BRPI0717815A2

BRPI0717815A2 - Métodos para a conversão de metano em hidrocarbonetos úteis, catalisadores para uso nos mesmos, e regeneração dos catalisadores

Info

Publication number: BRPI0717815A2
Application number: BRPI0717815-8A
Authority: BR
Inventors: Joe D Sauer; Tyson J Hall; George Wyndham Cook Jr; Joseph E Coury
Original assignee: Albemarle Corp
Priority date: 2006-09-21
Filing date: 2007-09-14
Publication date: 2013-11-12
Also published as: NO20090978L; JP2010504202A; EP2086677A1; MX2009003133A; RU2009114847A; WO2008036562A1; CA2664102A1; US20100087308A1

Description

"MÉTODOS PARA A CONVERSÃO DE METANO EM HIDROC ARBONETOS ÚTEIS, CATALISADORES PARA USO NOS MESMOS, E REGENERAÇÃO DOS CATA LISADORES".

Antecedentes

O metano é o constituinte principal do gás natural e também do

biogás. As reservas mundiais de gás natural estão constantemente sendo atualizadas. Entretanto, uma porção significativa das reservas mundiais de gás natural se encontra em locais remotos, onde as tubulações de gás com freqüência não podem ser economicamente justificadas. O gás natural é muitas vezes coproduzido com deo em locais remotos onde a re-injeção do gás não é possível. A maior parte do gás natural produzido junto com óleo em locais remotos, assim como o metano produzido em processos de refinamento de petróleoe petroquímicos, é queimada. Uma vez que o metano é classificado como um gás estufa, a futura queima de gás natural e de metano pode ser proibida ou restringida. Assim, quantidades significativas de gás natural e metano estão disponíveis para serem utilizadas.

Diferentes tecnologias foram descritas para a utilização das referidas fontes de gás natural e metano. Por exemplo, as tecnologias são disponíveis para converter gás natural em líquidos, os quais são mais facilmente transportados do que o gás. Diversas tecnologias são descritas para converter metano em hidrocarbonetos superiores e aromáticos.

A reação de Fischer Tropsch tem sido conhecida há décadas. A mesma envolve a síntese de hidrocarbonetos líqu idos (ou gasosos) ou seus derivados oxigenados a partir da mistura de monóxicb de carbono e hidrogênio (gás de síntese) obtido ao passar vapor sobre carvão quente. A referida síntese é realizada com catalisadores metál icos tais como ferro, cobalto, ou níquel em alta temperatura e pressão. A eficácia geral da reação de Fischer Tropsch e a subsequente química de desvio de gás de água é estimada em cerca de 15% e, embora a mesma proporcione uma via para a liquefação dos estoques de carvão, a mesma não é adequada no seu atual nível de entendimento e produção para a conversão de estoques ricos em metano em combustíveis líqui dos.

É possível se hidrogenar monóxidode carbono para gerar metanol. O metanol, por definição estrita do descritor "gá s para líquido", parece preencher o desejo alvo de Iiquefação de estoques tóxicos normalmente gasosos. Entretanto, em relação a diversas coisas, as moléculas contendo oxigênio já perderam um percentual significativo de sua energia química pela formação da ligação C-O presente. Um verdadeiro processo "metano para hidrocarboneto líquido" proporcionaria produtos finais que não sofreriam as referidas perdas. Ainda outra abordagem para a utilização do metano envolve uma

halogenação da molécula de hidrocarboneto em halometano e as subsequentes reações do referido intermediário na produção de uma variedade de materiais. Mais uma vez, a eficácia e o custo de desempenho geral das referidas vias seriam comercialmente proibitivos. O referido processo de halogenação sofreria também de redução da energia química armazenada durante a formação da ligação de C-X. Adicionalmente, as espécies de halogênio têm que ser satisfatoriamente consideradas (isto é, sejam recicladas, ou capturadas em alguma forma inócuae segura) dentro do uso final do produto a partir desta via geral.

Os processos de gá s para líquido que podem converter metano em combustíveis líquidos têm sido um desafio significativo para a indústria petroquímica de forma geral. Os trabalhos de Karl Ziegler e Giulio Natta relativos a catalisadores de alumínio para o desenvolvimento da cadeia de etileno, culminando em 1963 com o Prêmio Nobel de Química; o trabalho de George Olah em tecnologia de carbocá tion, para o qual o Sr. Qlah recebeu o Prêmio Nobel de Química em 1994; e o trabalho de Peter Wasserscheid relativo a catalisadores de metal de transição em meio iônico líquido, são dignos de nota.

Apesar das tecnologias que estão atualmente descritas e disponíveis, existe uma necessidade de meios comercialmente possíveis para converter metano em hidrocarbonetos úteis. A Invenção

A presente invenção vai de encontro às necessidades acima descritas ao proporcionar métodos para regenerar composições catalisadoras úteis para converter metano em C5 e hidrocarbonetos superiores, cujas composições catalisadoras são derivadas a partir de (ou preparadas por combinação) pelo menos (i) AIHnX1mRp, onde Al é alumínio, H é hidrogênio, cada X1 é um halogênio e pode ser o mesmo que, ou diferente a partir de, qualquer outro X1, cada R é uma alquila Ci a C4 e pode ser o mesmo que, ou diferente a partir de, qualquer outro R, cada η e m é independentemente 0, 1 ou 2, e ρ é 1 ou 2, tudo de forma que (n.. + m + p) = 3, e (ii) MyHqX2r, onde Mv é um metal de valência ν, H é hidrogênio, cada X2 é um halogênio e pode ser o mesmo que, ou diferente a partir de, qualquer outro X2, e cada q e r é 0 ou qualquer número inteiro completo e incluindo v, tudo de forma que (q + r) = v, e cujos métodos compreendem aplicar voltagem através das composições catalisadoras. A voltagem aplicada pode ser a partir de cerca de 0,1 volt a cerca de 5 volts. A voltagem pode ser aplicada por cerca de 6 segundos a cerca de 10 minutos. Alternativamente ou em conjunto com a regeneração eletrônica, isto é, aplicação de voltagem, as composições catalisadoras podem ser regeneradas ao serem submetidas a temperaturas elevadas e/ou processamento químico (por exemplo, tratamento com base ou oxidante). Em catalisadores regenerados, de acordo com os métodos da presente

invenção, a valência de Mv, (isto é, v) pode ser zero. As referidas composições catalisadoras podem ser derivadas a partir (ou preparadas por combinação) de pelo menos dois ou mais dos referidos AIHnX1mRp, onde cada AIHnX1mRp pode ser o mesmo que, ou diferente a partir de, qualquer outro AlHnX1mRp e dois ou mais dos referidos MvHqX2r, onde cada MvHqX2r pode ser o mesmo que, ou diferente a partir de, qualquer outro MvHqX2r. Adicionalmente, as composições catalisadoras regeneradas, de acordo com os métodos da presente invenção, podem ser derivadas a partir (ou preparadas por combinação) de pelo menos AIHnXmRp onde ou η ou m é zero, e MyHqX2r, onde Mv é um metal de valência ν, H é hidrogênio, cada X2 é um halogênio e pode ser o mesmo que, ou diferente a partir de, qualquer outro X2, e cada q e r é 0 ou qualquer número inteiro completo e incluindo v, tudo de forma que (q + r) - v. Composições catalisadoras regeneradas, de acordo com os métodos da presente invenção, são também úteis para converter metano e C2 em alcanos C4 a Cs e hidrocarbonetos superiores. O que se segue pode ser combinado para formar uma mistura de reação: pelo menos (i) um fluido compreendendo H2 e metano, (ii) AIHnX1mRp, onde Al é alumínio, H é hidrogênio, cada X1 é um halogênio e pode ser o mesmo que, ou diferente a partir de, qualquer outro X1, cada R é a alquila Ci a C4 e pode ser o mesmo que, ou diferente a partir de, qualquer outro R, cada um de η e m é independentemente 0,1, ou 2, e ρ é 1 ou 2, tudo de forma que (n + m + p) = 3, e (iii) MvHqX2r, onde Mv é um metal de valência v,H é hidrogênio, cada X2 é um halogênio e pode ser o mesmo que, ou diferente a partir de, qualquer outro X2, e cada um de q e r é 0 ou qualquer número inteiro completo e incluindo v, tudo de forma que (q + r) = v; e produzindo Cs e hidrocarbonetos superiores. Também, o que se segue pode ser combinado para formar uma mistura de reação: pelo menos (i) um fluido compreendendo H2 e metano e ou (ii) dois ou mais do referido AIHnX1mRp, onde cada AIH IiX1mRp pode ser o mesmo que, ou diferente a partir de, qualquer outro AIH nX]mRP, e/ou dois ou mais do referido MvHqX2I, onde cada MvHqX2I pode ser o mesmo que, ou diferente a partir de, qualquer outro MvHqX2r.;ou (ii) AIHnX1mRp onde qualquer um de η ou m é zero; e produzindo C5 e hidrocarbonetos superiores.

A composição catalisadora pode ser regenerada, de acordo com a presente invenção, dentro da mistura de reação. Por exemplo, (i) fluido compreendendo H2 e metano, (ii) AIHnX1mRp (como definido acima), e (ii) MvHqX2r (como definido acima) podem ser combinados para formar a mistura de reação compreendendo a composição catalisadora e, a qualquer momento durante a produção de Cs e hidrocarbonetos superiores, a voltagem pode ser aplicada através da mistura de reação para regenerar a composição catalisadora in situ. Alternativamente, a composição catalisadora pode ser separada a partir da mistura de reação e regenerada de acordo com a presente invenção. Por exemplo, (i) fluido compreendendo H2 e metano (e, possivelmente, uma pluralidade de alcanos C2 a C4), (ii) AIHnX1mRp (como definido acima), e (ii) MvHqX2r (como definido acima) podem ser combinados para formar a mistura de reação compreendendo a composição catalisadora e Cs e hidrocarbonetos superiores podem ser produzidos. A composição catalisadora pode ser separada a partir da mistura de reação, por exemplo, ao se retirar por destilação Cs e hidrocarbonetos superiores produzidos, deixando a composição catalisadora. A voltagem pode ser aplicada através da composição catalisadora assim separada para regenerar a composição catalisadora. Como será familiar para aqueles versados na técnica, os termos

"combinado" e "combinação" como usados aqui significam que os componentes que são "combinados" ou que a "combinação" são dispostos em um recipiente um com o outro.

Os exemplos de AIHnX1mRp em catalisadores regenerados, de acordo com os métodos da presente invenção, incluem haletos de alumínio, alquilas de alumínio, e compostos relacionados, incluindo hidratos de alumínio. Os exemplos de MvHqX2r em catalisadores regenerados, de acordo com os métodos da presente invenção, são haletos de metal de transição, hidretos de metal de transição, e metais de valência zero. AIHnX1mRp

Os haletos de alumínio adequados e compostos relacionados AIHnXimRp incluem, por exemplo, cloreto de metil alumínio (AIMeCh), brometo de metil alumínio (AIMeBr2), hidreto de metil alumínio mono-cloro (AlHMeCI) e hidreto de metil alumínio mono-bromo (AlHMeBr). Outros compostos AIHnX1mRp adequados são conhecidos ou podem se tornar conhecidos, como será familiar para aqueles versados na técnica e tendo os benefícios dos ensinamentos da presente relatório descriivo.

Haletos de metal de transição e compostos relacionados MvHqX2r Os haletos de metal de transição adequados e compostos relacionados MvHqX2r podem ser derivados a partir de componentes compreendendo metais de transição tais como titânio e vanádio e a partir de componentes compreendendo átomos de halogênio tais como cloro, bromo, e iodo. Por exemplo, o brometo de titân io (TiBr4) é um haleto de metal de transição adequado. Os haletos de metal de transição MyHqX2r adequados incluem, por exemplo, TiX2S ("haloforma de titân io ") onde q é zero e cada X2 é um átomo de halogênio (tais como cloro ou bromo) e pode ser o mesmo que, ou diferente a partir de, qualquer outro X2. Outros haletos de metal de transição adequados e compostos relacionados MvHqX2r são conhecidos ou podem se tornar conhecidos, como será familiar daqueles versados na técnica e tendo os benefícios dos ensinamentos da presente relatório descritivo.

Hidretos de metal de transição e compostos relacionados MvHgX2,

Os hidretos de metal de transição adequados e compostos relacionados MvHqX2r podem ser derivadas a partir de componentes compreendendo metais de transição tais como titân io e vanádio e a partir de componentes compreendendo átomos de hidrogênio. Por exemplo, o hidreto de titã nio (TiH4) é um hidreto de metal de transição adequado. Outros hidretos de metal de transição adequados e compostos relacionados MvHqX2r são conhecidos ou podem se tornar conhecidos, como será familiar àqueles versados na técnica e tendo os benefícios dos ensinamentos da presente relatório descrtivo.

Metais de valência zero

Os metais de valência zero adequados incluem, por exemplo, qualquer metal com pelo menos um elétron em sua camada mais externa (não-S) ou com pelo menos um elétron a mais do que os níveis d5 ou f7. Os metais de valência zero adequados incluem Ti°, Al°, e Zr0. Os numerosos metais de valência zero adequados são conhecidos ou podem se tornar conhecidos como será familiar àqueles versados na técnica e tendo os benefícios dos ensinamentos da presente relatório descriivo. O componente de haleto de metal pode permitir que a conversão de metano ocorra em um estado essencialmente líquido em modestos parâmetros de operação (por exemplo, temperaturas de cerca de 2000C e pressões em ou inferiores a cerca de 200 atmosferas).

Com o uso dos métodos e catalisadores descritos aqui, o metano pode

ser convertido em hidrocarbonetos úteis pela polimerização do metano substancialmente sem a conversão normalmente necessária em espécies oxidadas, tais como monóxido de carbono. Assim, o metano pode ser convertido em hidrocarbonetos úteis por meio de um processo catalítico substancialmente direto. O metano pode ser convertido em uma espécie reativa capaz de

combinação com outras moléculas de metano (ou produtos mais pesados obtidos a partir da reação anterior das referidas espécies) para proporcionar a formação de uma ligação de carbono-carbono de uma maneira eficiente, sem conversão substancial para subprodutos carbono/coque/carvão. A referida ativação também ocorre de tal modo que a oxidação do metano em monóxido de carbono (tal como visto nas reações de Fischer Tropsch e desvio de gás de água) não é necessária e não ocorre em quantidades substanciais. Os produtos resultantes da tecnologia da presente invenção seriam hidrocarbonetos altamente ramificados, altamente metilados tais como os desejados para estoques de gasolina combustível de alta octanagem.

Sem limitar a presente invenção, o os compostos a seguir podem ser formados in situ quando as composições catalisadoras e/ou os métodos descritos aqui são usados: ΜνΗ·2(ΑΙΧ22), ΜνΗ·2(ΑΙΗΧ2), MvX2·2(AIX22), e ΜνΧ22·2(ΑΙΧ22);

também o a seguir onde M é Mv como aqui definido e X pode ser ou um X1 ou um X2 como aqui definido: >1 M Al

1

>U M Ai

V V t /\ A

j:ai μ ai

V V

R\ /\ A t/x

X^ \ / \ / N

xVs / \ / \ j>t M Al

V vX

R ¥

\l-M-

/ ι

R χ

/ \

H

R

k I /

Al-M-Al

/ I N

X

» e H χ

1 , π

\ /

Al-M-—Α!

/ ι \

H i H

Os métodos descritos aqui permitem a conversão do metano de estoque de alimentação de hidrocarboneto até agora subutilizado e até agora difícil de modificar para a geração de diversos hidrocarbonetos superiores. Os hidrocarbonetos produzidos podem ser usados como combustíveis líquidos. Isto não é limitante, no sentido de que muitos dos hidrocarbonetos superiores (produtos químicos) produzidos pelos métodos descritos aqui podem ter valor além daqueles de estoques de combustíveis líquido s de gasolina ou diesel.

O uso dos catalisadores e métodos descritos aqui pode corresponder a ganhos substanciais em uma refinaria - onde a tecnologia pode ser aplicada - quando se usa metano em vez dos estoques de óleo bruto normais. Adicionalmente, se a tecnologia pode ser adaptada para operações pequenas, distantes e independentes (tais como se encontra nas plataformas de perfuração e produção distantes a partir de serviços de tubulação) os benefícios seriam dramaticamente ampliados, uma vez que o gás natural produ zido nos referidos locais distantes é tipicamente queimado. As vantagens particulares dos métodos descritos aqui para a

regeneração das composições catalisadoras são que a aplicação de voltagem para a regeneração é relativamente fácil de controlar e a necessidade de energia é relativamente baixa, em especial quando se compara àquela de uma operação típica do tipo de Fischer Tropsch. Os componentes referidos em qualquer lugar no relatório descritivo ou

nas reivindicações aqui, sejam pelo nome químico ou por fórmulaou de outro modo, e quando referidos no singular ou plural, são identificados como existindo antes de entrarem em contato com outra substância (por exemplo, outro componente, um solvente, etc.). Não importa quais mudanças químicas, transformações e/ou reações, se houver alguma, ocorram na mistura resultante ou solução, na medida em que as referidas mudanças, transformações e/ou reações são o resultado natural de trazer junto os componentes especificados sob as condições especificadas. Assim os componentes são identificados como ingredientes a serem trazidos juntos na realização de uma operação desejada ou na formação da composição desejada. Também, embora as reivindicações possam se referir às substânc ias, componentes e/ou ingredientes no presente ("compreende", "é", etc.), a referência à substância, componente ou ingrediente como existem no momento logo antes do primeiro contato, a mistura com uma ou mais outras substâncias, componentes e/ou ingredientes de acordo com a presente descrição.

Embora a presente invenção tenha sido descrita em termos de uma ou mais modalidades preferidas, deve ser entendido que outras modificações podem ser implementadas sem se desviar do âmbit o da presente invenção, que é determinado pelas reivindicações abaixo.

Claims

1. Método para regenerar uma composição catalisadora que foi derivada a partir de pelo menos (i) AIHnX1mRp, CARACTERIZADO pelo fato de que Al é alumínio, H é hidrogênio, cada X1 é um halogênio e pode ser o mesmo que, ou diferente a partir de, qualquer outro X1, cada R é uma alquila Ci a C* e pode ser o mesmo que, ou diferente a partir de, qualquer outro R, cada um de η e m é independentemente 0,1, ou 2, e ρ é 1 ou 2, tudo de forma que (n + m + p) = 3, e (ii) MvHqX2r, onde Mv é um metal de valência ν, H é hidrogênio, cada X2 é um halogênio e pode ser o mesmo que, ou diferente a partir de, qualquer outro X2, e cada um de q e r é 0 ou qualquer número inteiro completo e incluindo v, tudo de forma que (q + r) = ν, o método compreendendo aplicar voltagem através da composição catalisadora.

2. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a voltagem aplicada através da composição catalisadora é de cerca de 0,1 volts a cerca de 5 volts.

3. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a voltagem aplicada através da composição catalisadora é aplicada a partir de cerca de 6 segundos a cerca de 10 minutos.

4. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o AIHnX1mRp compreende brometo de metil alumínio.

5. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o MvHqX2r compreende brometo de titânio.