CN111566188A - 用于将甲烷和轻质烃重整为液烃燃料的方法和系统 - Google Patents
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Abstract
公开了将甲烷和/或其他烃转化为合成气(即，包括H2和CO的气体混合物)的方法，其中所述烃的至少一部分与CO2反应。所述甲烷的至少第二部分可以与H2O(蒸汽)反应，从而与不存在H2O的“纯”干重整相比，在降低吸热性(ΔH)和所需的能量输入方面对所述方法的总体热力学进行改进。此类干重整(仅与CO2反应)或CO2‑蒸汽重整(与CO2和蒸汽反应)方法有利地与费托合成整合以产生液烃燃料。进一步整合可以涉及使用涉及加氢异构化以除去FT蜡的下游精制阶段。还有其他的整合选择涉及使用组合的CO2‑蒸汽重整和FT合成阶段(任选地进行精制)，用于由在许多可能的方法中产生的气流来制备液体燃料，所述方法包括生物质的加氢热解。
Description
关于联邦政府资助研究或开发的声明
本发明根据美国能源部奖DE-EE-0007009得到政府支持而完成。政府对本发明享有一定的权利。
技术领域
本发明的各方面涉及用于重整甲烷和/或其他烃以制备包括H2和CO的合成气产物并进一步下游转化为液烃的重整催化剂和方法。
背景技术
越来越多的因素推动了对寻找替代品以生产烃类燃料的替代品的需求。这些因素包括石油储备逐渐减少、预期的能量需求更高以及对来自不可再生碳源的温室气体(GHG)排放的高度担忧。鉴于其在天然气储量中的丰度，以及在从生物源(生物气)获得的气流中的丰度，甲烷已经成为用于提供液烃的许多可能途径的焦点。用于将甲烷转化为燃料的关键工业方法涉及第一转化步骤以制备合成气，然后是第二下游费托(FT)转化步骤.在第二步中，将包含氢气(H2)和一氧化碳(CO)的混合物的合成气进行连续的C-O键裂解，并通过引入氢形成C-C键。该机理提供了烃的形成，特别是直链烷烃的形成，其分子量分布可以通过改变FT反应条件和催化剂性质在一定程度上进行控制。此类性质包括支撑材料的孔径和其他特性。催化剂的选择在其他方面可影响FT产物产率。例如，铁基FT催化剂倾向于产生更多的含氧化合物，而作为活性金属的钌倾向于仅仅产生链烷烃。
关于FT上游的第一转化步骤，用甲烷制备合成气的已知方法包括基于甲烷与氧气的放热氧化的部分氧化重整和自热重整(ATR)。相反，蒸汽甲烷重整(SMR)使用蒸汽作为氧化剂，使得热力学显著不同，这不仅是因为蒸汽本身的产生可能需要能量投资，而且是因为涉及甲烷和水的反应是吸热的。最近，还提出使用二氧化碳(CO2)作为甲烷的氧化剂，使得通过氧化程度最高的碳与还原程度最高的碳的反应形成所需的合成气，根据以下化学表达式：
CH4+CO2→2CO+2H2。
该反应已被称为甲烷的“干重整”，并且由于它是高度吸热的，因此与ATR或甚至SMR相比，甲烷干重整的热力学较差。然而，每摩尔甲烷消耗一摩尔二氧化碳的化学计量有可能减少液体燃料生产的总碳足迹，从而提供“更绿色”的甲烷消耗。在重整高级烃(例如C2-C6链烷烃)的情况下，该每摩尔进料的CO2消耗率增加，例如，如果目标是制氢(例如，用于炼油方法)，则这可能是期望的。无论如何，热力学障碍仍然是一个主要的挑战，并且涉及到CO2被完全氧化且非常稳定的事实，因此需要大量的能量才能将其活化为氧化剂。鉴于此，已经研究了许多用于克服甲烷干重整的活化能垒的催化剂体系，并且这些例如被总结在Lavoie(《化学前沿(Frontiers in Chemistry)》(2014年11月)，第2卷(81)：1-17)的评论中：根据进行该反应的催化方法，发现非均相催化剂体系是最受欢迎的。
尽管镍基催化剂在降低上述干重整反应的活化能方面显示出了有效性，但是在Lavoie也报道了这些催化剂的高积碳率(焦化)。不期望的甲烷向元素碳的转化可以通过甲烷裂解(CH4→C+2H2)或鲍氏反应(Boudouard reaction)(2CO→C+CO2)在甲烷干重整典型地所需的反应温度下进行。因此，尽管已经研究了该反应作为合成气生产的有希望的途径，但是与其他重整技术如ATR和SMR不同，该技术仍未实现商业化。这在很大程度上是因为碳的形成速率高和随之而来焦化造成的催化剂失活，正如在迄今为止提出的条件下操作的干重整催化剂体系的使用中遇到的那样。最后，尽管已经证明其他常规重整技术在经济上是可行的，但是已知这些方法，特别是SMR，需要大量的上游资金和运行费用来除去所用催化剂中的硫和其他有毒物质。否则，在给定的催化剂负载下，无法实现商业上可接受的操作周期。对于与用于生产合成气和/或氢气的烃的常规重整有关的这些和其他问题，已经寻求但未实现令人满意的解决方案。
发明内容
本发明的各方面与用于通过使甲烷和/或其他烃与CO2反应将甲烷和/或其他烃转化为合成气(即包括H2和CO的气体混合物)的重整催化剂和方法的探索相关。优选地，根据CO2-蒸汽重整反应，使烃的至少第二部分(例如，包括与第一部分中相同的烃)与H2O(蒸汽)反应，从而与不存在H2O的“纯”干重整相比，在降低吸热性(ΔH)和所需的能量输入方面对所述方法的总体热力学进行改进。代表性的重整催化剂有利地具有高活性，并且因此可以在低于常规用于干重整的温度下实现显著的烃(例如甲烷)转化率水平。这些高活性水平，任选地结合使用H2O以提供至少一部分氧化剂，有助于总体操作环境，由此减少了焦炭形成并且可以显著延长有用的重整催化剂的寿命。
其他重要的优点在于本文所述重整催化剂的耐硫性，由此根据优选实施例不需要对含甲烷原料(例如天然气)或其他含烃原料进行预处理以降低H2S和其他含硫污染物的浓度，或者至少不像常规重整技术那样严格。此外，在可能需要下游脱硫时(例如在FT合成步骤之前)，考虑到除了H2S之外的所有或至少大部分含硫污染物(例如硫醇)可以在如本文所述的干重整或CO2-蒸汽重整反应中被氧化成SO2，则这一步骤可以大大简化，由此使得标准酸性气体处理(例如洗涤)成为这种下游脱硫的合适且相对简单的选择。
总之，与本文所述的方法和重整催化剂相关的改进在提供干重整方法或CO2和蒸汽重整(即“CO2-蒸汽重整”)方法作为常规技术(诸如自热重整(ATR)和蒸汽甲烷重整(SMR))的经济可行的替代方案方面具有商业意义。此外，根据这些方法的合成气可以用对经由费托(FT)反应的下游处理有利的H2∶CO摩尔比(例如，约2∶1)来制备，或至少以可以容易地调节以实现这种有利值的摩尔比来制备。
本文所述的CO2蒸汽重整方法具有对甲烷(例如天然气)中经常存在的含硫污染物的耐受性，能够以稳定的方式制备具有有利的H2∶CO摩尔比的合成气产物以及其他轻质烃，这种已证明的能力在使用这些方法和用于制备液烃(例如汽油和柴油沸程烃馏分)的附加步骤中提供了优点。这些优点包括使总体液烃生产方法更简单，与常规方法相比，总体液烃生产方法可能例如需要更少的添加、分离和/或再循环步骤。这不仅节约了成本，而且还使得可能以易于运输(例如，安装在滑道上)的配置提供这种总体方法，这种配置可用于天然气源或本文所述的气体混合物组分的其他源，否则从这些源将这样的组分运输到常规的砖和灰浆生产设施将是有问题的。优点还包括在与产生含CO2和/或轻质烃的气流的各种方法整合的机会方面增加了灵活性，这些方法包括生物质转化发放、发酵方法和产生含二氧化碳废气的工业方法。
从下面的详细描述中，与本发明相关的这些和其他实施例、各方面和优点将变得显而易见。
附图说明
通过参考以下结合附图的描述，可以获得对本发明的示例实施例及其优点的更完整的理解，附图中相同的附图标记用于标识相同或类似的特征。
图1A和图1B描绘了示出如本文所述的代表性干重整和CO2-蒸汽重整方法的流程图。
图2示出在其他操作条件保持恒定的情况下，费托(FT)反应器中的压力与所获得的CO转化率水平之间的关系。
图3描绘了诸如图1A或图1B中描绘的干重整或CO2-蒸汽重整方法与下游处理步骤整合用于制备液烃的流程图。
图4描绘了诸如图1A或图1B中描绘的干重整或CO2-蒸汽重整方法与用于根据生物质的加氢热解制备可再生烃燃料的方法一起使用的流程图。
图5描绘了干重整或CO2-蒸汽重整被整合在诸如图3中描绘的总体液烃制备方法中的流程图，所述干重整或CO2-蒸汽重整与用于根据生物质的加氢热解制备可再生烃燃料的方法一起使用。
图6描绘了用于根据生物质的加氢热解制备可再生烃燃料的方法的流程图，所述方法诸如如图4中描绘的可以与干重整或CO2-蒸汽重整方法一起使用的方法，或如图5中描绘的可以与总体液烃制备方法整合的方法。
图7描绘了干重整或CO2-蒸汽重整被整合到如图3所示的总体液烃生产方法中的流程图，所述干重整或CO2-蒸汽重整用于制氢方法中。
图8示出了在甲烷转化率方面如本文所述的重整催化剂的高活性。
图9示出在代表性CO2-蒸汽重整方法的情况下，在不同的反应温度下，CO2-蒸汽重整反应器中(作为组合进料)的合成气产物的H2∶CO摩尔比与气体混合物的H2O/CO2摩尔比之间的关系。
图10和图11示出了在CO2-蒸汽重整方法中如本文所述的重整催化剂在延长的操作时间段内的长期操作稳定性。
附图应当被理解为对方法和某些相关结果、参数和/或涉及的原理的说明。为了便于解释和理解，图1A、图1B、图3至7、图10和图11提供了简化的总视图，应当理解，所示的这些附图和元件不一定按比例绘制。没有示出对于理解本发明的各方面不必要的阀、仪器和其他设备和系统。对于了解本公开内容的本领域技术人员来说显而易见的是，通过干重整或CO2-蒸汽重整来转化诸如甲烷的烃的方法将具有部分由它们的特定用途决定的配置和元素。
具体实施方式
表述“wt-％”和“mol-％”在本文中分别用来表示重量百分比和摩尔百分比。表述“wt-ppm”和“mol-ppm”分别表示百万分之重量份数和百万分之摩尔份数。对于理想气体，“mol-％”和“mol-ppm”分别等于体积百分比和体积百万分之份数。
如本文所用，术语如“C4 +烃”、“C20 +烃”、“C4-C19烃”等分别是指具有大于4个碳原子的烃、具有大于20个碳原子的烃、具有4至19个碳原子的烃等。除非另有说明，否则这些术语并不意味着根据特定范围具有全部碳数的烃必须存在。除非另有说明，例如通过名称“正构C20 +烃”，否则所有类型的烃都包括在此类术语(例如正构、支链、芳香族、环烷、烯属等)中。
术语“气体混合物”是指至少包括烃(诸如甲烷)并且还包括CO2(作为氧化剂)的混合物，其通过与本文所述的重整催化剂接触而经受干重整或CO2-蒸汽重整(如果气体混合物中还存在水的话)。术语“气体混合物”通常是指在用于干重整或CO2-蒸汽重整的条件(“重整条件”)下完全地或至少主要为气相的混合物，所述条件包括本文所述的适合于这些反应的温度和压力。术语“气体混合物”不排除在该混合物中存在像水一样在环境温度和压力条件下为液体的化合物。此类化合物可以包括在液体燃料(包括石脑油和喷气燃料)中发现的烃，例如C6-C16烃。
术语“石脑油沸程烃”和“汽油沸程烃”是指包括沸点在35℃(95°F)的初始(“前端”)蒸馏温度和204℃(399°F)的终点蒸馏温度内的烃的烃馏分，其特征在于C5烃。术语“喷气燃料沸程烃”是指包括沸点在204℃(399°F)的前端蒸馏温度和271℃(520°F)的终点蒸馏温度内的烃的烃馏分。术语“柴油沸程烃”是指包括沸点在204℃(399°F)的前端蒸馏温度和344℃(651°F)的终点蒸馏温度内的烃的烃馏分。因此，“柴油沸程烃”涵盖“喷气燃料沸程烃”，但也包括沸点在271℃(520°F)的前端蒸馏温度和344℃(651°F)的终点蒸馏温度内的“重柴油沸程烃”。术语“VGO沸程烃”是指包括沸点在344℃(651°F)的前端蒸馏温度和538℃(1000°F)的终点蒸馏温度内的烃的烃馏分。烃馏分(诸如石脑油沸程烃、汽油沸程烃、喷气燃料沸程烃和柴油沸程烃)的这些前端和终点蒸馏温度是根据ASTM D86测定，其中终点是95％回收率值，这些前端和终点蒸馏温度也是各自石油衍生的石脑油、汽油、喷气燃料和柴油沸程馏分的特征。
如在涉及给定参数的短语“基本上相同”或“基本相同”中所使用的术语“基本上”意指涵盖在以绝对术语(例如，绝对温度或绝对压力)测量时相对于所述参数偏离小于5％的值。术语“基本上全部”或“基本上……的全部”是指“……的至少95％”。术语“基本上完成”是指“至少完成95％”。
本发明的实施例涉及制备合成气产物(合成气)的方法，该方法包括：使包括(i)甲烷和/或其他烃(例如，CH4、C2H6、C2H4、C3H8、C3H6、C4H10、C4H8、C5H12、C5H10、更高分子量的烃及其混合物中的任一种)和(ii)CO2的气体混合物与重整催化剂接触，所述重整催化剂包括在包括氧化铈固体载体上的至少一种(例如两种或以上)贵金属。根据此类烃的干重整，CO2可能会单独作为甲烷和/或其他烃转化成CO和H2的氧化剂，例如在烃为烷类的情况下，可以概括为：
CnH2n+2+nCO2→2nCO+(n+1)H2。
在优选的实施例中，即，在气体混合物还包括H2O的实施例中，CO2和H2O的组合可以用作氧化剂。在这种情况下的反应是“CO2-蒸汽重整”反应，其还包括蒸汽重整作为用于由甲烷和/或其他烃制备合成气的途径，例如，在烃为烷烃的情况下，该反应可以概括为：
CnH2n+2+nH2O→nCO+(2n+1)H2。
尽管由甲烷的干重整形成的合成气产物的理论H2∶CO摩尔比为1，但是根据以下反应，在甲烷的CO2-蒸汽重整中加入蒸汽重整有利地提供了将该摩尔比提高到更有利于下游费托合成的值以制备液烃的可能性，该反应为：
(2n+1)H2+nCO→CnH2n+2+nH2O。
由此，可以观察到，期望作为燃料或燃料组分的C4 +烃(例如C4-C12烃)理想地以接近2的H2∶CO摩尔比形成。重要的是，与CO2结合使用蒸汽(H2O)作为氧化剂可提供有利的“处理”或控制参数，用于在宽范围的CO2-蒸汽重整条件下调节合成气产物的H2∶CO摩尔比。事实上，组合的CO2和蒸汽重整反应在此类条件(例如CO2-蒸汽重整反应器内的条件，诸如温度、压力、重时空速和重整催化剂配方)下进行，对于给定的任何一组此类条件，可以在气体混合物(例如，组合的CO2-蒸汽重整反应器进料)的H2O∶CO2摩尔比与合成气产物(例如，CO2-蒸汽重整反应器排出物)的H2∶CO摩尔比之间建立关系。尽管除甲烷外的烃的干重整和蒸汽重整制备了其他摩尔比的H2和CO，但是可以通过改变经过CO2-蒸汽重整的气体混合物中氧化剂H2O和CO2的相对量来定向实现产物产率的相同变换或调节。因此，本发明的实施例涉及一种CO2-蒸汽重整方法，其包括：确定合成气产物的H2∶CO摩尔比；以及基于H2∶CO摩尔比，调节气体混合物的H2O∶CO2摩尔比以达到合成气产物的目标H2∶CO摩尔比，例如目标H2∶CO摩尔比为2∶1，或者目标H2∶CO摩尔比的范围通常约1.5∶1至约2.5∶1，典型地约1.5∶1至约2.3∶1，和经常约1.8∶1至约2.2∶1。
更具体地，可以增加气体混合物的H2O∶CO2摩尔比，以朝目标摩尔H2∶CO摩尔比增加低于目标值的观察到的合成气产物的H2∶CO摩尔比。相反地，可以降低气体混合物的H2O∶CO2摩尔比，以朝目标摩尔H2∶CO摩尔比降低高于目标值的观察到的合成气产物的H2∶CO摩尔比。任何此类对气体混合物的H2O∶CO2摩尔比的调节可以例如通过调节气体混合物(例如组合进料)的一种或多种组分(诸如含甲烷原料(或通常含烃原料)、含CO2氧化剂和含H2O氧化剂中的一种或多种)相对于这些组分中的一种或多种其他组分的流速的流速来进行。根据具体例子，分别通过提高或降低蒸汽(作为含H2O氧化剂)的流速，可以提高或降低进入CO2-蒸汽重整反应器的组合进料的H2O∶CO2摩尔比，从而使气体混合物的H2O∶CO2摩尔比分别提高或降低。
除了提供将合成气产物的H2∶CO摩尔比控制在有利的值范围内的能力之外，与纯干重整相比，结合CO2使用蒸汽(H2O)作为氧化剂还令人惊讶地降低了碳(焦炭)形成的速率，从而延长了本文所述的催化剂的寿命。因此，本发明的其他实施例涉及CO2-蒸汽重整方法，其中碳形成速率(例如，使用合适的比率或浓度/分压的CO2和H2O氧化剂，结合本文所述的重整催化剂)小于基线方法(即基线干重整方法)的碳形成速率，其中所有参数保持相同，除了用CO2作为等摩尔量的氧气替代气体混合物(例如组合的CO2-蒸汽重整反应器进料)中的H2O(即，用1/2摩尔的CO2替代H2O的摩尔数)。与这种相对于基线方法相对较低的碳形成相关联，合成气产物可具有如本文所述的H2/CO摩尔比(例如，约1.5∶1至约2.3∶1)。
可以进行如本文所述的CO2-蒸汽重整以制备具有有利H2∶CO摩尔比的合成气产物，所述H2∶CO摩尔比在上述范围内，诸如约1.5∶1至约2.5∶1，约1.5∶1至约2.3∶1，和约1.8∶1至约2.2∶1。此类范围(涵盖2∶1)在如本文所述的FT合成阶段中进行合成气产物的下游处理以制备液烃的情况下是特别有利的。具体地，将合成气产物中的H2和CO转化成在FT产物中提供的包括C4 +烃(包括在环境温度和压力下为液体的烃)的烃的步骤可以用FT进料进行，所述FT进料具有与合成气产物中基本相同的H2∶CO摩尔比，所述合成气产物由上游CO2-蒸汽重整制备。也就是说，可以优选地在不调节合成气产物的H2∶CO摩尔比(诸如添加或去除H2和/或CO或以其他方式转化或产生这些组分)的情况下(例如，在不添加H2来增加该摩尔比和/或不使用单独的水煤气变换反应或逆水煤气变换反应的情况下)来获得FT进料。根据一些实施例，通过在FT合成阶段将H2和CO转化成烃之前，使来自合成气产物的水冷凝，可以以与合成气产物中基本相同的H2∶CO摩尔比获得FT进料。根据一些实施例，可以在合成气产物的组合物没有任何变化的情况下获得FT进料。例如，合成气产物的一些或全部可以直接用于FT合成阶段，而没有任何会影响其组合物的介入操作(例如，通过添加、去除或转化会改变该组合物的组分)。
在根据反应2H2+CO→CH3OH制备甲醇的甲醇制备阶段中的合成气产物的下游处理的情况下，合成气产物的H2∶CO摩尔比的上述范围(涵盖2∶1)同样是有利的。具体地，将合成气产物中的H2和CO转化成甲醇产物中提供的甲醇的步骤可以用甲醇合成进料进行，所述甲醇合成进料具有与合成气产物中基本相同的H2∶CO摩尔比，所述合成气产物由上游CO2-蒸汽重整制备。也就是说，可以优选地在不调节合成气产物的H2∶CO摩尔比(诸如添加或去除H2和/或CO或以其他方式转化或产生这些组分)的情况下(例如，在不添加H2来增加该摩尔比和/或不使用单独的水煤气变换反应或逆水煤气变换反应的情况下)来获得甲醇合成进料。根据一些实施例，通过使来自合成气产物的水冷凝，可以以与合成气产物中基本相同的H2∶CO摩尔比获得甲醇合成进料。根据一些实施例，可以在合成气产物的组合物没有任何变化的情况下获得甲醇合成进料。例如，合成气产物的一些或全部可以直接用于甲醇制备阶段，而没有任何会影响其组合物的介入操作(例如，通过添加、去除或转化会改变该组合物的组分)。由合成气产物生产甲醇可以在约204℃(400°F)至约316℃(600°F)的温度和约4.5MPa(650psig)至约11.7MPa(1700psig)的压力下进行。甲醇合成催化剂典型地包括负载在金属氧化物(诸如氧化铝(Al2O3))上的Cu和ZnO。
在由合成气产物制备甲醇的情况下，该甲醇可以进一步在脱水阶段中反应以根据反应2CH3OH→CH3OCH3+H2O制备二甲醚(DME)。在例如US5,037,511、US2004/0034255和US8,451,630中描述了用于进行该反应阶段的催化剂和条件描述。可替代地，DME可以在直接DME制备阶段中用合成气产物直接生产，而没有介入甲醇制备阶段。就此而言，可进行如本文所述的干重整以制备具有有利H2∶CO摩尔比的合成气产物，该H2∶CO摩尔比在涵盖1∶1的范围内，这些范围适于进行反应3H2+3CO→CH3OCH3+CO2，例如如Takeishi等人在《能源与环境的最新进展(Recent Advances in Energy&Environment)》中所述。合适的H2∶CO摩尔比为约0.5∶1至约1.5∶1，约0.5∶1至约1.3∶1，或约0.8∶1至约1.2∶1。具体地，将合成气产物中的H2和CO转化为DME产物中提供的DME的步骤可以用DME合成进料来进行，所述DME合成进料具有与合成气产物中基本相同的H2∶CO摩尔比，所述合成气产物由上游干重整制备。也就是说，可以优选地在不调节合成气产物的H2∶CO摩尔比(诸如添加或去除H2和/或CO或以其他方式转化或产生这些组分)的情况下(例如，在不添加H2来增加该摩尔比和/或不使用单独的水煤气变换反应或逆水煤气变换反应的情况下)来获得DME合成进料。根据一些实施例，通过使来自合成气产物的水冷凝，可以以与合成气产物中基本相同的H2∶CO摩尔比获得DME合成进料。根据一些实施例，可以在合成气产物的组合物没有任何变化的情况下获得DME合成进料。例如，合成气产物的一些或全部可以直接用于直接DME制备阶段，而没有任何会影响其组合物的介入操作(例如，通过添加、去除或转化会改变该组合物的组分)。
除了制备具有可针对如上所述的特定下游反应步骤定制的所需H2∶CO摩尔比的合成气产物，本文所述重整催化剂还表现出令人惊讶的耐硫性，这在例如含甲烷原料包括或衍生自天然气的情况下是特别有利的，所述含甲烷原料根据其来源可包含显著浓度(例如几个重量体积百分比或更多)的H2S。在这点上，常规的蒸汽甲烷重整(SMR)方法需要预处理以将进料总含硫量降低至典型地小于1mol-ppm，从而保护重整催化剂免受硫中毒。相反，根据本发明的代表性实施例，气体混合物或其任何组分，特别是含烃原料，不经过或没有经历脱硫预处理步骤。此类实施例比具有严格的脱硫要求和相关费用的已知方法提供了显著的经济利益，这是实现有利的重整催化剂寿命所必需的。与此类已知方法相反，如本文所述的干重整或CO2-蒸汽重整方法中的气体混合物通常包括代表烃原料源(诸如天然气)的任何浓度的硫，该硫没有经过除硫的预处理，但也考虑了当与具有较低硫浓度的气体混合物(例如CO2)的其他组分结合时硫的潜在稀释。例如，气体混合物可包括通常至少约1mol-ppm(例如，约1mol-ppm至约10mol-％)的总含硫量(例如，作为H2S和/或其他含硫污染物)。气体混合物可包括典型地至少约10mol-ppm(例如，约10mol-ppm至约1mol-％)和经常至少约100mol-ppm(例如，约100mol-ppm至约1000mol-ppm)的总含硫量。例如，根据具体实施例，约500mol-ppm至约1000mol-ppm的总含硫量的范围通常对本文所述的重整催化剂的稳定性没有或至少可忽略不计的不利影响。
关于本文所述的重整催化剂的耐硫性，本发明的其他方面与以下发现相关：气体混合物中较高的硫水平(浓度)可以通过提高反应温度，即本文所述的重整催化剂床的温度来补偿，如本文所述的重整催化剂床被包含在重整反应器(其可以是干重整反应器或CO2-蒸汽重整反应器，CO2-蒸汽重整反应器适用于反应器内的包括CO2和H2O两者的气体混合物)。也就是说，如果所有其他操作参数保持不变，可以发现提高硫浓度会影响重整催化剂的活性，这通过测量甲烷和/或其他烃在气体混合物中的转化率且其转化率降低可知。然而，可以通过提高反应温度恢复所需的转化率水平。例如，在某些操作条件下，相对于气体混合物中没有任何硫来影响催化剂活性的情况，气体混合物中有浓度为800mol-ppm的H2S时，将温度升高28℃(50°F)则可足以弥补由硫带来的重整催化剂活性的损失。因此，本发明的实施例涉及如本文所述的干重整方法或CO2-蒸汽重整方法，其包括：确定甲烷和/或其他烃的转化率(例如，组合的C1-C4烃或组合的C1-C3烃的转化率)，或以其他方式确定气体混合物或合成气产物中的硫水平(如H2S水平)，并且基于该转化率或硫含量水平，调节反应温度以达到甲烷和/或其他烃的目标转化率，例如至少约75％的目标转化率(例如，在约75％至约100％的范围内的任何特定转化率值)，诸如至少约85％的目标转化率(例如，在约85％至约99％的范围内的任何特定转化率值)。
然而，重要的是，本文所述重整催化剂活性的这种降低，伴随着气体混合物中硫浓度的升高，并没有另外伴有重整催化剂稳定性的任何明显损失。也就是说，如本文所述，升高补偿重整反应器温度以抵消较高的硫水平，不会显著影响重整催化剂相对于干重整或CO2-蒸汽重整在延长的时间内实现稳定的操作性能的能力。该发现与基于常规重整技术的预期相反，在常规重整技术中必须防止进料中存在即使少量(例如，mol-ppm水平)的硫，以避免催化剂的失活和昂贵的过早更换。本文所述重整催化剂的特征耐硫性或在含硫污染物存在下的活性稳定性可根据标准试验测定，其中将少量5-100克催化剂样品装入固定床重整反应器中，并与30mol-％的甲烷、30mol-％的CO2以及30mol-％的H2O(其渗入800mol-ppm的H2S)的进料共混物接触。在该标准试验中，在0.7hr-1WHSV的流动条件，788℃(1450°F)的催化剂床温度和138kPa(20psig)的CO2-蒸汽重整反应器压力下，在恒定的催化剂床温度下将至少85％、优选至少95％的甲烷转化率保持至少50小时的操作时间，并且更典型地至少100小时的操作时间，或甚至至少400小时的操作时间。
本文所述重整催化剂的耐受性或“稳健性”还表现为在气体混合物中存在其他化合物(包括通常被认为易于通过焦化引起重整催化剂失活的较高分子量烃，诸如反应性芳香烃和/或烯属烃)时抗失活的高稳定性。例如，气体混合物可以包括芳香烃和烯属烃，芳香烃和烯属烃的组合量通常为至少约1mol-％(例如，约1mol-％至约25mol-％)，诸如至少约3mol-％(例如，约3mol-％至约20mol-％)或更具体地至少约5mol-％(例如，约5mol-％至约15mol-％)。在这种芳香烃和/或烯属烃水平下，根据如上关于耐硫性所定义的相同的活性稳定性试验，可以表现出重整催化剂稳定性，但包含这些浓度的芳香烃和/或烯属烃而不是H2S的进料共混物除外。如本文所述的关于硫和反应性烃两者的重整催化剂的这种耐受性允许宽范围的含烃原料(包括如以下更详细地描述的从原油精炼获得的各种馏分(例如，石脑油和喷气燃料))的重整。
更通常地，气体混合物，特别是该混合物的含烃原料组分，除了包括甲烷之外，还可以包括其他烃，诸如可以存在于天然气和/或其他甲烷源中的C2、C3和/或C4烃(例如乙烷、丙烷、丙烯、丁烷和/或丁烯)。可替代地，例如气体混合物中的烃包括选自由以下组成的组中的任一种或多种化合物，或任选地由选自由以下组成的组中的任一种或多种化合物组成：C4烃、C5烃、C6烃、C7烃、C8烃、C9烃、C10烃、C11烃、C12烃、C13烃、C14烃、C15烃、C16烃、C17烃、C18烃及其组合，在这种情况下，如本文所述的重整催化剂可用于主要或仅仅较高分子量的烃的干重整或CO2-蒸汽重整。例如，在石脑油沸程烃的干重整或CO2-蒸汽重整(石脑油重整)的情况下，气体混合物中的烃可以包括C4-C8或C4-C6烃，或由C4-C8或C4-C6烃组成。作为另一例子，在喷气燃料沸程烃的干重整或CO2-蒸汽重整(喷气燃料重整)的情况下，气体混合物中的烃可以包括C8-C18或C8-C14烃，或由C8-C18或C8-C14烃组成。这种石脑油沸程烃和喷气燃料沸程馏分通常作为来自原油精炼的产物获得，因此可以是气体混合物中含硫污染物的来源。在代表性实施例中，气体混合物可包括甲烷和/或本文所述的任何烃，其组合量通常为约5mol-％至约85mol-％，典型地约10mol-％至约65mol-％，和经常约20mol-％至约45mol-％。气体混合物还可包括通常约8mol-％至约90mol-％，典型地约15mol-％至75mol-％，和经常约20mol-％至50mol-％的CO2。在CO2-蒸汽重整的情况下，气体混合物可包括通常约15mol-％至约70mol-％，典型地约20mol-％至约60mol-％，和经常约25mol-％至约55mol-％的H2O。气体混合物的余量可包括如H2S的污染物和/或如上所述的其他含硫污染物。
在包括甲烷和/或轻质烃(例如C2-C3或C2-C4烃)的气体混合物的情况下，干重整或CO2-蒸汽重整的合成气产物可有利地与有利的H2∶CO摩尔比一起用于通过费托合成的液烃燃料的下游生产中。合成气可替代地用于与常规蒸汽甲烷重整(SMR)相关的其他下游应用。例如，Tarun(《温室气体控制国际期刊》(2007)：55-61)描述了涉及SMR的常规制氢方法。根据本发明的实施例，如果在氢气生产中应用如本文所述的干重整或CO2-蒸汽重整，则代表性方法还可以包括以下步骤：(i)使合成气产物经历一次或多次水煤气变换(WGS)反应阶段以增加其氢含量，和/或(ii)视情况而定(例如通过变压吸附(PSA)或膜分离)，分离WGS阶段的排出物，或者在不介入WGS阶段的情况下分离合成气产物，以提供富氢产物流和贫氢PSA尾气流(或简称“PSA尾气”)。然后可将富氢产物流用于常规精炼方法如加氢处理方法(例如加氢脱硫、加氢裂化、加氢异构化等)。然后可分离贫氢PSA尾气流以回收氢和/或用作燃烧燃料，从而满足干重整或CO2-蒸汽重整的至少一些加热要求。在另外的实施例中，可以将含CO-和H2-的PSA尾气送至生物发酵阶段用于生产诸如醇(例如乙醇)的发酵产物。然后可以分离来自发酵阶段的气态排出物以回收氢和/或用作如上所述的燃烧燃料。关于常规的制氢，在例如US 9,605,286、US 9,145,300、US 2013/0210096和US 2014/0028598中描述了生物发酵阶段的进一步整合。作为在制氢方法中整合的替代方案，可以使用如本文所述的干重整或CO2-蒸汽重整来提供合成气产物，所述合成气产物直接用于使用合适的一氧化碳营养菌(例如来自产乙醇梭菌(Clostridium autoethanogenum)或扬氏梭菌(Clostridiumljungdahlii))的下游的发酵产物生产中。在任一种情况下，即在有或没有这种整合的情况下，用于发酵的微生物可以是耐硫的，或甚至在细胞培养基中需要硫，使得在相容性和与消除上游脱硫或至少降低对上游脱硫的要求相关的成本节约方面，如本文所述的重整催化剂的耐硫性会比常规重整催化剂更有优势。
因此，本发明的各方面涉及用于制备合成气产物(即，包括H2和CO，以及任选的其他气体(诸如未转化的CO2、H2O和/或烃))的干重整方法和CO2-蒸汽重整方法。在代表性实施例中，可以将包括甲烷和/或其他烃的气体混合物间歇地(但优选作为连续流)提供至干重整方法的反应器(即，在进料或气体混合物还包括CO2但不包括水的情况下为干重整反应器)或CO2-蒸汽重整方法的反应器(即，在进料或气体混合物还包括CO2和水两者的情况下为CO2-蒸汽重整反应器)，其中通用术语“重整反应器”包括任一种情况。合成气产物又可以间歇地(如果气体混合物被间歇地提供)从干重整反应器或CO2-蒸汽重整反应器中取出，但优选地作为连续流(如果气体混合物作为连续流被提供)从所述反应器中取出。
除了H2、CO和任选的其他气体之外，水(H2O)也可以存在于合成气产物中，尽管通过冷却/冷凝可以例如在被用于将合成气产物转化为液烃的费托合成反应器(FT反应器)的上游容易地将至少一部分以蒸气形式存在的水分离。如上所述，合成气产物中水和CO2都不影响其H2∶CO摩尔比，该H2∶CO摩尔比是确定合成气产物作为FT反应器的直接进料流的适合性的重要参数。
在代表性方法中，使包括甲烷和/或其他轻质烃(例如乙烷、乙烯、丙烷和/或丙烯)和CO2以及任选的H2O的气体混合物与具有对此类烃进行重整的活性的重整催化剂接触。具体地，此类烃(例如大多数此类烃)可以如下进行重整：(i)根据干重整方法，仅将这些烃与一些或全部CO2的氧化，或(ii)根据CO2-蒸汽重整方法，将这些烃与一些或全部CO2和一些或全部H2O(如果存在的话)氧化。
如上所述，本发明的各方面与发现用于此类干重整和CO2-蒸汽重整方法的重整催化剂相关，与常规重整催化剂相比，特别是在耐硫性和/或降低碳形成(焦化)率方面显示出重要的优势。这些特征继而通过化学和/或物理上阻断活性催化剂位点的中毒和/或焦化机理降低了催化剂失活的速率。重整催化剂稳定性的进一步提高至少部分源于本文所述重整催化剂的高活性，这种提高对于降低与使用CO2作为甲烷和/或其他烃的氧化剂相关的基本活化能垒是必需的，如上所述。这种高活性在较低的操作温度(干重整反应器或CO2-蒸汽重整反应器或干重整催化剂床或CO2-蒸汽重整催化剂床)下显现出来，从而进一步有助于降低碳在重整催化剂表面上的沉积(焦炭形成)速率并使稳定的操作延长。根据具体实施例，使用本文所述的重整催化剂的方法可以在持续或可能不连续的至少约100、至少约300或甚至至少约500小时的操作时间内，维持如本文所述的稳定的操作参数，例如合成气产物的烃转化率(例如，甲烷和/或其他烃的至少约85％的转化率)和/或H2/CO摩尔比(例如，约1.5∶1至约2.3∶1)。这可能是这样的操作周期，在此操作周期期间，(i)重整催化剂不经历例如根据利用催化剂作为重整反应器内的固定床的重整方法的再生；和/或(ii)重整反应器或相应干重整催化剂床或CO2-蒸汽重整催化剂床的温度从该时间段的开始到该时间段的结束没有上升超过阈值温度差，该阈值温度差例如是100℃(180°F)、50℃(90°F)、25℃(45°F)、10℃(18°F)或甚至5℃(9°F)。
适于催化甲烷和/或其他烃与CO2并且任选地还与H2O的反应的代表性重整催化剂包括在固体载体上的贵金属和可能的两种或更多种贵金属。固体载体优选包括金属氧化物，其中氧化铈是特别受到关注的。基于固体载体的重量(例如，相对于固体载体中金属氧化物的总量)，氧化铈可以以至少约80wt-％，优选地至少约90wt-％的量存在。固体载体可包括全部或基本上全部(例如大于约95wt-％)的氧化铈。其他金属氧化物(诸如氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化锶等)也可存在于固体载体中，其组合量相当于固体载体的一小部分，诸如小于约50wt-％、小于约30wt-％或小于约10wt-％。在其他实施例中，固体载体可单独包括此类其他金属氧化物或包括此类其他金属氧化物以及一小部分(例如，小于约50wt-％或小于约30wt-％)氧化铈。
贵金属应当被理解为是指一类耐氧化的金属元素。在代表性实施例中，重整催化剂的贵金属(例如至少两种贵金属)可以选自由以下组成的组：铂(Pt)、铑(Rh)、钌(Ru)、钯(Pd)、银(Ag)、锇(Os)、铱(Ir)和金(Au)。其中术语“由…组成”仅用于表示根据具体实施例从中选择贵金属的组成员，但通常不排除添加其他贵金属和/或其他金属。因此，包括贵金属的重整催化剂涵盖包括至少两种贵金属的催化剂，以及包括至少三种贵金属的催化剂，以及包括两种贵金属和第三种非贵金属如助催化剂金属(例如，过渡金属)的催化剂。根据优选的实施例，贵金属以基于催化剂重量的约0.05wt-％至约5wt-％、约0.3wt-％至约3wt-％或约0.5wt-％至约2wt-％的量存在，或者至少两种贵金属各自独立地以基于催化剂重量的约0.05wt-％至约5wt-％、约0.3wt-％至约3wt-％的量存在。例如，代表性重整催化剂可以包括两种贵金属Pt和Rh，并且Pt和Rh可以独立地以这些范围(例如，约0.05wt-％至约5wt-％)中的任一个内的量存在。即，Pt可以以这样的量存在，Rh可以以这样的量存在，或者Pt和Rh二者可以以这样的量存在。
在代表性实施例中，所述至少两种贵金属(例如，Pt和Rh)可以基本上是重整催化剂中存在的仅有的贵金属，使得例如任何其他贵金属基于所述重整催化剂的重量，以小于约0.1wt-％，或小于约0.05wt-％的量或组合量存在。在另外的代表性实施例中，除了固体载体中存在的金属(例如铈作为氧化铈存在于固体载体中)，所述至少两种贵金属(例如，Pt和Rh)基本上是重整催化剂中存在的唯一金属。例如，基于重整催化剂的重量，除至少两种贵金属和固体载体的金属之外，任何其他金属的存在量或存在的组合量还可以小于约0.1wt-％，或小于约0.05wt-％。催化剂中存在的任何金属，包括贵金属，可以具有范围通常为约0.3纳米(nm)至约20nm，典型地约0.5nm至约10nm，和经常约1nm至约5nm的金属粒度。
可以根据用于催化剂制备的已知技术(包括升华、浸渍或干混)将贵金属结合到固体载体中。在优选技术浸渍的情况下，贵金属中的一种或多种在极性(水性)或非极性(例如有机)溶剂中的可溶性化合物的浸渍溶液可优选在惰性气氛下与固体载体接触。例如，该接触可以优选地在搅拌下在氮气、氩气和/或氦气的环境气氛中进行，或者在诸如空气的非惰性气氛中进行。然后可以例如使用加热、流动气体和/或真空条件从固体载体蒸发溶剂，从而留下干燥的贵金属浸渍的载体。贵金属可以浸渍在固体载体中，例如在两种贵金属同时浸渍的情况下，这两种贵金属都溶解在相同的浸渍溶液中，或者使用不同的浸渍溶液和接触步骤分别浸渍。在任何情况下，可以使贵金属浸渍的载体经历进一步的制备步骤，诸如用溶剂洗涤以去除过量的贵金属和杂质，进一步进行干燥、煅烧等以提供重整催化剂。
固体载体本身可根据已知方法制备，例如进行挤出以形成圆柱形颗粒(挤出物)或进行滴油或喷雾干燥以形成球形颗粒。不管固体载体和所得催化剂颗粒的具体形状如何，如上所述，重整催化剂中存在的贵金属的量是指给定催化剂颗粒(例如任何形状如圆柱形或球形)中此类贵金属的平均重量，与颗粒内贵金属的具体分布无关。在这点上，可以理解，不同的制备方法可以提供不同的分布，例如贵金属主要沉积在固体载体表面上或其附近，或者贵金属在整个固体载体中的均匀分布。通常，本文所述的基于固体载体的重量或以其他方式基于重整催化剂的重量的重量百分比可以指单个催化剂颗粒中的重量百分比，但更典型地指大量催化剂颗粒的平均重量百分比，诸如在本文所述方法中使用的形成催化剂床的重整反应器中的催化剂颗粒的数量。
在图1A和图1B中描绘了干重整方法和任选的CO2-蒸汽重整方法10的简化图示。在这些实施例的任一个中，包括一种或多种烃(例如甲烷)和CO2的气体混合物4可以以容器的形式驻留在重整反应器5内，该容器在如上所述的使气体混合物4和重整催化剂6接触的重整条件下用于包含重整催化剂6的床。根据图1A所示的实施例，气体混合物4可以在重整反应器5内仅由含烃原料1提供。例如，代表性含烃原料为由生物质气化或热解(包括加氢气化或加氢热解)获得的含甲烷原料，且还可以包括CO2和H2O。这样的含烃原料由此可以自身提供用于CO2-蒸汽重整方法的气体混合物4，其中CO2和H2O二者作为甲烷的氧化剂反应。在其他实施例中，如果例如含烃原料1包含很少的CO2，例如在包括石脑油沸程烃和/或喷气燃料沸程烃的液烃的情况下，或者在一些类型的天然气的情况下，则可以通过将含烃原料1与任选的含CO2氧化剂2进行组合来获得气体混合物4。
作为另一选择，也可以组合含H2O氧化剂3(例如，作为蒸汽)，以形成包括甲烷以及含CO2氧化剂和含H2O氧化剂的气体混合物4，用于CO2-蒸汽重整方法。然而，再次地，H2O也可以以足够的量存在于含烃原料1和/或含CO2氧化剂2中，使得可以不需要单独的含H2O氧化剂3。如在含烃原料1、含CO2氧化剂2和含H2O氧化剂3之间的虚线双箭头所示，显然，这些氧化剂中的任何一种可以在进入重整反应器5之前(例如其上游)被组合。根据具体实施例，图1B示出在进入重整反应器5之前(例如，其上游)以及在该反应器内，将含烃原料1与任选的含CO2氧化剂2和任选的含H2O氧化剂3进行组合以提供气体混合物4。
如上所述，在气体混合物4包括一种或多种烃(诸如甲烷和CO2，但不包括H2O)的实施例中，该方法可以被认为是“干重整”方法；而在气体混合物4包括烃和CO2并且还包括H2O的实施例中，H2O与CO2组合作为烃的氧化剂(例如，使得CO2的至少相应的氧化剂部分和H2O使烃的相应的反应物部分氧化)，该方法可以被认为是“CO2-蒸汽重整方法”。如上所述，就活性和稳定性而言，本文所述的重整催化剂在干重整和CO2-蒸汽重整中均提供了有利的结果。在重整反应器5中提供的重整条件下，气体混合物4被转化为合成气产物7，合成气产物7相对于气体混合物4而言可能富含(即具有较高浓度的)氢气和CO，和/或贫乏(即具有较低浓度的)CO2、H2O、甲烷和/或最初存在于气体混合物4中的其他烃。
一种重要的含甲烷原料是天然气，特别是闲置天然气，其使用已知的方法不容易以经济的方式转化为合成气产物。包括相对较高浓度(例如至少约10mol-％或甚至至少约25mol-％)CO2的天然气代表一种有吸引力的含甲烷原料，因为与常规的蒸汽重整相反，本文所述的方法不需要除去CO2(例如通过用胺溶液洗涤)，并且实际上利用CO2作为反应物。其他含甲烷原料可以包括从煤或生物质(例如，木质纤维素或炭)气化、从生物质消化器获得的甲烷，或作为可再生烃燃料(生物燃料)生产方法(例如，热解方法，诸如加氢热解方法，或脂肪酸/甘油三酯加氢转化方法)的排出物的甲烷。其他含甲烷原料可以包括从工业方法的井口或排出物获得的甲烷，所述工业方法包括石油精炼方法(如精炼废气)、电力生产方法、钢铁制造方法或非铁制造方法、化学(例如甲醇)生产方法或焦炭制造方法。通常，已知包含烃(例如C1-C3烃)和CO2的任何工艺气体可提供本文所述的全部或部分气体混合物，或至少全部或部分含甲烷原料作为该混合物的组分。如果含甲烷原料包括从可再生资源(例如生物质)获得的甲烷(例如，通过如转让给美国天然气工艺研究院(Gas TechnologyInstitute)的美国专利号8,915,981中所述的加氢热解获得的工艺流的甲烷)，则本文所述的方法可用于制备可再生合成气产物(即包括可再生CO)，该可再生合成气产物又可以被进一步加工，以提供可再生的含烃燃料、燃料共混组分和/或化学品。因此，含甲烷原料可因此包括来自不可再生资源(例如天然气)的甲烷和/或来自可再生资源(例如生物质)的甲烷，可再生资源可以整体减少与合成气产物和下游产物相关的碳足迹。如本文另外描述的，在干重整或CO2-蒸汽重整之前，可以但不必须预处理天然气和/或其他含甲烷原料以去除H2S和其他含硫污染物。
与含甲烷原料(或通常的含烃原料)类似，特别是考虑到本文所述的重整催化剂的耐硫性，气体混合物的其他组分(包括含CO2氧化剂和/或含H2O氧化剂)可以从多种来源获得。有利地，此类来源包括被认为具有很少或没有经济价值的废气和可能会另外增加大气中CO2水平的废气。例如，含CO2氧化剂可以包括从钢制造方法或非铁产品制造方法获得的工业方法废气。可以获得含CO2氧化剂的全部或一部分的其他方法包括石油精炼方法、可再生烃燃料(生物燃料)生产方法(例如，热解方法，诸如加氢热解方法，或脂肪酸/甘油三酯加氢转化方法)、煤炭和生物质气化方法、电力生产方法、炭黑生产方法、氨生产方法、甲醇生产方法以及焦炭制造方法。
如上所述，如果在该混合物中已经存在足够的CO2和/或H2O，则含甲烷原料(或通常的含烃原料)自身可以提供用于干重整方法或CO2-蒸汽重整方法的气体混合物，即，不添加单独的含CO2氧化剂和/或单独的含H2O氧化剂。可替代地，含甲烷原料(或通常的含烃原料)可以与含CO2氧化剂或含H2O氧化剂中的仅一种组合以提供合适的气体混合物。例如，蒸汽(作为含H2O氧化剂)可以与还包括CO2的含甲烷原料组合，以提供适合于CO2-蒸汽重整方法的气体混合物。
还包括CO2(其量特别适于为本文所述的CO2-蒸汽重整方法提供气体混合物)的代表性含甲烷原料，是由生物质加氢热解获得的加氢热解气体混合物，并且具有(i)通常约3mol-％至约45mol-％(例如，约5mol-％至约25mol-％或约7mol-％至约15mol-％)的甲烷浓度，(ii)各自通常约1mol-％至约35mol-％(例如，各自约2mol-％至约25mol-％或各自为约3mol-％至约15mol-％)的乙烷浓度和丙烷浓度，和(iii)通常约10mol-％至约75mol-％(例如，约12mol-％至约55mol-％或约15mol-％至约35mol-％)的CO2浓度。所述加氢热解气体混合物的基本余量可以是水蒸气。然而，取决于水蒸气的实际量，含H2O氧化剂可以任选地与加氢热解气体混合物组合，以将气体混合物以期望的H2O：CO2摩尔比提供到CO2-蒸汽重整反应器。在这种情况下，含H2O氧化剂可以容易地作为冷凝水相得到，该冷凝水相与由生物质的加氢热解产生的基本上完全脱氧的烃液体(例如，总氧含量小于约2重量％或小于约1重量％的含烃液体)分离。
还包括CO2(其量特别适于为本文所述的CO2-蒸汽重整方法提供气体混合物)的代表性含甲烷原料的另一例子是天然气，天然气包括浓度通常约3mol-％至约35mol-％(例如，约5mol-％至约30mol-％或约10mol-％至约25mol-％)的CO2，和浓度通常约65mol-％至约98mol-％(例如，约70mol-％至约95mol-％或约75mol-％至约90mol-％)的甲烷。可以存在少量的其他烃(例如乙烷和丙烷)以及氮气。可任选地将含H2O氧化剂与该含甲烷原料组合，以将气体混合物以期望的H2O∶CO2摩尔比提供给CO2-蒸汽重整反应器。
还包括CO2(其量特别适于为本文所述的CO2-蒸汽重整方法提供气体混合物)的代表性含甲烷原料的另一实例是得自有机废物的细菌消化(诸如得自厌氧消化方法和垃圾填埋场)的生物气。沼气包含浓度通常约35mol-％至约90mol-％(例如，约40mol-％至约80mol-％或约50mol-％至约75mol-％)的甲烷，和浓度通常约10mol-％至约60mol-％(例如，约15mol-％至约55mol-％或约25mol-％至约50mol-％)的CO2。可以存在少量(例如，小于20mol-％，或小于10mol-％的组合量)的气体N2、H2、H2S和O2。可任选地将含H2O氧化剂与该含甲烷原料组合，以将气体混合物以期望的H2O∶CO2摩尔比提供给CO2-蒸汽重整反应器。
还包括CO2(其量特别适于为本文所述的CO2-蒸汽重整方法提供气体混合物)的代表性含甲烷原料的另一例子是贫氢PSA尾气，其例如从如上所述的涉及SMR的制氢方法获得。该料流可具有(i)通常约5mol-％至约45mol-％(例如，约10mol-％至约35mol-％或约15mol-％至约25mol-％)的甲烷浓度，(ii)通常约20mol-％至约75mol-％(例如，约25mol-％至约70mol-％或约35％至约60％)的CO2浓度，和(iii)通常约10mol-％至约45mol-％(例如，约15mol-％至约40mol-％或约20mol-％至约35mol-％)的H2浓度。该料流的余量可以主要包括水蒸气和/或CO。可任选地将含H2O氧化剂与该含甲烷原料组合，以将气体混合物以期望的H2O∶CO2摩尔比提供给CO2-蒸汽重整反应器。
还包括CO2(其量特别适于为本文所述的CO2-蒸汽重整方法提供气体混合物)的代表性含甲烷原料的另一例子是来自如上所述与制氢方法整合的细菌发酵的气体排出物。该料流可以具有(i)通常约5mol-％至约55mol-％(例如，约5mol-％至约45mol-％或约10mol-％至约40mol-％)的甲烷浓度，(ii)通常约5mol-％至约75mol-％(例如，约5mol-％至约60mol-％)的CO2浓度，和(iii)通常约5mol-％至约40mol-％(例如，约5mol-％至约30mol-％或约10mol-％至约50mol-％)的H2浓度。该料流的余量可以主要包括水蒸气和/或CO。可任选地将含H2O氧化剂与该含甲烷原料组合，以将气体混合物以期望的H2O∶CO2摩尔比提供给CO2-蒸汽重整反应器。
在代表性实施例中，根据图1A和图1B，包括烃和CO2的气体混合物4可以在间歇或不连续操作中与重整催化剂6接触，但优选地干重整或CO2-蒸汽重整方法用气体混合物4的流动流或其组分(例如含烃原料1、含CO2氧化剂2和/或如本文所述的含H2O氧化剂3)，以提高方法效率。例如，可以通过在包括合适流速的重整条件下(例如，重整反应器容器内和容器中包含的重整催化剂床内的条件)，使气体混合物4(例如，作为任何这些组分的组合的重整反应器进料流)连续流过重整反应器5和重整催化剂6来进行接触。在具体实施例中，重整条件可以包括通常为约0.05hr-1至约10hr-1，典型地约0.1hr-1至约4.0hr-1，和经常约0.3hr-1至约2.5hr-1的重时空速(WHSV)。如本领域所理解的，WHSV是反应器的总进料(例如气体混合物)的重量流量除以反应器中催化剂的重量，并且表示每小时处理的进料流的当量催化剂床重量。WHSV与反应器停留时间的倒数有关重整催化剂6可以以固定床的形式包含在重整反应器5内，但是其他催化剂体系也是可能的，诸如在使用连续催化剂再生的方法中可能有利的移动床和流化床体系。
可用于干重整或CO2-蒸汽重整的其他重整条件包括通常为约649℃(1200°F)至约816℃(1500°F)的温度。与用于干重整或蒸汽重整的代表性常规温度950℃(1742°F)相比，由于在降低使用CO2作为氧化剂所需的活化能垒方面的重整催化剂的高活性，本文所述的方法可以在显著更低的温度下有效地氧化甲烷和/或其他烃。例如，在代表性实施例中，重整条件可包括在约677℃(1250(ZQZF))至约788℃(1450(ZQZF))，或约704℃(1300°F)至约760℃(1400°F)范围内的温度。如上所述，大量(例如，100-1000mol-ppm)的H2S和/或其他含硫污染物的存在可保证升高的温度在例如约732℃(1350°F)至约843℃(1550°F)或约760℃(1400°F)至约816℃(1500°F)的范围内，以维持所需的转化率水平(例如，大于约85％)。其他重整条件可包括高于环境的压力，即高于0kPa(0psig)的表压的压力，其对应于101kPa(14.7psia)的绝对压力。因为重整反应产生的产物的摩尔数比反应物的摩尔数多，所以在相对低的压力下有利于平衡。因此，重整条件可以包括通常为约0kPa(0psig)至约517kPa(75psig)，典型地约0kPa(0psig)至约345kPa(50psig)，和经常约103kPa(15psig)至约207kPa(30psig)的表压。
有利地，如本领域技术人员将根据从本公开获得的知识来理解的那样，在任何上述温度范围内，例如通过调节特定重整反应器温度或重整催化剂床的温度和/或其他重整条件(例如，WHSV和/或压力)，重整催化剂的高活性可以实现的甲烷和/或其他烃的转化率(例如，甲烷的转化率、组合的C1-C3烃的转化率、组合的C1-C4烃的转化率、石脑油沸程烃的转化率、喷气燃料沸程烃的转化率等)为至少约80％(例如，约80％至约99％)、至少约85％(例如，约85％至约97％)，或至少约90％(例如，约90％至约99％)。有利地，如本文所述的重整催化剂在至多约732℃(1350°F)或甚至至多约704℃(1300°F)的温度下稳定地具有足够的活性，以实现显著的烃(例如，甲烷)转化率，诸如至少约85％。关于氧化剂反应物，在本文所述的关于烃的转化率水平下，CO2的代表性转化率为至少约50％(例如，约50％至约75％)，H2O的代表性转化率为至少约70％(例如，约70％至约90％)。如本领域中所理解的，任何特定化合物(例如，甲烷)或化合物的组合(例如，C1-C4烃或C1-C3烃)的转化率可以基于以下来计算：
100*(Xfeed-Xprod)/Xfeed，
其中，Xfeed是提供至反应器的气体混合物(例如，组合的反应器进料)中化合物X的总量(例如，总重量或总摩尔数)，并且Xprod是从反应器去除的合成气产物中的化合物X的总量。在连续方法的情况下，这些总量可以更方便地以流速或每单位时间的总量(例如，总重量/hr或总摩尔/hr)表示。使用本文所述的重整催化剂和重整条件可实现的其他性能标准包括高的氢产率，或提供给反应器的气体混合物中的甲烷和/或其他含氢化合物中的总氢的一部分(例如，诸如C2-C4烃或C2-C3烃的烃中的总氢)，该氢被转化为从反应器去除的合成气产物中的H2。在代表性实施例中，氢产率为至少约70％(例如，约70％至约85％)。如上关于转化率所述，提供给反应器和从反应器去除的量可以用流速表示。
如上所述，与重整方法，特别是本文所述的CO2-蒸汽重整方法相关的其他优点包括合成气产物中有利的H2∶CO摩尔比，以及调节这些比例的能力。这对于经由费托来生产液烃的下游处理具有特别重要的含义。合成气产物的确切组合物取决于进料(例如组合的重整反应器进料)或气体混合物的组合物、重整催化剂和重整条件。
在代表性实施例中，合成气产物(特别是在CO2-蒸汽重整方法的情况下)有利地具有接近2∶1的H2∶CO摩尔比，例如通常在约1.5∶1至约2.3∶1的范围内，并且典型地约1.8∶1至约2.2∶1。该产物中H2和CO的组合浓度通常为至少约35mol-％(或体积％)(例如，约35mol-％至约85mol-％)，典型地至少约50mol-％(例如，约50mol-％至约80mol-％)，和经常至少约60mol-％(例如，约60mol-％至约75mol-％)。如上所述，合成气产物的余量可以基本上或全部是CO2和水，这取决于具体的干重整或CO2-蒸汽重整方法，包括该方法的条件(例如重整反应器内的条件，诸如温度、压力、重时空速和重整催化剂配方)和反应的进料或气体混合物。在代表性实施例中，CO2通常以小于约45mol-％(例如，约5mol-％至约45mol-％)并且典型地小于约35mol-％(例如，约10mol-％至约35mol-％)的浓度存在于合成气产物中。水存在的浓度可以通常小于约20mol-％(例如，约1mol-％至约25mol-％)并且典型地小于约15mol-％(例如，约5mol-％至约15mol-％)。少量未转化的烃也可存在于合成气产物中。例如，可能仅包括C1-C3烃的C1-C4烃的组合量(例如，甲烷、乙烷、丙烷和丁烷的组合量)可以以小于约5mol-％并且典型地小于约2mol-％的浓度存在。
包括制备液烃的转化步骤的整合方法
进一步的代表性方法使用具有另外的方法步骤的如本文所述的干重整或CO2-蒸汽重整，方法步骤诸如在FT合成阶段中转化合成气产物中的H2和CO，以提供包括烃的费托产物(例如，来自如上所述的FT反应器的排出物)，所述烃包括代表存在于液体燃料如汽油、喷气燃料和/或柴油燃料中的那些的C4 +烃。例如，用于制备C4 +烃的特定整合方法可以包括：在重整阶段的重整反应器中，转化气体混合物中的甲烷和CO2，以制备如上所述的合成气产物，所述气体混合物诸如本文所述的任何气体混合物，包括可以包含任何含甲烷原料或如上所述的此类气体混合物的其他组分的气体混合物。该转化步骤可更具体地包括：在重整阶段的重整反应器中使气体混合物与重整催化剂(诸如本文所述的任何重整催化剂)接触，以制备合成气产物。该整合方法还可以包括：在重整阶段下游的FT合成阶段的FT反应器中，将合成气产物中的H2和CO转化为在FT产物中提供的烃，包括C4 +烃(即，至少一些具有四个或更多个碳原子的烃)。作为任选的步骤，并且特别是在FT产物中的C4 +烃包括包括正构C20 +烃(即，至少一些具有20个或更多个碳原子的正构或直链烃，其因此在室温下是固体)的蜡馏分的情况下，该整合方法还可以包括：在FT合成阶段下游的精制阶段的精制反应器中，将至少一部分正构C20 +烃转化为在加氢异构化/加氢裂化产物中提供的正构或支链C4-C19烃(即，转化为至少一些具有4至19个碳原子的正构或支链烃)。
在“重整阶段”、“FT合成阶段”和“精制阶段”中使用的术语“阶段”是指用于进行与本文所述的这些阶段相关的反应的反应器，以及与反应器相关的催化剂和常规辅助设备(例如，传感器、阀、仪表、控制系统等)。在一些实施例中，且优选地，对于给定阶段(即单个重整反应器、单个FT反应器和/或单个精制反应器)仅需要单个反应器。然而，与给定阶段相关的反应也可以在多于一个反应器中进行，例如并联或串联操作的两个反应器。
下文提供重整阶段、FT合成阶段和任选的精制阶段的代表性整合方法中的附加细节和优点，应理解，根据本公开的整合方法包括具有这些附加细节和/或优点中的任一项或此类细节和/或优点的其他任何组合的那些整合方法。
重整阶段
重整阶段包括至少一个，并且典型地仅一个如上所述的重整反应器，其可以是干重整反应器或CO2-蒸汽重整反应器，CO2-蒸汽重整反应器表示气体混合物中存在蒸汽。在该阶段中转化的气体混合物如上所述，以及代表性的重整催化剂和它们的性质(例如，活性、稳定性、对硫和较高分子量烃的耐受性等)、适用于至少一个重整反应器的重整条件以及性能标准(转化率水平和产物产率)。
如上所述，可以在重整反应器上游对气体混合物进行预处理，例如通过使气体混合物或其任何组分(例如含烃原料)与合适的吸附剂床或液体洗涤剂接触，以降低H2S和/或其他含硫污染物的浓度。可替代地，可以例如以这种方式进行合成气产物或可能的FT进料(例如在对来自冷却的合成气产物的水进行冷凝以提供FT进料之后)的后处理(在重整阶段的下游)，从而降低H2S和/或其他含硫污染物的浓度。在重整反应器的上游或下游进行除去含硫污染物的步骤的选择源于如上所述的重整催化剂的耐硫性，使得可能不需要保护重整催化剂免受硫中毒，尽管保护FT催化剂可能是必需的。有利地，如果在重整反应器的上游降低H2S和/或其他含硫污染物的浓度(例如，对气体混合物进行H2S去除预处理)，则与通常也除去CO2的常规酸性气体去除(例如，使用胺洗涤)相比，这种预处理可以不太严格和/或涉及较少的气体去除。因此，本文所述重整催化剂耐受CO2的能力和实际上利用该气体作为反应物的能力可允许减少或甚至消除常规预处理步骤。例如，可以将可能由于天然气的特定来源而具有高浓度CO2(例如，大于25mol-％或大于30mol-％)的包括天然气的气体混合物提供给重整反应器，而不进行任何预处理，或者可能仅进行预处理以除去粉尘颗粒，诸如通过过滤。
如上所述，重整阶段通过干重整或CO2-蒸汽重整使烃反应而产生包括H2和CO的合成气产物。如上文进一步所述，考虑到可以获得的合成气产物的H2∶CO摩尔比(例如，在CO2-蒸汽重整的情况下涵盖2∶1)的有利范围，有利地，合成气产物中的一些或全部可以直接用于FT合成阶段，而没有任何会影响H2∶CO摩尔比的介入操作(例如，通过添加、去除或转化将改变此比率的组分，诸如通过使用单独的水煤气变换反应或逆水煤气变换反应)。根据本文提供的实施例描述了与合成气产物的组合物相关的其他优点，并且涉及该产物的下游处理。
FT合成阶段
在FT反应器或总体FT合成阶段中，根据以上给出的费托(FT)合成反应，将合成气产物中的至少一部分H2和CO转化成烃。具体地，包括合成气产物中的一些或全部的FT进料任选地在一个或多个介入操作之后被提供到FT合成阶段的FT反应器，介入操作诸如冷却、加热、加压、减压、一种或多种组分的分离(例如，冷凝水的去除)、一种或多种组分的添加(例如，添加H2和/或CO以调节FT进料相对于合成气产物的H2∶CO摩尔)和/或一种或多种组分的反应(例如，使用单独的水煤气变换反应或逆水煤气变换反应的H2和/或CO的反应)。考虑到FT合成阶段的FT反应器中典型地使用的温度和压力相对于重整阶段的重整反应器中使用的温度和压力，可以将合成气产物冷却、从冷凝水中分离并加压。在一些实施例中，这些可能是合成气产物经受的仅有的介入操作，以便提供FT进料。在其他实施例中，冷却和加压可能是仅有的介入操作。在其他实施例中，可以省略的介入操作包括对合成气产物进行干燥以除去蒸汽相H2O(其因此不同于冷凝液相H2O，并且可以包括例如使用对水蒸气有选择性的吸附剂，诸如5A分子筛)和/或根据常规酸性气体处理步骤(例如胺洗涤)除去CO2。然而，根据一些实施例，CO2的去除可以在重整阶段的下游但在FT合成阶段的上游(例如作为介入操作)进行，而不是如常规实施的那样在重整阶段的上游进行该CO2的去除。优选地，在FT反应器之前，将重整反应器中制备的水从合成气产物冷凝，和/或还优选地不调节合成气产物的H2∶CO摩尔比。在重整阶段和FT合成阶段之间不使用介入操作、使用有限的介入操作和/或省略某些介入操作会产生与整合方法的整体简化相关的优点。
FT反应器中的条件适于将H2和CO转化成烃，包括可用作液体燃料或液体燃料的共混组分的C4 +烃。在代表性实施例中，FT反应条件(适用于至少一个FT反应器)可包括在约121℃(250°F)至约288℃(550°F)，或约193℃(380°F)至约260℃(500°F)范围内的温度。其他FT反应条件可包括约689kPa(100psig)至约3.44MPa(500psig)，或约1.38MPa(200psig)至约2.76MPa(400psig)的表压。相对于如上所述的甲醇和/或DME的下游生产，在重整阶段的下游使用FT合成阶段与这些下游处理替代方案相比的一个优点是显著降低了压力(例如，通常低于约3.44MPa(500psig)或典型地低于约3.10MPa(450psig))。
在FT反应器中，FT进料可以在FT反应条件下与合适的FT催化剂(例如，设置在FT反应器内的FT催化剂颗粒床)接触，所述FT反应条件可以包括如上所述的温度和/或压力。代表性FT催化剂包括选自钴(Co)、铁(Fe)、钌(Ru)和镍(Ni)的一种或多种过渡金属。优选的FT催化剂包括在固体载体上的至少约10wt-％的过渡金属，和典型地至少约15wt-％的过渡金属。短语“在固体载体上”旨在包括其中活性金属在载体表面上和/或在载体的多孔内部结构内的催化剂。代表性固体载体包括选自由以下组成的组的一种或多种金属氧化物：氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化锶等。固体载体可包括全部或基本上全部一种或多种此类金属氧化物(例如，大于约95wt-％)。优选的FT催化剂包括在包括氧化铝(矾土)的载体上的上述量(例如，至少约10wt-％)的过渡金属钴(Co)。
本文所述的FT催化剂和FT反应条件通常适于实现以下H2和/或CO转化率(H2转化率或CO转化率)：至少约20％(例如，约20％至约99％或约20％至约75)的，至少约30％(例如，约30％至约95％，或约30％至约65％)，或至少约50％(例如，约50％至约90％，或约50％至约85％)。这些FT转化率水平可以基于H2转化率或CO转化率，考虑到FT合成反应化学，这取决于在FT进料中哪种反应物受到化学计量限制，并且这些FT转化率水平可以如上所述计算。优选地，这些FT转化率水平基于CO转化率这些FT转化率水平可以基于“单程”转化率，在单程通过FT合成段(例如，该阶段的FT反应器)中实现，或者基于总转化率，通过将FT产物的再循环部分返回到FT合成阶段(例如，该阶段的FT反应器)来实现，如下面更详细描述的。
FT反应器中期望的H2转化率和/或CO转化率可以通过调节上述FT反应条件(例如，FT反应温度和/或压力)和/或调节如上定义的重时空速(WHSV)来实现。FT反应条件可以包括通常约0.01hr-1至约10hr-1，典型地约0.05hr-1至约5hr-1，和经常约0.3hr-1至约2.5hr-1的重时空速(WHSV)。转化率水平(例如，CO转化率)可以例如通过增加压力和降低WHSV来增加，这两者都具有增加反应物浓度和反应器停留时间的效果。图2中描绘了压力对在费托(FT)反应器中实现的CO转化率水平的影响的例子，所述费托(FT)反应器包含如本文所述的FT催化剂并且还以如上所述的恒定且在范围内的其他FT反应条件操作。FT反应条件可以任选地包括将离开FT反应器的FT产物的再循环部分返回到FT进料以与FT进料组合，或者以其他方式返回到FT反应器本身。再循环操作允许以相对低的“单程”转化率通过FT反应器进行操作，同时由于再循环而实现高的总转化率。在一些实施例中，这种低的单程转化率可以有利地限制可以作为从FT合成反应获得的烃产物分布的一部分而制备的高分子量烃(例如，正构C20 +烃)的量。
然而，优选地，FT反应条件包括很少或甚至不包括FT产物再循环。例如，FT反应条件可以包括通常小于约1∶1，典型地小于约0.5∶1，和经常小于约0.1∶1的再循环FT产物与FT进料的重量比(即，“再循环比”)，其中该再循环FT产物和FT进料一起向FT反应器提供组合进料。例如，再循环比可以是0，这意味着没有使用FT产物再循环，使得单程转化率等于总转化率。在此类低循环比下，考虑到方法效率和经济性，期望相对较高的H2转化率或CO转化率，诸如至少约50％(例如，约50％至约95％)，至少约70％(例如，约70％至约92％)或至少约80％(例如，约80％至约90％)。随着单程转化率水平的增加，烃在FT产物中的分布被转移到具有更多碳原子数的那些。这有利于降低具有比期望的C4 +液烃更小值的轻质C1-C3烃的产率。在一些实施例中，FT进料中的C1-C3烃产率(“气态烃产率”)，或被提供至FT反应器的FT进料中的CO中总碳的一部分(其在从反应器去除的FT产物中转化为C1-C3烃)小于约30％(例如，约1％至约30％)或甚至小于约20％(例如，约3％至约20％)。如上关于转化率所述，提供给反应器和从反应器去除的量可以用流速表示。
因此，本发明的实施例涉及一种如上所述的由包括H2和CO的合成气(例如合成气产物或FT进料)来制备C4 +烃的方法。合成气产物或FT进料通常可以通过重整(常规重整、干重整或CO2-蒸汽重整)来制备。该方法包括使合成气与FT催化剂接触，所述FT催化剂接触包括在固体载体(例如耐火金属氧化物，诸如氧化铝)上的至少约10mol-％的Co和/或任选其他过渡金属。该方法包括将合成气中的H2和CO转化成烃，包括在例如本文所述的FT产品中提供的C4 +烃。
有利地，在不存在FT产物再循环的情况下，节省了压缩成本并且简化了整合方法的总体设计。这需要增加单程转化率和与T产物中烃的分布向具有增加的碳原子数的那些烃(包括不期望的正构C20 +烃)相关的转移，就此而言，应当理解，本发明的各方面与发现用于将这些正构C20 +烃转化为正构和/或支链C4-C19烃的重要的进一步的下游处理策略相关，所述策略有助于实现期望的石脑油沸程烃、喷气燃料沸程烃和/或柴油沸程烃的产率。下面描述任选的进一步的下游处理阶段，即用于进行该转化的精制阶段。
精制阶段
如上所述，在FT产物中的C4 +烃包括正构C20 +烃的实施例中，可能需要任选的精制阶段。具体地，C4 +烃的蜡馏分可包括这样的高碳数烃，其中该蜡馏分是指在室温下为固体的烃，且所述烃不仅意味着作为液体燃料具有更大效用的烃的产率的损失，而且除了造成与运输和共混相关的困难外，还会在工艺管道内造成有害蜡积聚方面造成重大问题。
在精制阶段的精制反应器中，FT产物中的至少一部分正构C20 +烃根据反应器中发生的加氢异构化和加氢裂化反应转化为正构C4-C19烃和/或支链C4-C19烃。具体地，精制进料可以包括FT产物中的一些或全部，任选地在一个或多个介入操作之后，所述介入操作诸如冷却、加热、加压、减压、一种或多种组分的分离、一种或多种组分的添加和/或一种或多种组分的反应。考虑到精制阶段的精制反应器中典型地使用的温度和压力相对于FT合成阶段的FT反应器中使用的温度和压力，在精制阶段的FT产物中的正构C20 +烃转化之前，可以将FT产物加热至适合于该阶段中使用的精制反应器的温度，如本文所述。在一些实施例中，该加热可能是FT产物经受的仅有的介入操作，以便提供精制进料。可替代地，为了甚至更大的操作简单性和效率，考虑到FT反应条件有可能包括与下游精制阶段中使用的温度相同或基本上相同(例如在约10℃(18°F)内)的温度，例如在如下关于精制反应条件所述的温度范围内，甚至可以省略该加热。在其他实施例中，可以省略的介入操作包括加压和减压，因为已经发现，精制反应条件可以有利地包括与上述关于FT反应条件相同或基本上相同的压力。例如，精制反应器中的压力可以与上游FT反应器中的压力相同，该压力通过与这些反应器之间的管道和可能的其他工艺设备相关的标称压降来降低。因此，可以有利地避免在精制反应器上游的FT产物的加压(压缩)或减压(膨胀)的成本。如同在重整阶段和FT合成阶段之间的介入操作一样，不使用介入操作、使用有限的介入操作和/或在FT合成阶段和精制阶段之间省略某些介入操作会产生与整合方法的总体简化相关的优点。例如，如果在FT进料中使用全部或基本上全部的合成气产物和/或在精制进料中使用全部或基本上全部的FT产物，则产生特别的优点。在其他实施例中，除冷凝的含水部分外，全部或基本上全部的合成气产物用于FT进料和/或全部或基本上全部的FT产物用于精制进料。
根据包括或可能由加氢异构化和/或加氢裂化反应组成的精制反应，精制反应器中的条件适于将正构C20 +烃转化为C4-C19烃。可以将精制反应器结合到FT反应器中，例如通过在单个容器内直接在FT催化剂床之后使用精制催化剂床，或另外在单个容器内散布两种催化剂类型。然而，通常优选使用至少一个单独的精制反应器(例如在单独的精制反应器容器中)，使得可以独立于如上所述的FT反应条件保持精制反应条件。单独的精制反应器可以是有利的，例如用于(i)与FT反应器相比，将精制催化剂保持在不同的反应器类型中，诸如与FT反应器相比，将精制催化剂保持在设计上通常更简单的固定床反应器中，因为固定床反应器通常不涉及相同在除去反应热的能力方面的设计限制，(ii)在不一定与除去和/或替换FT催化剂一致的时间(例如，在相对于除去和/或替换FT催化剂不同的时间间隔)除去和/或替换FT催化剂，和/或(iii)与FT反应器相比，在不同的温度下(例如，在更高的温度下)运行精制反应器。关于使用单独的精制反应器，可能重要的是从FT反应器的出口(排出物)到精制反应器的入口，将FT产物(或在精制反应器中使用的该产物的至少任何部分)保持在高温以避免任何正构C20 +烃和具有类似高熔融温度的其他烃的沉积为固体蜡。此类沉积不仅会导致本来会在精制阶段的转化中制备的期望产物的损失(否则)，而且会导致工艺设备的堵塞和/或结垢，从而导致操作失败。如果避免了任何正构C20 +烃的冷凝，即，如果全部或基本上全部的FT产物从FT反应器的出口到精制反应器的入口保持为气相，则也可以简化精制反应器的使用。例如，为了避免沉积和/或冷凝，可将FT产物从FT反应器的排出物到精制反应器的入口保持在至少约66℃(150°F)、至少约121℃(250°F)、至少约216℃(420°F)或甚至至少约327℃(620°F)的温度下，诸如在如本文所述的将FT产物从该温度加热到适合于精制反应器的温度的情况下。
在代表性实施例中，精制反应条件(适用于至少一个精制反应器)可包括在约232℃(450°F)至约399℃(750°F)，或约304℃(580°F)至约371℃(700°F)范围内的温度。其他精制反应条件可以包括约621kPa(90psig)至约3.38MPa(490psig)，或约2.00MPa(290psig)至约3.10MPa(450psig)的表压。
在精制反应器中，精制进料可以在精制反应条件下与合适的精制催化剂(例如，设置在精制反应器内的精制催化剂颗粒床)接触，所述精制反应条件可以包括上述温度和/或压力。同样如上所述，精制催化剂优选具有对FT产物中存在的正构C20 +烃的加氢裂化和/或加氢异构化的活性。这些以固体蜡为特征的烃是由费托反应化学制备的正构烃的碳数分布与更期望作为液体燃料组分的C4-C19烃一起产生的，如本文所述。加氢异构化是指在存在氢时进行正构烃的反应以制备支链烃。加氢裂化是指烃与氢反应，以制备具有较低碳原子数并因此具有较低分子量的烃。加氢异构化有利于改善具有较低碳原子数的烃(例如C4-C19烃)的特性并可用作液体燃料的组分，所述烃可存在于精制进料和/或FT产物中或可通过精制反应器中的加氢裂化来制备。这些特征包括精制产物中存在的石脑油沸程烃的辛烷值(例如研究法辛烷值和/或马达法辛烷值)相对于精制进料和/或FT产物更高。这些特征还包括相对于精制进料和/或FT产物的倾点降低了精制产物中存在的柴油沸程烃的倾点。加氢裂化对于其对精制进料的碳数分布的总体影响是有益的，所述精制进料的碳数分布可以对应于FT产物的碳数分布，并且特别是对于减少(并且可能消除)精制进料和/或FT产物中存在的正构C20 +烃的重量百分比是有益的。这些在室温下为固体的烃阻碍了包含此类烃的产物经由常规管道运输的能力。
由于加氢异构化和加氢裂化反应都需要氢，在优选的实施例中，该氢存在于进入精制反应器的精制进料和/或FT产物中。例如，在下游FT反应器中未转化的合成气产物中的氢可以允许在不需要将补充的氢源添加到精制反应器或FT反应器下游的情况下操作精制反应器。根据一些实施例，除了在重整阶段制备的和/或存在于合成气产物中的氢之外，在没有引入补充的氢源的情况下，氢以至少约20mol-％(例如，约20mol-％至约75mol-％)，至少约30mol-％(例如，约30mol-％至约65mol-％)，或至少约40mol-％(例如，约40mol-％至约60mol-％)的浓度存在于精制进料和/或FT产物中。根据其他实施例，添加到精制反应器或精制阶段的精制反应器上游(例如，FT合成阶段的FT反应器的下游)的补充氢源可用于实现这样的氢浓度。代表性的补充氢源为已纯化(例如，通过PSA或膜分离)的氢或不纯的氢(例如，合成气)。
在代表性精制催化剂具有转化蜡活性(即，相对于如上所述的正构C20 +烃的加氢异构化和加氢裂化活性)的情况下，代表性精制催化剂也可称为脱蜡催化剂。精制催化剂或脱蜡催化剂的例子包括在固体载体上的至少一种脱蜡活性(例如，加氢异构化和/或加氢裂化活性)金属。短语“在固体载体上”旨在包括其中活性金属在载体表面上和/或在载体的多孔内部结构内的催化剂。代表性的脱蜡活性金属可以选自周期表的第12-14族，例如选自周期表的第13族或第14族。具体的脱蜡活性金属是镓。基于脱蜡催化剂的重量，所述至少一种脱蜡活性金属可以以例如约0.1wt-％至约3wt-％，或约0.5wt-％至约2wt-％的量存在。如果使用脱蜡活性金属的组合，例如选自周期表第12-14族的金属的组合，则这些金属可以以这些范围内的组合量存在。通常，脱蜡催化剂可以在载体上不包括除上述脱蜡活性金属之外的基于脱蜡催化剂的大于约1wt-％或大于约0.5wt-％的量或组合量的金属(例如，不包括以该量或组合量的除周期表12-14族金属之外的金属，不包括以该量或组合量的除周期表13族或14族金属之外的金属，或不包括以该量或组合量的除镓之外的金属)。优选地，脱蜡催化剂在载体上不包括除上述脱蜡活性金属之外的金属(例如，不包括除周期表12-14族金属之外的金属，不包括除周期表13或14族金属之外的金属，或不包含除镓之外的金属)。
为了促进加氢裂化活性，精制催化剂或脱蜡催化剂的固体载体可以更具体地为固体酸性载体。载体的酸度可以例如通过在275℃(527°F)至500℃(932°F)的温度下从载体的氨饱和样本的一定量的氨的程序升温脱附(TPD)(氨TPD)来确定，所述温度超过氨被物理吸附的温度。因此，以毫摩尔酸位/克(mmol/g)载体为单位的酸位的量对应于在该温度范围内每克载体解吸的氨的毫摩尔数。代表性固体载体包括沸石或非沸石分子筛并且具有通过氨TPD测量的至少约15mmol/g(例如，约15mmol/g至约75mmol/g)的酸位点，或至少约25mmol/g(例如，约25mmol/g至约65mmol/g)的酸位点。在沸石分子筛的情况下，酸度是二氧化硅与氧化铝(SiO2/Al2O3)的骨架摩尔比的函数，并且在固体载体包括沸石分子筛(沸石)的实施例中，其二氧化硅与氧化铝的骨架摩尔比可以小于约60(例如，约1至约60)，或小于约40(例如，约5至约40)。具体的固体载体可以包括具有结构类型的一种或多种沸石分子筛(沸石)，该结构类型选自由以下组成的组：FAU、fer、mel、mtw、MWW、mor、BEA、ltl、MFI、lta、emt、eri、maz、mei和ton，并且优选地选自由以下组成的组：FAU、fer、MWW、MOR、BEA、ltl、和MFI。具有这些和其他结构类型的沸石结构在Meier、w.M.等人的《沸石结构类型图集(Atlas ofZeolite Structure Types)》(第4版，波士顿：爱思唯尔，1996)中有描述，并提供了进一步的参考。特定例子包括沸石Y(FAU结构)、沸石X(FAU结构)、MCM-22(MWW结构)和ZSM-5(MFI结构)，其中ZSM-5是示例性的。
除沸石和非沸石分子筛外的固体载体包括金属氧化物，诸如二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钙、氧化锶等中的任何一种或多种。在代表性实施例中，固体载体可以包括(i)单一类型的沸石分子筛，(ii)单一类型的非沸石分子筛，或(iii)单一类型的金属氧化物，其中(i)、(ii)或(iii)基于脱蜡催化剂的重量，以大于约75wt-％(例如，约75wt-％至约99.9wt-％)或大于约90wt-％(例如，约90wt-％至约99wt-％)的量存在。载体的其他组分，诸如粘结剂和其他添加剂，可以少量存在，诸如基于脱蜡催化剂的重量，以小于约10wt-％(例如，约1wt-％至约10wt-％)的量或组合量存在。
示例性脱蜡催化剂包括作为脱蜡活性金属的镓，其以如上所述的量(例如，基于脱蜡催化剂的重量，约0.5wt-％至约2wt-％，诸如约1wt-％)存在于包括ZSM-5或可能主要由ZSM-5组成的载体上。上面描述了ZSM-5的代表性的二氧化硅与氧化铝骨架的摩尔比。
本文所述的精制催化剂或脱蜡催化剂和精制反应条件通常适于实现正构C20 +烃(例如，正构C20-C60烃)的至少约80％(例如，约80％至约100％)，至少约85％(例如，约85％至约98％)，或至少约90％(例如，约90％至约95％)的转化率。这种高转化率水平对于提高FT产品的质量是重要的，尤其是在其作为液体燃料可运输(例如，经由管道)而不需要分离或转化固体蜡的能力方面。与单独的FT合成阶段的操作相比，正构C20 +烃向较低分子量C4-C19烃的转化也提高了这些烃的总产率。优选地，在精制阶段中(例如，在该阶段的精制反应器中)，FT产物中的正构C20 +烃的至少约75％(例如，约75％至约100％)，至少约85％(例如，约85％至约98％)，或至少约90％(例如，约90％至约97％)被转化为C4-C19烃。即，来自精制阶段中正构C20 +烃的转化的C4-C19烃的产率在这些范围内。优选地，精制产物(或精制反应器的加氢异构化/加氢裂化产物)包括小于约2wt-％，或甚至小于约1wt-％的在室温下为固体的烃(例如，正构C20 +烃)。在代表性的实施例中，在精制阶段中(例如，在该阶段的至少一个精制反应器中)，正构C20 +烃被转化(例如，以完全或基本上完全的转化率和/或在以上给出的转化率范围内)，得到具有以下产率的产物：(i)约25％至约70％，或约40％至约60％的异链(支链)烷烃，(ii)约10％至约35％，或约15％至约25％的芳香烃，(iii)约50％至约95％，或约70％至约90％的汽油沸程烃，(iv)约5％至约45％，或约10％至约30％的柴油沸程烃，和/或(v)小于约1％或小于约0.5％的VGO沸程烃，其中这些产率是指提供至精制反应器的精制进料中的正构C20 +烃中总碳的百分比，该精制进料被转化为精制产物中的这些组分。有利地，异链烷烃通过降低柴油沸程烃馏分的倾点和浊点两者提高了该馏分的质量。异链烷烃和芳香烃通过增加该馏分的辛烷值(例如，研究法辛烷值和/或马达法辛烷值)来改进汽油沸程烃的质量。在代表性实施例中，由精制阶段中正构C20 +烃的转化获得的汽油沸程烃具有至少约75(例如，约75至约85)的研究法辛烷值。
如上所述，精制阶段(例如在该阶段的至少一个精制反应器中)中正构C20 +烃的转化率水平可以低于100％，因此使得精制进料中的这些正构C20 +烃的一部分保持未转化。为了实现正构C20 +烃的完全转化，例如完全转化为C4-C19烃和/或支链C20 +烃，可以使精制反应条件更苛刻，例如通过提高温度，提高压力和/或降低WHSV。然而，应当理解，根据优选的实施例，在提供不含固相烃并因此作为液体燃料易于运输的精制产物的意义上，为了实现FT产物和/或精制进料的完全“脱蜡”，不需要正构C20 +烃的完全转化。正构C20 +烃的不完全转化(例如达到上述某些范围内的转化率水平)仍然可以提供精制产物，其中在精制产物中存在由正构C20 +烃的转化得到的足够的产物，即(i)熔点低于室温的(20℃)足够的非正构C20 +烃(例如，支链C20 +烃)和/或(ii)足够的C4-C19烃，以至于任何未转化的正构C20 +烃在室温下溶解于包括(i)和(ii)的精制产物中的程度。
因此，本发明的实施例涉及在FT合成阶段之后使用精制阶段，以相对于不存在精制阶段的FT合成阶段(即，相对于基线FT合成阶段或FT合成反应)提高对期望产物的总体选择性和产率和/或降低对不期望的产物(特别是蜡)的总体选择性和产率。例如，相对于基线FT合成阶段，在组合的FT合成和精制阶段中，精制阶段可有利地转化(例如，以如上所述的正构C20 +烃的转化率水平)一些或全部由FT合成反应制备的蜡，从而降低对蜡的选择性(和/或产率)。在代表性实施例中，对蜡的选择性(和/或产率)从基线FT合成阶段中的约10％至约50％(诸如约20％至约45％)的值降低到在组合的FT合成阶段和精制阶段中的约0％至约10％(诸如约0.5％至约5％)的值。优选地，将这种蜡的选择性(和/或产率)降低到小于约0.5％。如上所述，在任何未转化的正构C20 +烃和/或任何通常在高于室温下熔化的烃以低于它们在精制产物中的溶解度的量(即，以使得它们可以完全溶解在精制产物中的量)存在的情况下，在精制产物中少量的蜡是可接受的。在其他代表性实施例中，对C4-C19液烃的选择性(和/或产率)从基线FT合成阶段中的约15％至约45％(诸如约20％至约35％)的值增加到组合的FT合成和精制阶段中的约40％至约75％(诸如约50％至约70％)的值。相对于基线FT合成阶段和组合的FT合成和精制阶段，蜡或4-C19烃的选择性基于通过FT转化的CO中碳的百分比，其分别产生蜡或C4-C19液烃。相对于基线FT合成阶段以及组合的FT合成和精制阶段，蜡或C4-C19烃的产率基于引入到FT合成阶段的CO中的碳的百分比(例如，与FT进料一起引入的CO，无论是转化的还是未转化的)，其分别产生蜡或C4-C19液烃。由于结合了精制阶段(例如精制反应器)，可以实现(i)降低对蜡的选择性(和/或产率)和/或(ii)增加C4-C19液烃的选择性(和/或产率)，而在基线FT合成阶段获得的CO转化率与在组合的FT合成和精制阶段获得的CO转化率之间没有显著差异。例如，在基线FT合成阶段和组合的FT合成和精制阶段获得的CO转化率值可以在上述FT合成阶段的性能标准的范围内。也就是说，精制阶段典型地不显著影响单独在FT合成阶段获得的CO转化率，使得在基线FT合成阶段和组合的FT合成和精制阶段两者中实现的CO转化率可以相同或基本相同。
如上所述的在精制阶段中的转化率水平可以基于“单程”转化率，在单程通过精制阶段(例如，该阶段的精制反应器)中实现，或者基于总转化率，通过将精制产物的再循环部分返回到精制阶段(例如，该阶段的精制反应器)来实现，如上文关于FT合成阶段所述。正构C20 +烃的期望转化率可通过调节上述精制反应条件(例如，精制反应温度和/或压力)和/或调节如上定义的重时空速(WHSV)来实现。精制反应条件可以包括通常约0.05hr-1至约35hr-1，典型地约0.1hr-1至约20hr-1，和经常约0.5hr-1至约10hr-1的重时空速(WHSV)。精制反应条件可以任选地包括将离开精制反应器的精制产物的再循环部分返回到精制进料以与精制进料合并，或者以其他方式返回到精制反应器本身。再循环操作允许以相对低的“单程”转化率通过精制反应器进行操作，同时由于再循环而实现高的总转化率。然而，优选地，精制反应条件包括很少或甚至不包括精制产物再循环。例如，精制反应条件可以包括再循环精制产物与精制进料的重量比(即，“再循环比”)，其中该再循环精制产物和精制进料一起向FT反应器提供以上关于FT合成阶段所述的组合进料。优选地，再循环比可以是0，这意味着没有使用精制产物再循环，使得单程转化率等于总转化率。有利地，在不存在精制产物再循环的情况下，节省了通用费用并且简化了整合方法的总体设计。
因此，本发明的实施例涉及一种将C20 +烃(例如，正构C20 +烃)转化为包括C4 +烃的进料(例如，如上所述的精制进料)的方法，所述进料可以包括如上所述的全部或部分FT产物。包括C4 +烃的进料可以基于总烃的重量或基于进料的重量，包括例如至少约5wt-％(例如，约5wt-％至约30wt-％)或至少约10wt-％(例如，约10wt-％至约25wt-％)的C20 +烃。进料还可以包括氢(例如，以相对于精制进料如上所述的量)、CO和/或CO2。该方法包括使进料与如上所述的精制催化剂或脱蜡催化剂接触，所述精制催化剂或脱蜡催化剂例如包括在沸石分子筛载体(例如，ZSM-5)上的选自元素周期表第12-14族的活性金属(例如，镓)，以实现C20 +烃在转化率水平下的转化，以及对较低值烃的产率和选择性和烃馏分以及本文所述的其他性能标准。
总体性能标准、优点和示例性实施例
如上所述的整合方法，特别是利用如上所述的(i)干重整或CO2-蒸汽重整方法与(ii)费托合成和(iii)任选的精制(脱蜡)组合的整合方法，可以称为“整合的CSR-FT方法”，并且用于将烃(诸如天然气中的甲烷)直接转化为一种或多种液体燃料。此类液体燃料可以与诸如C1-C3烃的低碳数烃一起提供在如上所述离开精制阶段(例如该阶段的反应器)的精制产物中。可以使用提供气液平衡分离阶段的闪蒸分离容器将这些低碳数烃与残余的未转化气体(例如H2、CO和/或CO2)从液体燃料(例如包括C4-C19烃和任选的支链C20 +烃)中分离。可替代地，如在使用蒸馏的分离的情况下，可以使用多个蒸气-液体平衡分离阶段来分离此类低碳数烃并且还分离液体燃料，例如通过将主要包括基本上全部或全部汽油沸程烃的馏分与主要包括基本上全部或全部柴油沸程烃的馏分分离。在其他实施例中，可以使用闪蒸分离容器进行低碳数烃和来自精制产物的残余气体的初始分离，随后使用蒸馏来分离精制产物中的液体燃料。
在本文所述的整合的CSR-FT方法中存在许多优点，其包括与如上所述的在高的单程转化率下的FT合成阶段的操作相关的那些优点。这些优点包括在不进行再循环的情况下操作FT合成阶段的选择，并且FT产物中的烃的分布向具有较高碳原子数且存在于液体燃料中的烃的分布移动，从而降低不太期望的C1-C3烃的产率。在代表性实施例中，整合的CSR-FT方法可以将存在于如上所述的气体混合物和/或含烃原料中的烃(例如，甲烷)转化并进料至方法，使得最初存在于在所述方法中经转化的烃中的至少约70％(例如，约70％至约95％)或至少约85％(例如，约85％至约95％)的碳存在于精制产物中的C4-C19液烃中。也就是说，总体整合的CSR-FT方法对包括这些烃(例如，石脑油沸程烃和柴油沸程烃)的液体燃料的选择性可以在这些范围内。此外，最初存在于所述方法中经转化的烃中的碳中的至多约25％(例如，约5％至约25％)或至多约15％(例如，约10％至约15％)可存在于精制产物中的C1-C3烃中。也就是说，总体整合的CSR-FT方法对这些低碳数烃的选择性可以在这些范围内。此外，在这些低碳数烃可以作为精制产物的蒸气馏分分离的情况下，由于其燃烧加热(燃料)值，该蒸气馏分可以燃烧以在整合的CSR-FT方法中的别处提供热能，特别是在重整阶段的重整反应器的炉或热箱中提供热能。这将允许产生维持重整阶段的吸热干重整和/或CO2-蒸汽重整反应所需的热量的至少一部分，并可能产生全部热量，特别是考虑到蒸气馏分典型地不仅包括C1-C3烃，而且还包括同样可燃的残余H2和/或CO。
此外，使用任选的精制阶段可有效地将全部或基本上全部的蜡(例如包括正构C20 +烃)转化为具有较低碳数的烃(例如在C4-C19烃的范围内)并可用作液体燃料。任选的精制阶段也可以将一部分蜡转化成熔点低于室温的异链烷C20 +烃。在熔点高于室温的任何烃存在于精制产物中的程度情况下，此类烃的量可以足够小以完全溶解于该产品中，从而有利地使精制产物的液体馏分适合于经由管道运输。此外，精制阶段可以使FT产物和/或精制进料中存在的其他烃(例如C4-C19烃)异构化，从而相对于FT产物和/或最终进料中的相应值，提高汽油沸程烃的辛烷值和/或降低精制产物中存在的柴油沸程烃的倾点和/或浊点。
图3描述了代表性的整合的CSR-FT方法100的流程图，其中干重整或CO2-蒸汽重整方法10(诸如如上所述和图1A或图1B中描述的)使用FT反应器20和精制反应器30与下游处理步骤整合用于制备如上所述液烃。根据整合的CSR-FT方法100，气体混合物4可以经由连接提供，例如从系统输入15到气体混合物的源或该气体混合物的一种或多种组分的源(例如，诸如天然气的含烃原料)，如上所述。气体混合物4可以从系统输入15被引导至重整反应器5，该重整反应器5可以在如上所述的重整条件下操作，并且可以任选地包括重整催化剂6，诸如如上所述的催化剂。从重整反应器5接收的合成气产物7可被引导至合成气产物冷却器17并被冷却，例如从代表如上所述的重整条件的温度冷却至代表如上所述的下游FT反应条件的温度。冷却的合成气产物19可以从合成气产物冷却器17接收并导向任选的冷凝器21，用于从冷却的合成气产物19中除去冷凝水22。在这种情况下，冷凝水22可以作为系统水(或水性产物)输出提供。
无论任选的冷凝器21是否被包括在集成的CSR-FT方法100中或排除在集成的CSR-FT方法100之外，冷却的合成气产物19可被引导至压缩器23，以将冷却的合成气产物19的压力增加至代表如上所述的FT反应条件的压力。FT进料27可以从压缩器23接收并导向FT反应器20，其可以在如上所述的FT反应条件下操作并且可以任选地包括如上所述的FT催化剂。因此，可以将合成气产物7的全部或一部分引导至FT反应器20，以形成FT进料27的全部或一部分(例如，在水冷凝后获得的合成气产物7的一部分可以形成FT进料27的全部或基本上全部)。FT产物29可以从FT反应器20接收并引导至任选的FT产物加热器31。任选的FT产物加热器31可用于将FT产物29加热至代表上述精制反应条件的温度。可替代地，可以在相同或基本上相同的温度下操作FT反应器20和下游精制反应器30，使得可以从整合的CSR-FT方法100中排除任选的FT产物加热器31。可以将FT产物29的全部或一部分引导至精制反应器30，以形成精制进料32的全部或一部分(例如，FT产物29的全部可以形成精制进料32的全部或基本上全部)。精制反应器30可以在如上所述的精制反应条件下操作并且可以任选地包括如上所述的精制催化剂。可以从精制反应器30接收精制产物33并将其引导至精制产物分离器50，该精制产物分离器50将精制产物33的分离的馏分(诸如蒸气馏分37和液体馏分39)分别提供至系统蒸气输出40和系统液体输出45。
根据替代实施例，从精制产物分离器50接收的蒸气馏分37可以保持在整合的CSR-FT方法100中，并作为燃料源被导向重整反应器5的炉或热箱，以将重整催化剂6保持在代表如上所述重整条件的温度。在此类实施例中，可以提供烟道气排出物(未示出)代替蒸气馏分37作为系统蒸汽输出。根据其他替代实施例，例如，在与单阶段(汽/液)闪蒸分离器相比，分离器50作为蒸馏塔运行以分解这些馏分的情况下，除了蒸气馏分37(其可以替代地用作如上所述的加热重整反应器5的燃料源)之外，分离器50还可以提供精制产物的更限定的液体馏分(诸如含汽油沸程烃的馏分41和含柴油沸程烃的馏分43)作为系统液体输出。在这种情况下，液体馏分39可以更具体地是包含高碳数烃的馏分，诸如包含VGO沸程的烃馏分。根据进一步的实施例，分离器50可以向第二分离器55提供精制产物33的全部或基本上全部的液体馏分39，以提供如以上关于分离器50所述的更限定的液体馏分41、43。在这种情况下，如图3所示，二级分离器55可以在整合的CSR-FT方法100的外部(例如，可以在远程位置使用以分离液体馏分)，或者另外可以被包括在该方法中。
除了整合的CSR-FT方法之外，本发明的各方面因此还涉及用于执行此类方法(包括如图3中所描绘的整合的CSR-FT方法100)的系统或装置。因此，本发明的具体实施例涉及由甲烷和/或其他轻质烃制备用作液体燃料的C4 +烃的系统或装置。系统或装置可以包括以下各项中的一项或多项：(i)重整反应器5，其被配置为经由系统输入15连接到气体混合物源4，例如包括甲烷和CO2的天然气源。重整反应器5可以包含如上所述的重整催化剂4和/或还可以被配置为例如在如上所述的重整条件下由气体混合物4制备或提供包括H2和CO的合成气产物7；(ii)合成气产物冷却器17，其被配置为接收(和/或冷却)来自重整反应器5的合成气产物7。合成气产物冷却器17可以连接到重整反应器5，或者可以以其他方式具有被配置用于连接到重整反应器5的出口的入口；(iii)压缩器23，其被配置为接收(和/或压缩)来自合成气产物冷却器17的冷却的合成气产物19。压缩器23可以连接到合成气产物冷却器17，或者可以以其他方式具有被配置用于连接到合成气产物冷却器17的出口的入口；(iv)FT反应器20，其被配置为接收来自压缩器23的FT进料27(例如，作为压缩输出)。FT反应器20可以包含如上所述的FT催化剂和/或还可以被配置为通过例如在如上所述的FT反应条件下转化合成气产物7中的H2和CO而由FT进料27制备或提供包括烃(包括C4 +烃)的FT产物29。FT反应器20可以连接到压缩器23，或者可以以其他方式具有被配置用于连接到压缩器23的出口的入口；(v)精制反应器30，其被配置为接收精制进料32，该精制进料32作为来自任选的FT产物加热器31的经加热输出，或以其他方式直接作为FT产物29。精制反应器30可以包含如上所述的精制催化剂，和/或还可以被配置为例如在如上所述的精制反应条件下通过FT产物29中正构C20 +烃的转化来制备或提供包括正构和支链C4-C19烃的精制产物33。精制反应器30可以连接到FT反应器20或任选的FT产物加热器31，或者精制反应器30可以具有入口，该入口被配置用于连接到FT反应器20或任选的FT产物加热器31的出口；和(vi)精制产物分离器50，该精制产物分离器50被配置为接收来自精制反应器30的精制产物33并且进一步被配置为分别经由系统蒸气输出40和系统液体输出45提供或分离精制产物33的蒸气馏分37和液体馏分39。精制产物分离器50可以连接到精制反应器33或可以具有被配置用于连接到精制反应器33的出口的入口。分离器50可以以其他方式被配置为提供如上所述的精制产物33的更限定的液体馏分41、43作为系统液体输出。分离器50可以可选择地连接到或被配置用于连接到二级分离器55，以提供如上所述的更限定的液体馏分41、43。
整合的CSR-FT方法100或相关系统或装置可以任选地还包括被配置为从冷却的合成气产物19中冷凝液态水的冷凝器21。在这种情况下，压缩器23被配置为在除去可以作为系统水(或水性产物)输出提供的冷凝水22之后，从冷凝器21接收冷却的合成气产物19。压缩器23可以连接到冷凝器21，或者可以具有被配置用于连接到冷凝器21的出口的入口。
鉴于以上描述，可以理解，整合的CSR-FT方法以及相关的系统和装置可以提供将含烃气体(诸如甲烷)转化为液体燃料的高度经济的方式。每个处理步骤或每个系统元件可以无缝地与下一步骤或元件整合。这种整合是可能的、有利地，诸如通过省略以下步骤中的一个或多个，这种整不需要某些常规步骤和相关元件(设备)和成本(资本和操作)，所述操作为：(i)从具有高CO2含量的天然气源除去CO2(例如，使用胺洗涤)，(ii)在FT反应器的上游，调节合成气产物的H2∶CO摩尔比，(iii)将固体蜡或冷凝液体蜡(例如，包括正构C20 +烃)与精制反应器上游的FT产物分离(例如，用于在单独的加氢处理反应器中处理固体蜡)。事实上，如本文所述的CSR-FT方法以及相关系统和装置可以有利地操作，使得除了添加气体混合物4和除去精制产物33的馏分之外，在重整、FT合成和精制处理阶段没有材料被添加和/或除去，并且还可以除去冷凝水22(或水性产物)。以这种方式，整合的CSR-FT方法以及相关的系统和装置可以是流线型的和简化的，从而允许它们的操作和实施具有与液体燃料生产相关的有利的经济性。
此外，这种简单性允许此类整合的CSR-FT方法以及相关联的系统和装置在一些实施例中可小规模地操作并且甚至是可运输的，例如通过卡车、船、火车或飞机运输。例如，整合的CSR-FT方法100或如上所述的相关系统或装置可以安装在滑道(撬装式)上以便于运输到天然气源、其他合适的含烃原料源和/或甚至含CO2的工业废气源。例如，整合的CSR-FT方法100可有利地用于将燃烧的天然气转化为液体燃料并减少井场的温室气体(GHG)排放。在这种方法是可运输的情况下，单一方法或其相关系统或装置可用于这两个目的，和/或与如上所述的各种其他不同的气体混合物和这些混合物的组分(例如含烃原料)一起使用，即使它们的来源在不同的位置。
与生物质加氢热解整合
如上所述，由生物质的加氢热解制备可再生烃燃料的方法可提供包括甲烷和/或其他轻质烃以及CO2的气体混合物。因此，这样的气体混合物代表如上所述的CO2-蒸汽重整方法或以其他方式整合的CSR-FT方法的潜在进料，其可以转化为(i)在CO2-蒸汽重整方法的情况下的含氢合成气，或(ii)在整合的CSR-FT方法的情况下的液体燃料。关于实施例(i)，任选地在纯化以获得含氢合成气的H2富集部分之后，可使用含氢合成气作为用于维持加氢热解方法的氢源。关于实施例(ii)，相对于可以以其他方式从生物质加氢热解获得的产率，由整合的CSR-FT方法制备的液体燃料可有利地增加生物(可再生)液体燃料的总产率。这种增加可相对于在不使用整合的CSR-FT方法的任何反应阶段的情况下的基线产率，这种增加还对应于在不使用FT合成阶段将合成气产物中的H2和CO转化成烃的情况下使用重整阶段制备合成气产物而获得的基线产率，如上所述。根据一些实施例，生物源液体燃料的产率增加可以为至少约25％(例如，约25％至约60％)，或至少约35％(例如，约35％至约50％)。
图4描绘流程图，其中加氢热解方法200产生包括甲烷和CO2的气体混合物4作为CO2-蒸汽重整方法10(诸如图1A或图1B中所描绘)的进料。因此，根据该实施例，将CO2-蒸汽重整方法10与用于根据生物质的加氢热解制备可再生烃燃料的方法整合。气体混合物4可包括甲烷和CO2以及其他物质，其浓度如以上关于“加氢热解气体混合物”所述。除了气体混合物4之外，加氢热解方法200还产生基本上完全脱氧的烃液体61(例如，具有小于约2wt-％或小于约1wt-％的总含氧量)，其包括可被分离成含汽油沸程烃的馏分41和含柴油沸程烃的馏分43的烃。加氢热解方法200还可产生例如通过与基本上完全脱氧的烃液体61相分离获得的水性液体63。如图所示，全部或部分水性液体63可任选地与气体混合物4组合，以例如调节气体混合物4与CO2-蒸汽重整方法10的H2O∶CO2摩尔比至如上所述的摩尔比。加氢热解方法200还可以产生固体炭65。加氢热解方法200的这些产物(包括气体混合物4、基本上完全脱氧的烃液体61和水性液体63)由加氢热解方法200的进料产生，该进料包括含生物质或生物质衍生的原料67和含氢进料气流69。
关于含生物质或生物质衍生的原料67，术语“生物质”是指源自生活在地球表面以上或在地球的海洋、河流和/或湖泊中的生物体的物质。代表性的生物质可以包括任何植物材料或植物材料的混合物，诸如硬木(例如，白木树)、软木、硬木或软木树皮、木质素、藻类和/或浮萍属(海藻)。能源作物或其他农业残余物(例如测井残余物)或其他类型的植物废物或植物衍生废物也可用作植物材料。除了“专用”能源作物(诸如柳枝稷、芒草和藻类)之外，具体的示例性植物材料还包括玉米纤维、玉米秸秆和甘蔗渣。诸如能源作物的短轮作林业产品包括桤木、白蜡木、南方山毛榉、桦树、桉树、白杨树、柳树、构树、澳大利亚黑檀、悬铃木和各种泡桐。合适的生物质的其他例子包括植物油、碳水化合物(例如糖)、有机废料(诸如废纸、建筑垃圾、拆除垃圾和生物污泥)。
“含生物质”原料可以包括全部或基本上全部生物质，但也可以包含非生物材料(例如，由石油衍生的材料(诸如塑料)，或由提取自地球的矿物质衍生的材料(诸如金属和金属氧化物，包括玻璃))。可以包括一种或多种非生物材料的“含生物质”原料的例子是城市固体废物(MSW)。
例如当在短语“生物质衍生的原料”中使用时，“生物质衍生的”是指由生物质(如上所定义)或含生物质原料(例如MSW)的热和/或化学转化产生或获得的产物。因此，代表性的生物质衍生的原料包括但不限于热解产物(例如，生物油)、焙干产物(例如，焙干和任选地致密化的木材)、水热碳化产物(例如，通过在热的压缩的水中的酸水解经过预处理和致密化的生物质)和聚合产物(例如植物单体衍生的有机聚合物)。生物质衍生产物(例如，用作原料)的其他具体例子包括黑液、纯木质素和木质素磺酸盐。生物质衍生的原料还扩展至预处理原料，所述预处理原料在其用作给定转化步骤(例如加氢热解)的原料之前或上游由热和/或化学转化产生或获得。产生生物质衍生产物的特定类型的预处理步骤包括涉及含生物质原料的脱挥发和/或至少一些加氢热解的那些步骤。因此，某些预处理原料也是“生物质衍生的”原料，而其他预处理原料，例如通过不需要热或化学转化的分类而产生的或获得的其他预处理原料是“含生物质”原料，而不是“生物质衍生的”原料。
因此，还可将生物质衍生原料(例如在加氢热解反应器容器上游的预处理反应器(预反应器)中脱挥发分和/或部分加氢热解之后，从含生物质原料获得的预处理原料)代替全部或部分含生物质原料进料到加氢热解方法200。此类生物质的预反应器热和/或化学转化可伴随有其他补充转化，以例如降低腐蚀性物种含量，降低加氢热解催化剂毒物含量(例如，降低的钠)和/或降低加氢转化催化剂毒物含量。在预反应器中生物质或含生物质的原料的脱挥发组分和/或部分加氢热解可以在合适的固体床材料例如预处理催化剂、吸附剂、传热介质及其混合物的存在下进行，以帮助实现这样的补充转化并由此提高预处理原料的质量。合适的固体床材料包括具有双重或多重功能的那些材料。在预处理催化剂的情况下，如下所述的对含生物质原料的加氢处理具有活性的那些预处理催化剂是代表性的。
还可以供给含生物质原料，该含生物质原料是在已经经过预处理步骤(例如物理分级)以改进至少一种特性之后获得的预处理原料，，所述至少一种特性诸如减少的非生物材料含量(例如，玻璃、金属和金属氧化物的含量，包括所有矿物形式)、减少的平均粒度、减少的平均颗粒空气动力学直径、增加的平均颗粒表面积与质量比或更均匀的粒度。
如图4所示的O2-蒸汽重整方法10可包括如图1A或图1B所示的包含重整催化剂6的重整反应器5，该催化剂具有如上所述的组合物。重整反应器5可以在如上所述的重整条件下操作，以制备包括H2和CO的合成气产物7。任选的例如利用变压吸附(PSA)或膜分离的氢净化模块75可用于获得合成气产物7的H2富集部分71，其具有相对于该产物更高的氢浓度(例如具有至少约80mol-％(诸如约80mol-％至约99mol-％)或至少约85mol-％(诸如约85mol-％至约98mol-％)的氢浓度)。如图4中所示，可将H2富集部分71导回加氢热解方法200，以提供含氢进料气流69的至少一部分并且可能全部。合成气产物的H2贫化部分(未示出)还可以从氢净化模块75获得，并且可以燃烧以提供用于CO2-蒸汽重整方法10或用于加氢热解方法200的热能。氢净化模块75可用于优先将CO、CO2、轻质(C1-C3)烃和/或H2S中的任一种分离成H2贫化部分。
图5描绘如图4中的流程图，其中加氢热解方法200产生包括甲烷和CO2的气体混合物4。然而，根据图5中的实施例，气体混合物4是如在图3中描绘的整合的CSR-FT方法100的进料。因此，在这种情况下，整合的CSR-FT方法100还与用于根据生物质的加氢热解制备可再生烃燃料的方法整合。由加氢热解方法200产生的产物如上文关于图4的实施例所述。这些产物包括(i)气体混合物4、(ii)基本上完全脱氧的烃液体61(其包括可以分离成含汽油沸程烃的馏分41和含柴油沸程烃的馏分43的烃)、(iii)水性液体63和(iv)固体炭65。同样如上文关于图4的实施例所述，全部或部分水性液体63可任选地与气体混合物4组合，以例如调节气体混合物4的H2O∶CO2摩尔比。因为在图5的实施例中将气体混合物引入的整合的CSR-FT方法100包括FT合成阶段和任选使用易于硫中毒的FT催化剂，所以根据一些实施例，可以优选地在整合的CSR-FT方法100之前(上游)处理气体混合物4，以除去H2S和/或其他含硫污染物。
在图5的实施例中，整合的CSR-FT方法100提供如上关于图3所述的精制产物33的液体馏分39。液体馏分39可有利地包括含汽油沸程烃的馏分和/或含柴油沸程烃的馏分，含汽油沸程烃的馏分和含柴油沸程烃中的一者或两者可相对于单独由加氢热解方法200获得的产率(在不存在整合的CSR-FT方法100的情况下获得的基线产率)增加馏分41、43的产率，例如根据本文所述的产率增加。同样根据图5的实施例，除其他可燃物质如残余的H2和/或CO外，还包括甲烷和/或其他轻质烃(例如C2-C3烃)的精制产物33(图3)的蒸气馏分37可任选地作为燃料源燃烧。如图5所示，如上所述的制氢方法300用于通过供给到该方法的天然气77的蒸汽甲烷重整(SMR)产生纯化的氢产物79。因此，蒸气馏分37可用于产生SMR所用的热量，如图5所示，并且来自加氢热解方法200的全部或部分水性液体63可用于产生制氢方法300中所用的SMR所用的蒸汽。纯化氢产物79可用于向加氢热解方法200提供含氢进料气流69的全部或一部分。
图6提供例如如图4和图5中所示的加氢热解方法200的附加细节，并用于转化含生物质或生物质衍生的原料67和含氢进料气流69，以提供(i)包括甲烷和CO2的气体混合物4、(ii)包括含液烃馏分的基本上完全脱氧的烃液体61、(iii)水性液体63和(iv)固体炭65。如图6所示，加氢热解方法200可以包括在第一阶段加氢热解反应器81和第二阶段加氢转化反应器83中进行的两个反应阶段。加氢热解反应器81可作为催化流化床反应器操作以在稳定化氢的存在下使原料67脱挥发分，产生加氢热解反应器排出物85。在从加氢热解反应器排出物85中除去固体炭65并在第一阶段排出物冷却器84中冷却之后，将包括部分脱氧的加氢热解产物、轻质烃、H2、CO、CO2和H2O的加氢热解蒸气87引导至加氢转化反应器83。该反应器可以作为固定床操作，用于部分脱氧的加氢热解产物的进一步催化加氢脱氧。然后将加氢转化反应器排出物89导入第二阶段排出物冷却器86，使来自加氢转化反应器排出物89的基本上完全脱氧的烃液体61和水性液体63冷凝。在分离器82中，加氢热解方法200的这些液体产物61、63可以通过有机/水相分离来分离，其中较低密度相、基本上完全脱氧的烃液体61沉淀在较高密度相、水性液体63之上。
同样在分离器82中，可以通过气/液相分离来分离包括轻质烃、H2、CO、CO2和H2O的产物蒸气馏分88。产物蒸气馏分88可以被送至氢净化模块75，例如利用变压吸附(PSA)或膜分离，以从气体混合物4中分离相对于产物蒸气馏分88具有更高氢浓度的再循环氢97。因此，气体混合物4可具有相对于产物蒸气馏分88更低的氢浓度，并且可具有如上文通常关于代表性气体混合物和/或尤其关于“加氢热解气体混合物”所述的其他组合物特征。氢净化模块75可用于将轻质(C1-C3)烃、CO、CO2、H2O和/或H2S中的任一种或全部优先分离成气体混合物4。再循环氢97可以具有例如至少约80mol-％(诸如约80mol-％至约99mol-％)，或至少约85mol-％(诸如约85mol-％至约98mol-％)的氢浓度。再循环氢97可用于提供含氢进料气流69的至少一部分且可能其全部。任选地，外部补充氢或新鲜氢64可以与再循环氢97组合以提供含氢进料气流69。
图7提供了制氢方法300的附加细节，例如图5所示。如上所述，制氢方法可以使用蒸汽甲烷重整(SMR)92、水煤气变换(WGS)反应94和变压吸附(PSA)96的阶段将天然气77转化为纯化的氢产物79。在这种情况下，SMR可以用于产生SMR合成气98，并且其含氢量可以随着WGS反应94增加以提供WGS产物99。然后使用PSA 96回收纯化的氢产物79并排出贫氢PSA尾气91中的非氢杂质(例如，基本上所有非氢杂质)。氢贫化PSA尾气91通常包括(i)未转化的甲烷(由于甲烷从SMR 92“穿透”)、(ii)使用PSA 96在纯化的氢产物79中没有回收的氢和(iii)CO2以及典型地CO和H2O。氢贫化PSA尾气91可具有如上文通常关于气体混合物和/或关于“氢贫化PSA尾气”所描述的其他组合物特征。
通常，燃烧作为制氢方法的副产物获得的副产物贫氢PSA尾气91，以回复其燃料价值。这种燃烧的能量可以作为SMR 92的炉子或热箱的重要热源，因为制氢方法300的这一步骤在吸热和高温下操作(例如，高达950℃(1742°F)或更高)。然而，根据图7所示的方法，首先将贫氢PSA尾气91引导到整合的CSR-FT方法100，例如如图3所示和如上所述。取决于贫氢PSA尾气91的组合物，补充烃源95(例如天然气)和/或补充蒸汽源93可以任选地与贫氢PSA尾气91组合，以提供具有如上所述的合适组合物的气体混合物4。以这种方式，来自贫氢PSA尾气91的甲烷和CO2可以在整合的CSR-FT方法100中转化以制备精制产物33的液体馏分39(图3)，其包括用作燃料的液烃。尽管甲烷的消耗由此降低了贫氢PSA尾气91的燃烧热值，但制备的液体馏分39的值超过了燃烧热值的这种损失，例如，可以使用成本更低的天然气来代替。例如，该天然气作为SMR 92的炉或热箱的补充燃料气体(未示出)可以与精制产物33(图3)的蒸气部分37组合，因为蒸气馏分37本身可以提供维持SMR 92所需的一些热。
以下实施例是作为本发明的代表提出的。这些例子不应被解释为对本发明的范围的限制，因为鉴于本公开和所附权利要求，其他等效实施例将是显而易见的。
例子1
CO2-蒸汽重整研究
进行中试规模实验，其中将气体混合物连续进料到包含催化剂颗粒的CO2-蒸汽重整反应器中，催化剂颗粒具有的组合物为氧化铈载体上的1wt-％的Pt和1wt-％的Rh。在0.7hr-1WHSV、760℃(1400°F)和范围为124kPa(18psig)至172kPa(25psig)的表压的条件下，测试用于CO2-蒸汽重整的系统的性能。测试的两种类型的气体混合物是(1)包含甲烷、乙烷、丙烷和CO2以及H2O的组合物，该组合物模拟由生物质的组合加氢热解和加氢转化获得的组合物(“可更新类型”)，和(2)具有高水平的CO2的典型天然气组合物(“天然气类型”)。可再生型组合物提供了含甲烷原料的例子，其也是如上所述的“加氢热解气体混合物”。天然气型组合物提供了含甲烷原料的例子，所述含甲烷原料也是“包括CO2的天然气”，如上所述，已经向其中加入蒸汽作为含H2O氧化剂。这些气体混合物(组合进料)和由这些进料获得的合成气产物汇总于下表1中。
表1——不同气体混合物的CO2-蒸汽重整
从这些结果可以看出，CO2-蒸汽重整催化剂和方法可以提供具有接近2∶1的H2∶CO摩尔比的合成气产物，并且因此适合于随后经由费托反应直接处理，或者至少不需要预先(上游)调节该比率。尽管这些有利的结果仅在760℃(1400°F)反应温度下获得，但考虑到催化剂的高活性，较低的温度如704℃(1300°F)也是可能的。较低的操作温度倾向于降低形成焦炭的副反应的速率，这使得催化剂失活。图8示出了对于进料和例子1中经测试的类型的重整催化剂的甲烷转化率与温度之间的关系，具体地该图示出了在704℃(1300°F)下实现大于85％的甲烷转化率和在760℃(1400°F)下实现大于95％的甲烷转化率的能力。图9示出了例子1中经测试的进料和重整催化剂的类型的气体混合物的H2O∶CO2摩尔比如何在704℃(1300°F)和760℃(1400°F)的温度下影响合成气产物的H2∶CO摩尔比。考虑到有可能在给定的进料、重整催化剂和一组操作条件之间建立这些参数之间的关系，控制气体混合物的组合物可以方便地获得目标合成气产物的组合物。
例子2
CO2-蒸汽重整催化剂的耐硫性
进行另外的实验，其中对例子1中所述的典型天然气组合物进行也如本例子中所述的CO2-蒸汽重整。然而，在这种情况下，气体混合物或组合进料掺入浓度为800mol-ppm的H2S。尽管存在这种高水平的硫污染，但是发现通过将重整催化剂床的温度从760℃(1400°F)升高到788℃(1450°F)可以容易地恢复甲烷转化率的偏差。此外，重整催化剂令人惊讶地表现出在该温度下超过400个操作小时(运转时数)的长期稳定性，以及如实施例1所述的WHSV和压力。考虑到用于蒸汽甲烷重整的常规催化剂的硫敏感性，尽管硫浓度相当高，但获得的这种稳定性是令人惊讶的。
例子3
长期CO2-蒸汽重整试验
使用例子1中所述的催化剂和条件，对在例子1中作为“可再生类型”描述的并具有表1中提供的组合物的气体混合物进行了测试，从而评价在延长的操作周期内用于CO2-蒸汽重整的系统的性能。“可再生类型”进料或气体混合物也提供如上所述的代表性“加氢热解气体混合物”的例子。长期稳定性试验表明，所获得的合成气产物的组合物在这些恒定条件下在500小时的操作时间内是稳定的，这表明重整催化剂在延长的操作时间内基本上没有失活。图10示出了在该操作期间获得的稳定的合成气产物组合物，其中甲烷的转化率较高。图11示出了获得的合成气产物的稳定的H2/CO摩尔比，其摩尔比接近2，因此理想地用于在制备液烃的下游FT合成反应中。
例子4
FT合成蜡的加氢异构化和加氢裂化的评价
FT合成反应典型地制备具有大分子量(和碳数)范围的烃，包括在室温下为固体且通常被认为是不期望的蜡产物的正构C20 +烃。使用加氢裂化来消除这种蜡，通过将其从FT产物中分离出来并将其转化为较低值烃，典型地会增加FT合成复合物1/3的资本成本以及相当大的复杂性。因为蜡是固体，不容易通过管道运输，也不容易与原油混合。为了开发一种简单的整合的天然气合成油(GTL)方法，由此可以将在FT合成反应中制备的蜡转化为(i)具有作为液体燃料的价值的较低值烃和/或(ii)熔点低于室温的异链烷烃，并且由此增加所述烃和异链烷烃的产率，研究了用于该目的的简单的组合加氢异构化/加氢裂化反应。使用加氢异构化被认为是潜在有吸引力的替代方案，因为该反应仅需要少量的氢。因此，提出了在FT合成阶段之后直接引入涉及加氢异构化的步骤作为该阶段中蜡生产问题的低成本解决方案，其中该步骤提供有全部或基本上全部的FT产物(例如，不分离蜡)。涉及正构C20 +烃的加氢异构化和加氢裂化的该步被称为“精制阶段”，其使用至少一个“精制反应器”。
为了研究用于蜡的加氢异构化/加氢裂化的可能的催化剂，从FT蜡的商业供应商(Sasol)获得C23-C60直链链烷烃。通过将200克蜡添加到搅拌的帕尔弹型反应器(Parr bombreactor)中进行间歇试验。在加入蜡之后，在流动的氢气下或在流动的合成气(氢气和CO的混合物)下升高反应器的温度。将已负载25克精制催化剂(或加氢异构化/加氢裂化催化剂)的反应器绝对压力保持在2.76MPa(400psia)。发现在ZSM-5沸石载体上1wt-％的镓的催化剂配方(Ga-ZSM-5催化剂)通过加氢异构化与加氢裂化结合有效地转化蜡。这些反应组合分别导致形成支链烃以及较低分子量烃，从而在降低倾点和浊点方面改进柴油沸程烃的质量，并且在增加辛烷值方面改进汽油沸程烃的质量。使用该催化剂进行的间歇试验的结果总结在下表2中，其包括蜡转化后回收的产物组合物。
表2——在使用Ga-ZSM-5催化剂的批试验中蜡的转化率
这些试验清楚地表明，Ga-ZSM-5催化剂可导致蜡的显著加氢异构化和加氢裂化，使得在FT合成反应之后进行的该精制步骤之后的产物可与原油共混并运输。使用单独的精制反应器来转化蜡优于迄今提出的其他选择，包括在FT反应器内使用蜡转化催化剂。
例子5
由于精制阶段而导致的FT产物质量的提高
根据从上述实施例4获得的信息，针对相同的方法评价了材料平衡的“基线FT”方法，但是增加了FT中制备的蜡的加氢异构化和加氢裂化的精制步骤。基线FT方法使用在氧化铝载体上包含20wt-％钴的催化剂，并且该方法进行了足够长的时间以建立操作平衡，特别是关于蜡形成速率。将包含实施例4中所述的Ga-ZSM-5精制催化剂的精制反应器加入基线FT方法的下游，以评价其转化基线FT方法中制备的FT蜡的能力，从而相对于单独使用基线FT方法改进总体产物质量。在下表3中示出了这种改进。
表3-蜡转化(精制)导致的FT产品质量的改进
考虑到这些结果，可以看出组合的FT合成和精制阶段导致没有蜡产生，即没有熔点高于室温的烃产生。此外，通过添加具有Ga-ZSM-5催化剂的精制阶段，提高了对可用于液体燃料(诸如C4-C19液烃)的烃的选择性，即通过FT合成转化的CO中产生这些烃的碳的百分比。由于产生这些产物的裂化反应，对C1-C3气态烃的选择性也略有增加。尽管这些试验没有在使C1-C3气态烃的产率最小化和使液烃燃料的产率最大化方面进行优化，但是它们表明，使用精制(加氢异构化和加氢裂化)反应可以将基本上全部的蜡转化为可用作燃料的可冷凝液烃，而不会产生过量的气态烃。通过精制反应后获得的精制产物的气相色谱-质谱分析(GC-MS)确认蜡的完全转化。
例子6
整合生物质加氢热解以提高生物液体燃料产率
在图6中描绘的加氢热解方法与如图5中描绘的其中添加整合的CSR-FT方法的方法的成本和性能之间进行比较，以增加来自含生物质原料(木材)的生物来源的液体燃料的产率。为了计算的目的，每种情况的评价基于液体燃料的500吨/天(t/d)的生产率。在下表4中提供该比较。
表4——CSR-FT与加氢热解的整合优势
从该比较可以看出，添加整合的CSR-FT方法以由如图5中所示的加氢热解气体混合物4制备附加的烃提供了这些烃的产率的显著改进(基于生物质，38wt-％对26wt-％)。这些附加烃中的碳衍生自生物质，使得来自以上每种情况的所有液体燃料是生物来源的。据估计，添加CSR-FT方法可以将汽油和柴油沸程烃的生产率从每吨木材生物质86加仑提高到每吨120加仑。
总之，本发明的各方面涉及使用干重整或CO2-蒸汽重整来实现甲烷和/或其他烃的高转化率，并制备具有所需特性(包括如本文所述的H2∶CO摩尔比)的合成气产物。其他方面涉及使用活性重整催化剂的此类重整方法，所述活性催化剂具有在CO2或CO2和H2O两者存在时转化甲烷和/或其他烃的能力，且焦炭沉积少且催化剂稳定性高；即使在进料包括含硫污染物和/或反应性化合物(诸如芳香烃和/或烯属烃)，并且此类污染物和化合物与常规催化剂系统中的快速失活相关的情况下，所述活性催化剂也具有这种转化能力。本发明的另一方面涉及这样的重整方法，该方法还提供直接用于其他处理阶段的简单的途径，其他处理阶段诸如用于生产液(C4 +)烃和/或醇的费托合成、经由发酵的醇合成或制氢。有利地，所述方法可以利用存在于可再生甲烷和不可再生甲烷两者的来源中的现有CO2，优选地不去除该CO2，和/或可以利用与甲烷的常规蒸汽重整相比更低水平的水。此外，重整催化剂的耐硫性还通过其将含硫污染物转化为SO2和H2S的活性来证明，如果需要，可使用单个酸性气体去除步骤轻松地在下游处理SO2和H2S。其他方面涉及如上所述的CO2-蒸汽重整与费托合成的集成，任选地还具有精制阶段。利用从本公开获得的知识，本领域技术人员将认识到，在不脱离本公开的范围的情况下，可以对这些方法进行各种改变以获得这些和其他优点。因此，应当理解，在不脱离本公开的范围的情况下，本公开的特征易于进行修改和/或替换。本文说明和描述的特定实施例仅仅是为了说明的目的，而不是对所附权利要求中阐述的本发明进行限制。
Claims (22)
1.一种用于制备C4 +烃的方法，所述方法包括：
(a)在重整阶段，使包括甲烷和CO2的气体混合物与重整催化剂接触以制备合成气产物；以及
(b)将所述合成气产物中的H2和CO转化为费托(FT)产物中提供的烃，包括所述C4 +烃，
其中所述FT产物中的所述C4 +烃包括蜡馏分，所述蜡馏分包括正构C20 +烃。
2.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(b)用FT进料进行，所述FT进料具有与步骤(a)中制备的所述合成气产物基本相同的H2：CO摩尔比。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(b)之前，将水从步骤(a)中制备的所述合成气产物中冷凝出来。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法还包括：
(c)将加氢异构化/加氢裂化产物中提供的至少约75％的所述正构C20 +烃转化为正构或支链C4-C19烃。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述气体混合物还包括H2O，并且在约677℃(1250°F)至约788℃(1450°F)的温度、约0kPa(0psig)至约517kPa(75psig)的表压以及约0.1hr-1至约2.5hr-1的重时空速(WHSV)下，在CO2-蒸汽重整反应器中进行步骤(a)。
6.根据权利要求4所述的方法，其中所述加氢异构化/加氢裂化产物包括小于约1wt-％的烃，所述烃在室温下为固体。
7.根据权利要求4所述的方法，其中步骤(c)在精制反应器中进行，所述精制反应器包括相对于正构C20 +烃具有加氢异构化和/或加氢裂化活性的脱蜡催化剂。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述脱蜡催化剂包括沉积在固体酸性载体上的脱蜡活性金属。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述脱蜡活性金属选自周期表的第13族或第14族。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述脱蜡活性金属是镓。
11.根据权利要求8所述的方法，其中所述酸性载体是具有通过氨的程序升温脱附(TPD)测量的至少约15mmol/g酸位的沸石或非沸石分子筛。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述酸性载体是具有二氧化硅与氧化铝骨架摩尔比小于约50的沸石分子筛。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述沸石分子筛是ZSM-5。
14.根据权利要求4所述的方法，其中所述精制反应器处于约232℃(450°F)至约399℃(750°F)的温度。
15.根据权利要求1所述的方法，其中所述气体混合物的至少一部分包括含烃原料组分，所述含烃原料组分选自由以下组成的组：加氢热解气体混合物、包括CO2的天然气、由有机废物的细菌消化获得的生物气、贫氢PSA尾气或来自细菌发酵阶段的气体排出物。
16.一种用于制备可再生烃燃料的方法，所述方法包括：
在加氢热解部分中用含氢进料气流对含生物质原料或生物质衍生的原料进行加氢热解，以产生(i)包括甲烷和CO2的加氢热解气体混合物，和(ii)基本上完全脱氧的烃液体，以及
使所述加氢热解气体混合物与重整催化剂接触，以制备包括H2和CO的合成气产物，所述重整催化剂包括在包括氧化铈的固体载体上的贵金属。
17.根据权利要求16所述的方法，还包括使(i)所述合成气产物或(ii)其H2富集部分的至少一部分循环，以提供所述含氢进料气流的至少一部分。
18.根据权利要求16所述的方法，还包括将所述合成气产物中的所述H2和所述CO转化为费托(FT)产物中的烃，包括C4 +烃，以相对于在不将所述合成气产物中的所述H2和所述CO转化为烃的情况下的基线产率，提高来自所述含生物质原料或所述生物质衍生的原料的C4 +烃的产率。
19.根据权利要求16所述的方法，其中所述加氢热解部分包括两个阶段：
(i)在所述含氢进料气流和脱氧催化剂存在下催化加氢热解所述含生物质原料或生物质衍生的原料，以提供加氢热解反应器蒸气，以及
(ii)在加氢转化催化剂存在下催化加氢热解所述加氢热解反应器蒸气的至少一部分，以提供所述加氢热解气体混合物和所述基本上完全脱氧的烃液体。
20.一种用于由甲烷制备C4 +烃的系统，所述装置包括：
重整反应器，其被配置为经由系统输入连接到包括甲烷和CO2的气体混合物的源；
合成气产物冷却器，其被配置为接收来自所述重整反应器的合成气产物；
压缩器，其被配置为接收来自所述合成气产物冷却器的冷却的合成气产物；
FT反应器，其被配置为接收来自所述压缩器的FT进料；
任选的FT产物加热器，其被配置为接收来自所述FT反应器的FT产物；
精制反应器，其被配置为接收来自所述FT产物加热器的加热的FT产物；以及
分离器，其被配置为接收来自所述精制反应器的精制产物，并且还被配置为经由系统蒸气输出和系统液体输出分别提供所述精制产物的蒸气馏分和液体馏分。
21.根据权利要求20所述的系统，还包括被配置为从所述冷却的合成气产物中冷凝液态水的冷凝器，其中所述压缩器被配置用于接收来自所述冷凝器的所述冷却的合成气产物。
22.根据权利要求20所述的系统，其中所述系统是能够运输的。
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