또는 이들 중의 둘 이상의 혼합물로부터 선택되는 귀금속이고, 보다 바람직하게는 VIII족 금속은 백금이다. 가장 바람직하게는, VIII족 금속은 금속 브로마이드, 금속 산화물 또는 비-화학양론적 금속 옥시-브로마이드로서 사용되는 철이다. 바람직하게는 VIB족 금속은 몰리브덴 또는 텅스텐이다. 바람직하게는 IB족 금속은 금속 브로마이드, 금속 산화물 또는 금속 옥시-브로마이드로서 사용되는 구리이다. 본 발명의 방법에서 사용되는 바와 같은 하나 이상의 열 가역적(thermally reversible) 브로마이드 염을 형성할 수 있는 위에 열거한 적합한 금속 촉매의 비제한적인 예는 철, 몰리브덴, 텅스텐, 구리, 바나듐, 크롬 또는 이들 중의 둘 이상의 혼합물이다. 본 발명의 방법에서 사용되는 바와 같은 단일(single) 브로마이드 염을 형성할 수 있는 위에 열거한 적합한 촉매의 비제한적인 예는 코발트, 니켈, 은, 아연, 마그네슘, 칼슘, 티탄, 알루미늄, 란탄, 세륨 또는 이들 중의 둘 이상의 혼합물이다. 하나 이상의 열 가역적 브로마이드 염 또는 단일 브로마이드 염을 형성하는 이러한 금속은, 쉬프트 반응기에서 사용되는 조건하에서 브롬화수소산과의 반응을 통한 브로마이드 염으로의 전환으로 인해 쉬프트 반응기에서 브로마이드로서 존재하고 기능하기 때문에, 브로마이드 염 또는 산화물로서 본 발명의 방법에서 초기에 사용될 수 있다. 적합한 지지체는 폴리-브롬화 알칸의 열 분해 및 크래킹을 억제하기 위해 비교적 낮은 산도를 갖고 지지체에 대한 폴리-브롬화 알칸의 흡착을 억제하기 위해 비교적 낮은 표면적을 갖도록 선택된다. 쉬프트 반응기에서 촉매에 사용되기 위한 적합한 지지체의 비제한적인 예는 실리카, 티타니아, 지르코니아 또는 저표면적 알루미나, 바람직하게는 비표면적이 약 50㎡/g 미만인 알루미나이다.
촉매를 적당한 지지체 상에 부하시키고 분산시켜 당업자들에게 자명한 바와 같이 비용 효과적인 방식으로 높은 활성을 수득한다. 예를 들면, 백금이 쉬프트 반응기 상에서 촉매로서 사용되는 경우에는 약 0.1wt% 내지 약 1wt%, 보다 바람직하게는 약 0.3wt% 내지 약 0.5wt%의 부하량을 사용하는 것이 바람직한 반면, 팔라듐이 촉매로서 사용되는 경우에는 약 1wt% 내지 약 10wt%, 보다 바람직하게는 3wt% 내지 약 10wt%의 부하량이 사용된다. 철, 몰리브덴 또는 이들의 혼합물과 같은 바람직한 비-귀금속의 경우, 약 10% 내지 약 20% 또는 그 이상(금속 산화물로서)의 보다 높은 부하량이 비용-효과적이다. 쉬프트 반응기에 촉매를 사용하는 경우, 반응기를 약 200℃ 내지 약 500℃, 보다 바람직하게는 약 400℃ 내지 약 500℃에서 작동시키는 것이 바람직하다. 모노-브롬화 알칸에 대한 목적하는 선택도를 달성하는데 필요한 쉬프트 반응기에서의 반응물의 체류 시간은 비교적 짧으며 2초 내지 8초 정도로 작을 수 있다.
상당히 증가된 비의 모노-브롬화 알칸 대 폴리-브롬화 알칸, 즉, 디-브롬화 알칸 또는 트리-브롬화 알칸을 함유하는 쉬프트 반응기(410)로부터의 유출물을 합성 반응기로 수송하고, 브롬화수소의 존재하에서 적당한 촉매(반응기(34)와 관련하여 위에 기재된 바와 같음)에서 반응시켜 올레핀, 고분자량 탄화수소 또는 이들의 혼합물을 형성할 수 있다. 생성되는 특정 올레핀, 고분자량 탄화수소 또는 이들의 혼합물은 합성에 사용되는 촉매, 이러한 반응기에 도입되는 알킬 브로마이드의 조성 및 이러한 반응기에서 사용되는 정확한 작동 파라미터에 따라 좌우된다.
브롬화수소는 브롬화수소(HBr) 제거 단계에서 올레핀, 고분자량 탄화수소 또는 혼합물로부터 제거할 수 있으며, 브롬 회수 단계로 전달될 수 있고, 여기서, 브롬화수소는 부분 산화된 금속 브로마이드 염에 의해 중화되어 금속 브로마이드 염을 생성할 수 있다. 생성된 금속 브로마이드 염을 본 발명의 브로마이드 회수 단계에서 산소 또는 공기와 접촉시켜, 무수 브롬 증기로서 알칸 브롬화 단계로 재순환될 수 있는 원소상 브롬 및 공정에 의해 생성된 올레핀 및 고분자량 탄화수소로부터 제거된 추가의 브롬화수소를 중화시키고 제거하는데 사용될 수 있는 부분 산화된 금속 브로마이드 염을 생성할 수 있다.
본 발명의 방법을 일반적으로 도시하는 블록 흐름도가 도 11에 예시되어 있으며, 본 발명의 방법의 특정 양태의 몇가지 국면을 나타낸다. 도 11에 예시된 바와 같은 본 발명의 방법의 일반적인 서술에 따르면, 쉬프트 반응기가 사용되며, 폴리-브롬화 알칸으로부터의 유출물이 주위 냉각에 의해 이러한 스트림으로부터 응축될 수 있다는 것을 제외하고는 도 10과 관련하여 기재된 바와 유사한 방식으로 공정이 작동된다. C2 + 저분자량 탄화수소 성분을 분리된 다중-브롬화 알칸과 혼합한 다음 이를 증발시키고 쉬프트 반응기로 수송하여 상기한 방식으로 폴리-브롬화 알칸을 전환시킬 수 있다. 합성 반응기로 수송되는 스트림 중의 다중-브롬화 알칸 부분만이 쉬프트 반응기에서 처리되어야 하기 때문에, 도 11의 양태는 유리하게는 다중-브롬화 알칸에서 모노-브롬화 알칸으로의 동일한 전환을 달성하기 위해 보다 작은 쉬프트 반응기를 필요로 한다.
위에 기재되어 있고 도 10 및 11에 일반적으로 예시되어 있는 본 발명의 방법의 양태에 따르면, 저분자량 알칸의 통상의 브롬화 동안 전형적으로 형성되는 바람직하지 않은 다중브롬화 알칸, 예를 들면 디-브롬화 알칸 및 트리-브롬화 알칸을 해롭지 않은 수준으로 효과적으로 감소시킬 수 있다. 브롬화 반응기로의 공급 가스 중의 C2 + 저분자량 탄화수소의 농도를, 필요에 따라 감소시켜, 브롬화되는 공급 가스 중에 비교적 높은 농도의 메탄, 예를 들면, 90mol% 이상을 제공할 수 있다. 또한, 브롬화 반응기에서의 메탄 대 브롬 비는 모노브롬화를 선택적으로 추가로 보장하도록 적어도 약 2.5:1로 선택된다. 본 발명의 방법에 따라 브롬화 후 소량의 다중-브롬화 알칸이 형성할 수 있는 것을 쉬프트 반응기에서 적당한 촉매 상에서 모노-브롬화 알칸으로 용이하게 전환할 수 있다. 본 발명의 방법에서 브롬화 및 쉬프트 반응기 둘 다에서의 매우 짧은 체류 시간은 다중-브롬화 알칸의 상당한 전환, 예를 들면 약 80% 내지 약 100% 전환, 가장 바람직하게는 약 90% 이상의 전환을 수득하는데 감소된 반응기 용기 크기의 사용을 가능케 한다. 추가로, 본 출원인은 (브롬화 반응의 결과로서 형성되는) 비교적 높은 농도, 즉, 약 30mol% 이상의 농도의 증기 상의 부산물 브롬화수소가, 특정 합성 촉매의 산 위치에서의 브롬화수소의 평형 흡착으로 인한 것으로 믿어지는, 탈수소첨가할로겐화/올리고머화 반응 전환률에 대해 상당한 억제 효과를 가질 수 있음을 밝혀내었다. 매우 높은 농도, 즉, 약 50mol%의 브롬화수소에서, 탈수소첨가할로겐화/올리고머화 촉매의 활성이 상당히 억제되어, 이는 감소된 전환을 야기할 수 있는 것으로 여겨진다. 따라서, 유해한 양의 다중-브롬화 알칸의 형성을 최소화하기 위해 약 2.5 초과의 알칸 대 브롬 몰 비에서 브롬화 반응을 수행하는 것 이외에, 과도한 알칸의 존재 및 보다 높은 몰 비가 브롬화 반응기 유출물 중의 브롬화수소 농도를 약 30mol% 미만으로 감소시킨다.
도 10에 일반적으로 예시된 본 발명의 방법의 특정 양태를 예시하기 위해, 본 발명의 방법의 양태가 도 12에 예시되어 있으며, 이것은 다른 추가의 장치들 중에서 쉬프트 반응기(410)(이의 작동 및 기능은 아래에 기재되어 있다)를 포함하는 것을 제외하고는 위의 도 7 및 8에 기재된 양태와 유사하게 수행된다. 일반적으로, 이러한 양태는 제2 반응기 내로 도입되는 알킬 브로마이드에 존재하는 다중-브롬화 알칸, 예를 들면, 디-브롬화 알칸 및 트리-브롬화 알칸의 농도를 효과적으로 감소시키는데 적용된다.
이러한 양태에 따르면, 저분자량 알칸을 함유하는 가스 스트림을 라인, 파이프 또는 도관(211)을 통해 수송 또는 전달하고, 라인(216)에서 스팀 및 고분자 탄화수소와 혼합하며, 탈수기(250)로 전달하여 가스 스트림으로부터 실질적으로 모든 물을 제거할 수 있다. 이어서, 물을 라인(253)을 통해 탈수기(250)로부터 제거할 수 있다. 고분자량 탄화수소를 함유하는 건조된 가스 스트림을 라인(251)을 통해 생성물 회수 유니트(252)로 수송하여 라인(254)에서 경우에 따라 C3 및 C4, 주로 C5 + 분획을 회수할 수 있다. 당업자들에게 공지된 바와 같이 천연 가스 또는 정제 가스 스트림을 가공하는데 사용되는 바와 같은 탈수 및 액체 회수의 통상의 방법, 예를 들면, 고체-상 건조제 흡착에 이은, 예를 들면, 냉동 응축, 극저온 팽창 또는 순환하는 흡수 오일이 본 발명을 실시하는데 사용될 수 있다. 본 발명의 이러한 양태에 따르면, 라인(254)에서의 스트림을, 안정장치(450)로부터 라인(452)을 통해 안정장치 리보일러(stabilizer reboiler)(456)(이것은 증기를 생성하여 안정장치 컬럼(450)의 하부를 빠져나가는 고분자량 탄화수소로부터 잔류 C2 - C5 탄화수소를 스트리핑시킨다)로 수송되는 잔류 고분자량 탄화수소로부터 가스상의 C2 - C5 탄화수소의 적어도 일부를 제거하기에 충분한 조건에서 작동되는 안정장치 컬럼으로 전달할 수 있다. 고분자량 탄화수소는 연료 생성물로서, 블렌드로서 또는 추가의 가공을 위해 공정(454)으로부터 제거할 수 있다. C2 - C5 탄화수소는 라인(460)에서 안정장치 컬럼(450)으로부터 가스 상으로 제거하고 이하에 기재된 공정에서 추가의 사용을 위해 압축기(462)에서 가압시킬 수 있다. C2 - C5 탄화수소를 안정장치 컬럼(450)으로부터 제거하고 공급물과 함께 쉬프트 반응기(410) 내로 도입할 수 있지만, 안정장치 컬럼을 이러한 탄화수소 스트림의 C3 함량을 최대화시키는 조건하에 작동시키는 것이 바람직하다. 추가로, C5를 공정에 추가로 사용하기 위해 재순환시키기 보다는 생성물로서 회수하는 것이 바람직하다.
저분자량 알칸을 함유하는 생성물 회수 유니트(252)로부터의 증기 유출물을, 공정을 위한 연료로서 사용될 수 있는 퍼지 스트림(257) 및 압축기(258)를 통해 압축되는 공급 가스로 분할할 수 있다. 압축기(258)로부터 방출되는 가스는 적어도 두 개의 분획으로 분할된다. 제1 분획은 라인(262)을 통해 열 교환기(352)로 수송되며, 여기서, 가스 스트림은 약 150℃ 내지 약 600℃ 범위의 온도로 예열될 수 있다. 이어서, 가열된 가스 스트림을 밸브(304) 및 라인(302)을 지나 산화된 원자가 상태의 고체 상 금속 브로마이드의 상(312)을 함유하는 제2 용기 또는 반응기(310)로 통과시킬 수 있으며, 여기서, 가스 스트림의 온도가 산화된 원자가 상태의 고체 상 금속 브로마이드를 열적으로 분해시켜 원소상 브롬 증기 및 환원된 상태의 고체 금속 브로마이드를 생성한다. 또한, 가스 스트림에 함유된 저분자량 알칸을 산화된 상태의 고체 금속 브로마이드의 가열된 상(312)에서 반응시켜 가스상 알킬 브로마이드, 브롬화수소 및 환원된 상태의 고체 금속 브로마이드를 생성할 수 있다. 가스 스트림의 온도 및 이에 따라 산화된 원자가 상태의 고체 상 금속 브로마이드의 상(312)의 온도를 조절함으로써, 브롬이 유리되는 정도 및 저분자량 알칸이 제2 용기 또는 반응기(310)에서 브롬화되는 정도를 조절할 수 있다. 생성되는 브롬 증기, 알킬 브로마이드 및 브롬화수소를, 가스 스트림에 함유된 저분자량 알칸의 추가의 브롬화를 위해 알킬 브롬화 반응기(230) 내로 도입되기 전에, 저분자량 알칸을 함유하는 가스 스트림과 함께 라인(314), 밸브(317), 라인(330), 열 교환기(226) 및 라인(225)을 통해 수송할 수 있다. 상당량의 저분자량 가스상 알칸이 제2 용기 또는 반응기(310)에서 브롬화되는 경우, 열 교환기(226) 및 브롬화 반응기(230)를 공정으로부터 제거할 수 있다. 일부 C2, 예를 들면, 약 0.1 내지 약 10mol%는 브롬화 반응에서 허용될 수 있지만, 단지 소량의 C3 만이 허용 가능하며, 예를 들면, 반응기(230)에서 약 0.2mol% 초과의 농도는 반응기(230, 410 및 234)에서 부착 및 막힘을 야기하는 탄소-함유 코크스-유사 고체의 신속한 형성을 초래한다. 이러한 불리한 조건은, C2 탄화수소 및 특히 C3 + 탄화수소의 상당 부분이 궁극적으로 제1 반응기(230)로 공급되는 증기 유출물로부터 생성물 회수 유니트(252)에서 제거될 수 있기 때문에 도 10에 도시된 공정에서 상당히 억제된다.
알킬 브로마이드 및 브롬화수소를 함유하는 유출물을 라인(402)를 통해 제1 반응기(230)(또는 그 안에서 달성되는 브롬화의 정도에 따라 제2 용기 또는 반응기(310))로부터 인출할 수 있다. 생성물 회수 유니트(252)로부터의 제2 분획 증기 유출물을 라인(263)을 통해 라인(262)으로부터 배출하고, 라인(402)에서 제1 반응기(230)로부터의 유출물에 도입하고, 제어 밸브(260)에 의해 조절할 수 있다. 제2 분획이 라인(402)에서 제1 반응기 유출물 내로 도입될 수 있는 속도는 반응기(410) 및 반응기(234)로 공급되는 알킬 브로마이드 농도를 희석시키고 반응기(410) 및 반응기(234)가 선택된 작동 온도에서 유지될 수 있도록 반응의 열을 흡수하기에 충분하다. 따라서, 증기 유출물의 제2 분획에 의해 제공되는 희석은 쉬프트 반응기(410) 및 제2 반응기(234)에서의 온도를 완화시키는 것 이외에 제1 반응기(230)에서 브롬화의 선택도를 조절할 수 있도록 한다. 도 10에 예시된 양태에 따르면, 라인(460)에서 C2 - C5 탄화수소를 함유하는 가스를 또한 제1 반응기 유출물과 라인(402)에 함유된 증기 유출물의 제2 분획의 혼합물에 도입할 수 있고, 생성된 혼합물을 열 교환기(404)에 통과시키며, 여기서, 혼합물은 라인(406)을 통해 쉬프트 반응기(410)에 도입되기 전에 약 250℃ 내지 약 450℃, 보다 바람직하게는 약 300℃ 내지 약 400℃, 가장 바람직하게는 약 350℃ 내지 약 400℃의 온도로 가열한다.
쉬프트 반응기(410)에서, 제1 반응기(230)로부터의 유출물에 함유된 알킬 브로마이드에 존재하는 디-브롬화 알칸 및 트리-브롬화 알칸의 상당 부분은 C2 - C4 탄화수소와의 반응시 모노-브롬화 알칸으로 선택적으로 전환될 수 있다. 예로서, C3 및 디-브로모메탄이 반응물인 경우, 다음의 일반적인 반응에 따라 전환이 발생하는 것으로 여겨진다:
C3H8 + CH2Br2 → CH2Br + C3H7Br
이러한 반응은 촉매 없이 열에 의해 진행될 수 있지만, 이러한 열 반응이 쉬프트 반응기(410) 내에서 허용되지 않을 정도로 긴 체류 시간을 필요로 하고 만족스러운 전환을 달성하지 못하므로 쉬프트 반응기(410)가 도 10과 관련하여 위에 기재된 바와 같이 선택된 적합한 촉매의 상(412)을 함유하는 것이 바람직한 것으로 밝혀졌다. 쉬프트 반응기(410)에서 촉매를 사용하는 경우, 반응기를 약 250℃ 내지 약 570℃, 보다 바람직하게는 약 300℃ 내지 약 400℃에서 작동시키는 것이 바람직하다. 열 교환기(404)를 상응하게 작동시켜 쉬프트 반응기(410)로의 입력(input)을 이러한 범위내의 목적하는 도달점으로 가열할 수 있다. 상당히 증가된 비의 모노-브롬화 알칸 대 디-브롬화 알칸 또는 트리-브롬화 알칸을 함유하는 쉬프트 반응기(410)로부터의 유출물을 라인(231)을 통해 인출할 수 있으며, 제2 반응기(234)로 유동하기 전에 열 교환기(232)에서 약 150℃ 내지 450℃ 범위의 온도로 부분적으로 냉각시킨다. 제2 반응기(234)에서, 알킬 브로마이드를 약 250℃ 내지 약 500℃ 범위의 온도 및 약 1bar 내지 30bar의 압력에서 적합한 촉매의 고정 상(233)에서 고분자량 탄화수소와 추가의 브롬화수소의 혼합물과 발열적으로 반응시킬 수 있다. 본 발명의 이러한 양태에서, 반응기(240 및 246)는 도 4 및 5와 관련하여 위에 논의된 바와 같이 순환 방식으로 작동될 수 있고, 반응기(310 및 320)는 도 7 및 8과 관련하여 위에 논의된 바와 같이 순환 방식으로 작동된다.
도 12의 양태에 따라 제2 반응기(234)로 도입되는 스트림에서의 모노-브롬화 알칸에 대한 높은 선택도가 매우 바람직한데, 그 이유는 디-브롬화 알칸 및 트리-브롬화 알칸의 존재가 제3 반응기(234)에서 사용되는 촉매의 불활성화를 상당히 촉진시키는 중질 탄화수소, 예를 들면, 나프탈렌, 기타의 폴리-방향족 및 코크스의 바람직하지 않은 형성을 야기하기 때문이다. 제2 반응기에서의 증가된 양의 모노-브롬화 알칸, 특히 프로필 브로마이드가 또한 반응기(234)에서 형성되는 이소-옥탄을 포함한 C4 - C8 탄화수소의 바람직한 증가를 초래할 것이다.
도 12의 양태가 쉬프트 반응기(410)로 공급물과 함께 도입하기 전에 안정장치 컬럼(450)에서 고분자량 탄화수소로부터 분리되는 C2 - C4 스트림, 바람직하게는 C3 풍부 스트림을 사용하는 것으로서 기재되어 있지만, 이러한 C2 - C4 스트림, 바람직하게는 C3 풍부 스트림은 당업자들에게 자명한 바와 같이 어떠한 적합한 공급원으로부터도, 예를 들면, 시판 천연 가스 또는 프로판으로부터 수득될 수 있다.
도 13에 예시된 본 발명의 방법의 또 다른 양태는 제1 반응기(230)(또는 그 안에서 달성되는 브롬화의 정도에 따라 제2 용기 또는 반응기(310))로부터 인출되는 브롬화수소 및 알킬 브로마이드를 함유하는 유출물 및 라인(402)에 함유된 생성물 회수 유니트(252)로부터의 제2 분획 증기 유출물을 응축기(480)로 전달할 수 있으며, 여기서, 디-브롬화 알칸 및 트리-브롬화 알칸이 주위 냉각에 의해 이러한 스트림으로부터 응축되고 라인(402)을 통해 수송되는 것을 제외하고는, 설계 및 작동에 있어서 도 12에 예시되고 위에 기재된 바와 유사하다. 라인(460)에서의 C2 - C5 탄화수소를 라인(402)에서의 분리된 디-브롬화 알칸 및 트리-브롬화 알칸과 혼합하고 쉬프트 반응기(410)로 수송하여 상기한 바와 같은 방식으로 디-브롬화 알칸 및 트리-브롬화 알칸을 전환시킬 수 있다. 쉬프트 반응기(410)는 바람직하게는 도 10의 양태와 관련하여 위에 기재된 바와 같은 촉매를 함유한다. 쉬프트 반응기(410)로부터의 유출물을 라인(420)을 통해 인출하고 도 10과 관련하여 위에 기재된 바와 같이 반응기(234)에 도입하기 전에 라인(482)에서 잔류 스트림과 합할 수 있다. 반응기(234)로 수송되는 스트림의 단지 디-브롬화 알칸 및 트리-브롬화 알칸 부분만이 쉬프트 반응기(410)에서 전처리되어야 하기 때문에, 도 13의 양태는 유리하게는 디-브롬화 알칸 및 트리-브롬화 알칸에서 모노-브롬화 알칸으로의 동일한 전환을 달성하기 위해 보다 작은 반응기(410)를 필요로 한다.
쉬프트 반응기가 도 7 및 8에 예시된 본 발명의 방법의 양태에 포함되는 것으로서 위에 기재되고 도 12 및 13에 예시되어 있지만, 당해 기재의 이익으로 당업계의 통상의 숙련가들에게 자명한 바와 같이 쉬프트 반응기는 또한 본 발명의 방법에서 사용될 수 있다. 추가로, 쉬프트 반응기를 브롬화 반응기와 함께 사용하는 것은 폴리-브롬화 알칸의 존재로 인한 후속적인 사용 또는 가공에서의 불리한 영향을 효과적으로 억제하도록 화학적 공정에서 적합한 중간체인 모노-브롬화 알칸을 형성하기 위해 알칸을 브롬화시키는 공정에 대한 광범위한 적용을 갖는다.
도 16에 일반적으로 예시된 본 발명의 방법의 양태에 따르면, 브롬 액체를 메탄(CH4) 함유 공급 가스와 합한다. 액체 브롬을 먼저 가스상 공급물과 혼합하고 혼합물을 가열하여 브롬의 증발을 수행할 수 있거나, 가스를 먼저 과열(super-heated)하고 액체를 비등 가스에 도입하여, 여기서, 이를 증발시킬 수 있다. 저분자량 알칸을 함유하는 공급 가스를, 필요에 따라 냉동 응축, 극저온 팽창, 순환 용매 또는 천연 가스 가공 플랜트, 정유 공장 등에서 통상적으로 사용되는 기타의 분리 수단에 의해 가공하여, 브롬화되는 주로 메탄 함유 공급 가스에서 비교적 높은 농도, 예를 들면, 90mol% 이상의 메탄을 제공하도록 공급 가스 중의 C2 + 저분자량 탄화수소의 농도를 감소시키는 것이 바람직하다. 약간의 C2 탄화수소는, 예를 들면, 약 0.1mol% 내지 약 10mol% 범위의 농도에서 브롬화 반응기에서 허용될 수 있지만, 약 0.2% 초과의 C3 + 탄화수소 농도는 브롬화 반응기에서 부착 및 막힘을 야기하는 탄소-함유 코크스-유사 고체 뿐만 아니라 다운스트림 성분의 신속한 형성을 야기할 수 있다. 몇몇 양태에서, 공급 가스를 처리하여 바람직하지 않은 화합물, 예를 들면, 황 화합물 및 이산화탄소를 제거하는 것이 바람직할 수 있다. 여하튼 간에, 소량의 이산화탄소, 예를 들면, 약 2mol% 미만이 본 발명의 방법에 대한 공급 가스에서 허용될 수 있음을 주지하는 것이 중요하다.
열 브롬화 반응기로의 공급물에서 사용될 수 있는 메탄 대 브롬의 비는 공급물의 C2 + 함량 뿐만 아니라 온도의 함수이다. 공급물 중의 보다 낮은 C2 + 함량 및 보다 낮은 온도에서의 작동은 보다 낮은 메탄 대 브롬 비에서의 작동을 가능케 할 수 있다. 추가로, 열 브롬화 단계에서 발생하는 모든 브롬의 완전한 반응의 제약이 필요하지 않다면, 본 발명의 촉매 쉬프트 반응기가 열 브롬화의 다운스트림에서 작동되는 경우에 흔히 있듯이, 이것은 보다 낮은 온도에서의 작동 및 이에 따라 상기 논의된 양태에 대해 명시된 2.5 대 1의 최소 비보다 실질적으로 낮은 메탄 대 브롬에서의 작동을 촉진시킬 수 있다.
따라서, 촉매 쉬프트 반응기의 부가 및 공급 가스의 C2 + 함량의 적절한 조절시, 열 브롬화 반응기로의 공급물 중의 메탄 대 브롬의 몰 비는 약 7 대 1 미만, 약 1.25 대 1 초과, 바람직하게는 약 4 대 1 미만, 약 1.5 대 1 초과, 보다 바람직하게는 약 3 대 1 미만, 약 1.67 대 1 초과이다. 공급 가스 및 액체 브롬 혼합물을 열 교환기로 전달할 수 있으며, 여기서, 혼합물은 약 300℃ 내지 약 550℃, 보다 바람직하게는 약 450℃ 내지 약 500℃ 범위의 온도로 가열되고, 액체 브롬은 증발된다.
추가로, 몇몇 양태에서, 열 브롬화 반응기 내로 공급되는 혼합물 중의 무수 브롬 증기는 실질적으로 물을 함유하지 않을 수 있다. 본 출원인은, 적어도 몇몇 경우에, 브롬화 단계로부터 실질적으로 모든 수증기를 제거하는 것이 원치않는 이산화탄소의 형성을 실질적으로 제거하는 것으로 보이기 때문에 이것이 바람직할 수 있음을 발견하였다. 이것은 알킬 브로마이드에 대한 알칸 브롬화의 선택도를 증가시킬 수 있으며, 이에 따라, 가능하게는 알칸으로부터 이산화탄소의 형성시 발생되는 다량의 폐열을 제거할 수 있다.
주로 메탄 및 허용 가능한 양의 C2 + 저분자량 알칸 성분을 함유하는 가열된 공급 가스 및 브롬 증기 혼합물을 먼저 C1 + 열 브롬화 반응기로 수송할 수 있으며, 여기서, 저분자량 알칸, 주로 메탄 및 공급 가스에 존재하는 저분자량 알칸이 열에 의해 브롬화된다. 필요에 따라, 열 브롬화 반응기는 입구 예열기 영역(상기한 영역(28, 128 및 228)과 유사함)을 함유하여, 혼합물이 약 300℃ 내지 약 500℃ 범위의 반응 개시 온도로 가열되도록 보장할 수 있다. 메탄의 경우, 메틸 브로마이드의 형성은 다음의 일반적인 반응에 따라 발생하는 것으로 여겨진다:
CH4 (g) + Br2 (g) → CH3Br (g) + HBr (g)
알킬 브로마이드, 브롬화수소, 미반응 브롬, 및 미반응 알칸, 주로 메탄을 함유하는 공급 가스의 생성된 혼합물을 열 브롬화 반응기로부터 제거하여 촉매 쉬프트 반응기로 수송할 수 있다. 촉매 쉬프트 반응기로의 이러한 공급물의 온도는 약 350℃ 내지 약 570℃, 보다 바람직하게는 500℃ 내지 약 570℃, 가장 바람직하게는 530℃ 내지 약 570℃ 범위일 수 있다. 열 브롬화 반응이 발열성이기 때문에, 열 브롬화 반응기로 도입되는 공급 가스 및 브롬을 약 300℃ 내지 약 500℃ 범위내의 온도로 가열하여, 열 브롬화 반응기로부터의 유출물이 당업자들에게 자명한 바와 같은 열 브롬화 반응기의 반응기 작동 조건이 주어진다면 촉매 쉬프트 반응기로 도입하기 위한 바람직한 범위내에 있도록 보장할 수 있다. 또는, 열 브롬화 반응기로부터의 유출물 혼합물을 당업자들에게 자명한 바와 같은 적당한 수단에 의해 촉매 쉬프트 반응기에서 사용되는 촉매와 접촉하기 전에 약 350℃ 내지 약 570℃ 범위내의 온도로 가열 또는 냉각시킬 수 있다.
도 16에 일반적으로 예시된 본 발명의 방법의 양태에서 촉매 쉬프트 반응기에 유용한 촉매는 금속 할라이드 또는 금속 옥시-할라이드 둘 다를 형성할 수 있는 금속성 원소 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, Fe, Mo, La, Ce, W, Cr, Co, Ni, Cu, Ag, Zn, Mn, V, Nb, Ta, Ti, Y, Zr, Mg 및 Ca를 포함한다. 촉매-활성 금속 할라이드 또는 금속 옥시-할라이드의 형성에 유용할 수 있는 할로겐은 Br, Cl 및 F이고, Br이 바람직하다.
촉매는 초기에 촉매 지지체 상에 분산된 금속 브로마이드로서 제조될 수 있지만, 금속 니트레이트 용액 전구체를 사용하는 초기 함침 기술(incipient wetness technique)에 의해 금속 산화물을 분산시킨 다음, 공기 또는 다른 산화 가스 혼합물 속에서 고온에서 건조 및 소성시키는 것이 일반적으로 보다 보편적이다. 추가로, 다수의 금속 브로마이드 염은 흡습성이기 때문에, 취급, 저장 및 수송시 특수 수단을 필요로 할 수 있다. 따라서, 쉬프트 반응기에 사용되는 촉매는 단지 금속 산화물 상태에서 가장 실용적으로 시판 가능할 수 있다. 이러한 금속 산화물 촉매는 브롬화수소, 메틸 브로마이드, 디-브로모메탄 또는 기타의 알킬 브로마이드와의 반응으로 인해 시간 경과에 따라 금속 브로마이드 또는 금속 옥시-브로마이드 또는 이들의 혼합물로 전환되기 때문에 초기에 도 16의 촉매 쉬프트 반응기에서 사용될 수 있다. 그러나, 촉매 쉬프트 반응기에서의 금속 산화물 촉매의 활성이 금속 브로마이드 또는 금속 옥시-브로마이드보다 상당히 낮고 전환이 완료될 때까지 탄소 손실 또는 코킹(coking)이 증가하기 때문에, 동일 반응계 내의 초기 금속 산화물 촉매를 적합한 수단에 의해, 예를 들면, 브롬화수소 및 캐리어 가스, 예를 들면, 메탄 또는 질소와의 반응에 의해 촉매 쉬프트 반응기에 공급물을 도입하기 전에 금속 브로마이드 또는 금속 옥시-브로마이드 또는 이들의 혼합물로 전환시키는 것이 바람직할 수 있다.
촉매 쉬프트 반응기에서, 열 브롬화 반응기로부터의 유출물에 함유된 알킬 브로마이드에 존재할 수 있는 디-브롬화 알칸 및 트리-브롬화 알칸의 상당 부분을 공급물에 존재하는 미반응 알칸 성분, 주로 메탄과 반응시 모노-브롬화 알칸으로 선택적으로 전환시킬 수 있다. 예로서, C1 및 디-브로모메탄이 반응물인 경우, 다음의 일반적인 반응에 따라 전환이 발생하는 것으로 여겨진다:
CH4 + CH2Br2 → 2CH3Br
열 반응기 및 촉매 반응기 둘 다에서의 높은 온도로 인해, 원소상 브롬이 본질적으로 완전히 전환될 것 같다. 촉매 쉬프트 반응기에서 사용되는 촉매는 디-브로모메탄과 메탄과의 선택적 반응을 촉진시켜 브롬(촉매 표면 상의 디-브로모메탄의 해리 흡착에 의해 공급됨)과 메탄과의 선택적 촉매 반응을 통해 메틸 브로마이드를 생성하는 것으로 여겨진다.
상당히 증가된 비의 모노-브롬화 알칸 대 디-브롬화 알칸 또는 트리-브롬화 알칸을 함유하는 촉매 쉬프트 반응기로부터의 유출물을 도 1 내지 도 9에 예시되어 있고 위에 상세하게 기재되어 있는 본 발명의 방법의 양태에 따라 추가의 가공을 위해, 예를 들면, 합성 반응기에 수송할 수 있다.
공정에 의해 생성되거나, C1 + 열 브롬화로의 공급물이 허용 가능한 양의 C2 + 및 특히 C3 +을 함유하도록 제거된 공급 가스 중에 함유된 C2 + 성분을 액체 브롬 공급물의 분획을 사용하여 C2 + 열 브롬화 반응기에서 가공할 수 있다. C2 + 열 브롬화 반응기는 약 4 대 1 내지 약 1.25 대 1, 바람직하게는 약 2 대 1 내지 약 1.5 대 1의 알칸 대 브롬 비에서 약 250℃ 내지 550℃ 범위의 온도에서 작동한다. C2 + 열 브롬화로부터의 유출물은 각종 알킬 브로마이드를 함유하며, 브롬화수소를, 예를 들면, 촉매 쉬프트 반응기로부터의 유출물과 혼합하고 혼합물을 촉매 합성 반응기에 수송함으로써 추가로 가공할 수 있으며, 여기서, 혼합물 중의 각종 알킬 브로마이드는 탈수소첨가할로겐화/올리고머화 반응을 거쳐 고분자량 탄화수소 생성물 및 추가의 브롬화수소를 생성한다.
도 17에 일반적으로 예시된 본 발명의 방법의 양태는, 브롬 액체가 열 교환기로 수송되기 전에 메탄(CH4) 함유 공급 가스와 배합되고, 액체 브롬이 증발되지만(또는, 가스가 먼저 과열되고 액체가 비등 가스로 도입되어 여기서 증발될 수 있다), 브롬 액체의 별도의 스트림이 또한 스프레이 또는 다른 적합한 수단, 예를 들면, 불활성 패킹 물질의 표면으로부터의 액체 브롬의 증발에 의해 브롬화 반응기에 직접 도입되는 것을 제외하고는, 도 16에 예시되고 위에 기재된 바와 유사하다. 열 브롬화는 발열적으로 진행되기 때문에, 브롬화 반응의 열은 반응기로 직접 주입되는 액체 브롬을 증발시키기에 충분하여 열 효율(heat duty) 및 열 교환 요건 및 이와 관련된 비용을 최소화시킨다. 반응기 내로 직접 주입되는 액체 브롬의 양은 선택된 메탄 대 브롬 비 및 열 브롬화 반응기로부터의 목적하는 유출물 온도에 의해 결정된다. 예를 들면, 브롬화의 최소 초기 온도가 유지되고 반응이 중단되지 않는 한, 전반적인 메탄 대 브롬화 비가 높을수록 반응기로 직접 주입될 수 있는 액체 브롬의 분획이 커진다. 반대로, 특정의 고정된 메탄 대 브롬 비에서는, 최소 반응 온도가 유지되는 한, 반응기로 직접 주입되는 액체 브롬의 분획이 증가함에 따라 열 브롬화 반응기를 가로질러 발생하는 온도 상승은 더 적다.
도 18에 일반적으로 예시된 본 발명의 방법의 양태는, 열 및 촉매 브롬화가 실질적으로 연속으로 진행되도록 하는 도 18에 예시된 바와 같은 적합한 촉매를 함유하는 반응기에 공급 가스와 브롬 증기의 가열된 혼합물을 직접 수송할 수 있다는 것을 제외하고는, 도 16에 예시되고 위에 기재된 바와 유사하다. 반응기는 열 브롬화 영역을 한정하기 위해 촉매 상 위에 충분한 헤드 스페이스를 갖도록 하는 크기를 가질 수 있으며, 이러한 영역에서 주로 메탄 및 허용 가능한 양의 C2 + 저분자량 알칸 성분을 함유하는 공급 가스와 브롬 증기의 가열된 혼합물이 열에 의해 브롬화된다. 필요에 따라, 열 브롬화 영역은 입구 예열기 영역(상기한 영역(28, 128 및 228)과 유사함)을 함유하여, 혼합물이 약 300℃ 내지 약 530℃ 범위의 반응 개시 온도로 가열되도록 보장할 수 있다. 메탄의 경우, 메틸 브로마이드의 형성은 다음의 일반적인 반응에 따라 발생하는 것으로 여겨진다:
CH4 (g) + Br2 (g) → CH3Br (g) + HBr (g)
알킬 브로마이드, 브롬화수소, 미반응 브롬, 및 미반응 알칸, 주로 메탄을 함유하는 공급 가스의 생성된 혼합물을 촉매 쉬프트 반응 영역으로 유동시킨다.
촉매 쉬프트 반응 영역으로의 이들 공급물의 온도는 약 350℃ 내지 약 570℃, 보다 바람직하게는 500℃ 내지 약 570℃, 가장 바람직하게는 530℃ 내지 약 570℃일 수 있다. 열 브롬화 반응이 발열성이기 때문에, 열 브롬화 영역으로 도입되는 공급 가스 및 브롬을 약 300℃ 내지 약 500℃ 범위내의 온도로 가열하여, 열 브롬화 영역으로부터의 유출물이 당업자들에게 자명한 바와 같은 열 브롬화 영역에서 반응기 작동 조건이 주어진다면 촉매 쉬프트 반응기로 도입하기 위한 바람직한 범위내에 있도록 보장해야 한다. 또는, 열 브롬화 영역으로부터의 유출물 혼합물을 당업자들에게 자명한 바와 같은 적당한 수단에 의해 촉매 쉬프트 반응기에서 사용되는 촉매와 접촉하기 전에 가열 또는 냉각시킬 수 있다.
도 18에 일반적으로 예시된 본 발명의 방법의 양태에서 촉매 쉬프트 반응 영역에서 유용한 촉매는 금속 할라이드 또는 금속 옥시-할라이드 둘 다를 형성할 수 있는 금속성 원소 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, Fe, Mo, La, Ce, W, Cr, Co, Ni, Cu, Ag, Zn, Mn, V, Nb, Ta, Ti, Y, Zr, Mg 및 Ca를 포함한다. 촉매-활성 금속 할라이드 또는 금속 옥시-할라이드의 형성에 유용할 수 있는 할로겐은 Br, Cl 및 F이고, Br이 바람직하다. 촉매는 초기에 촉매 지지체 상에 분산된 금속 브로마이드로서 제조될 수 있지만, 금속 니트레이트 용액 전구체를 사용하는 초기 함침 기술에 의해 금속 산화물을 분산시킨 다음 공기 또는 다른 산화 가스 혼합물 속에서 고온에서 건조 및 소성시키는 것이 일반적으로 보다 보편적이다. 추가로, 다수의 금속 브로마이드 염은 흡습성이기 때문에, 취급, 저장 및 수송시 특수 수단을 필요로 할 수 있다. 따라서, 쉬프트 반응기에 사용되는 촉매는 단지 금속 산화물 상태에서 가장 실용적으로 시판 가능할 수 있다. 이러한 금속 산화물 촉매는 브롬화 반응 유출물에 존재하는 브롬화수소, 메틸 브로마이드와의 반응으로 인해 시간 경과에 따라 금속 브로마이드 또는 금속 옥시-브로마이드 또는 이들의 혼합물로 전환되기 때문에 초기에 도 18에 예시된 반응기의 촉매 쉬프트 반응 영역에서 사용될 수 있다. 그러나, 촉매 쉬프트 반응기에서의 금속 산화물 촉매의 활성이 금속 브로마이드 또는 금속 옥시-브로마이드보다 상당히 낮고 전환이 완료될 때까지 탄소 손실 또는 코킹이 증가하기 때문에, 금속 산화물 촉매를 적합한 수단에 의해, 예를 들면, 브롬화수소 및 캐리어 가스, 예를 들면, 메탄 또는 질소와의 반응에 의해 촉매 쉬프트 반응 영역에 공급물을 도입하기 전에 금속 브로마이드 또는 금속 옥시-브로마이드 또는 이들의 혼합물로 전환시키는 것이 바람직할 수 있다.
도 18에 예시된 반응기의 촉매 쉬프트 반응 영역에서, 열 브롬화 영역으로부터의 유출물에 함유된 알킬 브로마이드에 존재할 수 있는 폴리-브롬화 알칸, 예를 들면, 디-브롬화 알칸 및 트리-브롬화 알칸의 상당 부분은 이러한 영역으로의 공급물 중에 존재하는 미반응 알칸 성분, 주로 메탄과의 반응시 모노-브롬화 알칸으로 선택적으로 전환될 수 있다. 예로서, C1 및 디-브로모메탄이 반응물인 경우, 다음의 일반적인 반응에 따라 전환이 발생하는 것으로 여겨진다:
CH4 + CH2Br2 → 2CH3Br
열 반응기 및 촉매 반응기 둘 다에서의 높은 온도로 인해, 브롬은 본질적으로 완전히 전환된다. 촉매 쉬프트 반응기에서 사용되는 촉매는 디-브로모메탄과 메탄과의 선택적 반응을 촉진시켜 브롬(촉매 표면 상의 디-브로모메탄의 해리 흡착에 의해 공급됨)과 메탄과의 선택적 촉매 반응을 통해 메틸 브로마이드를 생성하는 것으로 여겨진다.
유리-라디칼 열 브롬화 반응이 전적으로 열 브롬화 영역에서 유리 가스 상에서 발생할 수 있지만, 유리 라디칼 브롬화의 적어도 일부는 촉매 쉬프트 반응 영역의 출구에서 모노-브로모메탄에 대한 목적하는 선택도를 여전히 달성하면서 촉매 쉬프트 반응 영역에서 촉매 반응기 상의 셸로우 영역(shallow region)에 존재하는 보이드 공간 내에서 발생하고 실질적으로 완료될 수 있다.
상당히 증가된 비의 모노-브롬화 알칸 대 디-브롬화 알칸 또는 트리-브롬화 알칸을 함유하는 촉매 쉬프트 반응 영역으로부터의 유출물을 도 1 내지 도 9에 예시되어 있고 위에 상세하게 기재되어 있는 본 발명의 방법의 양태에 따라 추가의 가공을 위해, 예를 들면, 합성 반응기에 수송할 수 있다. 도 16 및 도 17의 양태에서와 같이, 공정에 의해 생성되거나, C1 + 열 브롬화로의 공급물이 허용 가능한 양의 C2 + 및 특히 C3+을 함유하도록 제거된 공급 가스 중에 함유된 C2 + 성분을 액체 브롬 공급물의 분획을 사용하여 도 16 및 도 17에 예시된 바와 같은 C2 + 열 브롬화 반응기에서 가공할 수 있으며, 유출물을 추가로 가공할 수 있다.
도 19에 일반적으로 예시된 본 발명의 방법의 양태에 따르면, 브롬 액체를 메탄(CH4) 함유 공급 가스와 합한다. 액체 브롬을 먼저 가스상 공급물과 혼합하고 혼합물을 가열하여 브롬의 증발을 수행할 수 있거나, 가스를 먼저 과열하고 액체를 비등 가스에 도입하여 여기서 이를 증발시킬 수 있다. 저분자량 알칸을 함유하는 공급 가스를, 필요에 따라 처리하여, 브롬화되는 주로 메탄 함유 공급 가스에서 비교적 높은 농도의 메탄, 예를 들면, 90mol% 이상을 제공하도록 공급 가스 중의 C2 + 저분자량 탄화수소의 농도를 감소시키는 것이 바람직하다. 일부 C2 + 탄화수소가 브롬화 반응기에서 허용될 수 있지만, 이의 보다 높은 농도, 특히 보다 높은 농도의 C3 + 탄화수소는 브롬화 반응기에서 부착 및 막힘을 야기하는 탄소-함유 코크스-유사 고체 뿐만 아니라 다운스트림 성분의 신속한 형성을 야기할 수 있다. 몇몇 양태에서, 공급 가스를 처리하여 바람직하지 않은 화합물, 예를 들면, 황 화합물 및 이산화탄소를 제거하는 것이 바람직할 수 있다. 여하튼 간에, 소량의 이산화탄소, 예를 들면, 약 2mol% 미만이 본 발명의 방법에 대한 공급 가스에서 허용될 수 있음을 주지하는 것이 중요하다.
열 브롬화 반응기로의 공급물에서 사용될 수 있는 메탄 대 브롬의 비는 공급물의 C2 + 함량 뿐만 아니라 온도의 함수이다. 공급물 중의 보다 낮은 C2 + 함량 및 보다 낮은 온도에서의 작동은 보다 낮은 메탄 대 브롬 비에서의 작동을 가능케 할 수 있다. 추가로, 열 브롬화 단계에서 발생하는 모든 브롬의 완전한 반응의 제약이 필요하지 않다면, 본 발명의 촉매 쉬프트 반응기가 열 브롬화의 다운스트림에서 작동되는 경우에 흔히 있듯이, 이것은 보다 낮은 온도에서의 작동 및 이에 따라 2.5 대 1의 이전의 바람직한 최소 비보다 실질적으로 낮은 메탄 대 브롬에서의 작동을 촉진시킬 수 있다. 따라서, 촉매 쉬프트 반응기의 부가 및 공급 가스의 C2 + 함량의 적절한 조절시, 열 브롬화 반응기로의 공급물 중의 메탄 대 브롬의 몰 비는 약 7 대 1 미만, 약 1.25 대 1 초과, 바람직하게는 약 4 대 1 미만, 약 1.5 대 1 초과, 보다 바람직하게는 약 3 대 1 미만, 약 1.67 대 1 초과이다. 공급 가스를 약 300℃ 내지 약 550℃, 보다 바람직하게는 약 350℃ 내지 약 500℃ 범위의 열 교환기에 통과시키며, 여기서, 액체 브롬은 증발다.
가열된 공급 가스를 반응기에 도입하며, 여기서, 주로 메탄 및 허용 가능한 양의 C2 + 저분자량 알칸 성분을 함유하는 공급 가스에 존재하는 저분자량 알칸의 브롬화가 열에 의해 진행될 수 있다. 필요에 따라, 열 브롬화 반응기는 입구 예열기 영역(상기한 영역(28, 128 및 228)과 유사함)을 함유하여, 혼합물이 약 300℃ 내지 약 500℃ 범위의 반응 개시 온도로 가열되도록 보장할 수 있다. 메탄의 경우, 메틸 브로마이드의 형성은 다음의 일반적인 반응에 따라 발생하는 것으로 여겨진다:
CH4 (g) + Br2 (g) → CH3Br (g) + HBr (g)
이어서, 미반응 브롬, 알킬 브로마이드, 브롬화수소, 및 미반응 알칸, 주로 메탄을 함유하는 공급 가스의 생성된 혼합물을 냉각시키고, 분별 컬럼으로 수송할 수 있으며, 여기서, 폴리-브롬화 알칸, 예를 들면, 비- 및 트리-브롬화 알칸이 이러한 혼합물로부터 제거된다. 이러한 폴리-브롬화 알칸을 함유하는 분별 컬럼 바닥 액체를 액체 중의 더 중질 폴리-브롬화 알칸으로부터 잔류성 경질 모노-브로모메탄을 스트리핑시킨 액체의 분획을 증발시키는 분별기 리보일러에 통과시키고; 이러한 증기를 분별기로 재순환시킨다. 이어서, 폴리-브롬화 알칸을 주로 메탄을 함유하는 공급 가스와 합하고 증발시키고 약 450℃ 내지 약 500℃의 온도로 예열하여 촉매 쉬프트 반응기에 도입하며, 여기서, 폴리-브롬화 알칸은 메탄과 반응하여 주로 모노-브롬화 알칸 및 브롬화수소를 추가로 형성한다. 알킬 브로마이드 및 브롬화수소를 도 1 내지 9에 예시되고 위에 상세하게 기재된 본 발명의 방법의 양태에 따라 촉매 쉬프트 반응기로부터 추가로 가공을 위해, 예를 들면, 합성 반응기로 수송할 수 있다. 분별 컬럼 중의 폴리-브롬화 알칸으로부터 분리된 분별기 오버헤드 증기 중의 성분들을 응축기에 전달할 수 있으며, 여기서, 잔류 폴리-브롬화 알칸은 응축되고 분별 컬럼으로 환류될 수 있다. 주로 알킬 브로마이드 및 브롬화수소를 포함하는 잔류 스트림을 또한 도 1 내지 9에 예시되고 위에 상세하게 기재된 본 발명의 방법의 양태에 따라 추가로 가공을 위해, 예를 들면, 합성 반응기로 수송할 수 있다.
공정에 의해 생성되거나, C1 + 열 브롬화로의 공급물이 허용 가능한 양의 C2 + 및 특히 C3 +을 함유하도록 제거된 공급 가스 중에 함유된 C2 + 성분을, 액체 브롬 공급물의 분획을 사용하여 C2 + 열 브롬화 반응기에서 가공할 수 있다. C2 + 열 브롬화 반응기는 약 4 대 1 내지 약 1.25 대 1의 범위, 바람직하게는 약 2 대 1 내지 약 1.5 대 1 범위의 알칸 대 브롬 비에서 약 250℃ 내지 550℃ 범위의 온도에서 작동한다. C2+ 열 브롬화로부터의 유출물은 각종 알킬 브로마이드를 함유하며, 브롬화수소를, 예를 들면, 촉매 쉬프트 반응기로부터의 유출물과 혼합하고 혼합물을 촉매 합성 반응기에 수송함으로써 추가로 가공할 수 있으며, 여기서, 혼합물 중의 각종 알킬 브로마이드는 탈수소첨가할로겐화/올리고머화 반응을 거쳐 고분자량 탄화수소 생성물 및 추가의 브롬화수소를 생성한다.
도 19에 일반적으로 예시된 본 발명의 방법의 양태에서 촉매 쉬프트 반응기에 유용한 촉매는 금속 할라이드 또는 금속 옥시-할라이드 둘 다를 형성할 수 있는 금속성 원소 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, Fe, Mo, La, Ce, W, Cr, Co, Ni, Cu, Ag, Zn, Mn, V, Nb, Ta, Ti, Y, Zr, Mg 및 Ca를 포함한다. 촉매-활성 금속 할라이드 또는 금속 옥시-할라이드의 형성에 유용할 수 있는 할로겐은 Br, Cl 및 F이고, Br이 바람직하다. 촉매는 초기에 촉매 지지체 상에 분산된 금속 브로마이드로서 제조될 수 있지만, 금속 니트레이트 용액 전구체를 사용하는 초기 함침 기술에 의해 금속 산화물을 분산시킨 다음 공기 또는 다른 산화 가스 혼합물 속에서 고온에서 건조 및 소성시키는 것이 일반적으로 보다 보편적이다. 추가로, 다수의 금속 브로마이드 염은 흡습성이기 때문에, 취급, 저장 및 수송시 특수 수단을 필요로 할 수 있다. 따라서, 쉬프트 반응기에 사용되는 촉매는 단지 금속 산화물 상태에서 가장 실용적으로 시판 가능할 수 있다. 이러한 금속 산화물 촉매는 열 브롬화 반응으로부터의 유출물 중의 브롬화수소, 메틸 브로마이드, 디-브로모메탄 또는 기타의 알킬 브로마이드와의 반응으로 인해 시간 경과에 따라 금속 브로마이드 또는 금속 옥시-브로마이드 또는 이들의 혼합물로 전환되기 때문에 초기에 도 16의 촉매 쉬프트 반응기에서 사용될 수 있다. 그러나, 촉매 쉬프트 반응기에서의 금속 산화물 촉매의 활성이 금속 브로마이드 또는 금속 옥시-브로마이드보다 상당히 낮고 전환이 완료될 때까지 탄소 손실 또는 코킹이 증가하기 때문에, 금속 산화물 촉매를 적합한 수단에 의해, 예를 들면, 브롬화수소 및 캐리어 가스, 예를 들면, 메탄 또는 질소와의 반응에 의해 촉매 쉬프트 반응기에 공급물을 도입하기 전에 금속 브로마이드 또는 금속 옥시-브로마이드 또는 이들의 혼합물로 전환시키는 것이 바람직할 수 있다.
촉매 쉬프트 반응기에서, 열 브롬화 반응기로부터의 유출물에 함유된 알킬 브로마이드에 존재할 수 있는 디-브롬화 알칸 및 트리-브롬화 알칸의 상당 부분은 공급물 중에 존재하는 미반응 알칸 생성물, 주로 메탄과의 반응시 모노-브롬화 알칸으로 선택적으로 전환될 수 있다. 예로서, C1 및 디-브로모메탄이 반응물인 경우, 다음의 일반적인 반응에 따라 전환이 발생하는 것으로 여겨진다:
CH4 + CH2Br2 → 2CH3Br
열 반응기 및 촉매 반응기 둘 다에서의 높은 온도로 인해, 브롬은 본질적으로 완전히 전환된다. 촉매 쉬프트 반응기에서 사용되는 촉매는 디-브로모메탄과 메탄과의 선택적 반응을 촉진시켜 브롬(촉매 표면 상의 디-브로모메탄의 해리 흡착에 의해 공급됨)과 메탄과의 선택적 촉매 반응을 통해 메틸 브로마이드를 생성하는 것으로 여겨진다.
도 16 내지 도 19에 예시되고 위에 기재되어 있는 브롬화 반응기(들)를 포함한 촉매적 브롬화 공정 도식이 도 2 내지 도 13에 예시되고 위에 기재되어 있는 본 발명의 방법의 양태에서 반응기(30, 130 및 230)를 포함한 브롬화 공정 도식 대신에 사용될 수 있다. 도 16 내지 도 19에 일반적으로 예시된 바와 같은 본 발명의 방법의 촉매적 브롬화 양태에 따르는 브롬화는 다른 브롬화 도식에 의해 달성되는 바를 능가하여 훨씬 더 낮은 메탄 대 브롬 비에서 증가된 탄소 효율을 야기하는 것으로 여겨진다. 이것은 보다 높은 생성물 수율, 보다 긴 사이클 길이, 용기 용적의 감소 및 가스-재순환, 생성물 회수 및 설비 요건을 야기할 수 있어, 공정의 전반적인 경제성을 극적으로 개선시킬 수 있다.
도 16, 17 및 19에 예시되고 위에 기재되어 있는 본 발명의 방법의 양태가 액체 브롬을 증발시켜 브롬화 반응기에 도입하기 위한 브롬 증기와 적합한 공급 가스의 혼합물을 수득하는 또 다른 방법을 기재하고 있지만, 이러한 양태들에 기재된 브롬화 반응기는 브롬이 시판되거나 증기 형태로 공정 스트림으로서 이용 가능한 경우에 적합한 공급 가스와 브롬 증기의 혼합물을 공급함으로써 간단히 작동시킬 수 있음이 당업자들에게 자명할 것이다. 추가로, 도 18에 예시되고 위에 기재되어 있는 본 발명의 방법의 양태가 브롬화 반응기에 도입하기 전에 적합한 공급 가스와 브롬 증기의 혼합물을 가열함을 기재하고 있지만, 브롬이 시판되거나 액체 형태로 공정 스트림으로서 이용 가능한 경우에 당해 양태에 기재된 브롬화 반응기로 도입하기 전에 도 16, 17 및 19의 양태에 따라 브롬 액체를 증발시킬 수 있음이 당업자들에게 자명할 것이다.
공급 가스, 브롬 혼합물을 열 브롬화를 개시하기에 충분한 온도로 가열하기 위한 수단이 단순 외부-가열된 열 교환기로서 도 16 내지 도 19에 예시되어 있지만, 이러한 혼합물을 가열하는 또 다른 방법이 당업자들에게 자명할 것이다. 예를 들면, 다른 비등 공정 스트림과의 교차-교환(cross-exchange)에 의한 가열, 비등 불활성 물질의 주입, 전자기 방사선, 이온화 방사선, 방전 및 파일럿 화염(pilot flame)을 사용하여 공급 가스와 브롬 증기의 혼합물을 열 브롬화를 개시하기에 충분한 온도로 가열할 수 있다. 이러한 방법들은 혼합물을 열 브롬화 반응기 또는 영역에 도입하기 전에, 열 브롬화 반응기 또는 영역에서 또는 둘 다에서 수행할 수 있다.
본 발명의 보다 나은 이해를 조장하기 위해, 몇몇 양태의 특정 국면의 하기 실시예가 제공된다. 다음의 실시예는 본 발명의 전체 범위를 제한하거나 한정하는 방식으로 해독되거나 해석되어서는 안된다.
실시예 1
다양한 혼합 비의 메탄과 증발된 브롬의 혼합물을 전기 발열 소자를 사용하여 3개의 영역에서 외부적으로 가열되는 비-충전된 관형 반응기(un-packed tubular reactor)를 통해 위쪽으로 수직으로 유동시킨다. 상부(출구) 영역은 약 494℃의 평균 온도에서 유지되고, 중간 영역은 약 450℃의 평균 온도에서 유지되며, 입구(예열) 영역은 약 150℃ 내지 약 300℃ 범위에 걸친 다양한 온도에서 작동된다. 반응 체류 시간은 약 2.0초 내지 4.5초에 이른다. 도 14에 도시된 바와 같이, 브롬화 반응기로 도입되는 메탄 대 브롬의 몰 비를 2.5 초과로 증가시키면 모노브롬화 선택도가 대략 70%로 상당히 증가한다. 약 5의 메탄 대 브롬의 몰 비에서 모노브롬화 선택도는 평균 약 80%이지만, 약 10의 메탄 대 브롬의 몰 비에서 모노브롬화 선택도는 80%를 초과한다. 도 15에 추가로 도시된 바와 같이, 2.5 초과의 메탄 대 브롬 비에서 이러한 증가된 모노브롬화 선택도는 4.8의 비에 대해서는 약 3.25초, 약 5.2의 비에 대해서는 약 2초의 짧은 체류 시간에 달성된다. 약 2.5의 바람직한 최소 비보다 낮은 약 2.1의 낮은 메탄 대 브롬 비에서 취한 데이타 포인트의 표본 세트에서, 반응기 유출물 중의 CH3Br 농도는 평균 약 16.8mol%이고, CH2Br2 농도는 평균 약 6.8mol%이며, HBr 농도는 평균 약 33.7mol%로 바람직하지 않게 높다. 약 2.5의 바람직한 최소 비보다 약간 높은 약 2.6의 메탄 대 브롬 비에서, 반응기 유출물 중의 CH3Br 농도는 평균 약 15.4mol%이고, CH2Br2 농도는 평균 약 5mol%이며, HBr 농도는 평균 약 26.4mol%이다. 약 4.8의 보다 바람직한 메탄 대 브롬 비에서, 반응기 유출물 중의 CH3Br 농도는 평균 약 10.7mol%이고, CH2Br2 농도는 평균 약 3.1mol%이며, HBr 농도는 평균 약 16.8mol%이다.
실시예 2
외부적으로 가열되는 오픈-튜브(공칭 3/8-inch 직경) 실험실-규모 열 브롬화 반응기(R-1a)를 본 발명에 따라 약 490℃ 및 약 650hr-1의 GHSV에서 작동하는 촉매 쉬프트 반응기(R-1b)와 일렬로 업스트림에서 작동시킨다. 제1 오픈-튜브 열 브롬화 반응기에 3:1 또는 2:1의 표적 공급물 CH4:Br2 비로 되도록 메탄, 브롬 및 질소의 유동을 조절한다. 두 개의 표적화된 CH4:Br2 공급물 비 혼합물 각각에 대해 제1 개방 관형 열 브롬화 반응기를 가열하여(425℃, 450℃ 및 470℃에서의 바닥 입구에서 상부 출구까지의 3-영역 온도 프로필을 사용하여) 오픈 튜브 열 반응기에서 열 가스상 유리-라디칼 브롬화 반응을 개시한다. 촉매 쉬프트 반응기로의 입구 및 출구 가스의 샘플의 조성이 두 개의 상이한 표적 메탄-브롬 혼합물에 대해 아래 표에 나타내어져 있다. 열 브롬화가 촉매 쉬프트 반응기의 업스트림에서 개시되는 경우, 촉매 쉬프트 반응기로의 공급물은 모노-브로모메탄(MeBr 또는 CH3Br)에 대한 비교적 낮은 선택도 및 디-브로모메탄(DBM 또는 CH2Br2)에 대한 비교적 높은 선택도를 가지며, 그럼에도 불구하고 열 브롬화 반응에서 형성된 CH2Br2는 촉매 쉬프트 반응기에서의 촉매 상에서 과량의 미반응 알칸(메탄)과 반응하여 CH2Br2를 CH2Br로 전환시켜 모노-브로모메탄에 대한 높은 최종 출구 선택도를 야기한다(표 1 및 표 2의 결과 참조).
| 3 대 1 메탄:브롬 비 | |||
| 표적 오픈-튜브 공급물 | 샘플 입구 쉬프트 반응기 |
샘플 출구 쉬프트 반응기 |
|
| 425/450/475℃에서의 오픈-튜브 반응기 (개시된 열 브롬화 반응) |
|||
| CH4, mol% | 52.5 | 42.7 | 39.9 |
| Br2, mol% | 17.5 | 0.0 | 0.0 |
| CH3Br, mol% | 0.0 | 8.2 | 14.0 |
| CH2Br2, mol% | 0.0 | 6.3 | 1.0 |
| 모노-브로모메탄 선택도, % |
56.6 | 93.3 | |
| 2 대 1 메탄:브롬 비 | |||
| 표적 오픈-튜브 공급물 | 샘플 입구 쉬프트 반응기 |
샘플 출구 쉬프트 반응기 |
|
| 425/450/475℃에서의 오픈-튜브 반응기 (개시된 열 브롬화 반응) |
|||
| CH4, mol% | 46.7 | 33.0 | 27.9 |
| Br2, mol% | 23.3 | 0.0 | 0.0 |
| CH3Br, mol% | 0.0 | 8.4 | 17.2 |
| CH2Br2, mol% | 0.0 | 8.4 | 1.8 |
| 모노-브로모메탄 선택도, % |
50.0 | 90.5 | |
실시예 3
외부적으로 가열되는 실험실-규모 촉매 쉬프트 반응기(공칭 1-inch 직경)를 본 발명에 따라 약 490℃ 및 약 650hr-1의 GHSV에서 작동시킨다. 제1 오픈-튜브 열 브롬화 반응기에 3:1의 표적 공급물 CH4:Br2 비로 되도록 메탄, 브롬 및 질소의 유동을 조절하고 제1 오픈 튜브 열 브롬화 반응기(R-1a)에서 약 175℃로 예열하여 촉매 쉬프트 반응기(R-1b)에 공급한다.
촉매는 초기에 습식 전구체 함침(wet precursor impregnation)/후 소성(post calcination) 방법을 사용하여 제조한, 실리카 지지체 상에 분산된 산화몰리브덴과 산화철의 혼합물로 이루어진다. 각각의 시험 전에, 촉매를 약 490℃의 온도에서 유지시키고, 수 시간 동안 산소와 질소의 혼합물로 소성/재생시켜 촉매가 초기 산화물 형태로 존재하도록 한 다음, 메탄-브롬 반응물의 도입 전에 N2로 퍼징시킨다. 도 20에 도시된 바와 같이, CH3Br(MeBr)의 양은 대략 처음 30시간 동안 시간에 따라 증가하고, CH2Br2(DBM)의 양은 약 60시간에 걸쳐 느린 속도로 증가한다. 유사하게, 탄소 효율(반응하는 CH4의 양과 비교하여 반응기에서 관찰된 (CH3Br + CH2Br2)의 양의 %로서 정의됨)은 약 처음 40시간 동안 증가하다가 그후 100시간전까지는 거의 100%에서 유지된다. 이것은 초기에 산화물 상태로 존재하는 촉매는 덜 활성이며 CH3Br 및 CH2Br2의 일부는 초기에 촉매 상의 코크스 또는 탄소질 침착물의 형성에 영향을 받지 않음을 나타낸다. 수행(run) 과정에 걸쳐, 촉매가 더욱 활성으로 되고 코킹 속도가 감소함을 알 수 있으며, 촉매에 존재하는 금속 산화물(들)의 적어도 일부는 금속 산화물(들)과 유리-라디칼 브롬화 반응의 브롬화수소(HBr) 부산물 및 또한 가능하게는 알킬 브로마이드(CH3Br 및/또는 CH2Br2) 중의 일부로부터의 브롬화수소(HBr)와의 반응에 의해 금속 브로마이드 또는 옥시-브로마이드로 전환되는 것으로 추측할 수 있다. 더욱이, 메탄 및 브롬 반응물의 도입 전에 HBr과 N2의 혼합물을 연장된 시간에 걸쳐 촉매 상에서 통과시킴으로써 초기에 산소-질소 혼합물에서 소성으로부터 산화물 상태로 있는 촉매를 예비컨디셔닝시키는 제어 실험을 수행하는 경우(도 20에 도시되어 있지 않음), 거의 100%의 초기 관찰된 탄소 효율이 관찰되며 높은 효율은 시험 수행 전반에 걸쳐 유지된다.
따라서, 가장 활성이면서 안정한 상태에서의 촉매의 목적하는 기능은 금속 브로마이드 및/또는 금속 옥시-브로마이드의 존재를 필요로 한다. 이것은 불활성 지지체 상의 적합한 금속 브로마이드의 초기 침착에 의해 수득될 수 있다. 바람직하게는, 이러한 안정한 활성 화학종은 초기에 산화물 상태인 적합한 금속 또는 금속의 혼합물을 함유하는 촉매로부터 출발하여 반응 조건하에서 동일 반응계에서 수득될 수 있지만, 보다 바람직하게는 브롬화수소를 사용한 초기 금속 산화물(들)에서 금속 브로마이드 또는 금속 옥시-브로마이드 상태로의 동일 반응계에서의 예비전환/예비활성화에 의해 수득될 수 있다.
실시예 4
외부적으로 가열되는 실험실-규모 촉매 쉬프트 반응기(공칭 1-inch 직경)를 본 발명에 따라 다양한 온도 및 약 650hr-1의 GHSV에서 작동시킨다. 제1 오픈-튜브 열 브롬화 반응기(R-1a)에서 3:1의 표적 공급물 CH4:Br2 비로 되도록 메탄, 브롬 및 질소의 유동을 조절하고, 초기에 490℃에서 작동되는 촉매 쉬프트 반응기(R-1b)에 공급하고, 약 125시간에 걸쳐 안정화되도록 한다. 플롯으로부터 알 수 있는 바와 같이, 탄소 효율은 거의 100%이고, 490℃ 초기 작동 온도에서의 CH3Br(MeBr) 선택도는 대략 80%이다. 약 140시간째에 촉매 쉬프트 반응기(R-1b) 온도는 510℃로 증가하며, 이것은 CH3Br 선택도를 약 85%로 증가시키고, 거의 100% 탄소 효율이 유지된다. 약 155시간째에, 촉매 쉬프트 반응기(R-1b) 온도는 520℃로 증가하며, 이것은 CH3Br 선택도를 약 88%로 증가시키고, 거의 100% 탄소 효율이 유지된다. 약 188시간째에, 촉매 쉬프트 반응기(R-1b) 온도는 530℃로 증가하며, 이것은 CH3Br 선택도를 약 90%로 증가시키고, 거의 100% 탄소 효율이 유지된다. 그후, 약 200시간 후에, 촉매 쉬프트 반응기(R-1b) 온도는 대략 10℃ 증분으로 증가하고, 이것은 CH3Br 선택도를 약 570℃에서 최대 약 93%로 서서히 증가시키고, 거의 100% 탄소 효율이 유지된다. 약 220시간 후, 촉매 쉬프트 반응기(R-1b) 온도는 580℃로 증가하며, 이것은 CH3Br 선택도의 추가적인 증가를 야기하지 않지만, 탄소 효율에 있어서는 상당한 강하가 주지되는데, 이것은 바람직한 촉매에서의 효율적인 반응을 위한 최적 온도는 약 580℃ 미만임을 나타낸다.
본 발명의 방법은 약 1bar 내지 약 30bar의 낮은 압력 및 가스 상의 경우에는 약 20℃ 내지 약 600℃, 바람직하게는 액체 상의 경우에는 약 20℃ 내지 약 180℃의 비교적 낮은 온도에서 수행되기 때문에 통상의 공정보다 비용이 덜 든다. 이러한 작동 조건은 용이하게 이용 가능한 금속 알로이, 고온 가스상 반응기 및 관련 장치를 위한 유리-라이닝된, 내화성/세라믹-라이닝된 장치 및 액체 상-함유 장치를 위한 중합체-라이닝되거나 유리-라이닝된 용기로부터 제작된 비교적 단순한 설계의 비용이 덜 드는 장치의 사용을 허용한다. 본 발명의 방법은 또한 작동을 위해 에너지가 덜 필요하고 원치않는 부산물로서의 과도한 이산화탄소의 생산이 최소화되기 때문에 보다 효율적이다. 본 발명의 방법에서 사용되는 반응기 및 공정 장치는 숙련가들에게 자명한 바와 같은 모든 적합한 설계의 것일 수 있다.
본 발명의 방법은 상당한 방향족 함량을 갖는 액화 석유 가스(LPG), 올레핀 및 자동차 가솔린 연료류 중의 다양한 분자량 성분들을 함유하는 고분자량 탄화수소를 직접 제조하여 가솔린-범위 연료 성분의 옥탄가를 상당히 증가시킬 수 있다. 이러한 고분자량 탄화수소는 사용되는 특정 촉매 및 공정의 작동 파라미터에 따라 제품으로서, 중간 생성물로서 및/또는 추가의 가공을 위한 공급원료로서 직접 사용될 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 방법에 의해 수득된 고분자량 탄화수소는 상당한 방향족 함량을 갖는 자동차 가솔린 연료로서, 연료 블렌딩 스톡으로서 또는 추가의 가공을 위한 공급원료로서 직접 사용될 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 올레핀을 제조하는 경우, 이러한 올레핀은 폴리올레핀을 제조하기 위한 공정에 공급물로서 사용될 수 있다.
본 발명의 상기한 바람직한 양태가 기재되고 나타내어져 있지만, 제시된 것 및 기타의 것과 같은 대안 및 개질이 이루어질 수 있으며 이것은 본 발명의 범위내에 속하는 것으로 이해된다.
Claims (82)
- 방법으로서,
브롬과 가스상(gaseous) 알칸을 약 2.5:1 이상의 메탄 대 브롬 몰 비로 접촉시켜 알킬 브로마이드를 포함하는 브롬화 생성물을 형성하는 단계; 및
상기 알킬 브로마이드를 촉매의 존재하에서 C2 + 탄화수소와 반응시켜 상기 알킬 브로마이드에 존재하는 디브롬화 알칸 및 트리브롬화 알칸의 적어도 일부를 모노브롬화 알칸으로 전환시키는 단계
를 포함하는 방법. - 제1항에 있어서, 상기 메탄 대 브롬 몰 비가 약 4:1 이상인 방법.
- 제2항에 있어서, 상기 메탄 대 브롬 몰 비가 약 6:1 이상인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 C2 + 탄화수소가 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄 또는 이들의 혼합물인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 촉매가 VIII족 금속, VIB족 금속, IB족 금속, 알루미늄, 아연, 바나듐, 마그네슘, 칼슘, 티탄 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
- 제5항에 있어서, 상기 촉매가 철, 코발트, 니켈, 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 이리듐, 오스뮴 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 VIII족 금속인 방법.
- 제6항에 있어서, 상기 VIII족 금속이 백금인 방법.
- 제5항에 있어서, 상기 촉매가, 하나 초과의 열 가역적인(thermally reversible) 브로마이드 염을 형성하는 금속이고, 철, 몰리브덴, 텅스텐, 구리, 바나듐, 크롬 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
- 제5항에 있어서, 상기 촉매가, 단일(single) 브로마이드 염을 형성하는 금속이고, 코발트, 니켈, 은, 아연, 마그네슘, 칼슘, 티탄, 알루미늄 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
- 제5항에 있어서, 상기 촉매가 지지체 상에 분산되어 있는 방법.
- 제10항에 있어서, 상기 지지체가 실리카인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 가스상 알칸이 90mol% 이상의 메탄을 함유하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 접촉 단계 이전에 상기 C2 + 탄화수소가 상기 가스상 알칸으로부터 제거되는 방법.
- 방법으로서,
저분자량 알칸으로부터 C2 + 알칸을 제거하여 약 90mol% 이상의 메탄을 포함하는 공급 가스를 수득하는 단계;
상기 공급 가스와 브롬을 약 2.5:1 이상의 메탄 대 브롬 몰 비로 반응시켜 알킬 브로마이드를 포함하는 브롬화 생성물을 형성하는 단계; 및
상기 알킬 브로마이드를 촉매의 존재하에서 C2 + 탄화수소와 반응시켜 상기 알킬 브로마이드에 존재하는 디브롬화 알칸 및 트리브롬화 알칸의 적어도 일부를 모노브롬화 알칸으로 전환시키는 단계
를 포함하는 방법. - 제14항에 있어서, 상기 알킬 브로마이드와 반응하는 상기 C2 + 탄화수소가 상기 저분자량 알칸으로부터 제거된 C2 + 알칸의 적어도 일부인 방법.
- 제15항에 있어서, 상기 메탄 대 브롬 몰 비가 약 4:1 이상인 방법.
- 제16항에 있어서, 상기 메탄 대 브롬 몰 비가 약 6:1 이상인 방법.
- 제14항에 있어서, 상기 C2 + 탄화수소가 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄 또는 이들의 혼합물인 방법.
- 제14항에 있어서, 상기 촉매가 VIII족 금속, VIB족 금속, IB족 금속, 알루미늄, 아연, 바나듐, 마그네슘, 칼슘, 티탄 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
- 제19항에 있어서, 상기 촉매가 철, 코발트, 니켈, 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 이리듐, 오스뮴 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 VIII족 금속인 방법.
- 제20항에 있어서, 상기 VIII족 금속이 백금인 방법.
- 제19항에 있어서, 상기 촉매가, 하나 초과의 열 가역적인 브로마이드 염을 형성하는 금속이고, 철, 몰리브덴, 텅스텐, 구리, 바나듐, 크롬 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
- 제19항에 있어서, 상기 촉매가, 단일 브로마이드 염을 형성하는 금속이고, 코발트, 니켈, 은, 아연, 마그네슘, 칼슘, 티탄, 알루미늄 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
- 제19항에 있어서, 상기 촉매가 지지체 상에 분산되어 있는 방법.
- 제24항에 있어서, 상기 지지체가 실리카인 방법.
- 방법으로서,
브롬과 가스상 알칸을 제1 반응기에서 약 5초 미만의 체류 시간에서 반응시켜 알킬 브로마이드를 포함하는 브롬화 생성물을 형성하는 단계; 및
상기 알킬 브로마이드를 제2 반응기에서 촉매의 존재하에서 C2 + 탄화수소와 반응시켜 상기 알킬 브로마이드에 존재하는 디브롬화 알칸 및 트리브롬화 알칸의 적어도 일부를 모노브롬화 알칸으로 전환시키는 단계
를 포함하는 방법. - 제26항에 있어서, 상기 가스상 알칸이 90mol% 이상의 메탄을 포함하는 방법.
- 제27항에 있어서, 상기 브롬과 상기 가스상 알칸을 상기 제1 반응기에서 약 2.5:1 이상의 메탄 대 브롬 몰 비로 반응시키는 방법.
- 제28항에 있어서, 상기 제2 반응기에서의 체류 시간이 약 5초 미만인 방법.
- 제28항에 있어서, 상기 메탄 대 브롬 몰 비가 약 4:1 이상인 방법.
- 제28항에 있어서, 상기 메탄 대 브롬 몰 비가 약 6:1 이상인 방법.
- 제26항에 있어서, 상기 C2 + 탄화수소가 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄 또는 이들의 혼합물인 방법.
- 제26항에 있어서, 상기 촉매가 VIII족 금속, VIB족 금속, IB족 금속, 알루미늄, 아연, 바나듐, 마그네슘, 칼슘, 티탄 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
- 제33항에 있어서, 상기 촉매가 철, 코발트, 니켈, 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 이리듐, 오스뮴 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 VIII족 금속인 방법.
- 제34항에 있어서, 상기 VIII족 금속이 백금인 방법.
- 제33항에 있어서, 상기 촉매가, 하나 초과의 열 가역적인 브로마이드 염을 형성하는 금속이고, 철, 몰리브덴, 텅스텐, 구리, 바나듐, 크롬 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
- 제33항에 있어서, 상기 촉매가, 단일 브로마이드 염을 형성하는 금속이고, 코발트, 니켈, 은, 아연, 마그네슘, 칼슘, 티탄, 알루미늄 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
- 제33항에 있어서, 상기 촉매가 지지체 상에 분산되어 있는 방법.
- 방법으로서,
탄화수소 생성물로부터 90mol% 이상의 메탄을 포함하는 저분자량 알칸을 제거하는 단계;
상기 저분자량 알칸과 브롬을 약 2.5:1 이상의 메탄 대 브롬 몰 비로 반응시켜 알킬 브로마이드를 포함하는 브롬화 생성물을 형성하는 단계;
상기 알킬 브로마이드를 제1 촉매의 존재하에서 C2 + 탄화수소와 반응시켜 상기 알킬 브로마이드에 존재하는 디브롬화 알칸 및 트리브롬화 알칸의 적어도 일부를 모노브롬화 알칸으로 전환시키는 단계; 및
상기 C2 + 탄화수소와의 반응 후의 상기 알킬 브로마이드들을 제2 촉매의 존재하에서 반응시켜 상기 탄화수소 생성물을 형성하는 단계
를 포함하는 방법. - 제39항에 있어서, 상기 저분자량 알칸을 상기 탄화수소 생성물로부터 제거한 후 상기 탄화수소 생성물로부터 상기 C2 + 탄화수소를 제거하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
- 제40항에 있어서, 상기 탄화수소 생성물로부터 제거되는 C2 + 탄화수소가, 상기 알킬 브로마이드와 반응하는 상기 단계로 전달되는 방법.
- 제39항에 있어서, 상기 메탄 대 브롬 몰 비가 약 4:1 이상인 방법.
- 제39항에 있어서, 상기 메탄 대 브롬 몰 비가 약 6:1 이상인 방법.
- 제39항에 있어서, 상기 C2 + 탄화수소가 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄 또는 이들의 혼합물인 방법.
- 제39항에 있어서, 상기 제1 촉매가 VIII족 금속, VIB족 금속, IB족 금속, 알루미늄, 아연, 바나듐, 마그네슘, 칼슘, 티탄 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
- 제45항에 있어서, 상기 제1 촉매가 철, 코발트, 니켈, 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 이리듐, 오스뮴 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 VIII족 금속인 방법.
- 제46항에 있어서, 상기 VIII족 금속이 백금인 방법.
- 제45항에 있어서, 상기 제1 촉매가, 하나 초과의 열 가역적 브로마이드 염을 형성하는 금속이고, 철, 몰리브덴, 텅스텐, 구리, 바나듐, 크롬 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
- 제45항에 있어서, 상기 촉매가, 단일 브로마이드 염을 형성하는 금속이고, 코발트, 니켈, 은, 아연, 마그네슘, 칼슘, 티탄, 알루미늄 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
- 제45항에 있어서, 상기 제1 촉매가 지지체 상에 분산되어 있는 방법.
- 제39항에 있어서, 상기 제2 촉매가 결정성 알루미노-실리케이트 촉매인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 브롬화 생성물이 약 30mol% 미만의 브롬화수소산을 추가로 포함하는 방법.
- 제14항에 있어서, 상기 브롬화 생성물이 약 30mol% 미만의 브롬화수소산을 추가로 포함하는 방법.
- 제26항에 있어서, 상기 브롬화 생성물이 약 30mol% 미만의 브롬화수소산을 추가로 포함하는 방법.
- 제39항에 있어서, 상기 브롬화 생성물이 약 30mol% 미만의 브롬화수소산을 추가로 포함하는 방법.
- 방법으로서,
브롬을, 알킬 브로마이드를 포함하는 브롬화 생성물을 형성하기에 충분한 제1 온도에서, 메탄을 함유하는 가스상 알칸과 반응시키는 단계;
상기 알킬 브로마이드와 상기 메탄의 일부를, 촉매의 존재하에서, 상기 알킬 브로마이드에 존재하는 폴리-브롬화 알칸의 적어도 일부를 모노-브롬화 알칸으로 전환시키기에 충분한 제2 온도에서 반응시키는 단계
를 포함하는 방법. - 제56항에 있어서, 상기 접촉 단계에서 상기 메탄 대 브롬 몰 비가 약 1.25:1 초과, 7:1 미만인 방법.
- 제57항에 있어서, 상기 접촉 단계에서 상기 메탄 대 브롬 몰 비가 약 1.5:1 초과, 4:1 미만인 방법.
- 제58항에 있어서, 상기 접촉 단계에서 상기 메탄 대 브롬 몰 비가 약 1.67:1 초과, 3:1 미만인 방법.
- 제56항에 있어서, 상기 제1 온도가 약 300℃ 내지 약 600℃인 방법.
- 제56항에 있어서, 상기 제2 온도가 약 350℃ 내지 약 570℃인 방법.
- 제61항에 있어서, 상기 제2 온도가 약 500℃ 내지 약 570℃인 방법.
- 제62항에 있어서, 상기 제2 온도가 약 530℃ 내지 약 570℃인 방법.
- 제56항에 있어서, 상기 촉매가 금속 할라이드, 금속 옥시-할라이드 또는 이들의 혼합물인 방법.
- 제64항에 있어서, 상기 금속이 Fe, Mo, La, Ce, W, Cr, Co, Ni, Cu, Ag, Zn, Mn, V, Nb, Ta, Ti, Y, Zr, Mg, Ca 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 방법.
- 제64항에 있어서, 상기 할라이드가 Br, Cl 및 F로부터 선택되는 방법.
- 제56항에 있어서, 상기 촉매가 초기에 금속 산화물로서 사용되지만 금속 할라이드 또는 금속 옥시-할라이드로 전환되는 방법.
- 제56항에 있어서, 상기 접촉 및 반응 단계들이 별도의 반응기들에서 수행되는 방법.
- 제56항에 있어서, 상기 접촉 및 반응 단계들이 하나의 반응기에서 수행되는 방법.
- 제56항에 있어서, 상기 가스상 알칸이 90mol% 이상의 메탄을 포함하는 방법.
- 제56항에 있어서, 상기 가스상 알칸이 약 0.1mol% 내지 약 10mol%의 C2 + 탄화수소를 함유하는 방법.
- 제56항에 있어서, 상기 가스상 알칸이 약 0.2mol% 미만의 C3 + 탄화수소를 함유하는 방법.
- 제56항에 있어서, 상기 가스상 알칸이 천연 가스, 석탄층 메탄(coal-bed methane), 재기화된 액화 천연 가스, 가스 수화물 및/또는 클라트레이트(clathrate)로부터 유도된 가스, 유기 물질 또는 바이오매스(biomass)의 혐기성 분해로부터 유도된 가스, 타르 샌드(tar sand)의 가공시 유도되는 가스, 합성에 의해 생성된 천연 가스 또는 알칸, 또는 이러한 공급원들의 혼합물로부터 유래되는 방법.
- 제56항에 있어서, 상기 가스상 알칸이 합성에 의해 생성된 알칸으로부터 유래되는 방법.
- 제56항에 있어서, 상기 가스상 알칸이 합성에 의해 생성된 천연 가스로부터 유래되는 방법.
- 제56항에 있어서, 상기 가스상 알칸이 타르 샌드의 가공시 유도된 가스로부터 유래되는 방법.
- 제56항에 있어서, 상기 알킬 브로마이드에 존재하는 폴리-브롬화 알칸의 적어도 일부를 모노-브롬화 알칸으로 전환시킨 후의 상기 알킬 브로마이드들을 제2 촉매의 존재하에 반응시켜 알킬 브로마이드를 형성하는 단계들을 추가로 포함하는 방법.
- 방법으로서,
브롬을 메탄을 함유하는 가스상 알칸과 접촉시키는 단계;
상기 브롬 및 상기 가스상 알칸을 알킬 브로마이드를 포함하는 브롬화 생성물을 형성하기에 충분한 제1 온도에서 반응시키는 단계;
상기 알킬 브로마이드와 상기 메탄의 일부를, 촉매의 존재하에서, 상기 알킬 브로마이드에 존재하는 폴리-브롬화 알칸의 적어도 일부를 모노-브롬화 알칸으로 전환시키기에 충분한 제2 온도에서 반응시키는 단계
를 포함하는 방법. - 제78항에 있어서, 상기 브롬의 적어도 일부가 상기 가스상 알칸과의 접촉시 증발되는 방법.
- 제78항에 있어서, 상기 브롬 및 상기 가스상 알칸이, 상기 브롬과 상기 가스상 알칸을 반응시키는 상기 단계 이전에 상기 브롬의 적어도 일부를 기화시키기에 충분한 온도로 가열되는 방법.
- 제78항에 있어서, 상기 브롬의 적어도 일부가, 상기 브롬과 상기 가스상 알칸을 반응시키는 상기 단계 동안 증발되는 방법.
- 방법으로서,
공급 가스를 전처리하여 90mol% 이상의 메탄을 포함하는 가스상 알칸을 수득하는 단계;
브롬과 상기 가스상 알칸을 알킬 브로마이드를 포함하는 브롬화 생성물을 형성하기에 충분한 제1 온도에서 반응시키는 단계; 및
상기 알킬 브로마이드와 상기 메탄의 일부를, 촉매의 존재하에, 상기 알킬 브로마이드에 존재하는 폴리-브롬화 알칸의 적어도 일부를 모노-브롬화 알칸으로 전환시키기에 충분한 제2 온도에서, 반응시키는 단계
를 포함하는 방법.
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