BR112020009731A2 - processos e sistemas para reforma de metano e hidrocarbonetos leves para combustíveis de hidrocarbonetos líquidos - Google Patents

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Abstract

A presente invenção refere-se a processos para converter metano e / ou outros hidrocarbonetos em gás de síntese (isto é, uma mistura gasosa compreendendo H2 e CO), em que pelo menos uma porção do(s) hidrocarboneto(s) é reagida com CO2. Pelo menos uma segunda porção do metano pode reagir com H2O (vapor), melhorando assim a termodinâmica geral do processo, em termos de redução da endotermicidade (¿H) e da entrada de energia necessária, em comparação com a reforma seca pura na qual não há H2O presente. Tais processos de reforma a seco (reação apenas com CO2) ou reforma a vapor de CO2 (reação com CO2 e vapor) são vantajosamente integrados à síntese de Fischer-Tropsch para produzir combustíveis de hidrocarbonetos líquidos. Uma integração adicional pode envolver o uso de um estágio de terminação à jusante envolvendo hidroisomerização para remover a parafina FT. No entanto, outras opções de integração envolvem o uso de estágios de vapor de CO2 e síntese de FT (opcionalmente com terminação) para produzir combustíveis líquidos a partir de fluxos de gás gerados em vários processos possíveis, incluindo a hidropirólise de biomassa.

Description

“PROCESSOS E SISTEMAS PARA REFORMA DE METANO E
HIDROCARBONETOS LEVES EM COMBUSTÍVEIS LÍQUIDOS DE HIDROCARBONETOS” Declaração relacionada à pesquisa ou ao desenvolvimento com patrocínio fe- deral
[001]Esta invenção foi feita com o apoio do governo sob a concessão DE-EE- 0007009 do Departamento de Energia dos EUA. O governo tem certos direitos na invenção.
Campo da invenção
[002]Aspectos da invenção referem-se à reforma de catalisadores e proces- sos para a reforma de metano e/ou outros hidrocarbonetos para produzir um produto de gás de síntese que compreende H2 e CO, com posterior conversão a jusante em hidrocarbonetos líquidos.
Descrição da técnica relacionada
[003]A busca contínua por alternativas ao óleo bruto, para a produção de com- bustíveis de hidrocarbonetos, é cada vez mais impulsionada por vários fatores. Isso inclui a diminuição das reservas de petróleo, maior demanda antecipada de energia e preocupações crescentes com as emissões de gases de efeito estufa (GEE) de fontes de carbono não renovável. Em vista de sua abundância em reservas de gás natural, bem como em correntes de gás obtidos de fontes biológicas (biogás), o metano tor- nou-se o foco de várias rotas possíveis para o fornecimento de hidrocarbonetos líqui- dos. Um processo comercial chave para converter metano em combustíveis envolve uma primeira etapa de conversão para produzir gás de síntese (syngas), seguida por uma segunda etapa de conversão Fischer-Tropsch (FT) a jusante. Nesta segunda etapa, o gás de síntese que contém uma mistura de hidrogênio (H2) e monóxido de carbono (CO) é submetido a clivagem sucessiva das ligações C-0 e formação de liga- ções C-C com a incorporação de hidrogênio. Este mecanismo fornece a formação de hidrocarbonetos, e particularmente alcanos de cadeia linear, com uma distribuição de pesos moleculares que podem ser controlados em certa medida pela variação das condições de reação de FT e das propriedades de catalisador. Tais propriedades in- cluem o tamanho dos poros e outras características do material de suporte. A escolha de catalisador pode afetar o rendimento do produto FT em outros aspectos. Por exem- plo, catalisadores FT à base de ferro tendem a produzir mais oxigenados, enquanto rutênio como metal ativo tende a produzir exclusivamente parafinas.
[004]Com relação à primeira etapa de conversão, a montante de FT, os pro- cessos conhecidos para a produção de syngas a partir do metano incluem reforma parcial da oxidação e reforma auto térmica (ATR), com base na oxidação exotérmica do metano com oxigênio. A reforma de metano a vapor (SMR), em contraste, usa o vapor como agente oxidante, de modo que a termodinâmica seja significativamente diferente, não apenas porque a produção de vapor em si pode exigir um investimento energético, mas também porque as reações que envolvem metano e água são endo- térmicas. Mais recentemente, também foi proposto o uso de dióxido de carbono (CO2) conforme o agente oxidante de metano, de modo que as syngas desejadas sejam formadas pela reação de carbono na sua forma mais oxidada com o carbono na sua forma mais reduzida, de acordo com:
[005]Essa reação foi denominada “reforma a seco” de metano e, por ser alta- mente endotérmica, a termodinâmica para a reforma a seco de metano é menos fa- vorável em comparação ao ATR ou mesmo SMR. No entanto, o consumo estequio- métrico de um mol de dióxido de carbono por mol de metano tem o potencial de reduzir a pegada de carbono geral da produção de combustível líquido, o que proporciona um consumo "mais verde" de metano. Essa taxa de consumo de CO2 por mol de alimen- tação aumenta no caso de reforma de hidrocarbonetos mais altos (por exemplo, pa- rafinas C2-C6 ), o que pode ser desejado, por exemplo, se a produção de hidrogênio
(por exemplo, para processos de refinaria) for o objetivo. De qualquer forma, a barreira termodinâmica continua sendo um grande desafio e está relacionada ao fato de que o CO2 é completamente oxidado e muito estável, de modo que uma energia significa- tiva seja necessária para sua ativação como oxidante. Em vista disso, vários sistemas catalisadores foram investigados para superar a barreira de energia de ativação para a reforma a seco de metano, e estes são resumidos, por exemplo, em uma revisão de Lavoie (Frontiers in Chemistry (novembro de 2014), volume 2 (81): 1-17), que identi- fica sistemas catalisadores heterogêneos como sendo os mais populares em termos de abordagens catalíticas para executar essa reação.
[006]Enquanto os catalisadores à base de níquel demonstraram eficácia em termos de redução da energia de ativação para a reação de reforma a seco acima, uma alta taxa de deposição de carbono (coquefacção) desses catalisadores também foi relatada em Lavoie. A conversão indesejada de metano em carbono elementar pode ocorrer através do craqueamento do metano (CH4 → C + 2H2) ou da reação de Boudouard (2CO → C + CO2) nas temperaturas de reação normalmente necessárias para a reforma a seco de metano. Portanto, embora essa reação tenha sido investi- gada como uma rota promissora para a produção de syngas, a comercialização dessa tecnologia, diferentemente de outras tecnologias de reforma, como ATR e SMR, per- manece não realizada. Isso se deve em grande parte às altas taxas de formação de carbono e à desativação que acompanha os catalisadores através de coque, como encontrado no uso de sistemas de catalisadores de reforma a seco que operam nas condições propostas até o momento. Finalmente, enquanto outras tecnologias con- vencionais de reforma provaram ser economicamente viáveis, sabe-se que esses pro- cessos, e particularmente SMR, exigem capital e despesas operacionais importantes a montante para a remoção de enxofre e outros venenos dos catalisadores usados.
Caso contrário, períodos de operação comercialmente aceitáveis a partir de uma dada carga de catalisador não podem ser alcançados. Soluções satisfatórias para estes e outros problemas relacionados à reforma convencional de hidrocarbonetos para a pro- dução de syngas e/ou hidrogênio foram buscadas, mas não alcançadas.
Sumário da Invenção
[007]Aspectos da invenção estão associados à descoberta de catalisadores e processos de reforma para converter metano e/ou outros hidrocarbonetos em gás de síntese (isto é, uma mistura gasosa que compreende H2 e CO), reagindo-se pelo me- nos uma porção de tal hidrocarboneto (ou hidrocarbonetos) com CO 2. Preferencial- mente, de acordo com uma reação de reforma a vapor de CO2, pelo menos uma se- gunda porção de hidrocarboneto (ou hidrocarbonetos) (por exemplo, que compreende o mesmo hidrocarboneto (ou hidrocarbonetos) como na primeira porção) é reagida com H2O (vapor), melhorando assim a termodinâmica geral do processo, em termos de redução de endotermicidade (AH) e da entrada de energia necessária, em compa- ração com a reforma a seco "pura" na qual não há H2O presente. Catalisadores de reforma representativos possuem vantajosamente alta atividade' e, assim, podem atingir níveis significativos de conversão de hidrocarbonetos (por exemplo, metano) a temperaturas abaixo daquelas usadas convencionalmente para reforma a seco'. Es- ses altos níveis de atividade’, opcionalmente em conjunto com o uso de H 2O para fornecer pelo menos uma porção do oxidante, contribuem para um ambiente operaci- onal geral em que a formação de coque é reduzida e a vida útil de catalisador de reforma pode ser significativamente prolongada.
[008]Ainda outras vantagens importantes residem na tolerância ao enxofre dos catalisadores de reforma descritos no presente documento, em que um pré-trata- mento de uma matéria-prima que contém metano (por exemplo, gás natural) ou outra matéria-prima que contém hidrocarbonetos, para reduzir a concentração de H2S e ou- tros contaminantes que portam enxofre não é necessário de acordo com modalidades preferidas, ou é pelo menos não tão rigoroso quanto nas tecnologias de reforma con- vencionais. Além disso, na medida em que a remoção de enxofre a jusante possa ser desejável, como antes de uma etapa de síntese de FT, isso pode ser bastante simpli- ficado, considerando que toda ou pelo menos uma porção substancial de contaminan- tes que portam enxofre que não H2S, como mercaptanos, pode ser oxidado em uma reação de reforma a seco’ ou de reforma a vapor de CO2, conforme descrito no pre- sente documento para SO2, tornando assim o tratamento com gás ácido padrão (por exemplo, esfregamento) como uma opção adequada e relativamente simples para essa remoção de enxofre a jusante.
[009]No geral, as melhorias associadas aos processos e catalisadores de re- forma descritos no presente documento são de importância comercial em termos de processamento de processos de reforma a seco ou de outra forma processos de CO2 e de reforma a vapor (isto é, "reforma a vapor de CO2"), como uma alternativa econo- micamente viável às tecnologias convencionais como reforma auto térmica (ATR.) e reforma de metano a vapor (SMR). Além disso, o gás de síntese de acordo com esses processos pode ser produzido com uma razão molar H2:CO favorável (por exemplo, cerca de 2:1) para processamento a jusante através da reação Fischer-Tropsch (FT), ou pelo menos com uma razão molar que pode ser prontamente ajustado para alcan- çar tais valores favoráveis.
[010]A capacidade demonstrada dos processos de reforma a vapor de CO2 descritos no presente documento para produzir produtos de gás de síntese com ra- zões molares H2:CO favoráveis, de maneira estável e com tolerância a contaminantes que portam enxofre que frequentemente estão presentes em fontes de metano (por exemplo, gás natural) e outros hidrocarbonetos leves, oferecem vantagens no uso desses processos com etapas adicionais para a produção de hidrocarbonetos líqui- dos, por exemplo, frações de hidrocarbonetos na faixa de ebulição a gasolina e diesel.
Essas vantagens incluem maior simplicidade dos processos gerais de produção de hidrocarbonetos líquidos, que podem, por exemplo, exigir menos etapas de adição, separação e/ou reciclagem em comparação com os processos convencionais. Isso resulta não apenas em economia de custos, mas também na possibilidade de fornecer esses processos gerais em uma configuração facilmente transportável (por exemplo, montado sobre plataforma), que pode ser levada a fontes de gás natural ou outras fontes de componentes de misturas gasosas, conforme descrito no presente docu- mento, de que fontes o transporte de tais componentes para instalações de produção convencionais de tijolo e argamassa seria de outra forma problemático. As vantagens também incluem maior flexibilidade em termos de oportunidades de integração com uma ampla variedade de processos que geram correntes de gás correntes CO 2 e/ou hidrocarbonetos leves, incluindo processos de conversão de biomassa, processos de fermentação e processos industriais que geram gases residuais que contêm CO2.
[011]Essas e outras modalidades, aspectos e vantagens relacionadas à pre- sente invenção são evidentes a partir da Descrição Detalhada a seguir.
Breve descrição dos desenhos
[012]Uma compreensão mais completa das modalidades exemplares da pre- sente invenção e as vantagens da mesma podem ser adquiridas consultando-se a descrição a seguir em consideração às Figuras anexas, nas quais os mesmos núme- ros de referência são usados para identificar os mesmos ou recursos semelhantes.
[013]As Figuras 1A e IB representam esquemas de fluxo que ilustram os pro- cessos representativos de reforma a seco e de vapor de CO2, conforme descrito no presente documento.
[014]A Figura 2 ilustra a relação entre a pressão em um reator Fischer- Tropsch (FT) e o nível de conversão de CO obtido, com outras condições operacionais que permanecem constantes.
[015]A Figura 3 representa um esquema de fluxo no qual um processo de reforma a seco ou a vapor de CO2, conforme representado na Figura 1A ou IB, é integrado às etapas de processamento a jusante para a produção de hidrocarbonetos líquidos.
[016]A Figura 4 representa um esquema de fluxo no qual um processo de reforma a seco ou a vapor de CO2, conforme representado na Figura 1A ou 1B, é usado com um processo para produzir um combustível de hidrocarboneto renovável a partir da hidropirólise de biomassa.
[017]A Figura 5 representa um esquema de fluxo no qual a reforma a seco ou a vapor de CO2 é integrada em um processo geral de produção de hidrocarboneto líquido, conforme representado na Figura 3 que é usado com um processo para pro- duzir um combustível de hidrocarboneto renovável a partir da hidropirólise de bio- massa.
[018]A Figura 6 representa um esquema de fluxo de um processo para produ- zir um combustível renovável de hidrocarboneto a partir da hidropirólise de biomassa, como um processo com o qual um processo de reforma a seco ou de vapor de CO2 pode ser usado, conforme representado na Figura 4, ou com a qual um processo glo- bal de produção de hidrocarboneto líquido pode ser integrado, conforme representado na Figura 5.
[019]A Figura 7 representa um esquema de fluxo no qual a reforma a seco ou a vapor de CO2 é integrada em um processo geral de produção de hidrocarboneto líquido, conforme ilustrado na Figura 3, que é usado em um processo de produção de hidrogênio.
[020]A Figura 8 ilustra a alta atividade, em termos de conversão de metano, de catalisadores de reforma, conforme descrito no presente documento.
[021]A Figura 9 ilustra a relação entre a razão molar de H2:CO do produto de gás de síntese e a razão molar de H2O/CO2 da mistura gasosa em um reator de re- forma a vapor de CO2 (como alimentação combinada) a diferentes temperaturas de reação, no caso de Processos de reforma a vapor de CO2.
[022]As Figuras 10 e 11 ilustram a estabilidade operacional de longo prazo dos catalisadores de reforma, conforme descrito no presente documento, em um pro- cesso de reforma a vapor de CO2 durante um período operacional prolongado.
[023]As Figuras devem ser entendidas para apresentar ilustrações de proces- sos e determinados resultados e parâmetros e/ou princípios envolvidos. Para facilitar a explicação e compreensão, as Figuras 1A, 1B, 3 a 7, 10 e 11 fornecem uma visão geral simplificada, com o entendimento de que essas Figuras e elementos mostrados não são necessariamente desenhados em escala. Válvulas, instrumentação e outros equipamentos e sistemas não essenciais para a compreensão dos vários aspectos da invenção não são mostrados. Como é prontamente evidente para um versado na téc- nica que tem conhecimento da presente invenção, os processos para converter hidro- carbonetos como metano, por reforma a seco ou a vapor de CO 2, terão configurações e elementos determinados, em parte, por seu uso específico.
Descrição detalhada
[024]As expressões "% em peso" e "% em mol" são usadas no presente do- cumento para designar porcentagens em peso e porcentagens em mol, respectiva- mente. As expressões “wt-ppm” e “mol-ppm” designam peso e partes molares por mi- lhão, respectivamente. Para gases ideais, “% molar” e “mol-ppm” são iguais a porcen- tagens em volume e partes por milhão em volume, respectivamente.
[025]Conforme usado no presente documento, termos como "hidrocarbonetos C4+", "hidrocarbonetos C20+", "hidrocarbonetos C4-C19" etc. se referem a hidrocarbo- netos com mais de 4 átomos de carbono, hidrocarbonetos com mais de 20 átomos de carbono, hidrocarbonetos com 4 a 19 átomos de carbono etc., respectivamente. Salvo indicação em contrário, esses termos não implicam que necessariamente estejam pre- sentes hidrocarbonetos com todos os números de carbono de acordo com as faixas especificadas. Salvo indicação em contrário, por exemplo, pela designação "hidrocar- bonetos C20+ normais", são incluídos hidrocarbonetos de todos os tipos em tais termos (por exemplo, normais, ramificados, aromáticos, naftênicos, olefínicos, etc.\
[026]O termo "mistura gasosa" se refere à mistura que compreende pelo me- nos um hidrocarboneto como metano e também que compreende CO 2 como oxidante, que é submetido a reforma a seco ou a vapor de CO 2 (se houver água na mistura gasosa) por contato com um catalisador de reforma conforme descrito no presente documento. O termo "mistura gasosa" se refere geralmente a essa mistura estar com- pleta ou pelo menos predominantemente na fase gasosa sob condições usadas para reforma a seco ou reforma a vapor de CO2 ("condições de reforma"), incluindo as temperaturas e pressões descritas no presente documento como adequadas para es- sas reações. O termo "mistura gasosa" não exclui a presença de compostos nessa mistura que, como a água, são líquidos sob condições de temperatura e pressão am- biente. Tais compostos podem incluir hidrocarbonetos encontrados em combustíveis líquidos, incluindo nafta e combustíveis para motores a jato, por exemplo, hidrocarbo- netos C6-C16.
[027]Os termos "hidrocarbonetos de faixa de ebulição de nafta" e "hidrocarbo- netos de faixa de ebulição de gasolina" se referem a uma fração de hidrocarboneto que compreende hidrocarbonetos que têm pontos de ebulição dentro de uma tempe- ratura de destilação inicial ("a parte dianteira") de 35 °C (95 °F), característica de hi- drocarbonetos C5 e uma temperatura de destilação no ponto final de 204 °C (399 °F).
O termo "hidrocarbonetos de faixa de ebulição de combustível para motores a jato" se refere a uma fração de hidrocarboneto que compreende hidrocarbonetos que tem pon- tos de ebulição dentro de uma temperatura de destilação frontal de 204 °C (399 °F) e uma temperatura de destilação de ponto final de 271 °C (520 °F). O termo "hidrocar- bonetos de faixa de ebulição de diesel" se refere a uma fração de hidrocarboneto que compreende hidrocarbonetos que tem pontos de ebulição dentro de uma temperatura de destilação frontal de 204 °C (399 °F) e uma temperatura de destilação de ponto final de 344 °C (651 °F). Consequentemente, "hidrocarbonetos de faixa de ebulição de diesel" abrange "hidrocarbonetos de faixa de ebulição de combustível para motores a jato", mas também incluem "hidrocarbonetos de faixa de ebulição de diesel pesado" que tem pontos de ebulição dentro de uma temperatura de destilação frontal de 271 °C (520 °F) e uma temperatura de destilação no ponto final de 344 °C (651 °F). O termo "hidrocarbonetos de faixa de ebulição de VGO" se refere a uma fração de hi- drocarboneto que compreende hidrocarbonetos que tem pontos de ebulição dentro de uma temperatura de destilação frontal de 344°C (651°F) e uma temperatura de desti- lação de ponto final de 538°C (1.000°F). Essas temperaturas de destilação de ponto frontal e de ponto final das frações de hidrocarbonetos, como hidrocarbonetos de faixa de ebulição de nafta, hidrocarbonetos de faixa de ebulição de gasolina, hidrocarbone- tos de faixa de ebulição de combustível para motores a jato e hidrocarbonetos de faixa de ebulição de diesel, que também são características das respectivas naftas deriva- das de petróleo, as frações de faixa de ebulição de gasolina, combustível para moto- res a jato e diesel, são determinadas de acordo com a ASTM D86, sendo que o ponto final é o valor de recuperação de 95%.
[028]O termo "substancialmente", conforme usado na frase "substancialmente igual" ou "substancialmente o mesmo", em referência a um determinado parâmetro, deve abranger valores que divergem em menos de 5% em relação a esse parâmetro quando medido em termos absolutos (temperatura absoluta ou pressão absoluta). O termo "substancialmente todos" ou "substancialmente todos" significa "pelo menos 95%". O termo "substancialmente completo" significa "pelo menos 95% completo".
[029]Modalidades da invenção são direcionadas a um processo para produzir um produto de gás de síntese (syngas), sendo que o processo compreende o contato com uma mistura gasosa que compreende (i) metano e/ou outro hidrocarboneto (ou hidrocarbonetos) (por exemplo, qualquer um dentre CH4, C2H6, C2H4, C3H8, C3H6, C4H10, C4H8, C5H12, C5H10, hidrocarbonetos de maior peso molecular e suas misturas) e (ii) CO2, com um catalisador de reforma que compreende pelo menos um (por exem- plo, dois ou mais de dois) metais nobres em um suporte sólido que compreende óxido de cério. É possível que o CO2 sozinho possa servir como oxidante do metano e/ou outro hidrocarboneto (ou hidrocarbonetos) em CO e H2, de acordo com a reforma a seco de tais hidrocarbonetos, que no caso dos alcanos, por exemplo, podem ser ge- neralizados como:
[030]Em modalidades preferidas, uma combinação de CO2 e H2O pode servir como oxidante, isto é, em modalidades nas quais a mistura gasosa compreende ainda H2O. A reação neste caso é uma reação de "reforma a vapor de CO2", que também inclui a reforma a vapor como uma rota para produzir syngas a partir de metano e/ou outros hidrocarbonetos, que no caso de alcanos, por exemplo, podem ser generaliza- dos como: Enquanto a razão teórica H2:CO de um produto de gás de síntese formado a partir da reforma a seco de metano é 1, a adição de reforma a vapor na reforma de metano a vapor de CO2fornece vantajosamente o potencial de aumentar essa razão molar para valores mais elevados favoráveis à síntese de Fischer-Tropsch a jusante para produzir hidrocarbonetos líquidos, de acordo com a reação:
[031]A partir disso, pode ser observado que os hidrocarbonetos C 4+, como os hidrocarbonetos C4-C12, que são desejáveis como combustíveis ou componentes de combustíveis, são formados idealmente nas razões molares de H 2:CO próximas a 2.
É importante ressaltar que o uso de vapor (H2O) como oxidante em combinação com CO2 fornece um parâmetro de controle ou de “pega” vantajoso para ajustar a razão molar de H2:CO do produto gasoso de síntese em uma ampla gama de condições de reforma a vapor de CO2. De fato, para qualquer conjunto de tais condições (por exem- plo, condições dentro do reator de reforma a vapor de CO2 como temperatura, pres- são, velocidade espacial horária de peso e formulação de catalisador de reforma) sob as quais as reações combinadas de reforma de CO2 e a vapor são executadas, uma relação pode ser estabelecida entre a razão molar de H2O:CO2 da mistura gasosa (por exemplo, alimentação combinada de reator de reforma a vapor de CO2) e a razão molar de H2:CO do produto de gás de síntese (por exemplo, efluente do reator com reforma a vapor de CO2). Enquanto a reforma a seco e a vapor de hidrocarbonetos que não o metano produzem H2 e CO em outras razões molares, direcionalmente as mesmas mudanças ou ajustes no rendimento do produto podem ser alcançados vari- ando-se as quantidades relativas dos oxidantes H2O e CO2 na mistura gasosa que são submetidos a reforma a vapor de CO2. Consequentemente, modalidades da in- venção são direcionadas a um processo de reforma a vapor de CO2 que compreende determinar uma razão molar de H2:CO do produto de gás de síntese e, com base na razão molar de H2:CO, ajustar uma razão molar de H2O:CCb da mistura gasosa em direção a uma razão molar alvo H2:CO do produto de gás de síntese, por exemplo, uma razão molar alvo H2:CO de 2:1 ou, de outro modo, uma razão molar alvo H2:CO geralmente varia de cerca de 1,5:1 a cerca de 2,5:1, tipicamente de cerca de 1,5:1 a cerca de 2,3:1 e frequentemente de cerca de 1,8:1 a cerca de 2,2:1.
[032]Mais especificamente, a razão molar H2:CO2 da mistura gasosa pode ser aumentada para aumentar, em direção à razão molar alvo H2:CO, uma razão molar observada H2:CO do produto de gás de síntese que está abaixo do alvo. Inversa- mente, a razão molar de H2:CO2 da mistura gasosa pode ser diminuída para diminuir, em direção à razão molar alvo de H2:CO, uma razão molar observada de H2:CO do produto de gás de síntese que está acima do alvo. Quaisquer ajustes na razão molar H2:CO2 da mistura gasosa podem ser realizados, por exemplo, ajustando-se a taxa de vazão (ou taxas de vazão) de um ou mais componentes de mistura gasosa (por exem- plo, alimentação combinada), como um ou mais de uma matéria-prima que contém metano (ou matéria-prima que contém hidrocarbonetos em geral), um oxidante que contém CO2 e um oxidante que contém H2O, em relação à taxa de vazão (ou taxas de vazão) de um ou mais desses componentes. De acordo com um exemplo específico, a razão molar H2O:CO2 da alimentação combinada para o reator de reforma a vapor de CO2 pode ser aumentada ou diminuída, aumentando ou diminuindo, respectiva- mente, a taxa de fluxo de vapor (como oxidante que contém H2O), resultando, desse modo, em um respectivo aumento ou diminuição do molar H2O:CO2 da mistura ga- sosa.
[033]Além de fornecer a capacidade de controlar a razão molar H2:CO do pro- duto de gás de síntese em uma faixa favorável de valores, o uso do vapor (H2O) como oxidante em combinação com o CO2 reduz, além disso, surpreendentemente a taxa de carbono (coque) formação comparada à reforma a seco pura, prolongando assim a vida útil dos catalisadores, conforme descrito no presente documento. Consequen- temente, outras modalidades da invenção são direcionadas a um processo de reforma a vapor de CO2 no qual a taxa de formação de carbono (por exemplo, com uso de razões ou concentrações adequadas/pressões parciais de oxidantes de CO2 e H2O, em combinação com um catalisador de reforma, conforme descrito no presente docu- mento) é menor que a taxa de formação de carbono de um processo de linha de base (por exemplo, processo de reforma a seco de linha de base), no qual todos os parâ- metros são mantidos iguais, exceto a substituição de H2O na mistura gasosa (por exemplo, alimentação de reator de reforma a vapor de CO 2 combinado) com uma quantidade equimolar de oxigênio como CO2 (isto é, substituição de mol de H2O por ½ de mol de CO2). Acoplado a essa formação de carbono comparativamente mais baixa em relação ao processo de linha de base, o produto de gás de síntese pode ter uma razão molar de H2/CO conforme descrito no presente documento (por exemplo, de cerca de 1,5:1 a cerca de 2,3:1).
[034]A reforma a vapor de CO2, conforme descrito no presente documento, pode ser realizada para produzir um produto de gás de síntese com uma razão molar H2:CO favorável nas faixas descritas acima, como de cerca de 1,5:1 a cerca de 2,5:1,
de cerca de 1,5:1 a cerca de 2,3:1 e de cerca de 1,8:1 a cerca de 2,2:1. Tais faixas, abrangendo 2:1, são particularmente vantajosas no caso de processamento a jusante do produto de gás de síntese em um estágio de síntese de FT, conforme descrito no presente documento, para produzir hidrocarbonetos líquidos. Em particular, uma etapa de conversão H2 e CO no produto de gás de síntese em hidrocarbonetos, inclu- indo hidrocarbonetos C4+ (incluindo hidrocarbonetos líquidos à temperatura e pressão ambiente) fornecidas em um produto FT, pode ser realizada com uma alimentação FT que tem uma razão molar de H2:CO substancialmente igual à do produto de gás de síntese, produzido pela reforma a vapor de CO2 a montante. Ou seja, a alimentação FT pode ser obtida preferencialmente sem o ajuste da razão molar H2:CO do produto do gás de síntese, como adicionando-se ou removendo-se H2 e/ou CO ou de outro modo convertendo-se ou produzindo-se esses componentes (por exemplo, sem adi- cionar H2 a aumentar essa razão molar e/ou sem o uso de uma reação de desloca- mento água-gás separada ou reação de deslocamento água-gás reversa). De acordo com algumas modalidades, a alimentação FT pode ser obtida substancialmente na mesma razão molar de H2:CO que no produto de gás de síntese, condensando-se água deste produto, antes da conversão de H2 e CO em hidrocarbonetos no estágio de síntese de FT. De acordo com algumas modalidades, a alimentação FT pode ser obtida sem qualquer alteração na composição do produto de gás de síntese. Por exemplo, parte ou todo o produto de gás de síntese pode ser usado diretamente no estágio de síntese de FT sem nenhuma operação interveniente que impactaria sua composição (por exemplo, pela adição, remoção ou conversão de componentes que alterariam essa composição).
[035]As faixas acima de razões molares H2:CO do produto de gás de síntese, abrangendo 2:1, são igualmente vantajosas no caso de processamento a jusante do produto de gás de síntese em um estágio de produção de metanol para produzir me-
tanol de acordo com a reação 2H2 + CO→ CH3OH. Em particular, uma etapa de con- versão de H2 e CO no produto de gás de síntese em metanol que é fornecido em um produto de metanol, pode ser realizada com uma alimentação de síntese de metanol com uma razão molar de H2:CO substancialmente igual à do produto de gás de sín- tese, produzido pela reforma a vapor de CO2 a montante. Ou seja, a alimentação de síntese de metanol pode ser obtida preferencialmente sem o ajuste da razão molar H2:CO do produto do gás de síntese, como adicionando-se ou removendo-se H 2 e/ou CO ou de outro modo convertendo-se ou produzindo-se esses componentes (por exemplo, sem adicionar H2 a aumentar essa razão molar e/ou sem o uso de uma reação de deslocamento água-gás separada ou reação de deslocamento água-gás reversa). De acordo com algumas modalidades, a alimentação de síntese de metanol pode ser obtida substancialmente na mesma razão molar de H2:CO que no produto de gás de síntese, condensando-se água deste produto. De acordo com algumas mo- dalidades, a alimentação de síntese de metanol pode ser obtida sem qualquer altera- ção na composição do produto de gás de síntese. Por exemplo, parte ou todo o pro- duto de gás de síntese pode ser usado diretamente no estágio de produto de metanol sem nenhuma operação interveniente que impactaria sua composição (por exemplo, pela adição, remoção ou conversão de componentes que alterariam essa composi- ção). A produção de metanol a partir do produto de gás de síntese pode ser executada a uma temperatura de cerca de 204 °C (400 °F) a cerca de 316 °C (600 °F) e uma pressão de cerca de 4,5 MPa (650 psig) a cerca de 11,7 MPa (1.700 psig). Os catali- sadores de síntese de metanol normalmente compreendem Cu e ZnO, suportados em um óxido de metal como a alumina (Al2O3).
[036]No caso da produção de metanol a partir do produto gasoso de síntese, esse metanol pode ser reagido posteriormente em um estágio de desidratação para produzir éter dimetílico (DME) de acordo com a reação 2CH3OH → CH3OCH3 + H2O.
Catalisadores e condições para conduzir este estágio de reação são descritos, por exemplo, nos documentos números US 5.037.511; US 2004/0034255; e US
8.451.630. Alternativamente, o DME pode ser produzido diretamente a partir do pro- duto de gás de síntese em um estágio direto de produção de DME, sem um estágio intermediário de produção de metanol. A este respeito, a reforma a seco, conforme descrito no presente documento, pode ser realizada para produzir um produto de gás de síntese com uma razão molar de H2CO favorável em faixas que abrangem 1:1 que são adequadas para a realização da reação 3H2 + 3CO→ CH3OCH3 + CO2, conforme descrito, por exemplo, em Takeishi et al. (Avanços recentes em energia e meio ambi- ente). As razões molares de H2CO adequadas são de cerca de 0,5:1 a cerca de 1,5:1, de cerca de 0,5:1 a cerca de 1,3:1 ou de cerca de 0,8:1 a cerca de 1,2:1. Em particular, uma etapa de conversão de H2 e CO no produto de gás de síntese em DME que é fornecido em um produto de DME, pode ser realizada com uma alimentação de sín- tese de DME com uma razão molar de FUCO substancialmente igual à do produto de gás de síntese, produzido pela reforma a seco a montante. Ou seja, a alimentação de síntese de DME pode ser obtida preferencialmente sem o ajuste da razão de FUCO do produto do gás de síntese, como adicionando-se ou removendo-se H 2 e/ou CO ou de outro modo convertendo-se ou produzindo-se esses componentes (por exemplo, sem adicionar H2 a aumentar essa razão molar e/ou sem o uso de uma reação de deslocamento água-gás separada ou reação de deslocamento água-gás reversa). De acordo com algumas modalidades, a alimentação de síntese de DME pode ser obtida substancialmente na mesma razão molar de FUCO que no produto de gás de síntese, condensando-se a água deste produto. De acordo com algumas modalidades, a ali- mentação de síntese de DME pode ser obtida sem qualquer alteração na composição do produto de gás de síntese. Por exemplo, parte ou todo o produto de gás de síntese pode ser usado diretamente no estágio de produção direta de DME sem nenhuma operação interveniente que impactaria sua composição (por exemplo, pela adição, remoção ou conversão de componentes que alterariam essa composição).
[037]Além de produzir um produto de gás de síntese com uma relação molar desejável de H2:CO que pode ser adaptada a etapas de reação a jusante específicas,
conforme descrito acima, os catalisadores de reforma, conforme descrito no presente documento, exibem ainda um grau surpreendente de tolerância ao enxofre, o que é particularmente vantajoso, por exemplo, no caso de matérias-primas que contêm me-
tano que compreendem ou derivam de gás natural que, dependendo de sua fonte,
pode conter uma concentração significativa (por exemplo, vários por cento em peso em volume ou mais) de H2S.
Nesse sentido, os processos convencionais de reforma de metano a vapor (SMR) requerem pré-tratamento para reduzir o teor total de enxofre de alimentação para tipicamente menor que 1 mol-ppm para proteger o catalisador de reforma contra envenenamento por enxofre.
Em contraste, de acordo com modalida-
des representativas da presente invenção, a mistura gasosa ou qualquer um de seus componentes, particularmente a matéria-prima que contém hidrocarbonetos, não está sujeita a, ou de outra forma não sofreu, uma etapa de pré-tratamento para remoção de enxofre.
Tais modalidades proporcionam benefícios econômicos substanciais so-
bre processos conhecidos, com requisitos rigorosos de dessulfuração e despesas as-
sociadas, conforme necessário para alcançar uma vida útil favorável do catalisador de reforma.
Em contraste com esses processos conhecidos, uma mistura gasosa em um processo de reforma a seco ou a vapor de CO2, conforme descrito no presente docu-
mento, pode compreender enxofre geralmente em qualquer concentração represen-
tativa da fonte da matéria-prima de hidrocarboneto, como gás natural, sem ter sido submetida a pré-tratamento para a remoção enxofre, mas também responsável pela diluição potencial do enxofre quando combinado com outros componentes da mistura gasosa (por exemplo, CO2) que tem uma concentração mais baixa de enxofre.
Por exemplo, a mistura gasosa pode compreender geralmente pelo menos cerca de 1 mole-ppm (por exemplo, de cerca de 1 mol-ppm a cerca de 10% em mol) de enxofre total (por exemplo, como H2S e/ou outros contaminantes de que portam enxofre). A mistura gasosa pode compreender tipicamente pelo menos cerca de 10 mol-ppm (por exemplo, de cerca de 10 mol-ppm a cerca de 1% em mol) e frequentemente pelo menos cerca de 100 mol-ppm (por exemplo, de cerca de 100 mol-ppm a cerca de
1.000 mol-ppm) de enxofre total. Por exemplo, uma faixa de cerca de 500 mol-ppm a cerca de 1.000 mol-ppm de enxofre total, de acordo com modalidades particulares, geralmente não apresenta, ou pelo menos um efeito adverso negligenciável, sobre a estabilidade dos catalisadores de reforma, conforme descrito no presente documento.
[038]No que diz respeito à tolerância ao enxofre dos catalisadores de reforma descritos no presente documento, outros aspectos da invenção estão associados à descoberta de que níveis mais altos (concentrações) de enxofre na mistura gasosa podem ser compensados aumentando-se a temperatura de reação, isto é, a tempera- tura do leito de catalisador de reforma, conforme descrito no presente documento, contido em um reator de reforma (que pode ser um reator de reforma a seco ou um reator de reforma a vapor de CO2, com o último termo sendo aplicável à mistura ga- sosa dentro do reator que compreende tanto CO2 quanto H2O). Ou seja, foi constatado que o aumento das concentrações de enxofre afeta a atividade do catalisador de re- forma, medido pela conversão reduzida de metano e/ou outro hidrocarboneto (ou hi- drocarbonetos) na mistura gasosa, se todos os outros parâmetros operacionais per- manecerem inalterados. No entanto, o nível de conversão desejado pode ser restau- rado aumentando-se a temperatura de reação. Por exemplo, sob certas condições de operação, um aumento de 28 °C (50 °F) pode ser suficiente para restaurar uma perda na atividade do catalisador de reforma que acompanha uma concentração de 800 mol- ppm de H2S na mistura gasosa, em relação à atividade sem nenhum enxofre na mis- tura gasosa. Consequentemente, modalidades da invenção são direcionadas a um processo de reforma a seco ou a um processo de reforma a vapor de CO2, conforme descrito no presente documento, que compreende a determinação de uma conversão de metano e/ou outro hidrocarboneto (ou hidrocarbonetos) (por exemplo, uma conver- são de hidrocarbonetos C1-C4 combinados ou hidrocarbonetos C1-C3 combinados) ou, de outra maneira, a determinação de um nível de enxofre (como um nível de H2S) na mistura gasosa ou no gás de síntese e, com base no nível de conversão ou enxofre, ajustando-se a temperatura da reação em direção a uma conversão alvo de metano e/ou outro hidrocarboneto (ou hidrocarbonetos), por exemplo, uma conversão alvo de pelo menos cerca de 75% (por exemplo, qualquer valor de conversão específico na faixa de 75% a cerca de 100%), como uma conversão alvo de pelo menos cerca de 85% (por exemplo, qualquer valor de conversão específico na faixa de 85% a 99%).
[039]É importante ressaltar, no entanto, que tais diminuições na atividade de catalisadores de reforma descritos no presente documento, que acompanham aumen- tos na concentração de enxofre na mistura gasosa, não são acompanhadas por ne- nhuma perda considerável na estabilidade de catalisador de reforma. Ou seja, o au- mento de temperatura de reator de reforma compensador, conforme descrito no pre- sente documento para compensar níveis mais altos de enxofre, não afeta significati- vamente a capacidade do catalisador de reforma de alcançar desempenho operacio- nal estável em relação à reforma a seco ou reforma a vapor de CO2 por um período prolongado. Essa descoberta é contrária às expectativas com base nas tecnologias convencionais de reforma, nas quais a presença de pequenas quantidades (por exem- plo, níveis de mol-ppm) de enxofre nas alimentações deve ser evitada para evitar a desativação e a substituição prematura onerosa do catalisador. Uma tolerância carac- terística ao enxofre, ou estabilidade da atividade na presença de contaminantes com enxofre, de catalisadores de reforma, conforme descrito no presente documento, pode ser determinada de acordo com um teste padrão no qual uma pequena amostra de catalisador de 5 a 100 grama é carregada em um reator de reforma de leito fixo e entrou em contato com uma mistura de alimentação de 30% em mol de metano, 30% em mol de CO2 e 30% em mol de H2O, acrescida de 800 mol-ppm de H2S. Neste teste padrão, com condições de fluxo de 0,7 h-1 WHSV, uma temperatura de leito de catali- sador de 788 °C (1.450 °F) e uma pressão de reator de reforma a vapor de CO 2 de 138 kPa (20 psig), uma conversão do metano de pelo menos 85% e, de preferência, pelo menos 95%, é mantido, a temperatura constante do leito do catalisador, por pelo menos 50 horas de operação e, mais tipicamente, por pelo menos 100 horas de ope- ração ou mesmo pelo menos 400 horas de operação.
[040]A tolerância ou "robustez" dos catalisadores de reforma descritos no pre- sente documento é ainda manifestada em uma alta estabilidade contra a desativação na presença de outros compostos na mistura gasosa, incluindo hidrocarbonetos de maior peso molecular, como hidrocarbonetos aromáticos reativos e/ou hidrocarbone- tos olefínicos que normalmente são considerados propensos a causar a desativação de reforma de catalisador através de coque. Por exemplo, a mistura gasosa pode compreender hidrocarbonetos aromáticos e olefínicos em uma quantidade combinada geralmente de pelo menos cerca de 1% em mol (por exemplo, de cerca de 1% em mol a cerca de 25% em mol), como pelo menos cerca de 3% em mol (por exemplo, de cerca de 3% em mol a cerca de 20% em mol) ou mais particularmente pelo menos cerca de 5% em mol (por exemplo, de cerca de 5% em mol a cerca de 15% em mol).
Em tais níveis de hidrocarbonetos aromáticos e/ou olefínicos, a estabilidade do cata- lisador de reforma pode ser exibida de acordo com o mesmo teste de estabilidade de atividade definido acima em relação à tolerância ao enxofre, com exceção da mistura de alimentação que contém essas concentrações de hidrocarbonetos aromáticos e/ou olefínicos em oposição ao H2S. Essa tolerância dos catalisadores de reforma descritos no presente documento em relação aos hidrocarbonetos reativos e aos enxofre per- mite a reforma de matérias-primas que contêm hidrocarbonetos de amplo alcance, incluindo várias frações (por exemplo, nafta e combustível para motores a jato) obtidas da refinação de óleo bruto, conforme descrito em mais detalhes abaixo.
[041]Mais geralmente, a mistura gasosa, e particularmente o componente de matéria-prima que contém hidrocarbonetos dessa mistura, pode compreender, além do metano, outros hidrocarbonetos, como hidrocarbonetos C2, C3 e/ou C4 (por exem-
plo, etano, propano, propileno, butano e/ou butenos) que podem estar presentes no gás natural e/ou outras fontes de metano). Alternativamente, os catalisadores de re-
forma descritos no presente documento podem ser utilizados para reforma a seco ou reforma a vapor de CO2 de hidrocarbonetos predominantemente, ou apenas, de maior peso molecular, como no caso dos hidrocarbonetos em mistura gasosa que compre-
ende ou opcionalmente consistindo em qualquer um ou mais compostos selecionados do grupo que consiste em um hidrocarboneto C4, um hidrocarboneto C5, um hidrocar-
boneto C6, um hidrocarboneto C7, um hidrocarboneto C8, um hidrocarboneto CC9, um hidrocarboneto C10, um hidrocarboneto C11, um hidrocarboneto C12 , um hidrocarbo-
neto C13, um C14 hidrocarboneto, um hidrocarboneto C15, um hidrocarboneto C16, um hidrocarboneto C17, um hidrocarboneto C18 e suas combinações.
Por exemplo, os hi-
drocarbonetos na mistura gasosa podem compreender ou consistir em hidrocarbone-
tos C4-C8 ou C4-C6, no caso de reforma a seco ou reforma a vapor de CO 2 de hidro-
carbonetos na faixa de ebulição da nafta (reforma da nafta). Como outro exemplo, os hidrocarbonetos na mistura gasosa podem compreender, ou consistir em hidrocarbo-
netos C8-C18 ou C8-C14, no caso de reforma a seco ou a vapor de CO2 de hidrocarbo-
netos da faixa de ebulição de combustível para motores a jato (reforma de combustível para motores a jato). Tais hidrocarbonetos da faixa de ebulição de nafta e frações da faixa de ebulição de combustível para motores a jato são normalmente obtidos como produtos da refinação de óleo bruto e, como tal, podem ser uma fonte de contaminan-
tes que portam enxofre na mistura gasosa.
Em modalidades representativas, a mistura gasosa pode compreender metano e/ou qualquer um dos hidrocarbonetos descritos no presente documento em uma quantidade combinada geralmente de cerca de 5%
em mol a cerca de 85% em mol, tipicamente de cerca de 10% em mol a cerca de 65%
em mol e frequentemente de cerca de 20% em mol a cerca de 45% em mol.
A mistura gasosa pode ainda compreender CO2 em uma quantidade geralmente de cerca de 8% em mol a cerca de 90% em mol, tipicamente de cerca de 15% em mol a cerca de 75% em mol e, frequentemente, de cerca de 20% em mol a cerca de 50% em mol. No caso de reforma a vapor de CO2, a mistura gasosa pode compreender H2O em uma quan- tidade geralmente de cerca de 15% em mol a cerca de 70% em mol, tipicamente de cerca de 20% em mol a cerca de 60% em mol e geralmente de aproximadamente 25% em mol a cerca de 55% em mol. O equilíbrio da mistura gasosa pode incluir contami- nantes como H2S e/ou outros contaminantes que portam enxofre conforme descrito acima.
[042]No caso de misturas gasosas que compreendem metano e/ou hidrocar- bonetos leves (por exemplo, hidrocarbonetos C2-C3 ou C2-C4), o produto gasoso de síntese da reforma a seco ou a reforma a vapor de CO2 pode ser vantajosamente utilizado com uma relação molar favorável H2:CO na produção a jusante de combus- tíveis líquidos de hidrocarbonetos através da síntese de Fischer-Tropsch, conforme descrito acima. O gás de síntese pode, alternativamente, ser usado para outras apli- cações a jusante associadas à reforma convencional de metano a vapor (SMR). Por exemplo, Tarun (International Journal of Greenhouse Gas Control I (2007): 55-61) descreve um processo convencional de produção de hidrogênio que envolve SMR. Se a reforma a seco ou a reforma a vapor de CO 2, conforme descrito no presente docu- mento, for aplicada na produção de hidrogênio, de acordo com modalidades da inven- ção, processos representativos podem compreender ainda as etapas de (i) sujeitar o produto de gás de síntese a um ou mais turnos de água-gás (WGS) estágios de reação para aumentar seu teor de hidrogênio e/ou (ii) separar o efluente do estágio (ou está- gios) WGS ou, de outra forma, separar o produto do gás de síntese sem intervir no estágio (ou estágios) WGS, conforme o caso (por exemplo, por adsorção por oscilação de pressão (PSA) ou separação por membrana), para fornecer uma corrente de pro- duto enriquecida em hidrogênio e uma corrente de gás residual de PSA de hidrogênio esgotado (ou simplesmente "gás residual de PSA"). A corrente de produto enriquecida com hidrogênio pode então ser usada em um processo de refinaria convencional, como um processo de hidrotratamento (por exemplo, hidrodessulfuração, hidrocra- queamento, hidroisomerização, e/c.). A corrente de gás residual de PSA de hidrogênio esgotado pode então ser separada para recuperar hidrogênio e/ou usada como com- bustível de combustão para satisfazer pelo menos alguns dos requisitos de aqueci- mento da reforma a seco ou reforma a vapor de CO 2. Em ainda outras modalidades, o gás residual de PSA que contém CO- e H2pode ser passado para um estágio de fermentação biológica para a produção de produtos de fermentação como álcoois (por exemplo, etanol). O efluente gasoso do estágio de fermentação pode então ser sepa- rado para recuperar o hidrogênio e/ou usado como combustível de combustão, con- forme descrito acima. No que diz respeito à produção convencional de hidrogênio, a maior integração de um estágio de fermentação biológica é descrita, por exemplo, nos documentos números US 9.605.286; US 9.145.300; US 2013/0210096; e US 2014/0028598. Como alternativa à integração em um processo de produção de hidro- gênio, a reforma a seco ou a vapor de CO2conforme descrito no presente documento pode ser usada para fornecer um produto de gás de síntese que é usado diretamente na produção a jusante de produtos de fermentação com uso de bactérias carboxido- tróficas adequadas (por exemplo, das espécies Clostridium autoethanogenum ou Clostridium ljungdahlii). Em qualquer um dos casos, isto é, com ou sem essa integra- ção, os microrganismos usados para a fermentação podem ser tolerantes ao enxofre ou até exigir enxofre no meio de cultura de células, de modo que a tolerância ao en- xofre dos catalisadores de reforma, conforme descrito no presente documento, possa ser particularmente vantajosa em relação à reforma convencional catalisadores, em termos de compatibilidade e economia de custos associados à eliminação ou pelo menos redução de requisitos para remoção de enxofre a montante.
[043]Aspectos da invenção, portanto, se referem a processos de reforma a seco e processos de reforma a vapor de CO2 para produzir um produto de gás de síntese (isto é, que compreende H2e CO, e opcionalmente outros gases, como CO2 não convertido, H2O e/ou hidrocarbonetos). Em modalidades representativas, uma mistura gasosa que compreende metano e/ou outro hidrocarboneto (ou hidrocarbone- tos) pode ser fornecida em lotes, mas de preferência como um corrente contínua, para um reator de um processo de reforma a seco (isto é, um reator de reforma a seco, no caso de alimentação ou mistura gasosa que compreende ainda CO2, mas sem água) ou um processo de reforma a vapor de CO2 (isto é, um reator de reforma a vapor de CO2, no caso de alimentação ou mistura gasosa, que compreende ainda CO2 e água), com o termo geral "reator de reforma”, abrangendo ambos os casos. Um produto de gás de síntese, por sua vez, pode ser retirado em lotes (se a mistura gasosa for for- necida em lotes), mas, de preferência, como uma corrente contínua (se a mistura ga- sosa for fornecida como uma corrente contínua), do reator de reforma a seco ou do reator de reforma a vapor de CO2, conforme o caso.
[044]Além de H2, CO e, opcionalmente, outros gases, a água (H2O) também pode estar presente no produto de síntese, embora pelo menos uma porção da água presente na forma de vapor possa ser facilmente separada por resfriamento/conden- sação, por exemplo, a montante de um reator de síntese de Fischer-Tropsch (reator FT) usado para converter o produto de gás de síntese em hidrocarbonetos líquidos.
Nem a água nem o CO2 no produto de gás de síntese afetam sua razão molar de H2:CO, o que, conforme descrito acima, é um parâmetro importante na determinação da adequação do produto de gás de síntese como uma corrente de alimentação direta ao reator FT.
[045]Em processos representativos, uma mistura gasosa que compreende metano e/ou outro hidrocarboneto (ou hidrocarbonetos) leves (por exemplo, etano, etileno, propano e/ou propileno) e CO2, bem como opcionalmente H2O, é contatada com um catalisador de reforma com atividade para realizar a reforma de tal hidrocar- boneto (ou hidrocarbonetos). Em particular, esse hidrocarboneto (ou hidrocarbone- tos), por exemplo a maioria desses hidrocarbonetos, podem ser reformados (i) através da oxidação com parte ou todo o CO2 apenas, de acordo com um processo de reforma a seco, ou (ii) através da oxidação com parte ou todo o CO2 e parte do H2O (se pre- sente), de acordo com um processo de reforma a vapor de CO2.
[046]Conforme descrito acima, aspectos da invenção estão associados à des- coberta de catalisadores de reforma para esses processos de reforma a seco e a va- por de CO2, exibindo vantagens importantes, particularmente em termos de tolerância ao enxofre e/ou uma taxa reduzida de formação de carbono (coque), em comparação com catalisadores de reforma convencionais. Essas características, por sua vez, re- duzem a taxa de desativação do catalisador através de mecanismos de envenena- mento e/ou coque que bloqueiam quimicamente e/ou fisicamente os locais ativos de catalisador. Outras melhorias na estabilidade do catalisador de reforma resultam, pelo menos em parte, da alta atividade dos catalisadores de reforma descritos no presente documento, conforme necessário para reduzir a barreira substancial da energia de ativação associada ao uso de CO2 como oxidante do metano e/ou outro hidrocarbo- neto (ou hidrocarbonetos), conforme descrito acima. Essa alta atividade se manifesta em temperaturas mais baixas de operação (reator de reforma a seco ou reator de reforma a vapor de CO2 ou leito de catalisador de reforma a seco ou leito de catalisa- dor de reforma a vapor de CO2), que contribuem ainda mais para a taxa reduzida de deposição de carbono (formação de coque) no catalisador de reforma superfície e operação estendida e estável. De acordo com modalidades particulares, os processos que utilizam catalisadores de reforma descritos no presente documento podem manter parâmetros operacionais estáveis conforme descrito no presente documento, por exemplo, em termos de conversão de hidrocarbonetos (por exemplo, pelo menos cerca de 85% de conversão de metano e/ou outro hidrocarboneto (ou hidrocarbone- tos)) e/ou razão molar H2/CO (por exemplo, de cerca de 1,5:1 a cerca de 2,3:1) do produto gasoso de síntese, por pelo menos cerca de 100, pelo menos cerca de 300 ou mesmo pelo menos cerca de 500 horas de operação contínua ou possivelmente descontínua. Este pode ser um período operacional durante o qual (i) o catalisador de reforma não sofre regeneração, por exemplo, de acordo com um processo de reforma que utiliza o catalisador como um leito fixo dentro do reator de reforma e/ou (ii) a tem- peratura do reator de reforma ou o respectivo leito catalisador de reforma a seco ou o catalisador de reforma a vapor de CO2 não é elevado além de uma diferença de tem- peratura limite desde o início do período até o final do período de tempo, com essa diferença de temperatura limite que é, por exemplo, 100 °C (180 °F), 50 °C (90 °F), 25 °C (45 °F), 10 °C (18 °F) ou mesmo 5 °C (9 °F).
[047]Catalisadores de reforma representativos adequados para catalisar a re- ação de metano e/ou outro hidrocarboneto (ou hidrocarbonetos) com CO2 e, opcional- mente, também com H2O compreendem um metal nobre, e possivelmente dois ou mais metais nobres, sobre um suporte sólido. O suporte sólido compreende, de pre- ferência, um óxido de metal, sendo que o óxido de cério de particular interesse. O óxido de cério pode estar presente em uma quantidade de pelo menos cerca de 80% em peso e, de preferência, pelo menos cerca de 90% em peso, com base no peso do suporte sólido (por exemplo, em relação à quantidade total (ou quantidades totais) de óxido de metal (ou óxidos de metal) no suporte sólido). O suporte sólido pode com- preender todo ou substancialmente todo (por exemplo, maior que cerca de 95% em peso) de óxido de cério. Outros óxidos metálicos, como óxido de alumínio, óxido de silício, óxido de titânio, óxido de zircônio, óxido de magnésio, óxido de estrôncio, etc., também podem estar presentes no suporte sólido, em quantidades combinadas que representam uma porção menor, como menos de cerca de 50% em peso, menos que cerca de 30% em peso, ou menos que cerca de 10% em peso, do suporte sólido. Em outras modalidades, o suporte sólido pode compreender esses outros óxidos metáli- cos isoladamente ou em combinação, com uma porção menor (por exemplo, menor que cerca de 50% em peso ou menor que cerca de 30% em peso) de óxido de cério.
[048]Entende-se por metais nobres conforme se refere a uma classe de ele- mentos metálicos resistentes à oxidação. Em modalidades representativas, o metal nobre, por exemplo, pelo menos dois metais nobres, do catalisador de reforma pode ser selecionado do grupo que consiste em platina (Pt), ródio (Rh), rutênio (Ru), paládio (Pd), prata (Ag), ósmio (Os), irídio (Ir) e ouro (Au), com o termo "que consiste em" que é usado apenas para designar membros do grupo, de acordo com uma modalidade específica, a partir da qual o metal nobre (ou metais nobres) são selecionados, mas não para impedir a adição de outros metais nobres e/ou outros metais em geral. Con- sequentemente, um catalisador de reforma que compreende um metal nobre abrange um catalisador que compreende pelo menos dois metais nobres, bem como um cata- lisador que compreende pelo menos três metais nobres e da mesma forma um catali- sador que compreende dois metais nobres e um terceiro metal não nobre, como um metal promotor (por exemplo, um metal de transição). De acordo com modalidades preferidas, o metal nobre está presente em uma quantidade ou, alternativamente, pelo menos dois metais nobres estão cada um independentemente presentes em quanti- dades, de cerca de 0,05% em peso a cerca de 5% em peso, de cerca de 0,3% em peso a cerca de 3% em peso ou de cerca de 0,5% em peso a cerca de 2% em peso, com base no peso do catalisador. Por exemplo, um catalisador de reforma represen- tativo pode compreender os dois metais nobres Pt e Rh, e o Pt e Rh podem estar independentemente presentes em uma quantidade dentro de qualquer uma dessas faixas (por exemplo, de cerca de 0,05% em peso a cerca de 5% em peso). Ou seja, o Pt pode estar presente em tal quantidade, o Rh pode estar presente em tal quantidade, ou ambos, Pt e Rh podem estar presentes em tais quantidades.
[049]Em modalidades representativas, os pelo menos dois metais nobres (por exemplo, Pt e Rh) podem ser substancialmente os únicos metais nobres presentes no catalisador de reforma, de modo que, por exemplo, qualquer outro metal nobre (ou metais nobres) esteja presente em uma quantidade ou uma quantidade combinada menor que cerca de 0,1% em peso ou menor que cerca de 0,05% em peso, com base no peso do catalisador de reforma. Em outras modalidades representativas, que pelo menos dois metais nobres (por exemplo, Pt e Rh) são substancialmente os únicos metais presentes no catalisador de reforma, com exceção dos metais presentes no suporte sólido (por exemplo, como o cério estar presente no suporte sólido como óxido de cério). Por exemplo, qualquer outro metal (ou metais), além de pelo menos dois metais nobres e metais do suporte sólido, pode estar presente em uma quantidade ou quantidade combinada menor que cerca de 0,1% em peso ou menor que cerca de 0,05% em peso, com base no peso do catalisador de reforma. Quaisquer metais pre- sentes no catalisador, incluindo metal nobre (ou metais nobres), podem ter um tama- nho de partícula de metal na faixa geralmente de cerca de 0,3 nanômetros (nm) a cerca de 20 nm, tipicamente de cerca de 0,5 nm a cerca de 10 nm, e frequentemente de cerca de 1 nm a cerca de 5 nm.
[050]O metal nobre (ou metais nobres) podem ser incorporados no suporte sólido de acordo com técnicas conhecidas para a preparação de catalisadores, inclu- indo sublimação, impregnação ou mistura a seco. No caso de impregnação, que é uma técnica preferida, uma solução de impregnação de um composto solúvel de um ou mais metais nobres em um solvente polar (aquoso) ou não polar (por exemplo, orgânico) pode ser contatada com o suporte sólido, de preferência, sob uma atmosfera inerte. Por exemplo, esse contato pode ser realizado, de preferência com agitação, em uma atmosfera circundante de nitrogênio, argônio e/ou hélio, ou de outra forma em uma atmosfera não inerte, como o ar. O solvente pode então ser evaporado do suporte sólido, por exemplo, com uso de condições de aquecimento, corrente de gás e/ou vácuo, o que deixa o suporte seco e impregnado de metal nobre. O metal nobre
(ou metais nobres) podem ser impregnados no suporte sólido, como no caso de dois metais nobres serem impregnados simultaneamente, sendo ambos dissolvidos na mesma solução de impregnação ou impregnados separadamente com uso de diferen- tes soluções de impregnação e etapas de contato. Em qualquer caso, o suporte nobre impregnado de metal pode ser submetido a etapas de preparação adicionais, como lavagem com o solvente para remover excesso de metal nobre (ou metais nobres) e impurezas, secagem adicional, calcinação etc. para fornecer o catalisador de reforma.
[051]O próprio suporte sólido pode ser preparado de acordo com métodos conhecidos, como extrusão para formar partículas cilíndricas (extrudados) ou queda de óleo ou secagem por pulverização para formar partículas esféricas. Independente- mente do formato específico do suporte sólido e das partículas resultantes do catali- sador, as quantidades de metal nobre (ou metais nobres) presentes no catalisador de reforma, conforme descrito acima, se referem ao peso de tal metal nobre (ou metais nobres), em média, em um dada partícula catalisadora (por exemplo, de qualquer for- mato, cilíndrico ou esférico), independente da distribuição particular dos metais nobres dentro da partícula. A esse respeito, pode-se considerar que diferentes métodos de preparação podem fornecer distribuições diferentes, como deposição do metal nobre (ou metais nobres) principalmente na superfície ou perto da superfície do suporte só- lido ou distribuição uniforme do metal nobre (ou metais nobres) em todo o suporte sólido. Em geral, as percentagens em peso descritas no presente documento, com base no peso de suporte sólido ou de outra forma no peso de catalisador de reforma, podem se referir a porcentagens em peso em uma única partícula de catalisador, mas mais tipicamente se referem a porcentagens em peso médias em um grande número de partículas de catalisador, como o número em um reator de reforma que forma um leito de catalisador, conforme usado nos processos descritos no presente documento.
[052]Ilustrações simplificadas de processos de reforma a seco e, opcional- mente, processos de reforma a vapor de CO2 10 são representados nas Figuras 1A e
IB. Em qualquer uma dessas modalidades, a mistura gasosa 4 que compreende um ou mais hidrocarbonetos (por exemplo, metano) e CO2, pode residir no reator de re- forma 5 na forma de um vaso que é usado para conter um leito de catalisador de reforma 6, conforme descrito acima, sob condições de reforma nas quais a mistura gasosa 4 e o catalisador de reforma 6 são contatados. De acordo com a modalidade ilustrada na Figura 1A, a mistura gasosa 4 pode ser fornecida dentro do reator de reforma 5 a partir da matéria-prima que contém hidrocarbonetos 1. Por exemplo, uma matéria-prima representativa que contém hidrocarbonetos é uma matéria-prima que contém metano que é obtida a partir de gaseificação ou pirólise de biomassa, incluindo hidrogasificação ou hidropirólise, e pode ainda compreender CO2 e H2O. Tal matéria- prima que contém hidrocarbonetos pode assim, a mesma, fornecer uma mistura ga- sosa 4 para um processo de reforma a vapor de CO 2, no qual tanto o CO2 quanto o H2O reagem como oxidantes de metano. Em outras modalidades, a mistura gasosa 4 pode ser obtida da combinação da matéria-prima que contém hidrocarbonetos 1 com o oxidante opcional que contém CO2 2, se, por exemplo, a matéria-prima que contém hidrocarbonetos 1 contiver pouco CO2, como no caso de hidrocarbonetos líquidos, incluindo hidrocarbonetos de faixa de ebulição de nafta e/ou hidrocarbonetos de faixa de ebulição de combustível para motores a jato, ou de outro modo no caso de alguns tipos de gás natural.
[053]Como outra opção, o oxidante que contém HzQ 3 (por exemplo, como vapor) também pode ser combinado para formar uma mistura gasosa 4, que compre- ende metano e oxidantes de CO2 e H2O para um processo de reforma a vapor de CO2.
Novamente, no entanto, H2O também pode estar presente em quantidade suficiente na matéria-prima que contém hidrocarbonetos 1 e/ou oxidante que contém CO22, de modo que o oxidante que contém H2O separado 3 possa não ser necessário. Como mostrado pelas setas tracejadas e de duas pontas entre a matéria-prima que contém hidrocarbonetos 1, oxidante que contém CO2 2, e oxidante que contém H2O 3, é claro que qualquer uma dentre as mesmas pode ser combinada antes de (por exemplo, a montante) reator de reforma 5. De acordo com uma modalidade específica, a Figura 1B ilustra a matéria-prima que contém hidrocarbonetos 1 que é combinada com oxi- dante opcional que contém CO22 e oxidante opcional que contém H2O 3 para fornecer mistura gasosa 4 tanto antes de (por exemplo, a montante) reforma de reator 5, bem como dentro deste reator.
[054]Conforme descrito acima, nas modalidades em que a mistura gasosa 4 compreende um ou mais hidrocarbonetos, como metano e CO2, mas não H2O, o pro- cesso pode ser considerado um processo de "reforma a seco", enquanto nas modali- dades nas quais a mistura gasosa 4 compreende hidrocarboneto (ou hidrocarbonetos) e CO2, e compreende ainda a ação de H2O, em combinação com o CO2, como oxi- dantes do hidrocarboneto (ou hidrocarbonetos) (por exemplo, de modo que pelo me- nos as respectivas partes oxidantes do CO2 e do H2O oxidem as respectivas partes reagentes do hidrocarboneto (ou hidrocarbonetos)), o processo pode ser considerado um "processo de reforma a vapor de CO2". Os catalisadores de reforma, conforme descritos no presente documento, proporcionam resultados vantajosos tanto na re- forma a seco quanto na reforma a vapor de CO2, em termos de atividade e estabili- dade, conforme descrito acima. Sob condições de reforma previstas no reator de re- forma 5, a mistura gasosa 4 é convertida no produto de gás de síntese 7, que pode, em relação à mistura gasosa 4, ser enriquecido em (por exemplo, tem uma concen- tração maior) hidrogênio e CO, e/ou se esgota em (por exemplo, tem uma concentra- ção mais baixa) de CO2, H2O, metano e/ou outro hidrocarboneto (ou hidrocarbonetos) inicialmente presentes na mistura gasosa 4.
[055]Uma importante matéria-prima que contém metano é o gás natural, e particularmente o gás natural em cadeia, que, com uso de processos conhecidos, não é facilmente convertido em um produto de gás de síntese de maneira econômica. O gás natural que compreende uma concentração relativamente alta de CO2, por exem- plo pelo menos cerca de 10% em mol ou mesmo pelo menos cerca de 25% em mol, representa uma matéria-prima atraente que contém metano, uma vez que os proces- sos descritos no presente documento não requerem a remoção de CO 2 (por exemplo, esfregando-se com uma solução de amina), em contraste com a reforma a vapor con- vencional, e de fato utiliza CO2 como um reagente. Outras matérias-primas que con- tém metano podem compreender metano obtido a partir da gaseificação de carvão ou biomassa (por exemplo, lignocelulose ou carvão), de um digestor de biomassa ou como efluente de um processo de produção de combustível de hidrocarboneto reno- vável (biocombustível) (por exemplo, um processo de pirólise, como processos de hi- dropirólise ou processos de hidroconversão de ácidos graxos/triglicerídeos). Outras matérias-primas que contém metano podem compreender metano obtido a partir de uma cabeça de poço ou de um efluente de um processo industrial, incluindo um pro- cesso de refino de petróleo (como uma refinaria de gás), um processo de produção de energia elétrica, um processo de fabricação de aço ou um processo de fabricação não ferroso, um processo de produção química (por exemplo, metanol) ou um pro- cesso de fabricação de coque. Geralmente, qualquer gás de processo conhecido por conter um hidrocarboneto (por exemplo, um hidrocarboneto C1-C3) e CO2 pode forne- cer toda ou uma parte da mistura gasosa conforme descrito no presente documento, ou pelo menos toda ou uma parte da matéria-prima que contém metano como com- ponente desta mistura. Se a matéria-prima que contém metano compreender metano obtido de um recurso renovável (por exemplo, biomassa), por exemplo metano de uma corrente de processo obtido por hidropirólise, conforme descrito na Patente No. US
8.915.981 atribuída ao Gas Technology Institute, os processos descritos no presente documento podem ser utilizados produzir produtos de gás de síntese renovável (por exemplo, que compreende CO renovável) que, por sua vez, podem ser processados para fornecer combustíveis renováveis que contém hidrocarbonetos, componentes de mistura de combustível e/ou produtos químicos. Consequentemente, a matéria-prima que contém metano pode, portanto, compreender metano de uma fonte não renovável (por exemplo, gás natural) e/ou metano de uma fonte renovável (por exemplo, bio- massa), sendo que a última fonte proporciona uma redução geral na pegada de car- bono associada com o produto de gás de síntese e produtos a jusante. Conforme descrito adiante no presente documento, o gás natural e/ou outras matérias-primas que contêm metano podem ser, mas não precisam, pré-tratados para remover H2S e outros contaminantes que portam enxofre, antes da reforma a seco ou a vapor de CO2.
[056]Como a matéria-prima que contém metano (ou matéria-prima que con- tém hidrocarbonetos em geral), e particularmente tendo em vista a tolerância ao en- xofre dos catalisadores de reforma, conforme descrito no presente documento, outros componentes da mistura gasosa, incluindo o oxidante que contém CO 2 e/ou o oxidante que contém H2O, pode ser obtido em uma ampla variedade de fontes. Vantajosa- mente, essas fontes incluem gases residuais que são considerados com pouco ou nenhum valor econômico e que podem contribuir adicionalmente para os níveis at- mosféricos de CO2. Por exemplo, o oxidante que contém CO2 pode compreender um gás residual de processo industrial que é obtido a partir de um processo de fabricação de aço ou de um processo de fabricação de produtos não ferrosos. Outros processos dos quais todo ou parte do oxidante que contém CO2 podem ser obtidos incluem pro- cessos de refino de petróleo, processos de produção de combustível de hidrocarbo- neto renovável (biocombustível) (por exemplo, um processo de pirólise, como proces- sos de hidropirólise ou processos de uma hidroconversão de ácidos graxos/triglicerí- deos), processos de gaseificação de carvão e biomassa, processos de produção de energia elétrica, processos de produção de negro de carbono, processos de produção de amônia, processos de produção de metanol e processos de fabricação de coque.
[057]Conforme descrito acima, a matéria-prima que contém metano (ou ma- téria-prima que geralmente contém hidrocarbonetos) pode fornecer a mistura gasosa para um processo de reforma a seco ou um processo de reforma a vapor de CO 2, /.
<?., sem a adição de um oxidante que contém CO2 separado e/ou um oxidante que contém fkO separado, se já houver CO2 e/ou H2O suficiente nessa mistura. Alternati- vamente, a matéria-prima que contém metano (ou matéria-prima que geralmente con- tém hidrocarbonetos), pode ser combinada com apenas um dentre um oxidante que contém CO2 ou oxidante que contém H2O para fornecer uma mistura gasosa ade- quada. Por exemplo, o vapor (como oxidante que contém H2O) pode ser combinado com uma matéria-prima que contém metano que compreende ainda CO 2, para forne- cer uma mistura gasosa adequada para um processo de reforma a vapor de CO2.
[058]Uma matéria-prima representativa que contém metano que compreende ainda CO2 em uma quantidade particularmente adequada para fornecer a mistura ga- sosa para um processo de reforma a vapor de CO2 descrito no presente documento é uma mistura gasosa de hidropirólise obtida a partir da hidropirólise de biomassa e que tem (i) uma concentração de metano geralmente de cerca de 3% em mol a cerca de 45% em mol (por exemplo, cerca de 5% em mol a cerca de 25% em mol ou cerca de 7% em mol a cerca de 15% em mol), (ii) concentrações de etano e propano, geral- mente de aproximadamente 1% em mol a cerca de 35% em mol (por exemplo, cerca de 2% em mol a cerca de 25% em mol cada ou cerca de 3% em mol a cerca de 15% em mol cada) e (iii) uma concentração de CO2 de geralmente cerca de 10% em mol a cerca de 75% em mol (por exemplo, cerca de 12% em mol a cerca de 55% em mol ou cerca de 15% em mol a cerca de 35% em mol). O equilíbrio substancial da mistura gasosa de hidropirólise pode ser vapor de água. No entanto, dependendo da quanti- dade real de vapor de água, um oxidante que contém H2O pode opcionalmente ser combinado com a mistura gasosa de hidropirólise para fornecer a mistura gasosa a um reator de reforma a vapor de CO2 com uma razão molar desejada de H2O:CCk.
Nesse caso, o oxidante que contém H2O pode estar prontamente disponível como uma fase aquosa condensada que é separada do líquido de hidrocarboneto desoxi- genado totalmente de forma substancial gerado a partir da hidropirólise de biomassa (por exemplo, um líquido que contém hidrocarboneto com um teor total de oxigênio menor que cerca de 2% em peso ou menos de cerca de 1% em peso).
[059]Outro exemplo de uma matéria-prima representativa que contém metano que compreende ainda CO2, em uma quantidade particularmente adequada para for- necer a mistura gasosa para um processo de reforma a vapor de CO2 descrito no presente documento, é o gás natural que compreende CO2 em uma concentração de geralmente cerca de 3% em mol a cerca de cerca de 35% em mol (por exemplo, cerca de 5% em mol a cerca de 30% em mol ou cerca de 10% em mol a cerca de 25% em mol) e metano em uma concentração de geralmente cerca de 65% em mol a cerca de 98% em mol ( por exemplo, cerca de 70% em mol a cerca de 95% em mol ou cerca de 75% em mol a cerca de 90% em mol). Outros hidrocarbonetos (por exemplo, etano e propano), bem como nitrogênio, podem estar presentes em pequenas quantidades.
Um oxidante que contém H2O pode opcionalmente ser combinado com esta matéria- prima que contém metano para fornecer a mistura gasosa a um reator de reforma a vapor de CO2 com uma razão molar desejada de H2O:CO2.
[060]Outro exemplo de uma matéria-prima representativa que contém metano que compreende ainda CO2, em uma quantidade particularmente adequada para for- necer a mistura gasosa para um processo de reforma a vapor de CO2 descrito no presente documento, é o biogás obtido a partir da digestão bacteriana de resíduos orgânicos, como processos de digestão anaeróbica e de aterros sanitários. O biogás contém metano em uma concentração geralmente de cerca de 35% em mol a cerca de 90% em mol (por exemplo, cerca de 40% em mol a cerca de 80% em mol ou cerca de 50% em mol a cerca de 75% em mol) e CO2 a uma concentração geralmente de cerca de 10% em mol a cerca de 60% em mol (por exemplo, cerca de 15% em mol a cerca de 55% em mol ou cerca de 25% em mol a cerca de 50% em mol). Os gases N2, H2, H2S e O2 podem estar presentes em pequenas quantidades (por exemplo, em uma quantidade combinada de menos de 20% em mol ou menos de 10% em mol).
Um oxidante que contém H2O pode opcionalmente ser combinado com esta matéria- prima que contém metano para fornecer a mistura gasosa a um reator de reforma a vapor de CO2 com uma razão molar desejada de H2O:CO2.
[061]Outro exemplo de uma matéria-prima representativa que contém metano que compreende ainda CO2, em uma quantidade particularmente adequada para for- necer a mistura gasosa para um processo de reforma a vapor de CO2 descrito no presente documento, é um gás residual de PSA de hidrogênio esgotado, por exemplo, obtido a partir de processos de produção de hidrogênio que envolvem SMR, conforme descrito acima. Essa corrente pode ter (i) uma concentração de metano geralmente de cerca de 5% em mol a cerca de 45% em mol (por exemplo, cerca de 10% em mol a cerca de 35% em mol ou cerca de 15% em mol a cerca de 25% em mol), (ii) uma concentração de CO2 de geralmente cerca de 20% em mol a cerca de 75% em mol (por exemplo, cerca de 25% em mol a cerca de 70% em mol ou cerca de 35% em mol a cerca de 60% em mol), e (iii) uma concentração de H2 geralmente de cerca de 10% em mol a cerca de 45% em mol (por exemplo, cerca de 15% em mol a cerca de 40% em mol ou cerca de 20% em mol a cerca de 35% em mol). O equilíbrio desta corrente pode compreender predominantemente vapor de água e/ou CO. Um oxidante que contém H2O pode opcionalmente ser combinado com esta matéria-prima que contém metano para fornecer a mistura gasosa a um reator de reforma a vapor de CO2 com uma razão molar desejada de H2O:CO2.
[062]Outro exemplo de uma matéria-prima representativa que contém metano que compreende ainda CO2, em uma quantidade particularmente adequada para for- necer a mistura gasosa para um processo de reforma a vapor de CO2 descrito no presente documento é um efluente gasoso de uma fermentação bacteriana integrada a um processo de produção de hidrogênio, conforme, descrito acima. Essa corrente pode ter (i) uma concentração de metano geralmente de cerca de 5% em mol a cerca de 55% em mol (por exemplo, cerca de 5% em mol a cerca de 45% em mol ou cerca de 10% em mol a cerca de 40% em mol), (ii) uma concentração de CO2 de geralmente cerca de 5% em mol a cerca de 75% em mol (por exemplo, cerca de 5% em mol a cerca de 60% em mol ou cerca de 10% em mol a cerca de 50% em mol), e (iii) uma concentração de H2 geralmente de cerca de 5% em mol a cerca de 40% em mol (por exemplo, cerca de 5% em mol a cerca de 30% em mol ou cerca de 10% em mol a cerca de 25% em mol). O equilíbrio desta corrente pode compreender predominante- mente vapor de água e/ou CO. Um oxidante que contém H2O pode opcionalmente ser combinado com esta matéria-prima que contém metano para fornecer a mistura ga- sosa a um reator de reforma a vapor de CO2 com uma razão molar desejada de H2O:CO2.
[063]Em modalidades representativas, de acordo com as Figuras 1A e IB, a mistura gasosa 4 que compreende um hidrocarboneto e CO2 pode ser contatada com o catalisador de reforma 6 em uma operação em lotes ou descontínua, mas, de pre- ferência, o processo de reforma a seco ou a vapor de CO 2 é realizado continuamente com correntes de fluxo da mistura gasosa 4 ou componentes do mesmo (por exemplo, matéria-prima que contém hidrocarbonetos 1, oxidante que contém CO2 2 e/ou oxi- dante que contém H2O 3 conforme descrito no presente documento), para melhorar a eficiência de processo. Por exemplo, o contato pode ser realizado fluindo-se continu- amente a mistura gasosa 4 (por exemplo, como uma corrente de alimentação de rea- tor de reforma combinada de qualquer um desses componentes em combinação) atra- vés do reator de reforma 5 e do catalisador de reforma 6 sob condições de reforma (por exemplo, condições dentro de um vaso de reator de reforma e dentro de um leito do catalisador de reforma que está contido no vaso) que inclui uma taxa de fluxo ade-
quada. Em modalidades particulares, as condições de reforma podem incluir uma ve- locidade espacial horária de peso (WHSV) geralmente de cerca de 0,05 h-1 a cerca de 10 h-1, tipicamente de cerca de 0,1 h-1 a cerca de 4,0 h-1, e frequentemente de cerca de 0,3 h-1 a cerca de 2,5 h-1. Como é entendido na técnica, o WHSV é o fluxo de peso de uma alimentação total (por exemplo, a mistura gasosa) para um reator, dividido pelo peso do catalisador no reator e representa os pesos equivalentes do leito de catalisador da corrente de alimentação processada a cada hora. O WHSV está relaci- onado ao inverso do tempo de permanência do reator. O catalisador de reforma 6 pode estar contido no reator de reforma 5 na forma de um leito fixo, mas outros siste- mas catalisadores também são possíveis, como sistemas de leito móvel e leito fluidi- zado que podem ser benéficos em processos que utilizam regeneração contínua de catalisador.
[064]Outras condições de reforma, que são úteis para reforma a seco ou a vapor de CO2, incluem uma temperatura geralmente de cerca de 649 °C (1.200 °F) a cerca de 816 °C (1.500 °F). Os processos descritos no presente documento, em vir- tude da alta atividade do catalisador de reforma em termos de redução da barreira de energia de ativação necessária para o uso de CO2 como oxidante, podem oxidar efe- tivamente o metano e/ou outros hidrocarbonetos a temperaturas significativamente mais baixas, em comparação com um representante temperatura convencional de 950 °C (1.742 °F) usada para reforma a seco ou a vapor. Por exemplo, em modalidades representativas, as condições de reforma podem incluir uma temperatura na faixa de cerca de 677 °C (1.250 °F) a cerca de 788 ° C (1.450 °F) ou de cerca de 704 °C (1.300 °F) a cerca de 760 °C (1.400 °F). Conforme descrito acima, a presença de H2S e/ou outros contaminantes que contém enxofre em quantidades significativas (por exemplo, 100 a 1.000 mol-ppm) pode justificar o aumento da temperatura, por exemplo, em uma faixa de cerca de 732 °C (1.350 °F) a cerca de 843 °C (1.550 °F) ou de cerca de 760
°C (1.400 °F) a cerca de 816 °C (1.500 °F), para manter os níveis de conversão dese- jados (por exemplo, maiores que cerca de 85%). Ainda outras condições de reforma podem incluir uma pressão acima do ambiente, por exemplo, uma pressão acima de uma pressão manométrica de 0 kPa (0 psig), correspondente a uma pressão absoluta de 101 kPa (14,7 psia). Devido às reações de reforma produzirem um número maior de mol de produto versus mol de reagente, o equilíbrio é favorecido a pressões relati- vamente baixas. Portanto, as condições de reforma podem incluir uma pressão ma- nométrica geralmente de cerca de 0 kPa (0 psig) a cerca de 517 kPa (75 psig), nor- malmente de cerca de 0 kPa (0 psig) a cerca de 345 kPa (50 psig) e, geralmente, de 103 kPa (15 psig) a cerca de 207 kPa (30 psig).
[065]Vantajosamente, dentro de qualquer uma das faixas de temperatura acima, a alta atividade do catalisador de reforma pode alcançar uma conversão de metano e/ou outro hidrocarboneto (ou hidrocarbonetos) (por exemplo, uma conversão de metano, uma conversão de hidrocarbonetos combinados de C1-C3, uma conversão de hidrocarbonetos C1-C4 combinados, uma conversão de hidrocarbonetos de faixa de ebulição de nafta, uma conversão de hidrocarbonetos de faixa de ebulição de com- bustível para motores a jato etc.) de pelo menos cerca de 80% (por exemplo, de cerca de 80% a cerca de 99%), pelo menos cerca de 85% (por exemplo, de cerca de 85% a cerca de 97%) ou pelo menos cerca de 90% (por exemplo, de cerca de 90% a cerca de 99%), por exemplo, ajustando-se a temperatura específica de reator de reforma ou reformando-se a temperatura de leito de catalisador e/ou outras condições de reforma (por exemplo, WHSV e/ou pressão) como seria apreciado por aqueles versados na técnica, com o conhecimento adquirido com a presente invenção. Vantajosamente, os catalisadores de reforma descritos no presente documento são suficientemente ativos para alcançar uma conversão significativa de hidrocarbonetos (por exemplo, metano), como pelo menos cerca de 85%, de maneira estável a uma temperatura de no máximo cerca de 732 °C (1.350 °F), ou até no máximo cerca de 704 °C (1.300 °F). Com relação aos reagentes oxidantes, uma conversão representativa de CO 2 é de pelo menos cerca de 50% (por exemplo, de cerca de 50% a cerca de 75%), e uma conversão representativa de H2O é de pelo menos cerca de 70% (por exemplo, de cerca de 70% a cerca de 90%), nos níveis de conversão descritos no presente documento em rela- ção ao hidrocarboneto (ou hidrocarbonetos). Como é entendido na técnica, a conver- são de qualquer composto específico (por exemplo, metano) ou combinação de com- postos (por exemplo, hidrocarbonetos C1-C4 ou hidrocarbonetos C1-C3 ) pode ser cal- culada com base em: 100 * (Xalimentação-Xprodução)/Xalimentação, em que Xalimentação é a quantidade total (por exemplo, peso total ou mol total) do composto (ou compostos) X na mistura gasosa (por exemplo, alimentação combi- nada de reator) fornecida a um reator e Xprodução é a quantidade total do composto (ou compostos) X no produto de gás de síntese removido do reator. No caso de processos contínuos, essas quantidades totais podem ser mais convenientemente expressas em termos de taxas de fluxo ou quantidades totais por unidade de tempo (por exemplo, peso total/hora ou mol total/hora). Outros critérios de desempenho que podem ser alcançados com uso de catalisadores de reforma e condições de reforma, conforme descrito no presente documento incluem um alto rendimento de hidrogênio, ou parte do hidrogênio total no metano e/ou outros compostos que contém hidrogênio (por exemplo, hidrogênio total nos hidrocarbonetos, como hidrocarbonetos C2-C4 ou hidro- carbonetos C2-C3), na mistura gasosa fornecida ao reator, que é convertida em H2 no produto gasoso de síntese removido do reator. Em modalidades representativas, o rendimento de hidrogênio é de pelo menos cerca de 70% (por exemplo, de cerca de 70% a cerca de 85%). Conforme descrito acima em relação à conversão, as quanti- dades fornecidas e removidas do reator podem ser expressas em termos de taxas de fluxo.
[066]Conforme descrito acima, outras vantagens associadas aos processos de reforma, e particularmente aos processos de reforma a vapor de CO2, conforme descrito no presente documento, incluem razões molares H2/CO favoráveis, bem como a capacidade de ajustar essas razões no produto de gás de síntese. Isso tem implicações especialmente importantes no processamento a jusante através de Fis- cher-Tropsch para a produção de hidrocarbonetos líquidos. A composição exata do produto de gás de síntese depende da composição da alimentação (por exemplo, ali- mentação combinada do reator de reforma) ou mistura gasosa, do catalisador de re- forma e das condições de reforma.
[067]Em modalidades representativas, o produto de gás de síntese, particu- larmente no caso de um processo de reforma a vapor de CO 2, apresenta vantajosa- mente uma razão molar de H2:CO próxima de 2:1, por exemplo, geralmente em uma faixa de cerca de 1,5:1 a cerca de 2,3:1 e normalmente de cerca de 1,8:1 a cerca de 2,2:1. A concentração combinada de H2 e CO neste produto é geralmente de pelo menos cerca de 35% em mol (ou % em volume) (por exemplo, de cerca de 35% em mol a cerca de 85% em mol), tipicamente pelo menos cerca de 50% em mol (por exemplo, de cerca de 50% em mol a cerca de 80% em mol) e frequentemente pelo menos cerca de 60% em mol (por exemplo, de cerca de 60% em mol a cerca de 75% em mol). Conforme descrito acima, o equilíbrio do produto de gás de síntese pode ser substancialmente ou todo CO2 e água, dependendo do processo de reforma a seco ou a vapor de CO2, incluindo as condições de tal processo (por exemplo, condições no reator de reforma, como temperatura pressão, peso velocidade espacial horária e formulação do catalisador de reforma) e a mistura de alimentação ou gasosa que é reagida. Em modalidades representativas, CO2 está presente no produto de gás de síntese em uma concentração geralmente menor que cerca de 45% em mol (por exemplo, de cerca de 5% em mol a cerca de 45% em mol) e tipicamente menor que cerca de 35% em mol (por exemplo, de cerca de 10% em mol a cerca de 35% em mol). A água pode estar presente em uma concentração geralmente menor que cerca de 20% em mol (por exemplo, de cerca de 1% em mol a cerca de 25% em mol) e tipicamente menor que cerca de 15% em mol (por exemplo, em cerca de 5% em mol para cerca de 15% em mol). Quantidades menores de hidrocarbonetos não converti- dos também podem estar presentes no produto de gás de síntese. Por exemplo, uma quantidade combinada de hidrocarbonetos C1-C4 (por exemplo, uma quantidade com- binada de metano, etano, propano e butano), que pode possivelmente incluir apenas hidrocarbonetos C1-C3, pode estar presente em uma concentração menor que a cerca de 5 % em mol e tipicamente menor que cerca de 2% em mol.
Processos integrados, incluindo etapas de conversão para produzir hidrocar- bonetos líquidos
[068]Processos representativos adicionais usam reforma a seco ou reforma a vapor de CO2, conforme descrito no presente documento, com etapas adicionais de processo, como a conversão de H2 e CO no produto de gás de síntese em um estágio de síntese de FT, para fornecer um produto Fischer-Tropsch (por exemplo, efluente de um reator FT conforme descrito acima) que compreende hidrocarbonetos, incluindo hidrocarbonetos C4+ representativos dos presentes em combustíveis líquidos, como gasolina, combustível para motores a jato e/ou combustível para motores a diesel. Por exemplo, um processo integrado específico para a produção de hidrocarbonetos C4+ pode compreender, em um reator de reforma de um estágio de reforma, a conversão de metano e CO2 em uma mistura gasosa, como qualquer uma das misturas gasosas descritas no presente documento, incluindo misturas gasosas que podem compreen- der qualquer matéria-prima que contém metano ou outro componente dessa mistura gasosa conforme descrito acima, para produzir um produto de gás de síntese con- forme descrito acima. Esta etapa de conversão pode compreender mais particular- mente o contato da mistura gasosa com um catalisador de reforma, como qualquer um dos catalisadores de reforma descritos no presente documento, em um reator de reforma de uma etapa de reforma para produzir o produto de gás de síntese. O pro- cesso integrado pode ainda compreender, em um reator FT de um estágio de síntese de FT a jusante do estágio de reforma, a conversão de H2 e CO no produto de gás de síntese em hidrocarbonetos, incluindo hidrocarbonetos C4+ (isto é, pelo menos alguns hidrocarbonetos com quatro ou mais átomos de carbono) fornecidos em um produto FT. Como uma etapa opcional, e particularmente no caso dos hidrocarbonetos C4+ no produto FT, incluindo uma fração de cera que compreende hidrocarbonetos C20+ nor- mais (isto é, pelo menos alguns hidrocarbonetos normais ou de cadeia linear com 20 ou mais átomos de carbono que são consequentemente sólidos na temperatura am- biente), o processo integrado pode ainda compreender, em um reator de acabamento de um estágio de acabamento a jusante do estágio de síntese de FT, converter pelo menos uma porção dos hidrocarbonetos C20+ normais em hidrocarbonetos C4-C19 nor- mais ou ramificados (isto é, em hidrocarbonetos normais ou ramificados, pelo menos alguns dos quais têm de 4 a 19 átomos de carbono) que são fornecidos em um produto de hidroisomerização/hidrocraqueamento.
[069]O termo "estágio", conforme usado em "estágio de reforma", "estágio de síntese de FT" e "estágio de acabamento", se refere ao reator (ou reatores) usado para realizar as reações associadas a esses estágios, conforme descrito no presente documento, bem como o catalisador (ou catalisadores) e equipamentos auxiliares con- vencionais (por exemplo, sensores, válvulas, medidores, sistemas de controle etc.) associados ao reator (ou reatores). Em algumas modalidades e, de preferência, ape- nas um único reator é necessário para um determinado estágio, isto é, um único reator de reforma, um único reator FT e/ou um único reator de acabamento. No entanto, as reações associadas a um determinado estágio também podem ser realizadas em mais de um reator, por exemplo, dois reatores que operam em paralelo ou em série.
[070]Detalhes e vantagens adicionais, em processos integrados representati- vos, da etapa de reforma, etapa de síntese de FT e etapa de acabamento opcional são fornecidos abaixo, com o entendimento de que os processos integrados de acordo com a presente invenção incluem aqueles com qualquer um desses detalhes adicio- nais e/ou vantagens ou qualquer outra combinação de tais detalhes e/ou vantagens.
Estágio de reformas
[071]O estágio de reforma inclui pelo menos um reator de reforma, e tipica- mente apenas um, conforme descrito acima, que pode ser um reator de reforma a seco ou um reator de reforma a vapor de CO2, com o último termo indicando a pre- sença de vapor na mistura gasosa. As misturas gasosas que são convertidas neste estágio são as descritas acima, bem como catalisadores de reforma representativos e suas propriedades (por exemplo, atividade, estabilidade, tolerância ao enxofre e hi- drocarbonetos de maior peso molecular, etc.), condições de reforma adequadas para uso em pelo menos um reator de reforma e critérios de desempenho (níveis de con- versão e rendimentos de produto).
[072]Conforme descrito acima, a mistura gasosa pode ser pré-tratada, a mon- tante do reator (ou reatores) de reforma, para reduzir a concentração de H2S e/ou outros contaminantes que portam enxofre, por exemplo, colocando-se em contato com a mistura gasosa ou qualquer componente da mesma (por exemplo, a matéria-prima que contém hidrocarbonetos) com um leito adequado de sorvente ou lavagem líquida.
Como alternativa, um póstratamento (a jusante do estágio de reforma) do produto de gás de síntese ou possivelmente da alimentação FT (por exemplo, após a condensa- ção da água de um produto de gás de síntese resfriado para fornecer a alimentação FT) pode ser realizado, por exemplo, desta maneira, para reduzir a concentração de H2S e/ou outros contaminantes que portam enxofre. A opção de executar uma etapa de remoção de contaminantes que portam enxofre a montante ou a jusante do reator (ou reatores) de reforma surge da tolerância ao enxofre dos catalisadores de reforma, conforme descrito acima, de modo que a proteção do catalisador de reforma contra envenenamento por enxofre possa não ser necessária, embora possa ser necessária a proteção do catalisador FT. Vantajosamente, se a concentração de H2S e/ou outros contaminantes que portam enxofre for reduzida a montante do reator (ou reatores) de reforma (por exemplo, um pré-tratamento de remoção de H2S é realizado na mistura gasosa), esse pré-tratamento pode ser menos rigoroso e/ou envolver menor remoção de gás, em comparação com a remoção convencional de gás ácido (por exemplo, com uso de esfregamento com amina) na qual o CO2 também normalmente seria removido.
A capacidade de reformar os catalisadores no presente documento descritos para to- lerar CO2 e, de fato, utilizar esse gás como reagente, pode, portanto, permitir uma redução, ou mesmo a eliminação, das etapas convencionais de pré-tratamento. Por exemplo, uma mistura gasosa que compreende gás natural e com uma alta concen- tração de CO2 (por exemplo, maior que 25% em mol ou maior que 30% em mol), que pode ser devido à fonte específica do gás natural, pode ser fornecida ao reator (ou reatores) de reforma sem nenhum pré-tratamento, ou possivelmente apenas com um pré-tratamento para a remoção de partículas de poeira, como por filtração.
[073]Conforme descrito acima, a etapa de reforma produz um produto de gás de síntese que compreende H2 e CO, em virtude da reação de um hidrocarboneto por reforma a seco ou por reforma a vapor de CO2. Conforme descrito acima, em vista das faixas favoráveis das razões molares de H2:CO (por exemplo, abrangendo 2:1 no caso de reforma a vapor de CO2) do produto de gás de síntese que pode ser obtido, vantajosamente parte ou toda a síntese o produto gasoso pode ser usado diretamente no estágio de síntese de FT, sem nenhuma operação que possa impactar a razão molar de H2:CO (por exemplo, pela adição, remoção ou conversão de componentes que alterariam essa razão, como o uso de uma reação de mudança de água-gás se- parada ou reação de mudança de água-gás reversa). Outras vantagens associadas à composição do produto de gás de síntese são descritas de acordo com as modalida- des apresentadas no presente documento e relacionadas ao processamento a jusante deste produto.
Estágio de síntese de FT
[074]No reator (ou reatores) de FT ou no estágio geral de síntese de FT, pelo menos uma porção do H2 e CO no produto de gás de síntese é convertida em hidro- carbonetos, de acordo com a reação de síntese de Fischer-Tropsch (FT) dada acima.
Em particular, uma alimentação FT que compreende parte ou todo o produto do gás de síntese, seguindo opcionalmente uma ou mais operações intervenientes, como resfriamento, aquecimento, pressurização, despressurização, separação de um ou mais componentes (por exemplo, remoção de água condensada), adição de um ou mais componentes (por exemplo, adição de H2 e/ou CO para ajustar a razão molar de H2:CO da alimentação de FT em relação à do produto gasoso de síntese) e/ou reação de um ou mais componentes (por exemplo, reação de H2 e/ou CO com uso de uma reação de troca de água-gás separada ou reação de troca de água-gás reversa) são fornecidos ao reator (ou reatores) de FT do estágio de síntese de FT. Em vista das temperaturas e pressões normalmente usadas no reator (ou reatores) de FT do está- gio de síntese de FT em relação às utilizadas no reator (ou reatores) de reforma do estágio de reforma, o produto do gás de síntese pode ser resfriado, separado da água condensada e pressurizado. Em algumas modalidades, essas podem ser as únicas operações intervenientes às quais o produto de gás de síntese está sujeito, para for- necer a alimentação FT. Em outras modalidades, resfriamento e pressurização podem ser as únicas operações intervenientes. Em ainda outras modalidades, as operações intervenientes que podem ser omitidas incluem a secagem do produto de gás de sín- tese para remover a fase de vapor H2O (que é, portanto, diferente da fase líquida de condensação H2O e pode incluir, por exemplo, com uso de um sorbente seletivo para vapor de água, como peneira molecular 5A) e/ou remoção de CO2 de acordo com as etapas convencionais de tratamento com gás ácido (por exemplo, esfregamento com amina). No entanto, de acordo com algumas modalidades, a remoção de CO2 pode ser realizada a jusante do estágio de reforma, mas a montante do estágio de síntese de FT (por exemplo, como uma operação interveniente), em vez de realizar essa re- moção de CO2 a montante do estágio de reforma, como é praticado convencional- mente. Preferencialmente, antes do reator (ou reatores) FT, a água produzida no rea- tor de reforma é condensada a partir do produto gasoso de síntese e/ou também, de preferência, a razão molar H2:CO do produto gasoso de síntese não é ajustada. O uso de nenhuma operação interveniente entre o estágio de reforma e o estágio de síntese de FT, operações intervenientes limitadas e/ou a omissão ou certas operações inter- venientes resulta em vantagens associadas à simplificação geral do processo inte- grado.
[075]As condições no reator (ou reatores) FT são adequadas para a conver- são de H2 e CO em hidrocarbonetos, incluindo hidrocarbonetos C4+ que são úteis como combustíveis líquidos ou componentes de mistura de combustíveis líquidos. Em modalidades representativas, as condições de reação de FT (adequadas para uso em pelo menos um reator de FT) podem incluir uma temperatura na faixa de cerca de 121 °C (250 °F) a cerca de 288 °C (550 °F) ou de cerca de 193 °C (380 °F) a cerca de 260 °C (500 °F). Outras condições de reação de FT podem incluir uma pressão manomé- trica de cerca de 689 kPa (100 psig) a cerca de 3,44 MPa (500 psig) ou de cerca de 1,38 MPa (200 psig) a cerca de 2,76 MPa (400 psig). Uma vantagem sobre o uso de um estágio de síntese de FT a jusante do estágio de reforma, em relação à produção a jusante de metanol e/ou DME, conforme descrito acima, é a pressão significativa- mente reduzida (por exemplo, geralmente abaixo de cerca de 3,44 MPa (500 psig) ou tipicamente abaixo de cerca de 3,10 MPa (450 psig)) em comparação com essas al- ternativas de processamento a jusante.
[076]No reator (ou reatores) FT, a alimentação FT pode ser contatada com um catalisador FT adequado (por exemplo, leito de partículas de catalisador FT dis- postas dentro do reator FT) sob condições de reação FT, que podem incluir as tem- peraturas e/ou pressões descritas acima. Os catalisadores representativos de FT compreendem um ou mais metais de transição selecionados entre cobalto (Co), ferro (Fe), rutênio (Ru) e níquel (Ni). Um catalisador FT preferido compreende pelo menos cerca de 10% em peso do metal (ou metais) de transição e tipicamente pelo menos cerca de 15% em peso do metal (ou metais) de transição, em um suporte sólido. A frase "em um suporte sólido" tem por objetivo abranger catalisadores nos quais o me- tal ativo (ou metais ativos) está/estão na superfície de suporte e/ou dentro de uma estrutura interna porosa do suporte. Os suportes sólidos representativos compreen- dem um ou mais óxidos metálicos, selecionados do grupo que consiste em óxido de alumínio, óxido de silício, óxido de titânio, óxido de zircônio, óxido de magnésio, óxido de estrôncio etc. O suporte sólido pode compreender todo ou substancialmente todos (por exemplo, maior que cerca de 95% em peso) de um ou mais desses óxidos metá- licos. Os catalisadores de FT preferidos compreendem o cobalto de metal de transição (Co) nas quantidades acima (por exemplo, pelo menos cerca de 10% em peso) em um suporte que compreende óxido de alumínio (alumina).
[077]Os catalisadores de FT e as condições de reação de FT descritos no presente documento são geralmente adequados para alcançar uma conversão de FF e/ou CO (conversão de FF ou conversão de CO) de pelo menos cerca de 20% (por exemplo, de cerca de 20% a cerca de 99% ou de cerca de 20 % a cerca de 75%), pelo menos cerca de 30% (por exemplo, de cerca de 30% a cerca de 95% ou de cerca de 30% a cerca de 65%) ou pelo menos cerca de 50% (por exemplo, de cerca de 50% a cerca de 90 % ou de cerca de 50% a cerca de 85%). Esses níveis de conversão de FT podem ter por base a conversão de FF ou conversão de CO, dependendo de qual reagente é estequiometricamente limitado na alimentação de FT, considerando a quí- mica da reação de síntese de FT, e esses níveis de conversão de FT podem ser cal- culados conforme descrito acima. Preferencialmente, esses níveis de conversão de FT têm por base a conversão de CO. Esses níveis de conversão de FT podem ter por base a conversão "por passagem", alcançada em uma única passagem pelo estágio de síntese de FT (por exemplo, um reator de FT desse estágio) ou de outra forma com base na conversão geral, obtida retornando-se uma porção de reciclagem de o pro- duto FT de volta ao estágio de síntese de FT (por exemplo, um reator FT desse está- gio), conforme descrito em maiores detalhes abaixo.
[078]Uma conversão desejada de FF e/ou conversão de CO no reator (ou re- atores) de FT pode ser alcançada ajustando-se as condições de reação de FT descri- tas acima (por exemplo, temperatura e/ou pressão de reação de FT) e/ou ajustando- se a velocidade espacial horária de peso (WHSV), conforme definido acima. As con- dições de reação de FT podem incluir uma velocidade espacial horária de peso (WHSV) geralmente de cerca de 0,01 h-1 a cerca de 10 h-1, tipicamente de cerca de 0,05 h-1 a cerca de 5 h-1, e frequentemente de cerca de 0,3 h-1 a cerca de 2,5 h-1. O nível de conversão (por exemplo, conversão de CO ) pode ser aumentado, por exem- plo, aumentando a pressão e diminuindo o WHSV, os quais têm o efeito de aumentar as concentrações de reagentes e os tempos de permanência no reator. Um exemplo do efeito da pressão no nível de conversão de CO obtido em um reator Fischer- Tropsch (FT), que contém um catalisador de FT conforme descrito no presente docu- mento e também durante a operação com outras condições de reação de FT constan- tes e dentro das faixas descritas acima, é descrito na Figura 2. As condições de reação de FT podem opcionalmente incluir o retorno de uma porção de reciclagem de produto FT, que sai do reator FT, de volta à alimentação FT para combinar com a alimentação FT ou de outra forma de volta ao próprio reator FT. A operação de reciclagem permite a operação com uma conversão "por passagem" relativamente baixa através do reator FT, enquanto obtém uma alta conversão geral devido à reciclagem. Em algumas mo- dalidades, essa baixa conversão por passagem pode vantajosamente limitar a quan- tidade de hidrocarbonetos de alto peso molecular (por exemplo, hidrocarbonetos C20+ normais) que podem ser produzidos como parte da distribuição do produto de hidro- carboneto obtida a partir da reação de síntese de FT.
[079]Preferencialmente, no entanto, as condições de reação de FT incluem pouca ou mesmo nenhuma reciclagem de produto de FT. Por exemplo, as condições de reação de FT podem incluir uma razão em peso de produto FT reciclado para ali- mentação FT (isto é, uma “razão de reciclagem”), com este produto FT reciclado e a alimentação FT juntos, que fornece em conjunto uma alimentação combinada para o reator FT, geralmente menos que cerca de 1:1, tipicamente menor que cerca de 0,5:1 e geralmente menor que cerca de 0,1:1. Por exemplo, a razão de reciclagem pode ser 0, o que significa que nenhuma reciclagem de produto FT é usada, de modo que a conversão por passagem seja igual à conversão geral. Com essas taxas de recicla- gem baixas, uma conversão FF por passagem ou conversão de CO relativamente alta, como pelo menos cerca de 50% (por exemplo, de cerca de 50% a cerca de 95%), pelo menos cerca de 70% (por exemplo, cerca de 70% para cerca de 92%), ou pelo menos cerca de 80% (por exemplo, de cerca de 80% a cerca de 90%), é desejável em vista da eficiência e economia do processo. À medida que o nível de conversão por passa- gem é aumentado, a distribuição de hidrocarbonetos no produto FT é deslocada para aqueles que têm um número aumentado de átomos de carbono. Isso é vantajoso em termos de redução no rendimento de hidrocarbonetos leves C1-C3 , que tem menos valor do que os hidrocarbonetos líquidos CC desejados. Em algumas modalidades, o rendimento de hidrocarboneto C1-C3 ("rendimento de hidrocarboneto gasoso"), ou por- ção do carbono total no CO na alimentação FT fornecida a um reator FT, que é con- vertido em hidrocarbonetos C1-C3 no produto FT removido do reator, é menor que cerca de 30% (por exemplo, de cerca de 1% a cerca de 30%) ou até menos que cerca de 20% (por exemplo, de cerca de 3% a cerca de 20%). Conforme descrito acima em relação à conversão, as quantidades fornecidas e removidas do reator podem ser ex- pressas em termos de taxas de fluxo.
[080]Modalidades da invenção são, portanto, direcionadas a um processo para produzir hidrocarbonetos C4+ a partir de um gás de síntese que compreende EE e CO, por exemplo, um produto de gás de síntese ou uma alimentação FT, conforme descrito acima. O produto de gás de síntese ou a alimentação FT geralmente pode ser produzido por reforma (reforma convencional, reforma a seco ou reforma a vapor de CO2). O processo compreende o contato do gás de síntese com um catalisador de FT que compreende pelo menos cerca de 10% em peso de Co e/ou opcionalmente outro metal(ou metais) de transição descritos acima, em um suporte sólido, por exem- plo, um óxido de metal refratário, como alumina. O processo compreende a conversão de FE e CO no gás de síntese em hidrocarbonetos, incluindo hidrocarbonetos C 4+, fornecidos em um produto FT, por exemplo, conforme descrito no presente docu- mento.
[081]Vantajosamente, na ausência de reciclagem de produto FT, os custos de compressão são reduzidos e o projeto geral do processo integrado é simplificado. Na medida em que isso requer um aumento na conversão por passagem e mudança as- sociada na distribuição de hidrocarbonetos no produto FT em relação àqueles com um número aumentado de átomos de carbono, incluindo hidrocarbonetos C20+ normais que são indesejáveis, deve ser considerado que aspectos de a invenção está associ- ada à descoberta de importantes estratégias de processamento a jusante adicionais para converter esses hidrocarbonetos C20+ normais em hidrocarbonetos C4-C19 nor- mais e/ou ramificados, que contribuem para o rendimento dos hidrocarbonetos na faixa de ebulição desejados, hidrocarbonetos na faixa de ebulição de combustível para motores a jato e/ou hidrocarbonetos na faixa de ebulição de diesel. Um estágio opci- onal adicional de processamento a jusante, ou seja, um estágio de acabamento para realizar essa conversão, é descrito abaixo.
Estágio de acabamento
[082]Um estágio de acabamento opcional pode ser desejável, conforme des- crito acima, em modalidades nas quais os hidrocarbonetos C4+ no produto FT incluem hidrocarbonetos C20+ normais. Em particular, uma fração de cera dos hidrocarbonetos
C4+ pode compreender hidrocarbonetos com alto número de carbono, com essa fração de cera que se refere a hidrocarbonetos sólidos à temperatura ambiente e que não apenas representam uma perda no rendimento de hidrocarbonetos com maior servi- ços públicos como combustíveis líquidos, mas também apresenta problemas signifi- cativos em termos de causar acúmulo prejudicial de cera na tubulação do processo, além de dificuldades associadas ao transporte e mistura.
[083]No reator (ou reatores) de acabamento de uma etapa de acabamento, pelo menos uma porção dos hidrocarbonetos C20+ normais no produto FT é convertida em hidrocarbonetos C4-C19 normais e/ou ramificados, de acordo com as reações de hidroisomerização e hidrocraqueamento que ocorrem no reator (ou reatores). Em par- ticular, uma alimentação de acabamento pode compreender parte ou todo o produto FT, seguindo opcionalmente uma ou mais operações intervenientes, como resfria- mento, aquecimento, pressurização, despressurização, separação de um ou mais componentes, adição de um ou mais componentes e/ou reação de um ou mais com- ponentes. Em vista das temperaturas e pressões normalmente usadas no reator (ou reatores) de acabamento da etapa de acabamento em relação àquelas usadas no reator (ou reatores) de FT do estágio de síntese de FT, o produto de FT pode ser aquecido antes da conversão de normal hidrocarbonetos C20+ normais no produto FT no estágio de acabamento, a uma temperatura adequada para um reator de acaba- mento usado neste estágio, conforme descrito no presente documento. Em algumas modalidades, esse aquecimento pode ser a única operação interveniente à qual o produto FT é submetido, para fornecer a alimentação de acabamento. Alternativa- mente, para maior simplicidade e eficiência operacional, mesmo esse aquecimento pode ser omitido, em vista da possibilidade das condições de reação de FT incluírem uma temperatura igual ou substancialmente a mesma que (por exemplo, dentro de cerca de 10 °C (18 °F)) usado no estágio de acabamento a jusante, por exemplo,
dentro de uma faixa de temperatura conforme descrito abaixo em relação às condi- ções da reação de acabamento. Em outras modalidades, as operações intervenientes que podem ser omitidas incluem pressurização e despressurização, pois foi desco- berto que as condições de reação de acabamento podem vantajosamente incluir uma mesma ou substancialmente a mesma pressão descrita acima em relação às condi- ções de reação de FT. Por exemplo, uma pressão em um reator de acabamento pode ser a mesma pressão que em um reator FT a montante, reduzida por uma queda de pressão nominal associada à tubulação e possivelmente a outros equipamentos de processo entre esses reatores. Portanto, os custos de pressurização (compressão) ou despressurização (expansão) do produto FT, a montante do reator de acabamento, podem ser vantajosamente evitados. Como nas operações intervenientes entre o es- tágio de reforma e o estágio de síntese de FT, o uso de operações não intervenientes, operações intervenientes limitadas e/ou a omissão de certas operações entre o está- gio de síntese do FT e o estágio final resultam em vantagens associadas à simplifica- ção geral do processo integrado. Vantagens particulares resultam, por exemplo, se todo ou substancialmente todo o produto de gás de síntese for usado na alimentação FT e/ou todo ou substancialmente todo o produto FT for usado na alimentação de acabamento. Em outras modalidades, todo ou substancialmente todo o produto de gás de síntese, exceto uma porção que contém água condensada, é usado na alimen- tação FT e/ou todo ou praticamente todo o produto de FT é usado na alimentação de acabamento.
[084]As condições no reator (ou reatores) de acabamento são adequadas para a conversão de hidrocarbonetos C20+ normais em hidrocarbonetos C4-C19, de acordo com as reações de acabamento que incluem ou possivelmente consistem em hidroisomerização e/ou reações de hidrocraqueamento. Um reator de acabamento pode ser incorporado a um reator de FT, por exemplo, com uso de um leito de catali- sador de acabamento diretamente após um leito de catalisador de FT dentro de um único vaso ou que, de outra forma, intercala os dois tipos de catalisadores dentro de um único vaso.
No entanto, geralmente o uso de pelo menos um reator de acabamento separado (por exemplo, em um vaso de reator de acabamento separado) é preferido,
de modo que as condições de reação de acabamento possam ser mantidas indepen-
dentemente das condições de reação de FT, conforme descrito acima.
Um reator de acabamento separado pode ser vantajoso, por exemplo, para (i) manter o catalisador de acabamento em um tipo de reator diferente, em comparação com o reator FT, como manter o catalisador de acabamento em um reator de leito fixo que é normalmente mais simples em projeto, em comparação com o reator FT, como um reator de leito fixo, normalmente não envolve as mesmas restrições de projeto em termos de capa-
cidade de remover o calor da reação, (ii) remover e/ou substituir o catalisador de aca-
bamento em momentos que não necessariamente coincidem com (por exemplo, em intervalos diferentes em relação à) remoção e/ou substituição do catalisador de FT e/ou (iii) operar o reator de acabamento a uma temperatura diferente (por exemplo, a uma temperatura mais alta) em comparação com o reator de FT.
Com relação ao uso de um reator de acabamento separado, pode ser importante manter o produto FT (ou pelo menos qualquer porção deste produto usada no reator de acabamento), desde a saída (efluente) do reator FT até a entrada do reator de acabamento, a uma tempera-
tura elevada, para evitar a deposição de quaisquer hidrocarbonetos C20+ normais, e outros hidrocarbonetos com temperaturas de fusão igualmente altas, como cera só-
lida.
Tal deposição pode resultar não apenas em perdas do produto desejado que, de outra forma, seriam produzidas a partir da conversão no estágio de acabamento, mas também no entupimento e/ou incrustações dos equipamentos de processo, levando à falha operacional.
O uso de um reator de acabamento também pode ser simplificado se for evitada a condensação de qualquer hidrocarboneto C20+ normal, isto é, se todo ou praticamente todo o produto FT for mantido na fase de vapor desde a saída do reator FT até a entrada do acabamento reator.
Por exemplo, para evitar deposição e/ou condensação, o produto FT pode ser mantido a uma temperatura de pelo menos cerca de 66 °C (150 °F), pelo menos cerca de 121 °C (250 °F), pelo menos cerca de 216 °C (420 °F), ou mesmo pelo menos cerca de 327 °C (620 °F), do efluente do reator FT até a entrada do reator de acabamento, como no caso de aquecimento do produto FT a partir desta temperatura para uma temperatura adequada para um reator de aca- bamento, conforme descrito no presente documento.
[085]Em modalidades representativas, as condições de reação de acaba- mento (adequadas para uso em pelo menos um reator de acabamento) podem incluir uma temperatura na faixa de cerca de 232°C (450°F) a cerca de 399°C (750°F) ou de cerca de 304°C (580°F) a cerca de 371°C (700°F). Outras condições de reação de acabamento podem incluir uma pressão manométrica de cerca de 621 kPa (90 psig) a cerca de 3,38 MPa (490 psig) ou de cerca de 2,00 MPa (290 psig) a cerca de 3,10 MPa (450 psig).
[086]No reator (ou reatores) de acabamento, a alimentação de acabamento pode ser contatada com um catalisador de acabamento adequado (por exemplo, leito de partículas de catalisador de acabamento dispostas dentro do reator de acaba- mento) sob condições de reação de acabamento, que podem incluir as temperaturas e/ou pressões descritas acima. Como também descrito acima, o catalisador de aca- bamento tem preferencialmente atividade para hidrocraqueamento e/ou hidroisomeri- zação de hidrocarbonetos C20+ normais presentes no produto FT. Esses hidrocarbo- netos, característicos da cera sólida, resultam da distribuição do número de carbono de hidrocarbonetos normais produzidos pela química da reação Fischer-Tropsch, em conjunto com os hidrocarbonetos C4-C19 que são mais desejáveis como componentes de combustíveis líquidos, conforme descrito no presente documento. Como é enten- dido na técnica, hidroisomerização se refere a reações de hidrocarbonetos normais na presença de hidrogênio para produzir hidrocarbonetos ramificados. O hidrocraque-
amento se refere a reações de hidrocarbonetos com hidrogênio para produzir hidro- carbonetos com um número menor de átomos de carbono e consequentemente um peso molecular mais baixo. A hidroisomerização é benéfica para melhorar as caracte- rísticas de hidrocarbonetos com um número menor de átomos de carbono (por exem- plo, hidrocarbonetos C4-C19 ) e útil como componentes de combustíveis líquidos, hi- drocarbonetos que podem estar presentes na alimentação de acabamento e/ou no produto FT ou que podem ser produzidos por hidrocraqueamento no reator (ou reato- res) de acabamento. Essas características incluem um número mais alto de octanas (por exemplo, número de octanas de pesquisa e/ou número de octanas do motor) de hidrocarbonetos na faixa de ebulição da nafta presentes no produto de acabamento, em relação ao da alimentação de acabamento e/ou do produto FT. Essas caracterís- ticas também incluem um ponto de fluidez reduzido dos hidrocarbonetos da faixa de ebulição de diesel presentes no produto de acabamento, em relação ao da alimenta- ção de acabamento e/ou do produto FT. O hidrocraqueamento é benéfico por seu impacto geral na distribuição do número de carbono da alimentação de acabamento, que pode corresponder à do produto FT e, em particular, por reduzir a porcentagem em peso de e possivelmente eliminar os hidrocarbonetos C20+ normais presentes na alimentação de acabamento e/ou produto FT. Estes hidrocarbonetos, que são sólidos à temperatura ambiente, impedem a capacidade dos produtos que contêm esses hi- drocarbonetos serem transportados através de uma tubulação normal.
[087]Como as reações de hidroisomerização e hidrocraqueamento requerem hidrogênio, em modalidades preferidas, esse hidrogênio está presente na alimentação de acabamento e/ou no produto FT para o reator de acabamento. Por exemplo, hidro- gênio no produto de gás de síntese que não é convertido no reator FT a jusante pode permitir a operação do reator de acabamento sem a necessidade de uma fonte suple- mentar de hidrogênio ser adicionada ao reator de acabamento ou a jusante do reator FT. De acordo com algumas modalidades, o hidrogênio está presente na alimentação de acabamento e/ou no produto FT a uma concentração de pelo menos cerca de 20% em mol (por exemplo, de cerca de 20% em mol a cerca de 75% em mol), pelo menos cerca de 30% em mol (por exemplo, de cerca de 30% em mol a cerca de 65% em mol) ou pelo menos cerca de 40% em mol (por exemplo, de cerca de 40% em mol a cerca de 60% em mol), sem a introdução de uma fonte suplementar de hidrogênio, além do hidrogênio produzido na fase de reforma e/ou presente no produto de gás de síntese.
De acordo com outras modalidades, uma fonte suplementar de hidrogênio, adicionada a um reator de acabamento, ou a montante de um reator de acabamento, do estágio de acabamento (por exemplo, a jusante de um reator FT do estágio de síntese de FT), pode ser usada para obter tais concentrações de hidrogênio. Uma fonte suplementar representativa de hidrogênio é hidrogênio que foi purificado (por exemplo, por PSA ou separação por membrana) ou hidrogênio que é impuro (por exemplo, syngas).
[088]Catalisadores de acabamento representativos, na medida em que têm atividade para converter cera, isto é, atividade de hidroisomerização e hidrocraquea- mento em relação aos hidrocarbonetos C20+ normais conforme descrito acima, tam- bém podem ser chamados de catalisadores de desparafinagem. Exemplos de catali- sadores de acabamento ou desparafinagem compreendem pelo menos um metal ativo de desparafinagem (por exemplo, ativo de hidroisomerização e/ou hidrocraquea- mento) em um suporte sólido. A frase "em um suporte sólido" tem por objetivo abran- ger catalisadores nos quais o metal ativo (ou metais ativos) está/estão na superfície de suporte e/ou dentro de uma estrutura interna porosa do suporte. Os metais ativos de desparafinagem representativos podem ser selecionados dos Grupos 12 a 14 da Tabela Periódica, como o Grupo 13 ou o Grupo 14 da Tabela Periódica. Um metal ativo específico para desparafinagem é o gálio. O pelo menos um metal ativo de des- parafinagem pode estar presente em uma quantidade, por exemplo, de cerca de 0,1% em peso a cerca de 3% em peso, ou de cerca de 0,5% em peso a cerca de 2% em peso, com base no peso do catalisador de desparafinagem. Se uma combinação de metais ativos para desparafinagem for usada, como uma combinação de metais sele- cionados dos Grupos 12 a 14 da Tabela Periódica, esses metais poderão estar pre- sentes em uma quantidade combinada dentro dessas faixas. Geralmente, os catalisa- dores de desparafinagem podem compreender nenhum metal (ou metais) no suporte em uma quantidade ou quantidade combinada maior que cerca de 1% em peso ou maior que cerca de 0,5% em peso, com base no peso do catalisador de desparafina- gem, exceto o metal ativo (ou metais ativos) de desparafinagem descrito acima (por exemplo, nenhum outro metal além dos grupos 12 a 14 da Tabela Periódica, nenhum outro metal além dos grupos 13 ou 14 da tabela periódica ou outros metais que não gálio, nesta quantidade ou quantidade combinada). Preferencialmente, o catalisador de desparafinagem não compreende metais no suporte, exceto o metal ativo (ou me- tais ativos) de desparafinagem descrito acima (por exemplo, outros metais que não sejam metais dos Grupos 12 a 14 da Tabela Periódica, outros metais que não sejam metais dos Grupos 13 ou Grupo 14 da Tabela Periódica, ou nenhum outro metal que não o gálio).
[089]Para promover a atividade de hidrocraqueamento, o suporte sólido do catalisador de acabamento ou do catalisador de desparafinagem pode ser mais parti- cularmente um suporte ácido sólido. A acidez de um suporte pode ser determinada, por exemplo, por dessorção programada por temperatura (TPD) de uma quantidade de amônia (TPD de amônia), a partir de uma amostra saturada de amônia do suporte, a uma temperatura de 275 °C (527 °F ) a 500 °C (932 °F), que está além da tempera- tura na qual a amônia é fisicamente absorvida. A quantidade de locais ácidos, em unidades de milimol de locais ácidos por grama (mmol/g) de suporte, corresponde, portanto, ao número de milimol de amônia que é dessorvido por grama de suporte nessa faixa de temperatura. Um suporte sólido representativo compreende uma pe- neira molecular zeolítica ou não zeolítica e tem pelo menos cerca de 15 mmol/g (por exemplo, de cerca de 15 a cerca de 75 mmol/g) de locais ácidos, ou pelo menos cerca de 25 mmol/g (por exemplo, de cerca de 25 a cerca de 65 mmol/g) de locais ácidos, medidos por TPD de amônia. No caso de peneiras moleculares zeolíticas, a acidez é uma função da razão da estrutura molar de sílica para alumina (SiO2/Al2O3) e, nas modalidades em que o suporte sólido compreende uma peneira molecular zeolítica (zeólita), sua razão de estrutura molar de sílica para alumina pode ser menor que cerca de 60 (por exemplo, de cerca de 1 a cerca de 60) ou menor que cerca de 40 (por exemplo, de cerca de 5 a cerca de 40). Suportes sólidos específicos podem com- preender uma ou mais peneiras moleculares zeolíticas (zeólitos) com um tipo de es- trutura selecionado a partir do grupo que consiste em FAU, FER, MEL, MTW, MWW, MOR, BEA, LTL, MFI, LTA, EMT, ERI, MAZ, MEI, e TON, e, de preferência, selecio- nado a partir de um ou mais dentre FAU, FER, MWW, MOR, BEA, LTL e MFI. As estruturas de zeólitos com esses e outros tipos de estrutura são descritas e outras referências são fornecidas em W. M, et al., Atlas of Zeolite Structure Types, 4ª Ed., Elsevier: Boston (1996). Exemplos específicos incluem zeólito Y (estrutura FAU), zeó- lito X (estrutura FAU), MCM-22 (estrutura MWW) e ZSM-5 (estrutura MFI), sendo ZSM-5 exemplar.
[090]Suportes sólidos que não sejam peneiras moleculares zeolíticas e não zeolíticas incluem óxidos metálicos, como qualquer um ou mais de sílica, alumina, titânia, zircônia, óxido de magnésio, óxido de cálcio, óxido de estrôncio, etc. Em mo- dalidades representativas, o suporte sólido pode compreender (i) um único tipo de peneira molecular zeolítica, (ii) um único tipo de peneira molecular não zeolítica, ou (iii) um único tipo de óxido metálico, em que (i), (ii) ou (iii) está presente em uma quan- tidade maior que cerca de 75% em peso (por exemplo, de cerca de 75% em peso a cerca de 99,9% em peso) ou maior que cerca de 90% em peso (por exemplo, de cerca de 90% em peso a cerca de 99% em peso), com base no peso do catalisador de desparafinagem. Outros componentes do suporte, como aglutinantes e outros aditi- vos, podem estar presentes em quantidades menores, como em uma quantidade ou quantidade combinada, menor que cerca de 10% em peso (por exemplo, de cerca de 1% em peso a cerca de 10% em peso), com base no peso do catalisador de despara- finagem.
[091]Um catalisador de desparafinagem exemplar compreende gálio como o metal ativo de desparafinagem, presente em uma quantidade conforme descrito acima (por exemplo, de cerca de 0,5% em peso a cerca de 2% em peso, como cerca de 1% em peso, com base no peso do catalisador de desparafinagem) em um suporte que compreende, ou possivelmente consiste essencialmente em, ZSM-5. As razões de estrutura molar representativas de sílica para alumina do ZSM-5 são descritas acima.
[092]Catalisadores de acabamento ou desparafinagem e condições de reação de acabamento descritos no presente documento são geralmente adequados para obter uma conversão de hidrocarbonetos C20+ normais (por exemplo, hidrocarbonetos C20- C60 normais) de pelo menos cerca de 80% (por exemplo, de cerca de 80% a cerca de 100%), em pelo menos cerca de 85% (por exemplo, de cerca de 85% a cerca de 98%) ou pelo menos cerca de 90% (por exemplo, de cerca de 90% a cerca de 95%).
Tais altos níveis de conversão são importantes para melhorar a qualidade do produto FT, especialmente em termos de sua capacidade de ser transportável (por exemplo, através de tubulação) como combustível líquido, sem a necessidade de separação ou conversão de cera sólida. A conversão de hidrocarbonetos C20+ normais em hidrocar- bonetos C4-C19 de baixo peso molecular também melhora o rendimento geral desses hidrocarbonetos, em comparação com a operação do estágio de síntese de FT isola- damente. Preferencialmente, no estágio de acabamento (por exemplo, em um reator de acabamento desse estágio), pelo menos cerca de 75% (por exemplo, de cerca de 75% a cerca de 100%), pelo menos cerca de 85% (por exemplo, de cerca de 85% a cerca de 98%), ou pelo menos cerca de 90% (por exemplo, de cerca de 90% a cerca de 97%) dos hidrocarbonetos C20+ normais no produto FT são convertidos em hidro-
carbonetos C4-C19 . Ou seja, os rendimentos dos hidrocarbonetos C4-C19 da conver-
são de hidrocarbonetos C20+ normais no estágio de acabamento estão dentro dessas faixas.Preferencialmente, o produto de acabamento (ou produto de hidroisomeriza-
ção/hidrocraqueamento do reator de acabamento) compreende menos de cerca de
2% em peso, ou até menos de cerca de 1% em peso de hidrocarbonetos que são sólidos à temperatura ambiente (por exemplo, hidrocarbonetos C20+ normais). Em mo-
dalidades representativas, os hidrocarbonetos C20+ normais são convertidos (por exemplo, na conversão completa ou substancialmente completa e/ou dentro das fai-
xas de conversão indicadas acima) no estágio de acabamento (por exemplo, em pelo menos um reator de acabamento deste estágio), com um rendimento de (i) hidrocar-
bonetos isoparafínicos (ramificados) de cerca de 25% a cerca de 70% ou de cerca de
40% a cerca de 60%, (ii) hidrocarbonetos aromáticos de cerca de 10% a cerca de 35%
ou de cerca de 15% a cerca de 25%, (iii) hidrocarbonetos na faixa de ebulição de gasolina de cerca de 50% a cerca de 95% ou de cerca de 70% a cerca de 90%, (iv)
hidrocarbonetos na faixa de ebulição de gasolina de cerca de 5% a cerca de 45% ou de cerca de 10% a cerca de 30% e/ou (v) hidrocarbonetos da faixa de ebulição VGO menores que cerca de 1% ou menores que cerca de 0,5%, com esses rendimentos referentes à porcentagem do carbono total nos hidrocarbonetos C 20+ normais na ali-
mentação de acabamento fornecida a um reator de acabamento, que é convertido nesses componentes no produto de acabamento.
Vantajosamente, os hidrocarbone-
tos isoparafínicos melhoram a qualidade dos hidrocarbonetos da faixa de ebulição de diesel, reduzindo-se o ponto de fluidez e o ponto de nuvem dessa fração.
Tanto os hidrocarbonetos isoparafínicos quanto os hidrocarbonetos aromáticos melhoram a qualidade dos hidrocarbonetos na faixa de ebulição da gasolina, aumentando o nú-
mero de octanas (por exemplo, número de octanas de pesquisa e/ou número de oc-
tanas motoras) dessa fração.
Em modalidades representativas, os hidrocarbonetos na faixa de ebulição da gasolina obtidos a partir da conversão de hidrocarbonetos C20+ normais no estágio de acabamento têm um número de octanas de pesquisa de pelo menos cerca de 75 (por exemplo, de cerca de 75 a cerca de 85).
[093]Conforme descrito acima, os níveis de conversão de hidrocarbonetos C20+ normais no estágio de acabamento (por exemplo, em pelo menos um reator de acabamento desse estágio) podem estar abaixo de 100% e, portanto, permitem que uma parte desses hidrocarbonetos C20+ normais na alimentação de acabamento per- maneça não convertido. Para alcançar a conversão completa de hidrocarbonetos C20+ normais, como a conversão completa em hidrocarbonetos C4-C19 e/ou hidrocarbone- tos C20+ ramificados, as condições da reação de acabamento podem ser mais severas, como aumento de temperatura, aumento de pressão e/ou diminuição de WHSV. No entanto, deve ser entendido que a conversão completa de hidrocarbonetos C20+ nor- mais não é um requisito para obter uma "desparafinagem" completa do produto FT e/ou da alimentação de acabamento, no sentido de fornecer um produto de acaba- mento isento de hidrocarbonetos em fase sólida e portanto, facilmente transportável como combustível líquido, de acordo com modalidades preferidas. A conversão in- completa de hidrocarbonetos C20+ normais (como atingir níveis de conversão dentro de certas faixas descritas acima) pode, no entanto, fornecer um produto de acaba- mento no qual produtos suficientes resultantes da conversão de hidrocarbonetos C20+ normais, a saber: (i) hidrocarbonetos C20+ normais não suficientes (por exemplo, hi- drocarbonetos C20+ ramificados) que tem pontos de fusão abaixo da temperatura am- biente (20 °C) e/ou (ii) hidrocarbonetos C4-C19 suficientes, estão presentes no produto final, na medida em que quaisquer hidrocarbonetos C20+ normais não convertidos são dissolvidos à temperatura ambiente no produto de acabamento que compreende (i) e (ii).
[094]Modalidades da invenção são, portanto, direcionadas ao uso de um es- tágio de acabamento, após um estágio de síntese de FT, para melhorar as seletivida- des gerais e os rendimentos dos produtos desejados e/ou diminuir as seletividades gerais e os rendimentos de produtos indesejados (particularmente cera), em relação ao estágio de síntese de FT na ausência do estágio de acabamento (isto é, em relação a um estágio de síntese de FT de linha de base ou reação de síntese de FT). Por exemplo, o estágio de acabamento pode converter de forma benéfica parte ou toda a cera (por exemplo, nos níveis de conversão de hidrocarbonetos C 20+ normais con-
forme descrito acima) produzida pela reação de síntese do FT, diminuindo assim a seletividade para (e/ou rendimento de) cera, em os estágios combinados de síntese e acabamento de FT em relação ao estágio inicial da síntese de FT.
Em modalidades representativas, a seletividade para (e/ou rendimento de) cera diminui de um valor de cerca de 10% para cerca de 50%, como de cerca de 20% para cerca de 45%, no estágio de síntese da linha de base para um valor de cerca de 0% a cerca de 10%,
como de cerca de 0,5% a cerca de 5%, nos estágios combinados de síntese e acaba-
mento de FT.
Preferencialmente, esta seletividade para (e/ou rendimento de) cera é reduzida para menos de cerca de 0,5%. Conforme descrito acima, pequenas quanti-
dades de cera no produto de acabamento podem ser aceitáveisna medida em que qualquer hidrocarboneto C20+ normal não convertido e/ou qualquer hidrocarboneto ge-
ralmente que derreta acima da temperatura ambiente estão presentes em uma quan-
tidade abaixo da sua solubilidade no acabamento produto (isto é, em uma quantidade tal que possam ser completamente dissolvidos no produto final). Em outras modalida-
des representativas, a seletividade para (e/ou rendimento de) de hidrocarbonetos lí-
quidos C4-C19 é aumentada de um valor de cerca de 15% para cerca de 45%, como de cerca de 20% para cerca de 35%, na linha de base FT estágio de síntese para um valor de cerca de 40% a cerca de 75%, como de cerca de 50% a cerca de 70%, nos estágios combinados de síntese e acabamento de TF.
As seletividades para cera ou hidrocarbonetos C4-C19 com relação ao estágio inicial de síntese de FT e estágios combinados de síntese e acabamento de FT, têm por base a porcentagem de carbono em CO convertido por FT, que resulta em hidrocarbonetos líquidos de cera ou C 4-C19 respectivamente. Os rendimentos de cera ou hidrocarbonetos C4-C19, com relação ao estágio de síntese de FT de linha de base e aos estágios combinados de síntese e acabamento de FT, têm por base a porcentagem de carbono em CO introduzida no estágio de síntese do FT (por exemplo, CO introduzido com a alimentação FT, con- vertido ou não convertido), o que resulta em hidrocarbonetos líquidos de cera ou C 4- C19, respectivamente. Estes (i) diminuem a seletividade para (e/ou o rendimento) da cera e/ou (ii) aumentam a seletividade para (e/ou o rendimento) dos hidrocarbonetos líquidos C4-C19, como resultado da incorporação do estágio de acabamento (por exemplo, reator de acabamento), pode ser alcançado sem uma diferença significativa entre a conversão de CO obtida no estágio de síntese da linha de base de FT e aquela obtida nos estágios combinados de síntese e acabamento de FT. Por exemplo, os valores de conversão de CO obtidos no estágio de síntese de FT de linha de base e na síntese combinada de FT e nos estágios de acabamento podem estar dentro de uma faixa conforme descrito acima em relação aos critérios de desempenho do está- gio de síntese de FT. Ou seja, o estágio de acabamento normalmente não afeta sig- nificativamente a conversão de CO obtida apenas no estágio de síntese de FT, de modo que a conversão de CO obtida tanto no estágio de síntese de FT de linha de base quanto nos estágios combinados de síntese e acabamento de FT possam ser iguais ou substancialmente iguais.
[095]Os níveis de conversão na etapa de acabamento, conforme descrito acima, podem ter por base a conversão "por passagem", alcançada em uma única passagem pela etapa de acabamento (por exemplo, um reator de acabamento desse estágio) ou com base na conversão geral, alcançada retornando-se uma porção de reciclagem do produto de acabamento de volta ao estágio de acabamento (por exem- plo, um reator de acabamento desse estágio), conforme descrito acima em relação ao estágio de síntese de FT. Uma conversão desejada de hidrocarbonetos C20+ normais pode ser alcançada ajustando-se as condições da reação de acabamento descritas acima (por exemplo, temperatura e/ou pressão de reação de acabamento) e/ou ajus- tando-se a velocidade espacial horária do peso (WHSV), conforme definido acima. As condições de reação de acabamento podem incluir uma velocidade espacial horária de peso (WHSV) geralmente de cerca de 0,05 h-1 a cerca de 35 h-1, tipicamente de cerca de 0,1 h-1 a cerca de 20 h-1, e frequentemente de cerca de 0,5 h-1 a cerca de 10 h-1. As condições de reação de acabamento podem opcionalmente incluir o retorno de uma porção de reciclagem de produto de acabamento, que sai do reator de acaba- mento, de volta à alimentação de acabamento para combinar com a alimentação de acabamento ou de outra forma de volta ao próprio reator de acabamento. A operação de reciclagem permite a operação com uma conversão "por passagem" relativamente baixa através do reator de acabamento, enquanto obtém uma alta conversão geral devido à reciclagem. Preferencialmente, no entanto, as condições de reação de aca- bamento incluem pouca ou mesmo nenhuma reciclagem de produto de acabamento.
Por exemplo, as condições de reação de acabamento podem incluir uma razão de peso de produto de acabamento reciclado para a alimentação de acabamento (por exemplo, uma "razão de reciclagem"), com este produto de acabamento reciclado e a alimentação de acabamento juntos, que fornecem uma alimentação combinada para o reator FT, dentre os descritos acima em relação ao estágio de síntese de FT. Prefe- rencialmente, a razão de reciclagem pode ser 0, o que significa que nenhuma recicla- gem de produto de acabamento é usada, de modo que a conversão por passagem seja igual à conversão geral. Vantajosamente, na ausência de reciclagem de produto de acabamento, os custos de serviços públicos são reduzidos e o projeto geral do processo integrado é simplificado.
[096]Modalidades da invenção são, portanto, direcionadas a um processo para converter hidrocarbonetos C20+ (por exemplo, hidrocarbonetos C20+ normais) em uma alimentação que compreende hidrocarbonetos CV, como uma alimentação de acabamento conforme descrito acima, que pode compreender todo ou uma parte de um produto FT, conforme descrito acima. A alimentação que compreende hidrocarbo- netos C4+ pode compreender, por exemplo, hidrocarbonetos C20+ em uma quantidade de pelo menos cerca de 5% em peso (por exemplo, de cerca de 5% em peso a cerca de 30% em peso), ou pelo menos cerca de 10% em peso (por exemplo, de cerca de 10% em peso a cerca de 25% em peso), com base no peso total de hidrocarbonetos ou com base no peso da alimentação. A alimentação pode ainda compreender hidro- gênio (por exemplo, em uma quantidade conforme descrita acima em relação a uma alimentação de acabamento), CO e/ou CO2. O processo compreende o contato da alimentação com um catalisador de acabamento ou desparafinagem, conforme des- crito acima, por exemplo, que compreende um metal ativo selecionado dos Grupos 12 a 14 da Tabela Periódica (por exemplo, gálio) em um suporte de peneira molecular zeolítica (por exemplo, ZSM-5), para alcançar a conversão dos hidrocarbonetos C20+ nos níveis de conversão e com rendimentos e seletividades em menor número de hidrocarbonetos e frações de hidrocarbonetos, além de outros critérios de desempe- nho, conforme descrito no presente documento.
Critérios de desempenho geral, vantagens e modalidades exemplares
[097]Um processo integrado, conforme descrito acima, e que particularmente utiliza a combinação de (i) um processo de reforma a seco ou de vapor de CO2, con- forme descrito acima, em combinação com (ii) síntese de Fischer-Tropsch e (iii) aca- bamento opcional (desparafinagem), pode ser chamado de um "processo integrado de CSR-FT" e usado para a conversão direta de hidrocarbonetos, como metano em gás natural, em um ou mais combustíveis líquidos. Esse combustível líquido (ou com- bustíveis líquidos) pode ser fornecidos em um produto de acabamento que saí do estágio de acabamento (por exemplo, um reator desse estágio) conforme descrito acima, juntamente com hidrocarbonetos com baixo número de carbono, como hidro- carbonetos C1-C3 . Esses hidrocarbonetos com baixo número de carbono, juntamente com gases residuais não convertidos (por exemplo, H2, CO e/ou CO2) podem ser se- parados do combustível líquido (ou combustíveis líquidos) (por exemplo, que compre- ende hidrocarbonetos C4-C19 e hidrocarbonetos C20+ opcionalmente ramificados) com uso de um vaso de separação instantânea que fornece um estágio de separação de equilíbrio vapor-líquido. Alternativamente, vários estágios de separação de equilíbrio vapor-líquido podem ser usados, como no caso de separação por destilação, para separar esses hidrocarbonetos com baixo número de carbono e também separar os combustíveis líquidos, por exemplo, separando-se uma fração que compreende pre- dominantemente, substancialmente todos ou todos hidrocarbonetos na faixa de ebu- lição de gasolina de uma fração que compreende predominantemente, substancial- mente todos ou todos os hidrocarbonetos da faixa de ebulição de diesel. Em ainda outras modalidades, um recipiente de separação instantânea pode ser usado para realizar uma separação inicial de hidrocarbonetos com baixo número de carbono e gases residuais do produto final, seguido pela separação de combustíveis líquidos no produto final com uso de destilação.
[098]Várias vantagens surgem nos processos integrados de CSR-FT descri- tos no presente documento, os quais incluem aqueles associados à operação do es- tágio de síntese de FT com uma alta conversão por passagem, conforme descrito acima. Essas vantagens incluem uma opção para operar o estágio de síntese do FT sem reciclagem e com uma mudança na distribuição de hidrocarbonetos no produto FT para aqueles com maior número de átomos de carbono e presentes em combustí- veis líquidos, diminuindo assim o rendimento de C1-C3 menos desejável hidrocarbo- netos. Em modalidades representativas, os processos integrados de CSR-FT podem converter hidrocarbonetos (por exemplo, metano) presentes em uma mistura gasosa e/ou matéria-prima que contém hidrocarbonetos, conforme descrito acima e alimenta- dos no processo, de modo que pelo menos cerca de 70% (por exemplo, de aproxima- damente 70% a cerca de 95%), ou pelo menos cerca de 85% (por exemplo, de cerca de 85% a cerca de 95%) do carbono, inicialmente presente nos hidrocarbonetos con- vertidos no processo, esteja presente nos hidrocarbonetos líquidos C 4-C19 no produto de acabamento. Ou seja, a seletividade do processo CSR-FT global integrado ao com- bustível líquido (ou combustíveis líquidos) que compreende esses hidrocarbonetos (por exemplo, hidrocarbonetos na faixa de ebulição de nafta e hidrocarbonetos na faixa de ebulição de diesel) pode estar nessas faixas. Além disso, no máximo cerca de 25% (por exemplo, de cerca de 5% a cerca de 25%), ou no máximo cerca de 15% (por exemplo, de cerca de 10% a cerca de 15%) do carbono, inicialmente presente nos hidrocarbonetos convertidos no processo, podem estar presentes nos hidrocar- bonetos C1-C3 no produto de acabamento. Ou seja, a seletividade do processo CSR- FT global integrado a esses hidrocarbonetos com baixo número de carbono pode estar nessas faixas. Além disso, na medida em que esses hidrocarbonetos com baixo nú- mero de carbono possam ser separados como uma fração de vapor do produto de acabamento, essa fração de vapor, devido ao seu valor de aquecimento de combus- tível (combustível), pode ser queimada para fornecer energia térmica em outras partes de processo integrado de CSR-FT, particularmente no forno ou caixa quente de um reator de reforma do estágio de reforma. Isso permitiria a geração de pelo menos uma parte, e possivelmente todo, do calor necessário para sustentar as reações endotér- micas de reforma a seco e/ou a vapor de CO2 do estágio de reforma, particularmente em vista do fato de que a fração de vapor normalmente compreende não apenas hi- drocarbonetos C1-C3, mas também H2 e/ou CO residuais que são igualmente combus- tíveis.
[099]Além disso, o uso do estágio de acabamento opcional pode converter efetivamente toda ou substancialmente toda a cera (por exemplo, que compreende hidrocarbonetos C20+ normais) em hidrocarbonetos que têm números de carbono mais baixos (por exemplo, dentro da faixa de hidrocarbonetos C4-C19) e útil como combus- tíveis líquidos. O estágio de acabamento opcional também pode converter uma porção da cera em hidrocarbonetos isoparafínicos C20+ que têm um ponto de fusão abaixo da temperatura ambiente. Na medida em que quaisquer hidrocarbonetos que têm um ponto de fusão acima de temperatura ambiente estejam presentes no produto de aca- bamento, a quantidade desses hidrocarbonetos pode ser suficientemente pequena para ser completamente solúvel neste produto, tornando, assim, vantajosa uma fração líquida do produto de acabamento para transporte através de tubulação. Adicional- mente, o estágio de acabamento pode isomerizar outros hidrocarbonetos (por exem- plo, hidrocarbonetos C4-C19) presentes no produto FT e/ou alimentação de acaba- mento, aumentando assim o número de octanas de hidrocarbonetos na faixa de ebu- lição da gasolina e/ou diminuindo o ponto de fluidez e/ou ponto de nuvem de hidrocar- bonetos da faixa de ebulição de diesel presente no produto final, em relação aos res- pectivos valores no produto FT e/ou na alimentação de acabamento.
[0100]A Figura 3 representa um esquema de fluxo de um processo CSR-FT integrado e representativo 100, no qual um processo de reforma a seco ou a vapor de CO2 10, como descrito acima e representado na Figura 1A ou IB, é integrado com as etapas de processamento a jusante com uso do reator FT 20 e o reator de acabamento 30 para produzir hidrocarbonetos líquidos conforme descrito acima. De acordo com o processo integrado de CSR-FT 100, a mistura gasosa 4 pode ser fornecida por meio de uma conexão, como da entrada de sistema 15, a uma fonte da mistura gasosa ou a uma fonte de um ou mais componentes dessa mistura gasosa (por exemplo, uma matéria-prima que contém hidrocarbonetos, como gás natural), conforme descrito acima. A partir da entrada do sistema 15, a mistura gasosa 4 pode ser direcionada para o reator de reforma 5, que pode operar sob condições de reforma conforme des- crito acima e pode opcionalmente compreender o catalisador de reforma 6, como um catalisador conforme descrito acima. O produto de gás de síntese 7, recebido do rea- tor de reforma 5, pode ser direcionado para o resfriador de produto de gás de síntese
17 e resfriado, por exemplo, a partir de uma temperatura representativa de uma con- dição de reforma, conforme descrito acima, a uma temperatura representativa de uma condição de reação FT a jusante, conforme descrito acima. O produto de gás de sín- tese resfriado 19 pode ser recebido do resfriador de produto de gás de síntese 17 e direcionado para o condensador opcional 21, para a remoção de água condensada 22 do produto de gás de síntese resfriado 19. Água condensada 22, neste caso, pode ser fornecida como uma saída de água de sistema (ou produto aquoso).
[0101]Independentemente de o condensador opcional 21 ser incluído ou ex- cluído do processo integrado de CSR-FT 100, o produto de gás de síntese resfriado 19 pode ser direcionado para o compressor 23 para aumentar a pressão de produto de gás de síntese resfriado 19 para uma pressão representativa de uma condição de reação de FT, conforme descrito acima. A alimentação FT 27 pode ser recebida do compressor 23 e direcionada para o reator de FT 20, que pode operar sob condições de reação de FT conforme descrito acima e pode opcionalmente compreender um catalisador de FT conforme descrito acima. Portanto, todo ou parte do produto de gás de síntese 7 pode ser direcionado para o reator FT 20, para formar todo ou parte da alimentação FT 27 (por exemplo, uma parte do produto de gás de síntese 7, obtida após a condensação da água, pode formar todo ou substancialmente todos, de ali- mentação FT 27). O produto FT 29 pode ser recebido do reator FT 20 e direcionado para o aquecedor de produto FT opcional 31. O aquecedor de produto FT opcional 31 pode ser usado para aquecer o produto FT 29 a uma temperatura representativa de uma condição de reação de acabamento conforme descrito acima. Alternativamente, o reator FT 20 e o reator de acabamento a jusante 30 podem ser operados na mesma ou substancialmente na mesma temperatura, de modo que o aquecedor opcional de produto FT 31 possa ser excluído do processo integrado de CSR-FT 100. Todo ou parte do produto FT 29 pode ser direcionado para o reator de acabamento 30, para formar toda ou parte da alimentação de acabamento 32 (por exemplo, todo o produto
FT 29 pode formar toda ou substancialmente toda a alimentação de acabamento 32).
O reator de acabamento 30 pode operar sob condições de reação de acabamento conforme descrito acima e pode opcionalmente compreender um catalisador de aca- bamento conforme descrito acima. O produto de acabamento 33 pode ser recebido do reator de acabamento 30 e direcionado para o separador de produto de acaba- mento 50 que fornece frações separadas de produto de acabamento 33, como a fra- ção de vapor 37 e a fração líquida 39, a uma saída de vapor de sistema 40 e a uma saída líquida de sistema 45, respectivamente.
[0102]De acordo com modalidades alternativas, a fração de vapor 37, rece- bida do separador de produto de acabamento 50, pode ser mantida dentro do pro- cesso integrado de CSR-FT 100 e direcionada para um forno ou caixa quente do rea- tor de reforma 5, como fonte de combustível para manter o catalisador de reforma 6 em uma temperatura representativa de uma condição de reforma conforme descrito acima. Em tais modalidades, um efluente de gás de combustão (não mostrado) pode ser fornecido como uma saída de vapor do sistema, em vez da fração de vapor 37.
De acordo com outras modalidades alternativas, além da fração de vapor 37 (que pode ser usada como fonte de combustível para aquecimento do reator de reforma 5 conforme descrito acima), o separador 50 pode fornecer frações líquidas mais defini- das de produto de acabamento, como fração que contém hidrocarboneto de faixa de ebulição de gasolina 41 e fração que contém hidrocarboneto de faixa de ebulição die- sel 43 como saídas de líquido de sistema, por exemplo, no caso do separador 50 que opera como uma coluna de destilação para resolver essas frações, em oposição a um separador de flash de estágio único (vapor/líquido). Nesse caso, a fração líquida 39 pode ser, mais particularmente, uma fração que contém hidrocarbonetos com alto nú- mero de carbono, como uma fração que contém hidrocarboneto de faixa de ebulição de VGO. De acordo com outras modalidades, o separador 50 pode fornecer toda ou substancialmente toda a fração líquida 39 de produto de acabamento 33 ao separador secundário 55 para fornecer frações líquidas mais definidas 41, 43, conforme descrito acima em relação ao separador 50. Nesse caso, conforme representado na Figura 3, o separador secundário 55 pode estar fora do processo integrado de CSR-FT 100 (por exemplo, pode ser usado em um local remoto para resolver frações líquidas) ou pode ser incluído nesse processo.
[0103]Aspectos da invenção, além de processos integrados de CSR-FT, tam- bém se relacionam com sistemas ou aparelhos para executar tais processos, incluindo o processo integrado de CSR-FT 100, conforme representado na Figura 3. Conse- quentemente, modalidades particulares da invenção são direcionadas a sistemas ou aparelhos para a produção de hidrocarbonetos C4+, úteis como combustíveis líquidos, a partir de metano e/ou outros hidrocarbonetos leves. Os sistemas ou aparelhos po- dem compreender um ou mais dentre os seguintes: (i) um reator de reforma 5 confi- gurado para conectar, através de uma entrada de sistema 15, a uma fonte de uma mistura gasosa 4, por exemplo, uma fonte de gás natural que compreende metano e CO2. O reator de reforma 5 pode conter um catalisador de reforma 4 conforme descrito acima e/ou pode ser ainda configurado para produzir ou fornecer, a partir da mistura gasosa 4, um produto de gás de síntese 7 que compreende H2 e CO, por exemplo, sob condições de reforma, conforme descrito acima; (ii) um resfriador de produto de gás de síntese 17 configurado para receber (e/ou resfriar) o produto de gás de síntese 7 do reator de reforma 5. O resfriador de produto de gás de síntese 17 pode ser co- nectado ao reator de reforma 5, ou pode ter uma entrada configurada para conexão a uma saída do reator de reforma 5; (iii) um compressor 23 configurado para receber (e/ou comprimir) um produto de gás de síntese resfriado 19 do resfriador de produto de gás de síntese 17. O compressor 23 pode ser conectado ao resfriador de produto de gás de síntese 17 ou, de outro modo, pode ter uma entrada configurada para co- nexão a uma saída do resfriador do produto de gás de síntese 17; (iv) um reator FT 20 configurado para receber uma alimentação FT 27 (por exemplo, como uma saída compactada) do compressor 23. O reator FT 20 pode conter um catalisador FT como descrito acima e/ou pode ainda ser configurado para produzir ou fornecer, a partir da alimentação FT 27, um produto FT 29 que compreende hidrocarbonetos, incluindo hidrocarbonetos C4+, por conversão de FF e CO no produto de gás de síntese 7, por exemplo, sob condições de reação de FT conforme descrito acima.
O reator FT 20 pode ser conectado ao compressor 23 ou, de outra forma, ter uma entrada configurada para conexão a uma saída do compressor 23; (v) um reator de acabamento 30 confi-
gurado para receber uma alimentação de acabamento 32, como uma saída aquecida de um aquecedor de produto FT opcional 31, ou diretamente como produto FT 29. O reator de acabamento 30 pode conter um catalisador de acabamento conforme des-
crito acima e/ou pode ser ainda configurado para produzir ou fornecer um produto de acabamento 33 que compreende hidrocarbonetos C4-C19 normais e ramificados, por conversão de hidrocarbonetos C20+ normais no produto FT 29, por exemplo sob con-
dições de reação de acabamento como descrito acima.
O reator de acabamento 30 pode ser conectado tanto ao reator FT 20 quanto ao aquecedor de produto FT opcio-
nal 31 ou o reator de acabamento 30 pode ter uma entrada configurada para conexão a uma saída tanto do reator FT 20 quanto do aquecedor de produto FT opcional 31; e
(vi) um separador de produto de acabamento 50 configurado para receber o produto de acabamento 33 do reator de acabamento 30 e ainda configurado para fornecer ou separar, por meio de uma saída de vapor do sistema 40 e uma saída de líquido de sistema 45, frações de vapor e líquido 37, 39, respectivamente, do produto de acaba-
mento 33. O separador de produto de acabamento 50 pode ser conectado ao reator de acabamento 33 ou pode ter uma entrada configurada para conexão a uma saída do reator de acabamento 33. Caso contrário, o separador 50 pode ser configurado para fornecer frações líquidas mais definidas 41, 43 do produto de acabamento 33,
conforme descrito acima, como saídas de líquido de sistema.
O separador 50 pode alternativamente ser conectado, ou configurado para conexão, ao separador secun- dário 55 para fornecer frações líquidas mais definidas 41, 43, conforme descrito acima.
[0104]O processo integrado de CSR-FT 100, ou sistema ou aparelho associ- ado, pode opcionalmente compreender ainda um condensador 21 configurado para condensar água líquida do produto de gás de síntese resfriado 19. Neste caso, o com- pressor 23 está configurado para receber o produto de gás de síntese resfriado 19 do condensador 21, após a remoção da água condensada 22, que pode ser fornecida como uma saída de água de sistema (ou produto aquoso). O compressor 23 pode ser conectado ao condensador 21 ou, de outra forma, ter uma entrada configurada para conexão a uma saída do condensador 21.
[0105]Em vista da descrição acima, pode ser considerado que os processos integrados de CSR-FT, bem como sistemas e aparelhos associados, podem fornecer uma maneira altamente econômica de converter gases que contém hidrocarbonetos, como metano, em combustíveis líquidos. Cada etapa do processo, ou cada elemento de sistema, pode ser perfeitamente integrada à próxima etapa ou elemento. Essa in- tegração é possível, vantajosamente, sem a necessidade de certas etapas convenci- onais e elementos associados (equipamento) e custos (capital e operacional), como pela omissão de uma ou mais das seguintes etapas: (i) remover CO2 (por exemplo, esfregamento com uso de amina) de uma fonte de gás natural com alto teor de CO 2, (ii) ajustar a razão molar H2:CO do produto do gás de síntese, a montante do reator FT, (iii) separar de cera líquida sólida ou condensada (por exemplo, que compreende hidrocarbonetos C20+ normais) do produto FT, a montante do reator de acabamento (por exemplo, para processar a cera sólida em um reator separado para tratamento de hidrogênio). De fato, os processos de CSR-FT, bem como os sistemas e aparelhos associados, conforme descrito no presente documento, podem operar vantajosa- mente de modo que nenhum material seja adicionado e/ou removido ao longo dos estágios de reforma, síntese de FT e acabamento, exceto pela adição de mistura ga- sosa 4 e a remoção de frações de produto de acabamento 33, com a possibilidade também de remover a água condensada 22 (ou produto aquoso). Dessa maneira, pro- cessos integrados de CSR-FT, e sistemas e aparelhos associados, podem ser aper- feiçoado e simplificados, permitindo sua operação e implementação com economia favorável associada à produção de combustível líquido.
[0106]Além disso, essa simplicidade permite que esses processos integrados de CSR-FT e sistemas e aparelhos associados possam ser operados em pequena escala e até transportáveis em algumas modalidades, por exemplo, por caminhão, navio, trem ou avião. Por exemplo, o processo integrado de CSR-FT 100, ou o sistema ou aparelho associado, conforme descrito acima, pode ser montado em um plataforma (montado sobre plataforma) para facilitar o transporte para fontes de gás natural, fon- tes de outras matérias-primas adequadas que contém hidrocarbonetos, e/ou mesmo fontes de gases residuais industriais que contém CO2. Por exemplo, o processo inte- grado de CSR-FT 100 pode ser vantajosamente usado para converter gás natural queimado em combustíveis líquidos e reduzir as emissões de gases de efeito estufa (GHG) nos locais de poços. No caso de tal processo ser transportável, um único pro- cesso, ou seu sistema ou aparelho associado, pode ser usado para esses dois fins e/ou usado com uma variedade de outras misturas gasosas e componentes diferentes dessas misturas (por exemplo, matérias-primas que contêm hidrocarbonetos), con- forme descrito acima, mesmo que suas fontes estejam em locais diferentes.
Integração com hidropirólise de biomassa
[0107]Conforme descrito acima, os processos para a produção de combustí- veis de hidrocarbonetos renováveis a partir da hidropirólise de biomassa podem for- necer misturas gasosas que compreendem metano e/ou outros hidrocarbonetos leves, em combinação com CO2. Portanto, essas misturas gasosas representam potenciais alimentações para processos de reforma a vapor de CO2 ou, de outra forma, proces- sos integrados de CSR-FT, conforme descrito acima, que podem ser convertidos em (i) um gás de síntese que contém hidrogênio, no caso de um processo de reforma a vapor de CO2, ou (ii) combustíveis líquidos, no caso de um processo integrado de CSR- FT. No que diz respeito à modalidade (i), o gás de síntese que contém hidrogê- nio pode ser usado, opcionalmente após a purificação para obter uma porção enrique- cida em FF, como uma fonte de hidrogênio que é usada para sustentar o processo de hidropirólise. Em relação à modalidade (ii), os combustíveis líquidos produzidos a par- tir do processo integrado de CSR-FT podem aumentar beneficamente o rendimento global de combustíveis líquidos biogênicos (renováveis), em relação ao rendimento que de outra forma pode ser obtido a partir de hidropirólise de biomassa. Esse au- mento pode ser relativo ao rendimento da linha de base na ausência de qualquer es- tágio de reação de um processo integrado de CSR-FT, o que corresponde também ao rendimento da linha de base obtido no estágio de reforma para produzir um produto de gás de síntese, mas na ausência de conversão H2 e CO no produto de gás de síntese para hidrocarbonetos com uso de um estágio de síntese de FT, conforme des- crito acima. De acordo com algumas modalidades, o aumento no rendimento de com- bustíveis líquidos biogênicos pode ser de pelo menos cerca de 25% (por exemplo, de cerca de 25% a cerca de 60%) ou pelo menos cerca de 35% (por exemplo, de cerca de 35% a cerca de 50%).
[0108]A Figura 4 representa um esquema de fluxo no qual o processo de hi- dropirólise 200 gera mistura gasosa 4, que compreende metano e CO2, como uma alimentação para um processo de reforma a vapor de CO2 10, como representado na Figura 1A ou na Figura IB. De acordo com esta modalidade, portanto, o processo de reforma a vapor de CO2 10 é integrado a um processo para produzir um combustível de hidrocarboneto renovável a partir da hidropirólise de biomassa. A mistura gasosa 4 pode compreender metano e CO2, bem como outras espécies, em concentrações conforme descrito acima em relação a "uma mistura gasosa de hidropirólise". Além da mistura gasosa 4, o processo de hidropirólise 200 também gera líquido de hidrocar- boneto desoxigenado totalmente de forma substancial 61 (por exemplo, com um teor total de oxigênio inferior a cerca de 2% em peso ou menor que cerca de 1% em peso), que compreende hidrocarbonetos que podem ser separados na fração que contém hidrocarboneto de faixa de ebulição de gasolina 41 e fração que contém hidrocarbo- neto de faixa de ebulição de diesel 43. O processo de hidropirólise 200 pode ainda gerar líquido aquoso 63, por exemplo, obtido por separação de fases a partir de líquido de hidrocarboneto desoxigenado totalmente de forma substancial 61. Conforme mos- trado, todo ou uma porção do líquido aquoso 63 pode opcionalmente ser combinado com a mistura gasosa 4, por exemplo, para ajustar a razão IfeChCCte molar de mis- tura gasosa 4 para o processo de reforma a vapor de CO2 10, para proporções mola- res, conforme descrito acima. O processo de hidropirólise 200 pode ainda gerar car- vão sólido 65. Estes produtos do processo de hidropirólise 200, incluindo mistura ga- sosa 4, líquido de hidrocarboneto desoxigenado totalmente de forma substancial 61 e líquido aquoso 63 são gerados a partir de alimentos para o processo de hidropirólise 200, incluindo matéria-prima que contém biomassa ou derivada de biomassa 67 e corrente de gás de alimentação que contém hidrogênio 69.
[0109]Com relação à matéria-prima que contém biomassa ou derivada de bi- omassa 67, o termo "biomassa" se refere a substâncias derivadas de organismos que vivem acima da superfície da terra ou dentro dos oceanos, rios e/ou lagos da terra. A biomassa representativa pode incluir qualquer material vegetal ou mistura de materiais vegetais, como madeira dura (por exemplo, madeira branca), madeira macia, casca de madeira dura ou macia, lignina, algas e/ou lemna (ervas daninhas do mar). Culturas energéticas ou outros resíduos agrícolas (por exemplo, resíduos de exploração) ou outros tipos de resíduos vegetais ou resíduos derivados de plantas, também podem ser usados como materiais vegetais. Exemplos de materiais vegetais exemplares in- cluem fibra com caldeira e bagaço de cana de açúcar, além de culturas energéticas "de propósito", como capim, miscanthus e algas. Os produtos florestais de rotação curta, como as culturas energéticas, incluem amieiro, freixo, faia do sul, bétula, euca- lipto, álamo, salgueiro, amoreira de papel, acácia-negra australiana, sicômoro e vari- edades de paulownia alongadas. Outros exemplos de biomassa adequada incluem óleos vegetais, carboidratos (por exemplo, açúcares), resíduos orgânicos, como resí- duos de papel, construção, resíduos de demolição e resíduos biológicos.
[0110]Uma matéria-prima "que contém biomassa" pode compreender toda ou substancialmente toda a biomassa, mas também pode conter materiais não biológicos (por exemplo, materiais derivados de petróleo, como plásticos ou materiais derivados de minerais extraídos da terra, como metais e óxidos metálicos, incluindo vidro). Um exemplo de uma matéria-prima "que contém biomassa" que pode compreender um ou mais materiais não biológicos é o resíduo sólido municipal (MSW).
[0111]"Derivado de biomassa", por exemplo, quando usado na frase "matéria- prima derivada de biomassa", se refere a produtos resultantes ou obtidos a partir da transformação térmica e/ou química de biomassa, conforme definido acima, ou maté- rias-primas que contêm biomassa (por exemplo, MSW). As matérias-primas derivadas de biomassa representativas incluem, portanto, mas sem limitação, produtos de piró- lise (por exemplo, bio-óleos), torrefação (por exemplo, madeira torrada e opcional- mente densificada), carbonização hidrotérmica (por exemplo, biomassa que é pré-tra- tada e densificada por hidrólise ácida em água quente e comprimida) e polimerização (por exemplo, polímeros orgânicos derivados de monômeros vegetais). Outros exem- plos específicos de produtos derivados de biomassa (por exemplo, para uso como matéria-prima) incluem licor preto, lignina pura e sulfonato de lignina. As matérias- primas derivadas de biomassa também se estendem às matérias-primas pré-tratadas que resultam ou são obtidas a partir de transformação térmica e/ou química, antes ou a montante de seu uso como matérias-primas para uma determinada etapa de con- versão (por exemplo, hidropirólise). Tipos específicos de etapas de pré-tratamento que resultam em produtos derivados de biomassa incluem aqueles que envolvem des- volatilização e/ou pelo menos alguma hidropirólise de uma matéria-prima que contém biomassa. Portanto, certas matérias-primas pré-tratadas também são matérias-primas "derivadas de biomassa", enquanto outras matérias-primas pré-tratadas, por exemplo, resultantes ou obtidas da classificação sem transformação térmica ou química, são matérias-primas "que contém biomassa", mas não matérias-primas "derivadas de bi- omassa".
[0112]Portanto, também é possível alimentar o processo de hidropirólise 200, no lugar de toda ou parte da matéria-prima que contém biomassa, uma matéria-prima derivada de biomassa, como uma matéria-prima pré-tratada que é obtida a partir de uma matéria-prima que contém biomassa, depois de ter sido desvolatilizados e/ou parcialmente hidropirolisados em um reator de pré-tratamento (pré-reator), a montante de um vaso de reator de hidropirólise. Tais transformações térmicas e/ou químicas do pré-reator de biomassa podem ser acompanhadas por outras transformações suple- mentares, por exemplo, para reduzir o teor de espécies corrosivas, reduzir o teor de veneno de catalisador de hidropirólise (por exemplo, sódio reduzido) e/ou reduzir o teor de veneno de catalisador de hidroconversão. A desvolatilização e/ou a hidropiró- lise parcial de biomassa ou de uma matéria-prima que contém biomassa em um pré- reator podem ser realizadas na presença de um material de leito sólido adequado, por exemplo, um catalisador de pré-tratamento, um sorvente, um meio de transferência de calor e misturas do mesmo, para ajudar a efetuar essas transformações suplemen- tares e, assim, melhorar a qualidade de matéria-prima pré-tratada. Materiais de leito sólido adequados incluem aqueles que tem funções duplas ou múltiplas. No caso de um catalisador de pré-tratamento, aqueles que possuem atividade para hidro proces-
samento da matéria-prima que contém biomassa, descrita abaixo, são representati- vos.
[0113]Também é possível alimentar uma matéria-prima que contém biomassa que é uma matéria-prima pré-tratada, obtida após ter sido submetida a uma etapa de pré-tratamento, por exemplo, uma classificação física para melhorar pelo menos uma característica, como um teor reduzido de material não biológico (por exemplo, teor de vidro, metais e óxidos metálicos, incluindo todas as formas minerais), tamanho médio de partícula reduzido, diâmetro aerodinâmico médio de partícula reduzido, razão de massa para área de superfície média de partículas aumentada ou tamanho de partí- cula mais uniforme.
[0114]Processo de reforma a vapor de CO2 10, conforme representado na Fi- gura 4, pode incluir um reator de reforma 5, que contém um catalisador de reforma 6, conforme representado nas Figuras 1A ou IB, com este catalisador que tem uma com- posição conforme descrito acima. O reator de reforma 5 pode operar sob condições de reforma conforme descrito acima, para produzir o produto de gás de síntese 7 que compreende FF e CO. O módulo opcional de purificação de hidrogênio 75, por exem- plo, utilizando adsorção por oscilação de pressão (PSA) ou separação por membrana, pode ser usado para obter a porção enriquecida em FF 71 de produto de gás de sín- tese 7, com uma concentração mais alta de hidrogênio em relação a este produto (por exemplo, que tem uma concentração de hidrogênio de pelo menos cerca de 80% em mol, como de cerca de 80% em mol a cerca de 99% em mol, ou pelo menos cerca de 85% em mol, como de cerca de 85% em mol a cerca de 98% em mol). Conforme mostrado na Figura 4, a porção enriquecida em FF 71 pode ser direcionada de volta ao processo de hidropirólise 200, para fornecer pelo menos uma porção, e possivel- mente toda, de corrente de gás de alimentação que contém hidrogênio 69. Uma por- ção esgotada em FF do produto de gás de síntese (não mostrada) também pode ser obtida no módulo de purificação de hidrogênio 75 e possivelmente queimada para fornecer energia térmica para o processo de reforma a vapor de CO2 10 ou para o processo de hidropirólise 200. O módulo de purificação de hidrogênio 75 pode ser usado para separar, de preferência, na porção esgotada em H2, qualquer um de CO, CO2, hidrocarbonetos leves (C1-C3) e/ou H2S.
[0115]A Figura 5 representa um esquema de fluxo no qual o processo de hi- dropirólise 200 gera mistura gasosa 4, que compreende metano e CO 2, como na Fi- gura 4. De acordo com a modalidade na Figura 5, no entanto, a mistura gasosa 4 é uma alimentação para o processo integrado de CSR-FT 100, conforme representado na Figura 3. Portanto, o processo integrado de CSR-FT 100 é, neste caso, integrado ainda com um processo para produzir um combustível de hidrocarboneto renovável a partir da hidropirólise de biomassa. Os produtos gerados a partir do processo de hi- dropirólise 200 são conforme descritos acima em relação à modalidade da Figura 4.
Esses produtos incluem (i) mistura gasosa 4, (ii) líquido de hidrocarboneto desoxige- nado totalmente de forma substancial 61, que compreende hidrocarbonetos que po- dem ser separados na fração que contém hidrocarboneto de faixa de ebulição de ga- solina 41 e fração que contém hidrocarboneto de faixa de ebulição de diesel 43, (iii) líquido aquoso 63 e (iv) carvão sólido 65. Conforme também descrito acima em rela- ção à modalidade da Figura 4, todo ou uma porção do líquido aquoso 63 pode opcio- nalmente ser combinado com a mistura gasosa 4, por exemplo, para ajustar a razão molar de H2O:CO2 da mistura gasosa 4. Devido ao processo integrado de CSR-FT 100, ao qual a mistura gasosa é direcionada na modalidade da Figura 5, inclui um estágio de síntese de FT e, opcionalmente, o uso de um catalisador de FT suscetível a envenenamento por enxofre, pode ser preferível, de acordo com algumas modalida- des, para tratar a mistura gasosa 4 para remover H2S e/ou outros contaminantes que portam enxofre, antes de (a montante) processo integrado de CSR-FT 100.
[0116]Na modalidade da Figura 5, o processo integrado de CSR-FT 100 for- nece a fração líquida 39 do produto de acabamento 33, conforme descrito acima em relação à Figura 3. A fração líquida 39 pode vantajosamente compreender uma fração que contém hidrocarboneto na faixa de ebulição de gasolina e/ou uma fração que contém hidrocarboneto na faixa de ebulição de diesel, uma ou ambas as quais podem aumentar os rendimentos dessas frações 41, 43 em relação aos rendimentos obtidos apenas pelo processo de hidropirólise 200 (rendimentos de linha de base obtidos na ausência do processo integrado de CSR-FT 100), por exemplo, de acordo com os aumentos de rendimento descritos no presente documento. Também de acordo com a modalidade da Figura 5, fração de vapor 37 do produto de acabamento 33 (Figura 3), que compreende metano e/ou outros hidrocarbonetos leves (por exemplo, hidro- carbonetos C2-C3), além de outras espécies combustíveis, como H2 residual e/ou CO, podem opcionalmente ser queimadas como fonte de combustível. Conforme repre- sentado na Figura 5, um processo de produção de hidrogênio 300 conforme descrito acima é usado para gerar produto de hidrogênio purificado 79 por reforma de metano a vapor (SMR) de gás natural 77 fornecido a este processo. A fração de vapor 37 pode, portanto, ser usada para gerar calor para SMR, conforme representado na Fi- gura 5, e todo ou uma porção do líquido aquoso 63 de processo de hidropirólise 200 pode ser usado para gerar vapor para SMR usado no processo de produção de hidro- gênio 300. O produto de hidrogênio purificado 79 pode ser usado para fornecer toda ou uma porção e corrente de gás de alimentação que contém hidrogênio 69 ao pro- cesso de hidropirólise 200.
[0117]A Figura 6 fornece detalhes adicionais de um processo de hidropirólise 200, por exemplo, conforme representado nas Figuras 4 e 5 e usado para converter matéria-prima que contém biomassa ou derivada de biomassa 67 e corrente de gás de alimentação que contém hidrogênio 69 para fornecer (i) mistura gasosa 4 que com- preende metano e CO2, (ii) líquido de hidrocarboneto desoxigenado totalmente de forma substancial 61 que compreende frações que contêm hidrocarboneto líquido, (iii)
líquido aquoso 63 e (iv) carvão sólido 65. Conforme representado na Figura 6, o pro- cesso de hidropirólise 200 pode incluir dois estágios de reação, executados no reator de hidropirólise de primeiro estágio 81 e no reator de hidroconversão de segundo es- tágio 83. O reator de hidropirólise 81 pode operar como um reator de leito fluidizado catalítico para desvolatilizar a matéria-prima 67 na presença de hidrogênio estabiliza- dor, produzindo efluente de reator de hidropirólise 85. Após a remoção do carvão só- lido 65 do efluente 85 do reator de hidropirólise e o resfriamento no resfriador de eflu- entes de primeiro estágio 84, os vapores de hidropirólise 87, incluindo um produto de hidropirólise parcialmente desoxigenada, hidrocarbonetos leves, H 2, CO, CO2, e H2O, são direcionados ao reator de hidroconversão 83. Este reator pode operar como um leito fixo, para hidrodeoxigenação catalítica adicional do produto de hidropirólise par- cialmente desoxigenada. O efluente de reator de hidroconversão 89 é então direcio- nado para o resfriador de efluente do segundo estágio 86, que condensa o líquido de hidrocarboneto desoxigenado totalmente de forma substancial 61 e o líquido aquoso 63 de efluente de reator de hidroconversão 89. No separador 82, esses produtos lí- quidos 61, 63 do processo de hidropirólise 200 podem ser separados por separação de fase orgânica/aquosa, com a fase menos densa, líquido de hidrocarboneto desoxi- genado totalmente de forma substancial 61, assentando-se acima da fase mais densa, líquido aquoso 63.
[0118]Também no separador 82, a fração de vapor de produto 88, que com- preende hidrocarbonetos leves, H2, CO, CO2, e H2O, pode ser separada por separa- ção de fase vapor/líquido. A fração de vapor de produto 88 pode ser enviada ao mó- dulo de purificação de hidrogênio 75, por exemplo, utilizando adsorção por oscilação de pressão (PSA) ou separação por membrana, para separar o hidrogênio de recicla- gem 97, que tem uma concentração mais alta de hidrogênio em relação à fração de vapor de produto 88, da mistura gasosa 4. A mistura gasosa 4 pode, portanto, ter uma concentração mais baixa de hidrogênio em relação à fração de vapor de produto 88,
e pode ter outras características de composição conforme descrito acima em relação a misturas gasosas representativas em geral e/ou em relação a "uma mistura gasosa de hidropirólise" em particular. O módulo de purificação de hidrogênio 75 pode ser usado para separar, de preferência, na mistura gasosa 4, qualquer ou todos os hidro- carbonetos leves (C1-C3), CO, CO2, H2O e/ou H2S. Hidrogênio de reciclagem 97 pode ter uma concentração de hidrogênio, por exemplo, de pelo menos cerca de 80% em mol, como de cerca de 80% em mol a cerca de 99% em mol, ou pelo menos cerca de 85% em mol, como em cerca de 85 % molar a cerca de 98% mol. Hidrogênio de reci- clagem 97 pode ser usada para fornecer pelo menos uma porção, e possivelmente toda, de corrente de gás de alimentação que contém hidrogênio 69. Opcionalmente, o hidrogênio de composição externo ou o hidrogênio fresco 64 podem ser combinados com o hidrogênio de reciclagem 97 para fornecer corrente de gás de alimentação que contém hidrogênio 69.
[0119]A Figura 7 fornece detalhes adicionais de um processo de produção de hidrogênio 300, por exemplo, conforme representado na Figura 5. Conforme descrito acima, um processo de produção de hidrogênio pode converter gás natural 77 em produto de hidrogênio purificado 79 com uso de estágios de reforma de metano a vapor (SMR) 92, reação de troca de água com gás (WGS) 94 e adsorção por oscilação de pressão (PSA) 96. Nesse caso, a SMR pode ser usada para gerar gás de síntese SMR 98 e seu teor de hidrogênio pode ser aumentado com a reação WGS 94 para fornecer o produto WGS 99. O PSA 96 é então usado para recuperar o produto de hidrogênio purificado 79 e rejeitar as impurezas não hidrogênicas (por exemplo, subs- tancialmente todas as impurezas nãohidrogênicas) no gás residual de PSA de hidro- gênio esgotado 91. O gás residual de PSA de hidrogênio esgotado 91 geralmente compreende (i) metano não convertido (devido à “descoberta” de metano de SMR 92), (ii) hidrogênio que não é recuperado no produto de hidrogênio purificado 79 com uso de PSA 96 e (iii) CO2, bem como tipicamente CO e H2O. O gás residual de PSA de hidrogênio esgotado 91 pode ter outras características de composição conforme des- crito acima em relação às misturas gasosas em geral, e/ou em relação a “gás residual de PSA de hidrogênio esgotado".
[0120]Normalmente, o gás residual de PSA de hidrogênio esgotado 91, obtido como subproduto do processo de produção de hidrogênio, é queimado para recuperar seu valor de combustível. A energia dessa combustão pode servir como uma impor- tante fonte de calor para o forno ou caixa quente de SMR 92, pois esta etapa do pro- cesso de produção de hidrogênio 300 opera endotermicamente e a altas temperaturas (por exemplo, até 950 °C (1742 °F) ou mais alto). De acordo com o processo repre- sentado na Figura 7, no entanto, o gás residual de PSA de hidrogênio esgotado 91 é direcionado primeiro ao processo integrado de CSR-FT 100, por exemplo, conforme representado na Figura 3 e descrito acima. Dependendo da composição do gás resi- dual de PSA de hidrogênio esgotado 91, a fonte suplementar de hidrocarboneto 95 (por exemplo, gás natural) e/ou a fonte de vapor suplementar 93 podem opcional- mente ser combinadas com o gás residual de PSA de hidrogênio esgotado 91 para fornecer mistura gasosa 4, que tem uma composição adequada conforme descrito acima. Desta maneira, o metano e o CO2 do gás residual de PSA de hidrogênio esgo- tado 91 podem ser convertidos no processo integrado de CSR-FT 100 para produzir a fração líquida 39 do produto de acabamento 33 (Figura 3), que compreende hidro- carbonetos líquidos úteis como combustíveis. Embora o consumo de metano reduz assim o valor de aquecimento combustível do gás residual de PSA de hidrogênio es- gotado 91, o valor da fração líquida 39 produzido supera essa perda de valor de aque- cimento de combustível, que pode ser substituído, por exemplo, com uso de gás na- tural de menor custo. Por exemplo, esse gás natural, como um gás combustível su- plementar (não mostrado) para o forno ou caixa quente de SMR 92, pode ser combi- nado com a fração de vapor 37 do produto de acabamento 33 (Figura 3), como a própria fração de vapor 37 pode fornecer parte do calor necessário para manter SMR
92.
[0121]Os exemplos a seguir são apresentados como representativos da pre- sente invenção. Estes exemplos não devem ser interpretados como limitativos do es- copo da invenção, pois outras modalidades equivalentes serão evidentes em vista da presente invenção e das reivindicações anexas.
Exemplo 1 Estudos de reforma a vapor CO2
[0122]Foram realizadas experiências piloto em escala de plantas nas quais misturas gasosas foram alimentadas continuamente a um reator de reforma a vapor de CO2 que contém partículas de catalisador com uma composição de 1% em peso de Pt e 1% em peso de Rh em um suporte de óxido de cério. O desempenho do sistema para reforma a vapor de CO2 foi testado em condições de 0,7 h-1 WHSV, 760 °C (1.400 °F) e uma pressão manométrica que varia de 124 kPa (18 psig) a 172 kPa (25 psig). Dois tipos de misturas gasosas testadas foram (1) uma composição que contém metano, etano, propano e CO2, além de H2O, e que simulam o obtido a partir da hidropirólise combinada e hidroconversão de biomassa (“Tipo Renovável”) e (2) uma composição típica de gás natural que tem um alto nível de CO2 ("Tipo de Gás Natural"). A composição de tipo renovável forneceu um exemplo de matéria-prima que contém metano que também é uma "mistura gasosa de hidropirólise", conforme des- crito acima. A composição de tipo gás natural forneceu um exemplo de matéria-prima que contém metano que também é um "gás natural que compreende CO 2", ao qual foi adicionado vapor, como oxidante que contém FLO, conforme descrito acima. Essas misturas gasosas (alimentos combinados) e os produtos de gás de síntese obtidos desses alimentos estão resumidos na Tabela 1 abaixo.
Tabela 1—Reforma a vaporCO2 de diferentes misturas gasosas
Renovável Renovável Tipo de gás Tipo de gás Tipo Tipo natural natural Produto de Produto de Alimentação Alimentação gás de sín- gás de sín- combinada combinada tese tese metano, % em mol 11,7 0,3 21,7 ,79 etano, % em mol 5,8 0 5,8 0 propano, % em mol 5,8 0 1,4 0 CO2, % em mol 23,4 10,6 29,0 8,2 água, % em mol 53,3 12,7 42,1 8,6 H2, % em mol 51,3 51,9 CO, % em mol 25,1 30,4 % de conversão de me- 96 93 tano % de conversão de 100 100 etano % de conversão de pro- 100 100 pano Razão molar H2:CO 2,05 1,71
[0123]A partir desses resultados, pode ser observado que o catalisador e o processo de reforma a vapor de CO2 podem fornecer um produto de gás de síntese que tem uma razão molar de HvCO de quase 2:1 e, portanto, adequada para proces- samento direto subsequente por meio da reação de Fischer-Tropsch, ou pelo menos sem um ajuste prévio (a montante) dessa razão. Enquanto esses resultados favorá- veis foram obtidos a apenas 760 °C (1.400 °F) de temperatura de reação, também são possíveis temperaturas mais baixas, como 704 °C (1.300 °F), que tem em vista a alta atividade do catalisador. Temperaturas operacionais mais baixas tendem a reduzir a taxa de reações colaterais que formam o coque, o que desativa o catalisador. A Figura 8 ilustra a relação entre temperatura e conversão de metano para alimentos e catali- sadores de reforma do tipo testado no Exemplo 1 e, em particular, esta figura ilustra a capacidade de atingir uma conversão superior a 85% de metano a 704 °C (1300 °F) e superior a 95% metano conversão a 760 °C (1.400°F). A Figura 9 ilustra como a razão molar de FhCFCCte da mistura gasosa, para alimentos e catalisadores de re- forma do tipo testado no Exemplo 1, influencia a razão molar de H2:CO do produto de gás de síntese, a temperaturas de 704 °C (1.300 °F) e 760 °C (1.400 °F). Em vista da possibilidade de estabelecer relações entre esses parâmetros para um determinado alimento, catalisador de reforma e conjunto de condições operacionais, a composição da mistura gasosa pode servir como um controle conveniente para alcançar uma com- posição de produto de gás de síntese alvo.
Exemplo 2 Tolerância ao enxofre de catalisadores de reforma a vapor de CO2
[0124]Experiências adicionais foram conduzidas nas quais uma composição típica de gás natural, conforme descrito no Exemplo 1, foi submetida a reforma a vapor de CO2 conforme também descrito neste exemplo. No entanto, a mistura gasosa ou a alimentação combinada nesse caso foram adicionadas com H2S a uma concentração de 800 mol-ppm. Apesar desse alto nível de contaminação por enxofre, foi constatado que a compensação em conversão de metano foi facilmente restaurada aumentando- se a temperatura do leito de catalisador de reforma de 760 °C (1.400 °F) para 788 °C (1.450 °F). Além disso, o catalisador de reforma surpreendentemente exibiu estabili- dade a longo prazo ao longo de 400 horas de operação (horas em corrente) a esta temperatura, bem como o WHSV e a pressão conforme descrito acima em relação ao Exemplo 1. Essa estabilidade, alcançada apesar da considerável concentração de en- xofre, foi surpreendente em vista da sensibilidade ao enxofre dos catalisadores con- vencionais usados na reforma de metano a vapor.
Exemplo 3 Teste de reforma a vapor de CO2a longo prazo
[0125]A mistura gasosa descrita no Exemplo 1 como o "Tipo Renovável" e que tem a composição fornecida na Tabela 1 foi testada com uso do catalisador e as condições descritas no Exemplo 1, para avaliar o desempenho do sistema para re- forma a vapor de CO2 durante um período prolongado de operação. A alimentação "Tipo Renovável" ou mistura gasosa também fornece um exemplo de uma "mistura gasosa de hidropirólise" representativa, conforme descrito acima. Testes de estabili- dade a longoprazo revelaram que a composição do produto de gás de síntese obtido era estável ao longo de 500 horas de operação sob essas condições constantes, de- monstrando essencialmente nenhuma desativação, durante o período operacional prolongado, do catalisador de reforma. A Figura 10 ilustra a composição estável do produto de gás de síntese obtida durante esse período operacional, com um alto nível de conversão de metano. A Figura 11 ilustra a razão molar estável de H2/CO do pro- duto de gás de síntese obtido, que era quase uma razão de 2 e, portanto, ideal para uso em uma reação de síntese de FT a jusante para produzir hidrocarbonetos líquidos.
Exemplo 4 Avaliação da hidroisomerização e hidrocraqueamento de cera a partir de sín- tese de FT
[0126]A reação de síntese de FT normalmente produz hidrocarbonetos com uma ampla gama de pesos moleculares (e números de carbono), incluindo hidrocar- bonetos C20+ normais que são sólidos à temperatura ambiente e geralmente conside- rados como um produto de cera indesejável. O uso de hidrocraqueamento para elimi- nar essa cera, separando-se do produto FT e convertendo-se em menor número de hidrocarbonetos, normalmente adiciona 1/3 do custo de capital a um complexo de síntese de FT, além de uma quantidade significativa de complexidade. Por ser sólida, a cera não é facilmente transportada pelos oleodutos nem é misturada ao óleo bruto.
Com o objetivo de desenvolver um processo simples integrado de gás para líquido (GTL), pelo qual a cera produzida na reação de síntese de FT possa ser convertida e, assim, aumentar o rendimento de, (i) menor número de hidrocarbonetos que tem valor como combustível líquido e/ou (ii) hidrocarbonetos isoparafínicos com pontos de fusão abaixo da temperatura ambiente, foi estudada uma reação simples de hidroisomeriza- ção/hidrocraqueamento para esse fim. O uso da hidroisomerização foi considerado uma alternativa potencialmente atraente, pois essa reação requer apenas pequenas quantidades de hidrogênio. A incorporação de uma etapa que envolve hidroisomeri- zação diretamente após o estágio de síntese de FT, sendo que essa etapa é dotada de todo ou praticamente todo o produto FT (por exemplo, sem separação de cera), foi, portanto, proposta como uma solução de baixo custo para o problema de produção de cera neste estágio. Essa etapa, que envolve hidroisomerização e hidrocraquea- mento de hidrocarbonetos C20+ normais, foi chamadas de "estágio de acabamento", que utiliza pelo menos um "reator de acabamento".
[0127]Para investigar possíveis catalisadores para uso na hidroisomeriza- ção/hidrocraqueamento de cera, foram obtidas parafinas de cadeia linear C23-C60 de um fornecedor comercial de cera de FT (Sasol). As experiências em batelada foram realizadas adicionando-se 200 gramas da cera a um reator de bomba Parr agitado.
Após esta adição da cera, a temperatura do reator foi elevada sob hidrogênio em fluxo ou sob um gás de síntese em fluxo (mistura de hidrogênio e CO). O reator, que foi carregado com 25 gramas de catalisador de acabamento (ou catalisador de hidroiso- merização/hidrocraqueamento), foi mantido a 2,76 MPa (400 psia). Foi constatado que uma formulação de catalisador de 1% em peso de gálio no suporte de zeólito ZSM-5 (catalisador Ga-ZSM-5) foi eficaz para converter a cera por hidroisomerização, com- binada com hidrocraqueamento. Essas reações em combinação, respectivamente, re- sultaram na formação de hidrocarbonetos ramificados e também em hidrocarbonetos de menor peso molecular, melhorando assim a qualidade dos hidrocarbonetos na faixa de ebulição de diesel em termos de redução de ponto de fluidez e de ponto de nuvem e melhorando a qualidade dos hidrocarbonetos de faixa de ebulição de gaso- lina em termos de aumento do número de octanas. Os resultados dos testes em ba- telada realizados com este catalisador estão resumidos na Tabela 2 abaixo, que inclui a composição de produto recuperado, após a conversão da cera.
Tabela 2—Conversão de cera em testes de batelada com catalisador Ga- ZSM-5 Temperatura, °C 303 a 342 326 a 335 299 a 315 Gás de síntese Gás corrente H2 H2 H2+CO Tempo de teste, min 65 135 210 Cera convertida 100% 100% 100% Composição líquida recupe- C3-C26 C3-C26 C3-C26 rada Tipos de hidrocarboneto parafinas, % em peso 19,3 15,8 16,7 isoparafinas, % em peso 46,3 46,3 53,4 naftenos, % em peso 9,2 8,1 8,9 aromáticos, % em peso 17,2 17,7 14,4 olefinas, % em peso 7,9 11,8 6,7 Número de octano de pes- 78,9 79,9 79,7 quisa Frações de Faixa de Ebulição de Hidrocarbonetos % em peso de gasolina 87,4 84,4 75,1 % em peso de jato 10,3 12,1 21,5 % em peso de diesel pesado 2,1 2,9 3,2 % em peso diesel total 12,6 15,0 24,7 % em peso de VGO ,2 ,2 ,2
[0128]Esses testes demonstraram claramente que o catalisador Ga-ZSM-5 pode resultar em hidroisomerização e hidrocraqueamento significativos da cera, de modo que o produto após esta etapa de acabamento, realizado após a reação de síntese de FT, possa ser misturado com óleo bruto e transportado. O uso de um reator de acabamento separado para converter cera é superior a outras opções propostas até o momento, incluindo o uso de um catalisador de conversão de cera dentro do reator FT.
Exemplo 5
Melhoria em qualidade de produto FT, devido ao estágio de acabamento
[0129]Um processo de "linha de base FT" balanceado com material foi avali- ado em relação ao mesmo processo, mas com a etapa de acabamento adicionada para a hidroisomerização e hidrocraqueamento da cera produzida em FT, de acordo com as informações obtidas no Exemplo 4 acima. O processo de linha de base de FT utilizou um catalisador que contém 20% em peso de cobalto em um suporte de alu- mina, e esse processo foi conduzido por um período suficientemente longo para esta- belecer o equilíbrio operacional, particularmente com relação à taxa de formação de cera. Um reator de acabamento que contém o catalisador de acabamento Ga-ZSM-5, conforme descrito no Exemplo 4, foi adicionado a jusante do processo FT da linha de base, para avaliar sua capacidade para converter a cera FT produzida no processo FT da linha de base e, assim, melhorar a qualidade geral de produto, em relação ao uso do processo de linha de base de FT sozinho. Essa melhoria é ilustrada na Tabela 3 abaixo.
Tabela 3-Melhoria na qualidade do produto de FT, resultante de conversão de cera (acabamento) Linha de Conversão de FT base FT mais cera Temperatura de reação de síntese de FT, °C 216 216 pressão, MPa 2,07 2,07 Temperatura de reação de acabamento, °C N/A 260 % em peso de recuperação de material 96 100 % em peso recuperação de carbono 95 96 % de conversão de CO 56 53 % de seletividade C para hidrocarbonetos C1- 36 40 C3 % de seletividade C para hidrocarbonetos líqui- 26 60 dos CC % de seletividade C para cera 39 0
[0130]Em vista destes resultados, pode ser observado que os estágios com- binados de síntese e acabamento de FT resultam na produção de nenhuma cera, por exemplo, sem hidrocarbonetos que tem pontos de fusão acima da temperatura ambi- ente. Além disso, adicionando-se a estágio de acabamento com o catalisador Ga- ZSM-5, a seletividade para hidrocarbonetos úteis para combustíveis líquidos (como hidrocarbonetos líquidos C4-C19 ), isto é, a porcentagem de carbono em CO convertida pela síntese de FT, que resultou nesses hidrocarbonetos, foi aumentada. A seletivi- dade para hidrocarbonetos gasosos C1-C3 também foi levemente aumentada, como resultado das reações de craqueamento que geraram esses produtos. Embora esses testes não tenham sido otimizados em termos de minimizar o rendimento de hidrocar- boneto gasoso em C1-C3 e maximizar o rendimento de combustível de hidrocarboneto líquido, apesar disso demonstraram que o uso das reações de acabamento (hidroiso- merização e hidrocraqueamento) pode converter essencialmente toda a cera em hi- drocarbonetos líquidos condensáveis úteis como combustíveis, sem geração exces- siva de hidrocarbonetos gasosos. A conversão completa de cera foi confirmada por análise de espectrometria de massa por cromatografia gasosa (GC-MS) do produto de acabamento obtido após a reação de acabamento.
Exemplo 6 Integração com hidropirólise de biomassa para melhorar o rendimento de combustível líquido biogênico
[0131]Foi feita uma comparação entre os custos e o desempenho do processo de hidropirólise representado na Figura 6 e o processo no qual um processo integrado de CSR-FT é adicionado, conforme representado na Figura 5, para aumentar o rendi- mento de combustíveis líquidos biogênicos a partir de uma matéria-prima que contém biomassa (madeira). A avaliação de cada caso teve por base uma taxa de produção de 500 toneladas por dia (t/d) de combustíveis líquidos, para fins de cálculo. Esta comparação é fornecida na Tabela 4 abaixo.
Tabela 4—Vantagem de integração de CSR-FT com hidropirólise Apenas hidro- Hidropirólise, integrada pirólise com CSR-FT Rendimento de combustível líquido, com 26 38 base em biomassa, % em peso Entrada de gás natural, com base em bi- 0 14 omassa, % em peso Estimativa de custo de capital, milhões $ 179 227 Serviços públicos, megawatt 2,0 2,0 Água de composição, litros/s 17,9 17,9 Saída de águas residuais, litros/s 7,1 7,1
[0132]Pode ser observado a partir desta comparação que a adição de um pro- cesso integrado de CSR-FT, para produzir hidrocarbonetos adicionais a partir da mis- tura gasosa de hidropirólise 4, conforme mostrado na Figura 5, fornece uma melhoria substancial no rendimento desses hidrocarbonetos (38% em peso vs. 26% em peso, com base em biomassa). O carbono nesses hidrocarbonetos adicionais é derivado de biomassa, de modo que todo o combustível líquido de cada caso acima seja biogê- nico. Estima-se que a adição de um processo CSR-FT possa aumentar a taxa de pro- dução de hidrocarbonetos na faixa de ebulição de gasolina e diesel de 86 galões por tonelada de biomassa de madeira para 120 galões por tonelada.
[0133]No geral, os aspectos da invenção se referem ao uso de reforma a seco ou de reforma a vapor de CO2 para obter alta conversão de metano e/ou outro hidro- carboneto (ou hidrocarbonetos) e produzir um produto de gás de síntese que tem ca- racterísticas desejadas, incluindo razões molares de H2:CO, conforme descrito no pre- sente documento. Outros aspectos dizem se referem a esses processos de reforma que usam um catalisador de reforma ativo com a capacidade para converter metano e/ou outro hidrocarboneto (ou hidrocarbonetos) na presença de CO2, ou ambos, CO2 e H2O, com pouca deposição de coque e alta estabilidade do catalisador, mesmo no caso de alimentos que compreendem contaminantes que portam enxofre e/ou com-
postos reativos, como hidrocarbonetos aromáticos e/ou olefínicos, com tais contami-
nantes e compostos associados à desativação rápida em sistemas catalisadores con-
vencionais.
Ainda outros aspectos se relacionam a tais processos de reforma que também fornecem uma abordagem evidente para uso direto com estágios de proces-
samento adicionais, como a síntese de Fischer-Tropsch para a produção de hidrocar-
bonetos líquidos (C4+) e/ou álcoois, síntese de álcool por fermentação ou produção de hidrogênio.
Vantajosamente, os processos podem utilizar o CO 2 existente presente em fontes de metano renovável e não renovável, de preferência, sem a remoção deste
CO2, e/ou podem utilizar níveis mais baixos de água em comparação com a reforma a vapor convencional de metano.
Além disso, a tolerância ao enxofre do catalisador de reforma é ainda evidenciada por sua atividade para converter contaminantes que portam enxofre em SO2 e H2S que são facilmente gerenciados a jusante, se necessá-
rio, com uso de uma única etapa de remoção de gás ácido.
Ainda outros aspectos se referem a integração de reforma a vapor de CO2- com a síntese de Fischer-Tropsch,
conforme descrito acima, opcionalmente com um estágio de acabamento.
Aqueles versados na técnica, com o conhecimento adquirido com a presente invenção, reco-
nhecerão que várias alterações podem ser feitas nesses processos para obter essas e outras vantagens, sem se afastar do escopo da presente invenção.
Como tal, deve ser entendido que os recursos da invenção são suscetíveis a modificações e/ou subs-
tituições sem se afastar do escopo desta invenção.
As modalidades específicas ilus-
tradas e descritas neste documento são apenas para fins ilustrativos, e não limitativas da invenção, conforme estabelecido nas reivindicações anexas.

Claims (22)

REIVINDICAÇÕES
1. Processo para produzir C4+ hidrocarbonetos, sendo que o processo é CARACTERIZADO pelo fato de que compreende: (a) em um estágio de reforma, colocar uma mistura gasosa que compreende metano e CO2 em contato com um catalisador de reforma para produzir um produto de gás de síntese; e (b) converter H2 e CO no produto de gás de síntese em hidrocarbonetos, in- cluindo os hidrocarbonetos C4+, fornecidos em um produto Fischer-Tropsch (FT), em que os hidrocarbonetos C4+ no produto FT incluem uma fração de cera que compreende hidrocarbonetos C20+ normais.
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a etapa (b) é executada com uma alimentação FT que tem uma razão molar FL:CO molar substancialmente igual à do produto de gás de síntese, produzido na etapa (a).
3. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que, antes da etapa (b), a água é condensada a partir do produto de gás de síntese, produzido na etapa (a).
4. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que um processo compreende ainda: (c) converter pelo menos cerca de 75% dos hidrocarbonetos C20+ normais em hidrocarbonetos normais ou ramificados C4-C19 fornecidos em um produto de hidroiso- merização/hidrocraqueamento.
5. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a mistura gasosa compreende ainda FLO e a etapa (a) é executada em um reator de reforma a vapor CO2em uma temperatura de cerca de 677 °C (1.250 °F) a cerca de 788 °C (1.450 °F), uma pressão manométrica de cerca de 0 kPa (0 psig) a cerca de 517 kPa (75 psig), e uma velocidade espacial horária de peso (WHSV) de cerca de 0,1 h-1 a cerca de 2,5 h-1.
6. Processo, de acordo com a reivindicação 4, CARACTERIZADO pelo fato de que o produto de hidroisomerização/hidrocraqueamento compreende menos de cerca de 1% em peso de hidrocarbonetos que são sólidos à temperatura ambiente.
7. Processo, de acordo com a reivindicação 4, CARACTERIZADO pelo fato de que etapa (c) é executada em um reator de acabamento que compreende um ca- talisador de desparafinagem que tem atividade de hidroisomerização e/ou hidrocra- queamento em relação aos hidrocarbonetos C20+ normais.
8. Processo, de acordo com a reivindicação 7, CARACTERIZADO pelo fato de que o catalisador de desparafinagem compreende um metal ativo de desparafina- gem depositado em um suporte ácido sólido.
9. Processo, de acordo com a reivindicação 8, CARACTERIZADO pelo fato de que o metal ativo de desparafinagem é selecionado a partir do Grupo 13 ou Grupo 14 da Tabela Periódica.
10. Processo, de acordo com a reivindicação 9, CARACTERIZADO pelo fato de que o metal ativo de desparafinagem é o gálio.
11. Processo, de acordo com a reivindicação 8, CARACTERIZADO pelo fato de que o suporte ácido é uma peneira molecular zeolítica ou não zeolítica que tem pelo menos cerca de 15 mmol/grama de locais ácidos, medidos por dessorção pro- gramada em temperatura (TPD) de amônia.
12. Processo, de acordo com a reivindicação 11, CARACTERIZADO pelo fato de que o suporte ácido é uma peneira molecular zeolítica com uma razão de estrutura molar de sílica para alumina menor que cerca de 50.
13. Processo, de acordo com a reivindicação 12, CARACTERIZADO pelo fato de que a peneira molecular zeolítica é ZSM-5.
14. Processo, de acordo com a reivindicação 4, CARACTERIZADO pelo fato de que o reator de acabamento está a uma temperatura de cerca de 232 °C (450 °F)
a cerca de 399 °C (750 °F).
15. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que pelo menos uma porção da mistura gasosa compreende um componente de matéria-prima que contém hidrocarbonetos selecionado a partir do grupo que consiste em uma mistura gasosa de hidropirólise, gás natural que compreende CO 2, biogás obtido a partir de digestão bacteriana de resíduos orgânicos, um gás residual de PSA de hidrogênio esgotado ou um efluente gasoso de um estágio de fermentação bacte- riana.
16. Processo para produzir um combustível renovável de hidrocarboneto, sendo que o processo é CARACTERIZADO pelo fato de que compreende: hidropirolizar uma matéria-prima que contém biomassa ou matéria-prima de- rivada de biomassa com uma corrente de gás de alimentação que contém hidrogênio em uma seção de hidropirólise para gerar (i) uma mistura gasosa de hidropirólise que compreende metano e CO2 e (ii) um líquido de hidrocarboneto desoxigenado total- mente de forma substancial, e colocar a mistura gasosa de hidropirólise em contato com um catalisador de reforma que compreende um metal nobre em um suporte sólido que compreende óxido de cério para produzir um produto de gás de síntese H 2 e CO.
17. Processo, de acordo com a reivindicação 16, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende ainda reciclar pelo menos uma porção do (i) produto gasoso de síntese ou (ii) uma porção enriquecida em FF do mesmo, para fornecer pelo menos uma porção da corrente de gás de alimentação que contém hidrogênio.
18. Processo, de acordo com a reivindicação 16, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende ainda conversão de H2 e CO no produto de gás de síntese em hidrocarbonetos, incluindo hidrocarbonetos C4+, em um produto Fischer-Tropsch (FT), para aumentar um rendimento de hidrocarbonetos C4+ a partir da matéria-prima que contém biomassa ou matéria-prima derivada de biomassa, em relação ao rendimento de linha de base na ausência de conversão de H2 e CO no produto de gás de síntese em hidrocarbonetos.
19. Processo, de acordo com a reivindicação 16, CARACTERIZADO pelo fato de que a seção de hidropirólise inclui estágios de ambas dentre (i) a hidropirólise catalítica da matéria-prima que contém biomassa ou matéria- prima derivada de biomassa na presença de corrente de gás de alimentação que con- tém hidrogênio e um catalisador desoxigenante para fornecer um vapor de reator de hidropirólise, e (ii) a hidroconversão catalítica de pelo menos uma porção do vapor de reator de hidropirólise na presença de um catalisador de hidroconversão para fornecer a mistura gasosa de hidropirólise e o líquido de hidrocarboneto desoxigenado total- mente de forma substancial.
20. Sistema para produzir hidrocarbonetos C4+ a partir de metano CARACTERIZADO pelo fato de que o aparelho compreende: um reator de reforma configurado para se conectar, através de uma entrada de sistema, a uma fonte de uma mistura gasosa que compreende metano e CO2; um resfriador de produto de gás de síntese configurado para receber o pro- duto de gás de síntese do reator de reforma; um compressor configurado para receber um produto de gás de síntese res- friado do resfriador de produto de gás de síntese; um reator FT configurado para receber uma alimentação FT do compressor; um aquecedor de produto FT opcional configurado para receber um produto FT do reator FT; um reator de acabamento configurado para receber um produto aquecido FT do aquecedor de produto FT; e um separador configurado para receber um produto de acabamento do reator de acabamento e ainda configurado para fornecer, por meio de uma saída de vapor de sistema e uma saída de líquido de sistema, frações de vapor e líquido, respectiva- mente, do produto de acabamento.
21. Sistema, de acordo com a reivindicação 20, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende ainda um condensador configurado para condensar água líquida do produto de gás de síntese resfriado, em que o compressor está configurado para receber o produto de gás de síntese resfriado do condensador.
22. Sistema, de acordo com a reivindicação 20, CARACTERIZADO pelo fato de que o sistema é transportável.
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