BR112020009740B1 - Processo para produzir um produto de gás de síntese - Google Patents

Abstract

A presente invenção refere-se a processos para converter metano e / ou outros hidrocarbonetos em gás de síntese (isto é, uma mistura gasosa compreendendo H2 e CO), em que pelo menos uma porção do(s) hidrocarboneto(s) é reagida com CO2. Pelo menos uma segunda porção do metano pode reagir com H2O (vapor), melhorando assim a termodinâmica geral do processo, em termos de redução da endotermicidade (ÓH) e da entrada de energia necessária, em comparação com a reforma seca pura na qual não há H2O presente. Os catalisadores para tais processos possuem vantajosamente alta atividade e, assim, podem atingir níveis significativos de conversão de metano em temperaturas abaixo daquelas usadas convencionalmente sob condições comparáveis. Esses catalisadores também exibem alta tolerância ao enxofre, além de taxas reduzidas de formação de carbono (coque), mesmo no processamento (reforma) de hidrocarbonetos mais pesados (por exemplo, na faixa de ebulição da nafta ou na faixa de ebulição de querosene de aviação). A robustez do catalisador se traduz em alta estabilidade de operação. Um catalisador representativo compreende 1% em peso de Pt e 1% em peso de Rh como metais nobres, em um suporte de óxido de cério.

Description

Declaração relacionada à pesquisa ou ao desenvolvimento com patrocínio federal

[001]Esta invenção foi feita com o apoio do governo sob o a concessão DE- EE-0007009 do Departamento de Energia dos EUA. O governo tem certos direitos na invenção.

Campo da invenção

[002]Aspectos da invenção referem-se a catalisadores e processos para a re-forma de metano e/ou outros hidrocarbonetos e, mais particularmente, à reação de tal hidrocarboneto (ou hidrocarbonetos) com CO2 como oxidante ou tanto com CO2 quanto H2O como uma combinação de oxidantes, na presença de um catalisador no-bre que contém metal, para produzir um produto de gás de síntese que compreende H2 e CO.

Descrição da técnica relacionada

[003]A busca contínua por alternativas ao óleo bruto, para a produção de combustíveis de hidrocarbonetos, é cada vez mais impulsionada por vários fatores. Isso inclui a diminuição das reservas de petróleo, maior demanda antecipada de energia e preocupações crescentes com as emissões de gases de efeito estufa (GEE) de fontes de carbono não renovável. Em vista de sua abundância em reservas de gás natural, bem como em correntes de gás obtidos de fontes biológicas (biogás), o metano tornou-se o foco de várias rotas possíveis para o fornecimento de hidrocarbonetos líquidos. Um processo comercial chave para converter metano em combustíveis envolve uma primeira etapa de conversão para produzir gás de síntese (syngas), seguida por uma segunda etapa de síntese Fischer-Tropsch (FT) a jusante. Nesta segunda etapa, o gás de síntese que contém uma mistura de hidrogênio (H2) e monóxido de carbono (CO) é submetido a clivagem sucessiva das ligações C-0 e formação de ligações C-C com a incorporação de hidrogênio. Este mecanismo fornece a formação de hidrocar- bonetos, e particularmente alcanos de cadeia linear, com uma distribuição de pesos moleculares que podem ser controlados em certa medida pela variação das condições de reação de FT e das propriedades de catalisador. Tais propriedades incluem o tamanho dos poros e outras características do material de suporte. A escolha de catalisador pode afetar o rendimento do produto FT em outros aspectos. Por exemplo, catalisadores FT à base de ferro tendem a produzir mais oxigenados, enquanto rutênio como metal ativo tende a produzir exclusivamente parafinas.

[004]Com relação à primeira etapa de conversão, a montante de FT, os pro-cessos conhecidos para a produção de syngas a partir do metano incluem reforma parcial da oxidação e reforma auto térmica (ATR), com base na oxidação exotérmica do metano com oxigênio. A reforma de metano a vapor (SMR), em contraste, usa o vapor como agente oxidante, de modo que a termodinâmica seja significativamente diferente, não apenas porque a produção de vapor em si pode exigir um investimento energético, mas também porque as reações que envolvem metano e água são endo- térmicas. Mais recentemente, também foi proposto o uso de dióxido de carbono (CO2) conforme o agente oxidante de metano, de modo que as syngas desejadas sejam formadas pela reação de carbono na sua forma mais oxidada com o carbono na sua forma mais reduzida, de acordo com:

[005]Essa reação foi denominada “reforma a seco” de metano e, por ser alta-mente endotérmica, a termodinâmica para a reforma a seco de metano é menos fa-vorável em comparação ao ATR ou mesmo SMR. No entanto, o consumo estequio- métrico de um mol de dióxido de carbono por mol de metano tem o potencial de reduzir a pegada de carbono geral da produção de combustível líquido, o que proporciona um consumo "mais verde" de metano. Essa taxa de consumo de CO2 por mol de alimen- tação aumenta no caso de reforma de hidrocarbonetos mais altos (por exemplo, pa-rafinas C2-C6), o que pode ser desejado, por exemplo, se a produção de hidrogênio (por exemplo, para processos de refinaria) for o objetivo. De qualquer forma, a barreira termodinâmica continua sendo um grande desafio e está relacionada ao fato de que o CO2 é completamente oxidado e muito estável, de modo que uma energia significativa seja necessária para sua ativação como oxidante. Em vista disso, vários sistemas catalisadores foram investigados para superar a barreira de energia de ativação para a reforma a seco de metano, e estes são resumidos, por exemplo, em uma revisão de Lavoie (Frontiers in Chemistry (novembro de 2014), volume 2 (81): 1-17), que identifica sistemas catalisadores heterogêneos como sendo os mais populares em termos de abordagens catalíticas para executar essa reação.

[006]Enquanto os catalisadores à base de níquel demonstraram eficácia em termos de redução da energia de ativação para a reação de reforma a seco acima, uma alta taxa de deposição de carbono (coquefacção) desses catalisadores também foi relatada em Lavoie. A conversão indesejada de metano em carbono elementar pode ocorrer através do craqueamento do metano (CH4 ^ C + 2H2) ou da reação de Boudouard (2CO ^ C + CO2) nas temperaturas de reação normalmente necessárias para a reforma a seco de metano. Portanto, embora essa reação tenha sido investi-gada como uma rota promissora para a produção de syngas, a comercialização dessa tecnologia, diferentemente de outras tecnologias de reforma, como ATR e SMR, per-manece não realizada. Isso se deve em grande parte às altas taxas de formação de carbono e à desativação que acompanha os catalisadores através de coque, como encontrado no uso de sistemas de catalisadores de reforma a seco que operam nas condições propostas até o momento. Finalmente, enquanto outras tecnologias con-vencionais de reforma provaram ser economicamente viáveis, sabe-se que esses processos, e particularmente SMR, exigem capital e despesas operacionais importantes a montante para a remoção de enxofre e outros venenos dos catalisadores usados. Caso contrário, períodos de operação comercialmente aceitáveis a partir de uma dada carga de catalisador não podem ser alcançados. Soluções satisfatórias para estes e outros problemas relacionados à reforma convencional de hidrocarbonetos para a produção de syngas e/ou hidrogênio foram buscadas, mas não alcançadas.

Sumário da Invenção

[007]Aspectos da invenção estão associados à descoberta de catalisadores e processos para converter metano e/ou outros hidrocarbonetos em gás de síntese (isto é, uma mistura gasosa que compreende H2 e CO), reagindo-se pelo menos uma por-ção de tal hidrocarboneto (ou hidrocarbonetos) com CO2. Preferencialmente, de acordo com uma reação de reforma a vapor de CO2, pelo menos uma segunda porção de hidrocarboneto (ou hidrocarbonetos) (por exemplo, que compreende o mesmo hi- drocarboneto (ou hidrocarbonetos) como na primeira porção) é reagida com H2O (vapor), melhorando assim a termodinâmica geral do processo, em termos de redução de endotermicidade (ΔH) e da entrada de energia necessária, em comparação com a reforma a seco "pura" na qual não há H2O presente. Catalisadores representativos possuem vantajosamente alta atividade e, assim, podem atingir níveis significativos de conversão de hidrocarbonetos (por exemplo, metano) a temperaturas abaixo daquelas usadas convencionalmente para reforma a seco. Esses altos níveis de atividade, opcionalmente em conjunto com o uso de H2O para fornecer pelo menos uma porção do oxidante, contribuem para um ambiente operacional geral em que a formação de coque é reduzida e a vida útil de catalisador pode ser significativamente prolongada.

[008]Ainda outras vantagens importantes residem na tolerância ao enxofre dos catalisadores descritos no presente documento, em que um pré-tratamento de uma matéria-prima que contém metano (por exemplo, gás natural) ou outra matéria- prima que contém hidrocarbonetos, para reduzir a concentração de H2S e outros con- taminantes que portam enxofre não é necessário de acordo com modalidades prefe-ridas, ou é pelo menos não tão rigoroso quanto nas tecnologias de reforma convenci-onais. Além disso, na medida em que a remoção de enxofre a jusante possa ser de-sejável, como antes de uma etapa de conversão de FT, isso pode ser bastante sim-plificado, considerando que toda ou pelo menos uma porção substancial de contami- nantes que portam enxofre que não H2S, como mercaptanos, pode ser oxidado em uma reação de reforma a seco ou de reforma a vapor de CO2, conforme descrito no presente documento para SO2, tornando assim o tratamento com gás ácido padrão (por exemplo, esfregamento) como uma opção adequada e relativamente simples para essa remoção de enxofre a jusante.

[009]No geral, as melhorias associadas aos processos e catalisadores descri-tos no presente documento são de importância comercial em termos de processa-mento de processos de reforma a seco ou de outra forma processos de CO2 e de reforma a vapor (isto é, "reforma a vapor de CO2"), como uma alternativa economica-mente viável às tecnologias convencionais como reforma auto térmica (ATR) e re-forma de metano a vapor (SMR). Além disso, o gás de síntese de acordo com esses processos pode ser produzido com uma razão molar H2:CO favorável (por exemplo, cerca de 2:1) para processamento a jusante através da reação Fischer-Tropsch (FT), ou pelo menos com uma razão molar que pode ser prontamente ajustado para alcan-çar tais valores favoráveis.

[010]Essas e outras modalidades, aspectos e vantagens relacionadas à pre-sente invenção são evidentes a partir da Descrição Detalhada a seguir.

Breve descrição dos desenhos

[011]Uma compreensão mais completa das modalidades exemplares da pre-sente invenção e as vantagens da mesma podem ser adquiridas consultando-se a descrição a seguir em consideração às Figuras anexas, nas quais os mesmos núme-ros de referência são usados para identificar os mesmos ou recursos.

[012]As Figuras 1A e IB representam esquemas de fluxo que ilustram os pro-cessos representativos de reforma a seco e de vapor de CO2, conforme descrito no presente documento.

[013]A Figura 2 ilustra a alta atividade, em termos de conversão de metano, de catalisadores, conforme descrito no presente documento.

[014]A Figura 3 ilustra a relação entre a razão molar de H2:CO do produto de gás de síntese e a razão molar de H2O/CO2 da mistura gasosa no reator (como ali-mentação combinada) a diferentes temperaturas de reação, no caso de processos de reforma a vapor de CO2.

[015]As Figuras 4 e 5 ilustram a estabilidade operacional de longo prazo dos catalisadores, conforme descrito no presente documento, em um processo de reforma a vapor de CO2 durante um período operacional prolongado.

[016]As Figuras devem ser entendidas para apresentar ilustrações de proces-sos e determinados resultados e parâmetros e/ou princípios envolvidos. Para facilitar a explicação e compreensão, as Figuras 1A e 1B fornecem uma visão geral simplifi-cada, com o entendimento de que essas Figuras e elementos mostrados não são ne-cessariamente desenhados em escala. Válvulas, instrumentação e outros equipamentos e sistemas não essenciais para a compreensão dos vários aspectos da invenção não são mostrados. Como é prontamente evidente para um versado na técnica que tem conhecimento da presente invenção, os processos para converter hidrocarbone- tos como metano, por reforma a seco ou a vapor de CO2, terão configurações e elementos determinados, em parte, por seu uso específico.

Descrição Detalhada

[017]As expressões "% em peso" e "% em mol" são usadas no presente do-cumento para designar porcentagens em peso e porcentagens em mol, respectiva-mente. As expressões “wt-ppm” e “mol-ppm” designam peso e partes molares por mi- lhão, respectivamente. Para gases ideais, “% molar” e “mol-ppm” são iguais a porcen-tagens em volume e partes por milhão em volume, respectivamente.

[018]O termo "mistura gasosa" se refere à mistura que compreende pelo me-nos um hidrocarboneto como metano e também que compreende CO2 como oxidante, que é submetido a reforma a seco ou a vapor de CO2 (se houver água na mistura gasosa) por contato com um catalisador conforme descrito no presente documento. O termo "mistura gasosa" se refere geralmente a essa mistura estar completa ou pelo menos predominantemente na fase gasosa sob condições usadas para reforma a seco ou reforma a vapor de CO2, incluindo as temperaturas e pressões descritas no presente documento como adequadas para essas reações. O termo "mistura gasosa" não exclui a presença de compostos nessa mistura que, como a água, são líquidos sob condições de temperatura e pressão ambiente. Tais compostos podem incluir hi- drocarbonetos encontrados em combustíveis líquidos, incluindo nafta e combustíveis para motores a jato, por exemplo, hidrocarbonetos C6-C16.

[019]Modalidades da invenção são direcionadas a um processo para produzir um produto de gás de síntese (syngas), sendo que o processo compreende o contato com uma mistura gasosa que compreende (i) metano e/ou outro hidrocarboneto (ou hidrocarbonetos) (por exemplo, qualquer um dentre CH4, C2H6, C2H4, C3H8, C3H6, C4H10, C4H8, C5H12, C5H10, hidrocarbonetos de maior peso molecular e suas misturas) e (ii) CO2, com um catalisador que compreende pelo menos um (por exemplo, dois ou mais de dois) metais nobres em um suporte sólido que compreende óxido de cério. É possível que o CO2 sozinho possa servir como oxidante do metano e/ou outro hidro- carboneto (ou hidrocarbonetos) em CO e H2, de acordo com a reforma a seco de tais hidrocarbonetos, que no caso dos alcanos, por exemplo, podem ser generalizados como:

[020]Em modalidades preferidas, uma combinação de CO2 e H2O pode servir como oxidante, isto é, em modalidades nas quais a mistura gasosa compreende ainda H2O. A reação neste caso é uma reação de "reforma a vapor de CO2", que também inclui a reforma a vapor como uma rota para produzir syngas a partir de metano e/ou outros hidrocarbonetos, que no caso de alcanos, por exemplo, podem ser generalizados como:

Enquanto a razão molar teórica H2:CO de um produto de gás de síntese for-mado a partir da reforma a seco de metano é 1, a adição de reforma a vapor na re-forma de metano a vapor de CO2fornece vantajosamente o potencial de aumentar essa razão molar para valores mais elevados favoráveis à síntese de Fischer-Tropsch a jusante para produzir hidrocarbonetos líquidos, de acordo com a reação:

[021]A partir disso, pode ser observado que os hidrocarbonetos CC, como os hidrocarbonetos C4-C12, que são desejáveis como combustíveis ou componentes de combustíveis, são formados idealmente nas razões molares H2:CO próximas a 2. É importante ressaltar que o uso de vapor (H2O) como oxidante em combinação com CO2 fornece um parâmetro de controle ou de “pega” vantajoso para ajustar a razão molar de H2:CO do produto gasoso de síntese em uma ampla gama de condições de reforma a vapor de CO2. De fato, para qualquer conjunto de tais condições (por exem-plo, condições dentro do reator como temperatura, pressão, velocidade espacial ho-rária em peso e formulação de catalisador) sob as quais as reações combinadas de reforma de CO2 e a vapor são executadas, uma relação pode ser estabelecida entre a razão molar H2O:CO2 da mistura gasosa (por exemplo, alimentação combinada de reator) e a razão molar de H2:CO do produto de gás de síntese (por exemplo, efluente de reator). Enquanto a reforma a seco e a vapor de hidrocarbonetos que não o metano produzem H2 e CO em outras razões molares, direcionalmente as mesmas mudanças ou ajustes no rendimento do produto podem ser alcançados variando-se as quantida-des relativas dos oxidantes H2O e CO2 na mistura gasosa que são submetidos a re-forma a vapor de CO2. Consequentemente, modalidades da invenção são direciona-das a um processo de reforma a vapor de CO2 que compreende determinar uma razão molar de H2:CO do produto de gás de síntese e, com base na razão molar de H2:CO, ajustar uma razão molar de H2O:CO2 da mistura gasosa em direção a uma razão molar alvo H2:CO do produto de gás de síntese, por exemplo, uma razão molar alvo H2:CO de 2:1 ou, de outro modo, uma razão molar alvo H2:CO geralmente varia de cerca de 1,5:1 a cerca de 2,5:1, tipicamente de cerca de 1,5:1 a cerca de 2,3:1 e frequentemente de cerca de 1,8:1 a cerca de 2,2:1.

[022]Mais especificamente, a razão molar H2O:CO2 da mistura gasosa pode ser aumentada para aumentar, em direção à razão molar alvo H2:CO, uma razão molar observada H2:CO do produto de gás de síntese que está abaixo do alvo. Inversamente, a razão molar de H2:CO2 da mistura gasosa pode ser diminuída para diminuir, em direção à razão molar alvo de H2:CO, uma razão molar observada de H2:CO do produto de gás de síntese que está acima do alvo. Quaisquer ajustes na razão molar H2:CO2 da mistura gasosa podem ser realizados, por exemplo, ajustando-se a taxa de vazão (ou taxas de vazão) de um ou mais componentes de mistura gasosa (por exemplo, alimentação combinada), como um ou mais de uma matéria-prima que contém metano (ou matéria-prima que contém hidrocarbonetos em geral), um oxidante que contém CO2 e um oxidante que contém H2O, em relação à taxa de vazão (ou taxas de vazão) de um ou mais desses componentes. De acordo com um exemplo específico, a razão molar H2O:CO2 da alimentação combinada para o reator pode ser aumentada ou diminuída, aumentando ou diminuindo, respectivamente, a taxa de fluxo de vapor (como oxidante que contém H2O), resultando, desse modo, em um respectivo aumento ou diminuição da razão molar H2O:CO2 da mistura gasosa.

[023]Além de fornecer a capacidade de controlar a razão molar H2:CO do pro-duto de gás de síntese em uma faixa favorável de valores, o uso do vapor (H2O) como oxidante em combinação com o CO2 reduz, além disso, surpreendentemente a taxa de carbono (coque) formação comparada à reforma a seco pura, prolongando assim a vida útil dos catalisadores, conforme descrito no presente documento. Consequen-temente, outras modalidades da invenção são direcionadas a um processo de reforma a vapor de CO2 no qual a taxa de formação de carbono (por exemplo, com uso de razões ou concentrações adequadas/pressões parciais de oxidantes de CO2 e H2O, em combinação com um catalisador, conforme descrito no presente documento) é menor que a taxa de formação de carbono de um processo de referência (por exem-plo, processo de reforma a seco de referência), no qual todos os parâmetros são man-tidos iguais, exceto a substituição de H2O na mistura gasosa (por exemplo, alimenta-ção de reator combinado) com uma quantidade equimolar de oxigênio como CO2 (isto é, substituição de mol de H2O com Vi do mol de CO2). Acoplado a essa formação de carbono comparativamente mais baixa em relação ao processo de referência, o pro-duto de gás de síntese pode ter uma razão molar de H2/CO conforme descrito no presente documento (por exemplo, de cerca de 1,5:1 a cerca de 2,3:1).

[024]Os catalisadores descritos no presente documento também exibem um grau surpreendente de tolerância ao enxofre, o que é particularmente vantajoso, por exemplo, no caso de matérias-primas que contêm metano que compreendem ou de-rivam de gás natural que, dependendo de sua fonte, pode conter uma concentração significativa (por exemplo, vários por cento em peso, em volume ou mais) de H2S. Nesse sentido, os processos convencionais de reforma de metano a vapor (SMR) re-querem pré-tratamento para reduzir o teor total de enxofre de alimentação para tipica-mente menor que 1 mol-ppm para proteger o catalisador contra envenenamento por enxofre. Em contraste, de acordo com modalidades representativas da presente in-venção, a mistura gasosa ou qualquer um de seus componentes, particularmente a matéria-prima que contém hidrocarbonetos, não está sujeita a, ou de outra forma não sofreu, uma etapa de pré-tratamento para remoção de enxofre. Tais modalidades pro-porcionam benefícios econômicos substanciais sobre processos conhecidos, com re-quisitos rigorosos de dessulfuração e despesas associadas, conforme necessário para alcançar uma vida útil favorável do catalisador. Em contraste com esses proces-sos conhecidos, uma mistura gasosa em um processo de reforma a seco ou a vapor de CO2, conforme descrito no presente documento, pode compreender enxofre geral-mente em qualquer concentração representativa da fonte da matéria-prima de hidro- carboneto, como gás natural, sem ter sido submetida a pré-tratamento para a remoção enxofre, mas também responsável pela diluição potencial do enxofre quando combi-nado com outros componentes da mistura gasosa (por exemplo, CO2) que tem uma concentração mais baixa de enxofre. Por exemplo, a mistura gasosa pode compreen-der geralmente pelo menos cerca de 1 mole-ppm (por exemplo, de cerca de 1 mol- ppm a cerca de 10% em mol) de enxofre total (por exemplo, como H2S e/ou outros contaminantes de que portam enxofre). A mistura gasosa pode compreender tipica-mente pelo menos cerca de 10 mol-ppm (por exemplo, de cerca de 10 mol-ppm a cerca de 1% em mol) e frequentemente pelo menos cerca de 100 mol-ppm (por exem-plo, de cerca de 100 mol-ppm a cerca de 1.000 mol-ppm) de enxofre total. Por exem-plo, uma faixa de cerca de 500 mol-ppm a cerca de 1.000 mol-ppm de enxofre total, de acordo com modalidades particulares, geralmente não apresenta, ou pelo menos um efeito adverso negligenciável, sobre a estabilidade dos catalisadores de reforma, conforme descrito no presente documento.

[025]No que diz respeito à tolerância ao enxofre dos catalisadores descritos no presente documento, outros aspectos da invenção estão associados à descoberta de que níveis (concentrações) mais altos de enxofre na mistura gasosa podem ser compensados aumentando-se a temperatura da reação, isto é, a temperatura do leito de catalisador conforme descrito no presente documento, contido em um reator. Ou seja, foi constatado que o aumento das concentrações de enxofre afeta a atividade do catalisador, medido pela conversão reduzida de metano e/ou outro hidrocarboneto (ou hidrocarbonetos) na mistura gasosa, se todos os outros parâmetros operacionais permanecerem inalterados. No entanto, o nível de conversão desejado pode ser restaurado aumentando-se a temperatura de reação. Por exemplo, sob certas condições de operação, um aumento de 28 °C (50 °F) pode ser suficiente para restaurar uma perda na atividade do catalisador que acompanha uma concentração de 800 mol-ppm de H2S na mistura gasosa, em relação à atividade sem nenhum enxofre na mistura gasosa. Consequentemente, modalidades da invenção são direcionadas a um processo de reforma a seco ou a um processo de reforma a vapor de CO2, conforme descrito no presente documento, que compreende a determinação de uma conversão de metano e/ou outro hidrocarboneto (ou hidrocarbonetos) (por exemplo, uma conversão de hidrocarbonetos C1-C4 combinados ou hidrocarbonetos C1-C3 combinados) ou, de outra maneira, a determinação de um nível de enxofre (como um nível de H2S) na mistura gasosa ou no gás de síntese e, com base no nível de conversão ou enxofre, ajustando- se a temperatura da reação em direção a uma conversão alvo de metano e/ou outro hidrocarboneto (ou hidrocarbonetos), por exemplo, uma conversão alvo de pelo menos cerca de 75% (por exemplo, qualquer valor de conversão específico na faixa de 75% a cerca de 100%), como uma conversão alvo de pelo menos cerca de 85% (por exemplo, qualquer valor de conversão específico na faixa de 85% a 99%).

[026]É importante ressaltar, no entanto, que tais diminuições na atividade de catalisadores descritos no presente documento, que acompanham aumentos na con-centração de enxofre na mistura gasosa, não são acompanhadas por nenhuma perda considerável na estabilidade de catalisador. Ou seja, a temperatura de reator de reforma compensador aumenta, conforme descrito no presente documento para compensar níveis mais altos de enxofre, não afeta significativamente a capacidade do ca- talisador de alcançar desempenho operacional estável em relação a um período pro-longado. Essa descoberta é contrária às expectativas com base nas tecnologias con-vencionais de reforma, nas quais a presença de pequenas quantidades (por exemplo, níveis de mol-ppm) de enxofre nas alimentações deve ser evitada para evitar a desativação e a substituição prematura onerosa do catalisador. Uma tolerância característica ao enxofre, ou estabilidade da atividade na presença de contaminantes com enxofre, de catalisadores, conforme descrito no presente documento, pode ser determinada de acordo com um teste padrão no qual uma pequena amostra de catalisador de 5 a 100 grama é carregada em um reator de leito fixo e entrou em contato com uma mistura de alimentação de 30% em mol de metano, 30% em mol de CO2 e 30% em mol de H2O, acrescida de 800 mol-ppm de H2S. Neste teste padrão, com condições de fluxo de 0,7 h-1 WHSV, uma temperatura de leito de catalisador de 788 °C (1.450 °F) e uma pressão de reator de 138 kPa (20 psig), uma conversão do metano de pelo menos 85% e, de preferência, pelo menos 95%, é mantido, a temperatura constante do leito do catalisador, por pelo menos 50 horas de operação e, mais tipicamente, por pelo menos 100 horas de operação ou mesmo pelo menos 400 horas de operação.

[027]A tolerância ou "robustez" dos catalisadores descritos no presente docu-mento é ainda manifestada em uma alta estabilidade contra a desativação na pre-sença de outros compostos na mistura gasosa, incluindo hidrocarbonetos de maior peso molecular, como hidrocarbonetos aromáticos reativos e/ou hidrocarbonetos ole- fínicos que normalmente são considerados propensos a causar a desativação de ca-talisador através de coque. Por exemplo, a mistura gasosa pode compreender hidro- carbonetos aromáticos e olefínicos em uma quantidade combinada geralmente de pelo menos cerca de 1% em mol (por exemplo, de cerca de 1% em mol a cerca de 25% em mol), como pelo menos cerca de 3% em mol (por exemplo, de cerca de 3% em mol a cerca de 20% em mol) ou mais particularmente pelo menos cerca de 5% em mol (por exemplo, de cerca de 5% em mol a cerca de 15% em mol). Em tais níveis de hidrocarbonetos aromáticos e/ou olefínicos, a estabilidade do catalisador pode ser exibida de acordo com o mesmo teste de estabilidade de atividade definido acima em relação à tolerância ao enxofre, com exceção da mistura de alimentação que contém essas concentrações de hidrocarbonetos aromáticos e/ou olefínicos em oposição ao H2S. Essa tolerância dos catalisadores descritos no presente documento em relação aos hidrocarbonetos reativos e aos enxofre permite a reforma de matérias-primas que contêm hidrocarbonetos de amplo alcance, incluindo várias frações (por exemplo, nafta e combustível para motores a jato) obtidas da refinação de óleo bruto, conforme descrito em mais detalhes abaixo.

[028]Mais geralmente, a mistura gasosa, e particularmente o componente de matéria-prima que contém hidrocarbonetos dessa mistura, pode compreender, além do metano, outros hidrocarbonetos, como hidrocarbonetos C2, C3 e/ou C4 (por exem-plo, etano, propano, propileno, butano e/ou butenos) que podem estar presentes no gás natural e/ou outras fontes de metano). Alternativamente, os catalisadores descri-tos no presente documento podem ser utilizados para reforma a seco ou reforma a vapor de CO2 de hidrocarbonetos predominantemente, ou apenas, de maior peso mo-lecular, como no caso dos hidrocarbonetos em mistura gasosa que compreende ou opcionalmente consistindo em qualquer um ou mais compostos selecionados do grupo que consiste em um hidrocarboneto C4, um hidrocarboneto C5, um hidrocarbo- neto C6 , um hidrocarboneto C7, um hidrocarboneto C8, um hidrocarboneto CC9, um hidrocarboneto C10, um hidrocarboneto C11, um hidrocarboneto C12 , um hidrocarbo- neto C13, um C14 hidrocarboneto, um hidrocarboneto C15, um hidrocarboneto C16, um hidrocarboneto C17, um hidrocarboneto C18 e suas combinações. Por exemplo, os hi- drocarbonetos na mistura gasosa podem compreender ou consistir em hidrocarbone- tos C4-C8 ou C4-C6 , no caso de reforma a seco ou reforma a vapor de CO2 de hidro- carbonetos na faixa de ebulição da nafta (reforma da nafta). Como outro exemplo, os hidrocarbonetos na mistura gasosa podem compreender, ou consistir em hidrocarbo- netos C8-C18 ou C8-C14, no caso de reforma a seco ou a vapor de CO2 de hidrocarbo- netos da faixa de ebulição de combustível para motores a jato (reforma de combustível para motores a jato). Tais hidrocarbonetos da faixa de ebulição de nafta e frações da faixa de ebulição de combustível para motores a jato são normalmente obtidos como produtos da refinação de óleo bruto e, como tal, podem ser uma fonte de contaminan- tes que portam enxofre na mistura gasosa. Em modalidades representativas, a mistura gasosa pode compreender metano e/ou qualquer um dos hidrocarbonetos descritos no presente documento em uma quantidade combinada geralmente de cerca de 5% em mol a cerca de 85% em mol, tipicamente de cerca de 10% em mol a cerca de 65% em mol e frequentemente de cerca de 20% em mol a cerca de 45% em mol. A mistura gasosa pode ainda compreender CO2 em uma quantidade geralmente de cerca de 8% em mol a cerca de 90% em mol, tipicamente de cerca de 15% em mol a cerca de 75% em mol e, frequentemente, de cerca de 20% em mol a cerca de 50% em mol. No caso de reforma a vapor de CO2, a mistura gasosa pode compreender H2O em uma quantidade geralmente de cerca de 15% em mol a cerca de 70% em mol, tipicamente de cerca de 20% em mol a cerca de 60% em mol e geralmente de aproximadamente 25% em mol a cerca de 55% em mol. O equilíbrio da mistura gasosa pode incluir contami- nantes como H2S e/ou outros contaminantes que portam enxofre conforme descrito acima.

[029]No caso de misturas gasosas que compreendem metano e/ou hidrocar- bonetos leves (por exemplo, hidrocarbonetos C2-C3 ou C2-C4), o produto gasoso de síntese da reforma a seco ou a reforma a vapor de CO2 pode ser vantajosamente utilizado com uma relação molar favorável H2:CO na produção a jusante de combus-tíveis líquidos de hidrocarbonetos através da síntese de Fischer-Tropsch, conforme descrito acima. O gás de síntese pode, alternativamente, ser usado para outras apli-cações a jusante associadas à reforma convencional de metano a vapor (SMR). Por exemplo, Tarun (International Journal of Greenhouse Gas Control I (2007): 55-61) descreve um processo convencional de produção de hidrogênio que envolve SMR. Se a reforma a seco ou a reforma a vapor de CO2, conforme descrito no presente documento, for aplicada na produção de hidrogênio, de acordo com modalidades da invenção, processos representativos podem compreender ainda as etapas de (i) sujeitar o produto de gás de síntese a um ou mais turnos de água-gás (WGS) estágios de reação para aumentar seu teor de hidrogênio e/ou (ii) separar o efluente do estágio (ou estágios) WGS ou, de outra forma, separar o produto do gás de síntese sem intervir no estágio (ou estágios) WGS, conforme o caso (por exemplo, por adsorção por oscilação de pressão (PSA) ou separação por membrana), para fornecer uma corrente de produto enriquecida em hidrogênio e uma corrente de gás residual de PSA de hidrogênio esgotado. A corrente de produto enriquecida com hidrogênio pode então ser usada em um processo de refinaria convencional, como um processo de hidrotratamento (por exemplo, hidrodessulfuração, hidrocraqueamento, hidroisomerização etc.). A corrente de gás residual de PSA de hidrogênio esgotado pode então ser separada para recuperar hidrogênio e/ou usada como combustível de combustão para satisfazer pelo menos alguns dos requisitos de aquecimento da reforma a seco ou reforma a vapor de CO2. Em ainda outras modalidades, o gás residual de PSA que contém CO e Fh pode ser passado para um estágio de fermentação biológica para a produção de produtos de fermentação como álcoois (por exemplo, etanol). O efluente gasoso do estágio de fermentação pode então ser separado para recuperar o hidrogênio e/ou usado como combustível de combustão, conforme descrito acima. No que diz respeito à produção convencional de hidrogênio, a maior integração de um estágio de fermentação biológica é descrita, por exemplo, nos documentos números US 9.605.286; US 9.145.300; US 2013/0210096; e US 2014/0028598. Como alternativa à integração em um processo de produção de hidrogênio, a reforma a seco ou a vapor de CO2conforme descrito no presente documento pode ser usada para fornecer um produto de gás de síntese que é usado diretamente na produção a jusante de produtos de fermentação com uso de bactérias carboxidotróficas adequadas (por exemplo, das espécies Clos-tridium autoethanogenum ou Clostridium ljungdahlii). Em qualquer um dos casos, isto é, com ou sem essa integração, os microrganismos usados para a fermentação po-dem ser tolerantes ao enxofre ou até exigir enxofre no meio de cultura de células, de modo que a tolerância ao enxofre dos catalisadores, conforme descrito no presente documento, possa ser particularmente vantajosa em relação à reforma convencional catalisadores, em termos de compatibilidade e economia de custos associados à eli-minação ou pelo menos redução de requisitos para remoção de enxofre a montante.

[030]Aspectos da invenção, portanto, se referem a processos de reforma a seco e processos de reforma a vapor de CO2 para produzir um produto de gás de síntese (isto é, que compreende H2e CO, e opcionalmente outros gases, como CO2 não convertido, H2O e/ou hidrocarbonetos). Em modalidades representativas, uma mistura gasosa que compreende metano e/ou outro hidrocarboneto (ou hidrocarbone- tos) pode ser fornecida em lotes, mas de preferência como um corrente contínua, para um reator de um processo de reforma a seco (no caso da alimentação ou mistura gasosa que compreende ainda CO2, mas sem água) ou um processo de reforma a vapor de CO2 (no caso da alimentação ou mistura gasosa que compreende ainda CO2 e água). Um produto de gás de síntese, por sua vez, pode ser retirado em lotes (se a mistura gasosa for fornecida em lotes), mas, de preferência, como uma corrente contínua (se a mistura gasosa for fornecida como uma corrente contínua), do reator.

[031]Além de H2, CO e, opcionalmente, outros gases, a água (H2O) também pode estar presente no produto de síntese, embora pelo menos uma porção da água presente na forma de vapor possa ser facilmente separada por resfriamento/conden- sação, por exemplo, a montante de um reator de síntese de Fischer-Tropsch (reator FT) usado para converter o produto de gás de síntese em hidrocarbonetos líquidos. Nem a água nem o CO2 no produto de gás de síntese afetam sua razão molar H2:CO , o que, conforme descrito acima, é um parâmetro importante na determinação da adequação do produto de gás de síntese como uma corrente de alimentação direta ao reator FT.

[032]Em processos representativos, uma mistura gasosa que compreende metano e/ou outro hidrocarboneto (ou hidrocarbonetos) leves (por exemplo, etano, etileno, propano e/ou propileno) e CO2, bem como opcionalmente H2O, é contatada com um catalisador com atividade para realizar a reforma de tal hidrocarboneto (ou hidrocarbonetos). Em particular, esse hidrocarboneto (ou hidrocarbonetos), por exem-plo a maioria desses hidrocarbonetos, podem ser reformados (i) através da oxidação com parte ou todo o CO2 apenas, de acordo com um processo de reforma a seco, ou (ii) através da oxidação com parte ou todo o CO2 e parte do H2O (se presente), de acordo com um processo de reforma a vapor de CO2.

[033]Conforme descrito acima, aspectos da invenção estão associados à des-coberta de catalisadores de reforma para esses processos de reforma a seco e a va-por de CO2, exibindo vantagens importantes, particularmente em termos de tolerância ao enxofre e/ou uma taxa reduzida de formação de carbono (coque), em comparação com catalisadores de reforma convencionais. Essas características, por sua vez, re-duzem a taxa de desativação do catalisador através de mecanismos de envenena-mento e/ou coque que bloqueiam quimicamente e/ou fisicamente os locais ativos de catalisador. Outras melhorias na estabilidade do catalisador resultam, pelo menos em parte, da alta atividade dos catalisadores descritos no presente documento, conforme necessário para reduzir a barreira substancial da energia de ativação associada ao uso de CO2 como oxidante do metano e/ou outro hidrocarboneto (ou hidrocarbonetos), conforme descrito acima. Essa alta atividade se manifesta em temperaturas operacionais mais baixas (reator ou leito de catalisador), que contribuem ainda mais para a taxa reduzida de deposição de carbono (formação de coque) na superfície de catalisador e operação prolongada e estável. De acordo com modalidades particulares, os processos que utilizam catalisadores descritos no presente documento podem manter parâmetros operacionais estáveis conforme descrito no presente documento, por exemplo, em termos de conversão de hidrocarbonetos (por exemplo, pelo menos cerca de 85% de conversão de metano e/ou outro hidrocarboneto (ou hidrocarbone- tos)) e/ou razão molar H2/CO (por exemplo, de cerca de 1,5:1 a cerca de 2,3:1) do produto gasoso de síntese, por pelo menos cerca de 100, pelo menos cerca de 300 ou mesmo pelo menos cerca de 500 horas de operação contínua ou possivelmente descontínua. Este pode ser um período operacional durante o qual (i) o catalisador de reforma não sofre regeneração, por exemplo, de acordo com um processo de reforma que utiliza o catalisador como um leito fixo dentro do reator e/ou (ii) a temperatura do reator ou o respectivo leito catalisador não é elevado além de uma diferença de temperatura limite desde o início do período de tempo até o final do período de tempo, com essa diferença de temperatura limite que é, por exemplo, 100 °C (180 °F), 50 °C (90 °F), 25 °C (45 °F), 10 °C (18 °F) ou mesmo 5 °C (9 °F).

[034]Catalisadores de reforma representativos adequados para catalisar a re-ação de metano e/ou outro hidrocarboneto (ou hidrocarbonetos) com CO2 e, opcionalmente, também com H2O compreendem um metal nobre, e possivelmente dois ou mais metais nobres, sobre um suporte sólido. A frase "em um suporte sólido" tem por objetivo abranger catalisadores nos quais o metal ativo (ou metais ativos) está/estão na superfície de suporte e/ou dentro de uma estrutura interna porosa do suporte. O suporte sólido compreende, de preferência, um óxido de metal, sendo que o óxido de cério de particular interesse. O óxido de cério pode estar presente em uma quantidade de pelo menos cerca de 80% em peso e, de preferência, pelo menos cerca de 90% em peso, com base no peso do suporte sólido (por exemplo, em relação à quantidade total (ou quantidades totais) de óxido de metal (ou óxidos de metal) no suporte sólido). O suporte sólido pode compreender todo ou substancialmente todo (por exemplo, maior que cerca de 95% em peso) de óxido de cério. Outros óxidos metálicos, como óxido de alumínio, óxido de silício, óxido de titânio, óxido de zircônio, óxido de mag-nésio, óxido de estrôncio, etc., também podem estar presentes no suporte sólido, em quantidades combinadas que representam uma porção menor, como menos de cerca de 50% em peso, menos que cerca de 30% em peso, ou menos que cerca de 10% em peso, do suporte sólido. Em outras modalidades, o suporte sólido pode compreender esses outros óxidos metálicos isoladamente ou em combinação, com uma porção menor (por exemplo, menor que cerca de 50% em peso ou menor que cerca de 30% em peso) de óxido de cério.

[035]Entende-se por metais nobres conforme se refere a uma classe de ele-mentos metálicos resistentes à oxidação. Em modalidades representativas, o metal nobre, por exemplo, pelo menos dois metais nobres, do catalisador pode ser selecio-nado do grupo que consiste em platina (Pt), ródio (Rh), rutênio (Ru), paládio (Pd), prata (Ag), ósmio (Os), irídio (Ir) e ouro (Au), com o termo "que consiste em" que é usado apenas para designar membros do grupo, de acordo com uma modalidade es-pecífica, a partir da qual o metal nobre (ou metais nobres) são selecionados, mas não para impedir a adição de outros metais nobres e/ou outros metais em geral. Conse-quentemente, um catalisador que compreende um metal nobre abrange um catalisa-dor que compreende pelo menos dois metais nobres, bem como um catalisador que compreende pelo menos três metais nobres e da mesma forma um catalisador que compreende dois metais nobres e um terceiro metal não nobre, como um metal pro-motor (por exemplo, um metal de transição). De acordo com modalidades preferidas, o metal nobre está presente em uma quantidade ou, alternativamente, pelo menos dois metais nobres estão cada um independentemente presentes em quantidades, de cerca de 0,05% em peso a cerca de 5% em peso, de cerca de 0,3% em peso a cerca de 3% em peso ou de cerca de 0,5% em peso a cerca de 2% em peso, com base no peso do catalisador. Por exemplo, um catalisador representativo pode compreender os dois metais nobres Pt e Rh, e o Pt e Rh podem estar independentemente presentes em uma quantidade dentro de qualquer uma dessas faixas (por exemplo, de cerca de 0,05% em peso a cerca de 5% em peso). Ou seja, o Pt pode estar presente em tal quantidade, o Rh pode estar presente em tal quantidade, ou ambos, Pt e Rh podem estar presentes em tais quantidades.

[036]Em modalidades representativas, os pelo menos dois metais nobres (por exemplo, Pt e Rh) podem ser substancialmente os únicos metais nobres presentes no catalisador, de modo que, por exemplo, qualquer outro metal nobre (ou metais nobres) esteja presente em uma quantidade ou uma quantidade combinada menor que cerca de 0,1% em peso ou menor que cerca de 0,05% em peso, com base no peso do catalisador. Em outras modalidades representativas, que pelo menos dois metais nobres (por exemplo, Pt e Rh) são substancialmente os únicos metais presentes no catalisador, com exceção dos metais presentes no suporte sólido (por exemplo, como o cério estar presente no suporte sólido como óxido de cério). Por exemplo, qualquer outro metal (ou metais), além de pelo menos dois metais nobres e metais do suporte sólido, pode estar presente em uma quantidade ou quantidade combinada menor que cerca de 0,1% em peso ou menor que cerca de 0,05% em peso, com base no peso do catalisador. Quaisquer metais presentes no catalisador, incluindo metal nobre (ou metais nobres), podem ter um tamanho de partícula de metal na faixa geralmente de cerca de 0,3 nanômetros (nm) a cerca de 20 nm, tipicamente de cerca de 0,5 nm a cerca de 10 nm, e frequentemente de cerca de 1 nm a cerca de 5 nm.

[037]O metal nobre (ou metais nobres) podem ser incorporados no suporte sólido de acordo com técnicas conhecidas para a preparação de catalisadores, inclu-indo sublimação, impregnação ou mistura a seco. No caso de impregnação, que é uma técnica preferida, uma solução de impregnação de um composto solúvel de um ou mais metais nobres em um solvente polar (aquoso) ou não polar (por exemplo, orgânico) pode ser contatada com o suporte sólido, de preferência, sob uma atmosfera inerte. Por exemplo, esse contato pode ser realizado, de preferência com agitação, em uma atmosfera circundante de nitrogênio, argônio e/ou hélio, ou de outra forma em uma atmosfera não inerte, como o ar. O solvente pode então ser evaporado do suporte sólido, por exemplo, com uso de condições de aquecimento, corrente de gás e/ou vácuo, o que deixa o suporte seco e impregnado de metal nobre. O metal nobre (ou metais nobres) podem ser impregnados no suporte sólido, como no caso de dois metais nobres serem impregnados simultaneamente, sendo ambos dissolvidos na mesma solução de impregnação ou impregnados separadamente com uso de diferentes soluções de impregnação e etapas de contato. Em qualquer caso, o suporte nobre impregnado de metal pode ser submetido a etapas de preparação adicionais, como lavagem com o solvente para remover excesso de metal nobre (ou metais nobres) e impurezas, secagem adicional, calcinação etc. para fornecer o catalisador.

[038]O próprio suporte sólido pode ser preparado de acordo com métodos conhecidos, como extrusão para formar partículas cilíndricas (extrudados) ou queda de óleo ou secagem por pulverização para formar partículas esféricas. Independente-mente do formato específico do suporte sólido e das partículas resultantes do catali-sador, as quantidades de metal nobre (ou metais nobres) presentes no catalisador, conforme descrito acima, se referem ao peso de tal metal nobre (ou metais nobres), em média, em um dada partícula catalisadora (por exemplo, de qualquer formato, ci-líndrico ou esférico), independente da distribuição particular dos metais nobres dentro da partícula. A esse respeito, pode-se considerar que diferentes métodos de preparação podem fornecer distribuições diferentes, como deposição do metal nobre (ou metais nobres) principalmente na superfície ou perto da superfície do suporte sólido ou distribuição uniforme do metal nobre (ou metais nobres) em todo o suporte sólido. Em geral, as percentagens em peso descritas no presente documento, com base no peso de suporte sólido ou de outra forma no peso de catalisador, podem se referir a porcentagens em peso em uma única partícula de catalisador, mas mais tipicamente se referem a porcentagens em peso médias em um grande número de partículas de ca-talisador, como o número em um reator que forma um leito de catalisador, conforme usado nos processos descritos no presente documento.

[039]Ilustrações simplificadas de processos de reforma a seco e, opcional-mente, processos de reforma a vapor de CO2 10 são representados nas Figuras 1A e IB. Em qualquer uma dessas modalidades, a mistura gasosa 4 que compreende um ou mais hidrocarbonetos (por exemplo, metano) e CO2, pode residir no reator 5 na forma de um vaso que é usado para conter um leito de catalisador 6, conforme descrito acima, sob condições de reforma nas quais a mistura gasosa 4 e o catalisador 6 são contatados. De acordo com a modalidade ilustrada na Figura 1A, a mistura gasosa 4 pode ser fornecida dentro do reator 5 a partir da matéria-prima que contém hidrocar- bonetos 1 sozinha. Por exemplo, uma matéria-prima representativa que contém hidro- carbonetos é uma matéria-prima que contém metano que é obtida a partir de gaseificação ou pirólise de biomassa, incluindo hidrogasificação ou hidropirólise, e pode ainda compreender CO2 e H2O. Tal matéria-prima que contém hidrocarbonetos pode assim, a mesma, fornecer uma mistura gasosa 4 para um processo de reforma a vapor de CO2, no qual tanto o CO2 quanto o H2O reagem como oxidantes de metano. Em outras modalidades, a mistura gasosa 4 pode ser obtida da combinação da matéria- prima que contém hidrocarbonetos 1 com o oxidante opcional que contém CO2 2, se, por exemplo, a matéria-prima que contém hidrocarbonetos 1 contiver pouco CO2, como no caso de hidrocarbonetos líquidos, incluindo hidrocarbonetos de faixa de ebulição de nafta e/ou hidrocarbonetos de faixa de ebulição de combustível para motores a jato, ou de outro modo no caso de alguns tipos de gás natural.

[040]Como outra opção, o oxidante que contém H2O 3 (por exemplo, como vapor) também pode ser combinado para formar uma mistura gasosa 4, que compre-ende metano e oxidantes de CO2 e H2O para um processo de reforma a vapor de CO2. Novamente, no entanto, H2O também pode estar presente em quantidade suficiente na matéria-prima que contém hidrocarbonetos 1 e/ou oxidante que contém CO2 2, de modo que o oxidante que contém H2O separado 3 possa não ser necessário. Como mostrado pelas setas tracejadas e de duas pontas entre a matéria-prima que contém hidrocarbonetos 1, oxidante que contém CO2 2, e oxidante que contém H2O 3, é claro que qualquer uma dentre as mesmas pode ser combinada antes de (por exemplo, a montante) reator 5. De acordo com uma modalidade específica, a Figura 1B ilustra a matéria-prima que contém hidrocarbonetos 1 que é combinada com oxidante opcional que contém CO2 2 e oxidante opcional que contém H2O 3 para fornecer mistura gasosa 4 tanto antes de (por exemplo, a montante) reator 5, bem como dentro deste reator.

[041]Conforme descrito acima, nas modalidades em que a mistura gasosa 4 compreende um ou mais hidrocarbonetos, como metano e CO2, mas não H2O, o pro-cesso pode ser considerado um processo de "reforma a seco", enquanto nas modali-dades nas quais a mistura gasosa 4 compreende hidrocarboneto (ou hidrocarbonetos) e CO2, e compreende ainda a ação de H2O, em combinação com o CO2, como oxidantes do hidrocarboneto (ou hidrocarbonetos) (por exemplo, de modo que pelo menos as respectivas partes oxidantes do CO2 e do H2O oxidem as respectivas partes reagentes do hidrocarboneto (ou hidrocarbonetos)), o processo pode ser considerado um "processo de reforma a vapor de CO2". Os catalisadores, conforme descritos no presente documento, proporcionam resultados vantajosos tanto na reforma a seco quanto na reforma a vapor de CO2, em termos de atividade e estabilidade, conforme descrito acima. Sob condições de reforma previstas no reator 5, a mistura gasosa 4 é convertida no produto de gás de síntese 7, que pode, em relação à mistura gasosa 4, ser enriquecido em (isto é, tem uma concentração maior) hidrogênio e CO, e/ou se esgota em (isto é, tem uma concentração mais baixa) de CO2, H2O, metano e/ou outro hidrocarboneto (ou hidrocarbonetos) inicialmente presentes na mistura gasosa 4.

[042]Uma importante matéria-prima que contém metano é o gás natural, e particularmente o gás natural em cadeia, que, com uso de processos conhecidos, não é facilmente convertido em um produto de gás de síntese de maneira econômica. O gás natural que compreende uma concentração relativamente alta de CO2, por exemplo pelo menos cerca de 10% em mol ou mesmo pelo menos cerca de 25% em mol, representa uma matéria-prima atraente que contém metano, uma vez que os processos descritos no presente documento não requerem a remoção de CO2 (por exemplo, esfregando-se com uma solução de amina), em contraste com a reforma a vapor convencional, e de fato utiliza CO2 como um reagente. Outras matérias-primas que contém metano podem compreender metano obtido a partir da gaseificação de carvão ou biomassa (por exemplo, lignocelulose ou carvão), de um digestor de biomassa ou como efluente de um processo de produção de combustível de hidrocarboneto renovável (biocombustível) (por exemplo, um processo de pirólise, como processos de hi- dropirólise ou processos de hidroconversão de ácidos graxos/triglicerídeos). Outras matérias-primas que contém metano podem compreender metano obtido a partir de uma cabeça de poço ou de um efluente de um processo industrial, incluindo um processo de refino de petróleo (como uma refinaria de gás), um processo de produção de energia elétrica, um processo de fabricação de aço ou um processo de fabricação não ferroso, um processo de produção química (por exemplo, metanol) ou um processo de fabricação de coque. Geralmente, qualquer gás de processo conhecido por conter um hidrocarboneto (por exemplo, um hidrocarboneto C1-C3) e CO2 pode fornecer toda ou uma parte da mistura gasosa conforme descrito no presente documento, ou pelo menos toda ou uma parte da matéria-prima que contém metano como componente desta mistura. Se a matéria-prima que contém metano compreender metano obtido de um recurso renovável (por exemplo, biomassa), por exemplo metano de uma corrente de processo obtido por hidropirólise, conforme descrito na Patente No. US 8.915.981 atribuída ao Gas Technology Institute, os processos descritos no presente documento podem ser utilizados produzir produtos de gás de síntese renovável (isto é, que compreende CO renovável) que, por sua vez, podem ser processados para fornecer combustíveis renováveis que contém hidrocarbonetos, componentes de mistura de combustível e/ou produtos químicos. Consequentemente, a matéria-prima que contém metano pode, portanto, compreender metano de uma fonte não renovável (por exemplo, gás natural) e/ou metano de uma fonte renovável (por exemplo, biomassa), sendo que a última fonte proporciona uma redução geral na pegada de carbono asso-ciada com o produto de gás de síntese e produtos a jusante. Conforme descrito adiante no presente documento, o gás natural e/ou outras matérias-primas que contêm metano podem ser, mas não precisam, pré-tratados para remover H2S e outros con- taminantes que portam enxofre, antes da reforma a seco ou a vapor de CO2.

[043]Em modalidades representativas, a mistura gasosa 4 que compreende um hidrocarboneto e CO2 pode ser contatada com o catalisador 6 em uma operação em lotes ou descontínua, mas, de preferência, o processo de reforma a seco ou a vapor de CO2 é realizado continuamente com correntes de fluxo da mistura gasosa 4 ou componentes do mesmo (por exemplo, matéria-prima que contém hidrocarbonetos 1, oxidante que contém CO2 2 e/ou oxidante que contém H2O 3 conforme descrito no presente documento), para melhorar a eficiência de processo. Por exemplo, o contato pode ser realizado fluindo-se continuamente a mistura gasosa 4 (por exemplo, como uma corrente de alimentação de reator de reforma combinada de qualquer um desses componentes em combinação) através do reator 5 e do catalisador 6 sob condições de reforma (por exemplo, condições dentro de um vaso de reator e dentro de um leito do catalisador que está contido no vaso) que inclui uma taxa de fluxo adequada. Em modalidades particulares, as condições de reforma podem incluir uma velocidade espacial horária em peso (WHSV) geralmente de cerca de 0,05 h-1 a cerca de 10 h-1, tipicamente de cerca de 0,1 h-1h-1 a cerca de 4,0 h-1, e frequentemente de cerca de 0,3 h-1 a cerca de 2,5 h-1. Como é entendido na técnica, o WHSV é a corrente de peso da mistura gasosa dividida pelo peso do catalisador no reator e representa os pesos equivalentes do leito de catalisador da corrente de alimentação processada a cada hora. O WHSV está relacionado ao inverso do tempo de permanência do reator. O catalisador 6 pode estar contido no reator 5 na forma de um leito fixo, mas outros sistemas catalisadores também são possíveis, como sistemas de leito móvel e leito fluidizado que podem ser benéficos em processos que utilizam regeneração contínua de catalisador.

[044]Outras condições de reforma, que são úteis para reforma a seco ou a vapor de CO2, incluem uma temperatura geralmente de cerca de 649 °C (1.200 °F) a cerca de 816 °C (1.500 °F). Os processos descritos no presente documento, em vir-tude da alta atividade do catalisador em termos de redução da barreira de energia de ativação necessária para o uso de CO2 como oxidante, podem oxidar efetivamente o metano e/ou outros hidrocarbonetos a temperaturas significativamente mais baixas, em comparação com um representante temperatura convencional de 816°C (1.500 °F) usada para reforma a seco ou a vapor. Por exemplo, em modalidades representa-tivas, as condições de reforma podem incluir uma temperatura na faixa de cerca de 677 °C (1.250 °F) a cerca de 788 ° C (1.450 °F) ou de cerca de 704 °C (1.300 °F) a cerca de 760 °C (1.400 °F). Conforme descrito acima, a presença de H2S e/ou outros contaminantes que contém enxofre em quantidades significativas (por exemplo, 100 a 1.000 mol-ppm) pode justificar o aumento da temperatura, por exemplo, em uma faixa de cerca de 732 °C (1.350 °F) a cerca de 843 °C (1.550 °F) ou de cerca de 760 °C (1.400 °F) a cerca de 816 °C (1.500 °F), para manter os níveis de conversão dese-jados (por exemplo, maiores que cerca de 85%). Ainda outras condições de reforma podem incluir uma pressão acima do ambiente, isto é, uma pressão acima de uma pressão manométrica de 0 kPa (0 psig), correspondente a uma pressão absoluta de 101 kPa (14,7 psia). Devido às reações de reforma produzirem um número maior de mol de produto versus mol de reagente, o equilíbrio é favorecido a pressões relativa- mente baixas. Portanto, as condições de reforma podem incluir uma pressão mano- métrica geralmente de cerca de 0 kPa (0 psig) a cerca de 517 kPa (75 psig), normal-mente de cerca de 0 kPa (0 psig) a cerca de 345 kPa (50 psig) e, geralmente, de 103 kPa (15 psig) a cerca de 207 kPa (30 psig).

[045]Vantajosamente, dentro de qualquer uma das faixas de temperatura acima, a alta atividade do catalisador pode alcançar uma conversão de metano e/ou outro hidrocarboneto (ou hidrocarbonetos) (por exemplo, uma conversão de metano, uma conversão de hidrocarbonetos combinados de C1-C3, uma conversão de hidro- carbonetos C1-C4 combinados, uma conversão de hidrocarbonetos de faixa de ebuli-ção de nafta, uma conversão de hidrocarbonetos de faixa de ebulição de combustível para motores a jato etc.) de pelo menos cerca de 80% (por exemplo, de cerca de 80% a cerca de 99%), pelo menos cerca de 85% (por exemplo, de cerca de 85% a cerca de 97%) ou pelo menos cerca de 90% (por exemplo, de cerca de 90% a cerca de 99%), por exemplo, ajustando-se a temperatura específica de reator ou reformando- se a temperatura de leito de catalisador e/ou outras condições (por exemplo, WHSV e/ou pressão) como seria apreciado por aqueles versados na técnica, com o conheci-mento adquirido com a presente invenção. Vantajosamente, os catalisadores descri-tos no presente documento são suficientemente ativos para alcançar uma conversão significativa de hidrocarbonetos (por exemplo, metano), como pelo menos cerca de 85%, de maneira estável a uma temperatura de no máximo cerca de 732 °C (1.350 °F), ou até no máximo cerca de 704 °C (1.300 °F). Com relação aos reagentes oxi-dantes, uma conversão representativa de CO2 é de pelo menos cerca de 50% (por exemplo, de cerca de 50% a cerca de 75%), e uma conversão representativa de H2O é de pelo menos cerca de 70% (por exemplo, de cerca de 70% a cerca de 90%), nos níveis de conversão descritos no presente documento em relação ao hidrocarboneto (ou hidrocarbonetos). Como é entendido na técnica, a conversão de qualquer com-posto específico (por exemplo, metano) ou combinação de compostos (por exemplo, hidrocarbonetos C1-C4 ou hidrocarbonetos C1-C3 ) pode ser calculada com base em: 100 * (Xalimentação-Xprodução)/Xalimentação, em que Xalimentação é a quantidade total (por exemplo, peso total ou mol total) do composto (ou compostos) X na mistura gasosa (por exemplo, alimentação combinada de reator) fornecida a um reator e Xprodução é a quantidade total do com-posto (ou compostos) X no produto de gás de síntese removido do reator. No caso de processos contínuos, essas quantidades totais podem ser mais convenientemente expressas em termos de taxas de fluxo ou quantidades totais por unidade de tempo (por exemplo, peso total/hora ou mol total/hora). Outros critérios de desempenho que podem ser alcançados com uso de catalisadores de reforma e condições de reforma, conforme descrito no presente documento incluem um alto rendimento de hidrogênio, ou parte do hidrogênio total no metano e/ou outros compostos que contém hidrogênio (por exemplo, hidrogênio total nos hidrocarbonetos, como hidrocarbonetos C2-C4 ou hidrocarbonetos C2-C3), na mistura gasosa fornecida ao reator, que é convertida em H2 no produto gasoso de síntese removido do reator. Em modalidades representativas, o rendimento de hidrogênio é de pelo menos cerca de 70% (por exemplo, de cerca de 70% a cerca de 85%). Conforme descrito acima em relação à conversão, as quantidades fornecidas e removidas do reator podem ser expressas em termos de taxas de fluxo.

[046]Conforme descrito acima, outras vantagens associadas aos processos de reforma, e particularmente aos processos de reforma a vapor de CO2, conforme descrito no presente documento, incluem razões molares H2/CO favoráveis, bem como a capacidade de ajustar essas razões no produto de gás de síntese. Isso tem implicações especialmente importantes no processamento a jusante através de Fis- cher-Tropsch para a produção de hidrocarbonetos líquidos. A composição exata do produto de gás de síntese depende da composição da alimentação (por exemplo, ali-mentação combinada do reator) ou mistura gasosa, do catalisador e das condições de reforma.

[047]Em modalidades representativas, o produto de gás de síntese, particu-larmente no caso de um processo de reforma a vapor de CO2, apresenta vantajosa-mente uma razão molar de H2:CO próxima de 2:1, por exemplo, geralmente em uma faixa de cerca de 1,5:1 a cerca de 2,3:1 e normalmente de cerca de 1,8:1 a cerca de 2,2:1. A concentração combinada de H2 e CO neste produto é geralmente de pelo menos cerca de 35% em mol (ou % em volume) (por exemplo, de cerca de 35% em mol a cerca de 85% em mol), tipicamente pelo menos cerca de 50% em mol (por exemplo, de cerca de 50% em mol a cerca de 80% em mol) e frequentemente pelo menos cerca de 60% em mol (por exemplo, de cerca de 60% em mol a cerca de 75% em mol). Conforme descrito acima, o equilíbrio do produto de gás de síntese pode ser substancialmente ou todo CO2 e água, dependendo do processo de reforma a seco ou a vapor de CO2, incluindo as condições de tal processo (por exemplo, condições no reator, como temperatura pressão, peso velocidade espacial horária e formulação do catalisador) e a mistura de alimentação ou gasosa que é reagida. Em modalidades representativas, CO2 está presente no produto de gás de síntese em uma concentra-ção geralmente menor que cerca de 45% em mol (por exemplo, de cerca de 5% em mol a cerca de 45% em mol) e tipicamente menor que cerca de 35% em mol (por exemplo, de cerca de 10% em mol a cerca de 35% em mol). A água pode estar pre-sente em uma concentração geralmente menor que cerca de 20% em mol (por exem-plo, de cerca de 1% em mol a cerca de 25% em mol) e tipicamente menor que cerca de 15% em mol (por exemplo, em cerca de 5% em mol para cerca de 15% em mol). Quantidades menores de hidrocarbonetos não convertidos também podem estar pre-sentes no produto de gás de síntese. Por exemplo, uma quantidade combinada de hidrocarbonetos C1-C4 (por exemplo, uma quantidade combinada de metano, etano, propano e butano), que pode possivelmente incluir apenas hidrocarbonetos C1-C3, pode estar presente em uma concentração menor que a cerca de 5 % em mol e tipi-camente menor que cerca de 2% em mol.

[048]Os exemplos a seguir são apresentados como representativos da pre-sente invenção. Estes exemplos não devem ser interpretados como limitativos do es-copo da invenção, pois outras modalidades equivalentes serão evidentes em vista da presente invenção e das reivindicações anexas.

Exemplo 1

[049]Foram realizadas experiências piloto em escala de plantas nas quais misturas gasosas foram alimentadas continuamente a um reator que contém partícu-las de catalisador com uma composição de 1% em peso de Pt e 1% em peso de Rh em um suporte de óxido de cério. O desempenho do sistema para reforma a vapor de CO2 foi testado em condições de 0,7 h-1 WHSV, 760 °C (1.400 °F) e uma pressão manométrica que varia de 124 kPa (18 psig) a 172 kPa (25 psig). Dois tipos de mistu-ras gasosas testadas foram (1) uma composição que contém metano, etano, propano e CO2, além de H2O, e que simulam o obtido a partir da hidropirólise combinada e hidroconversão de biomassa (“Tipo Renovável”) e (2) uma composição típica de gás natural que tem um alto nível de CO2 ("Tipo de Gás Natural"). Essas misturas gasosas (alimentos combinados) e os produtos de gás de síntese obtidos desses alimentos estão resumidos na Tabela 1 abaixo.

[050]A partir desses resultados, pode ser observado que o catalisador e o processo de reforma a vapor de CO2 podem fornecer um produto de gás de síntese que tem uma razão molar de H2:CO de quase 2:1 e, portanto, adequada para processamento direto subsequente por meio da reação de Fischer-Tropsch, ou pelo menos sem um ajuste prévio (a montante) dessa razão. Enquanto esses resultados favoráveis foram obtidos a apenas 760 °C (1.400 °F) de temperatura de reação, também são possíveis temperaturas mais baixas, como 704 °C (1.300 °F), que tem em vista a alta atividade do catalisador. Temperaturas operacionais mais baixas reduzem direcionalmente a taxa de reações colaterais que formam o coque, o que desativa o catalisador. A Figura 2 ilustra a relação entre temperatura e conversão de metano para alimentos e catalisadores do tipo testado no Exemplo 1 e, em particular, esta figura ilustra a capacidade de atingir uma conversão superior a 85% de metano a 704 °C (1.300 °F) e superior a 95% metano conversão a 760 °C (1.400°F). A Figura 3 ilustra como a razão molar H2:CO2 da mistura gasosa, para alimentos e catalisadores de reforma do tipo testado no Exemplo 1, influencia a razão molar de H2:CO do produto de gás de síntese, a temperaturas de 704 °C (1.300 °F) e 760 °C (1.400 °F). Em vista da possibilidade de estabelecer relações entre esses parâmetros para um determinado alimento, catalisador e conjunto de condições operacionais, a composição da mistura gasosa pode servir como um controle conveniente para alcançar uma composição de produto de gás de síntese alvo.

Exemplo 2

[051]Experiências adicionais foram conduzidas nas quais uma composição típica de gás natural, conforme descrito no Exemplo 1, foi submetida a reforma a vapor de CO2 conforme também descrito neste exemplo. No entanto, a mistura gasosa ou a alimentação combinada nesse caso foram adicionadas com H2S a uma concentração de 800 mol-ppm. Apesar desse alto nível de contaminação por enxofre, foi constatado que a compensação em conversão de metano foi facilmente restaurada aumentando- se a temperatura do leito de catalisador de 760 °C (1.400 °F) para 788 °C (1.450 °F). Além disso, o catalisador surpreendentemente exibiu estabilidade a longo prazo ao longo de 400 horas de operação (horas em corrente) a esta temperatura, bem como o WHSV e a pressão conforme descrito acima em relação ao Exemplo 1. Essa estabilidade, alcançada apesar da considerável concentração de enxofre, foi surpreendente em vista da sensibilidade ao enxofre dos catalisadores convencionais usados na reforma de metano a vapor.

Exemplo 3

[052]A mistura gasosa descrita no Exemplo 1 como o "Tipo Renovável" e que tem a composição fornecida na Tabela 1 foi testada com uso do catalisador e as con-dições descritas no Exemplo 1, para avaliar o desempenho do sistema para reforma a vapor de CO2 durante um período prolongado de operação. Testes de estabilidade a longo prazo revelaram que a composição do produto de gás de síntese obtido era estável ao longo de 500 horas de operação sob essas condições constantes, demons- trando essencialmente nenhuma desativação, durante o período operacional prolon-gado, do catalisador de reforma. A Figura 4 ilustra a composição estável do produto de gás de síntese obtida durante esse período operacional, com um alto nível de con-versão de metano. A Figura 5 ilustra a razão molar estável de H2/CO do produto de gás de síntese obtido, que era quase uma razão de 2 e, portanto, ideal para uso em uma reação de síntese de FT a jusante para produzir hidrocarbonetos líquidos.

[053]No geral, os aspectos da invenção se referem ao uso de reforma a seco ou de reforma a vapor de CO2 para obter alta conversão de metano e/ou outro hidro- carboneto (ou hidrocarbonetos) e produzir um produto de gás de síntese que tem ca-racterísticas desejadas, incluindo razões molares de H2:CO, conforme descrito no presente documento. Outros aspectos dizem se referem a esses processos de reforma que usam um catalisador ativo com a capacidade para converter metano e/ou outro hidrocarboneto (ou hidrocarbonetos) na presença de CO2, ou ambos, CO2 e H2O, com pouca deposição de coque e alta estabilidade do catalisador, mesmo no caso de alimentos que compreendem contaminantes que portam enxofre e/ou compostos reativos, como hidrocarbonetos aromáticos e/ou olefínicos, com tais contaminantes e compostos associados à desativação rápida em sistemas catalisadores convencionais. Ainda outros aspectos se relacionam a tais processos de reforma que também fornecem uma abordagem evidente para uso direto com estágios de processamento adicionais, como a síntese de Fischer-Tropsch para a produção de hidrocarbonetos líquidos (C4+) e/ou álcoois, síntese de álcool por fermentação ou produção de hidrogênio. Vantajosamente, os processos podem utilizar o CO2 existente presente em fontes de metano renovável e não renovável, de preferência, sem a remoção deste CO2, e/ou podem utilizar níveis mais baixos de água em comparação com a reforma a vapor convencional de metano. Além disso, a tolerância ao enxofre do catalisador é ainda evidenciada por sua atividade para converter contaminantes que portam enxofre em SO2 e H2S que são facilmente gerenciados a jusante, se necessário, com uso de uma única etapa de remoção de gás ácido. Aqueles versados na técnica, com o conheci-mento adquirido com a presente invenção, reconhecerão que várias alterações podem ser feitas nesses processos para obter essas e outras vantagens, sem se afastar do escopo da presente invenção. Como tal, deve ser entendido que os recursos da invenção são suscetíveis a modificações e/ou substituições sem se afastar do escopo desta invenção. As modalidades específicas ilustradas e descritas neste documento são apenas para fins ilustrativos, e não limitativas da invenção, conforme estabelecido nas reivindicações anexas.

Claims (23)

1. Processo para produzir um produto de gás de síntese CARACTERIZADO pelo fato de que o processo compreende alimentar uma mistura gasosa que compreende metano, CO2 e H2O a um reator de reforma de vapor de CO2, o referido reator de reforma de vapor de CO2 contendo um catalisador compreendendo pelo menos dois metais nobres selecionados a partir do grupo que consiste em Pt, Rh, Ru, Pd, Ag, Os, Ir e Au em um suporte sólido compreendendo óxido de cério em uma quantidade de pelo menos 80% em peso do suporte sólido, o referido catalisador compreendendo menos do que 0,05% em peso de outros metais que não os referidos pelo menos dois metais nobres e metais do referido suporte sólido, em que condições do reator de reforma de vapor de CO2 inclui uma temperatura de 649°C (1200°F) a 816°C (1500 °F), em que, no reator de reforma de vapor de CO2, pelo menos 80% do metano é convertido pela reação com CO2e H2O como oxidantes, e em que o catalisador é suficiente ativo para alcançar, no reator de reforma de vapor de CO2, uma conversão do metano de pelo menos 85% por reação com CO2 e H2O como oxidantes em uma temperatura de 704°C (1300°F).

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que os pelo menos dois metais nobres são Pt e Rh.

3. Processo, de acordo com a reivindicação 2, CARACTERIZADO pelo fato de que o Pt está presente em uma quantidade de 0,05% a 5% em peso do catalisador.

4. Processo, de acordo com a reivindicação 3, CARACTERIZADO pelo fato de que o Pt está presente no catalisador em uma quantidade de 0,5% a 2% em peso.

5. Processo, de acordo com a reivindicação 2, CARACTERIZADO pelo fato de que o Rh está presente em uma quantidade de 0,05% a 5% em peso do catalisador.

6. Processo, de acordo com a reivindicação 5, CARACTERIZADO pelo fato de que o Rh está presente no catalisador em uma quantidade de 0,5% a 2% em peso.

7. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, CARACTERIZADO pelo fato de que o H2O está presente na mistura gasosa em uma quantidade de 15% em mol a 70% em mol.

8. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende ainda, antes da referida alimentação da mistura gasosa compreendendo metano, CO2 e H2O ao reator de reforma de vapor de CO2: combinar uma matéria-prima contendo metano e um oxidante contendo CO2 para obter a mistura gasosa, em que a H2O na mistura gasosa está inicialmente presente na matéria-prima contendo metano e/ou no oxidante contendo CO2.

9. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, CARACTERIZADO pelo fato de que a mistura gasosa compreende ainda pelo menos 100 mol-ppm de enxofre total.

10. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, CARACTERIZADO pelo fato de que a mistura gasosa compreende ainda hidrocarbo- netos aromáticos e olefínicos em uma quantidade combinada de 1% em mol a 25% em mol.

11. Processo, de acordo com a reivindicação 8, CARACTERIZADO pelo fato de que a matéria-prima contendo metano compreende gás natural ou metano de uma fonte de metano renovável.

12. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende ainda, antes da referida alimentação da mistura gasosa compreendendo metano, CO2 e H2O ao reator de reforma de vapor de CO2: combinar um oxidante contendo H2O, uma matéria-prima contendo metano e um oxidante contendo CO2 para obter a mistura gasosa.

13. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, CARACTERIZADO pelo fato de que condições do reator de reforma de vapor de CO2 incluem uma velocidade espacial horária em peso (WHSV) de 0,1 h-1 a 2,5 h-1, para fornecer o produto de gás de síntese como um efluente do reator de reforma de vapor de CO2.

14. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, CARACTERIZADO pelo fato de que as condições do reator de reforma de vapor de CO2 incluem ainda uma pressão manométrica de 0 kPa a 517 kPa (75 psig).

15. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 14, CARACTERIZADO pelo fato de que o produto de gás de síntese compreende H2 em uma quantidade que representa pelo menos 70% de hidrogênio em compostos contendo hidrogênio, incluindo o metano e a H2O presentes na mistura gasosa.

16. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 15, CARACTERIZADO pelo fato de que o produto de gás de síntese tem uma razão molar H2:CO de 1,5:1 a 2,3:1.

17. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 16, CARACTERIZADO pelo fato de que a mistura gasosa compreende ainda um ou mais hidrocarbonetos leves selecionados a partir do grupo consistindo em etano, etileno, propano e propileno.

18. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 17, CARACTERIZADO pelo fato de que o metano é obtido a partir de uma fonte renovável.

19. Processo, de acordo com a reivindicação 18, CARACTERIZADO pelo fato de que a fonte renovável é biomassa.

20. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 19, CARACTERIZADO pelo fato de que o catalisador compreende de 0,3% em peso a 3% em peso de Pt e de 0,3% em peso a 3% em peso de Rh no suporte sólido, em que as condições de reforma do reator de reforma de vapor de CO2 incluem ainda uma velocidade espacial horária em peso (WHSV) de 0,1 h-1 a 4,0 h-1 e uma pressão manométrica de 0 kPa a 517 kPa, e em que o catalisador é suficientemente ativo para alcançar, no reator de reforma de vapor de CO2, uma conversão do metano de pelo menos 95% por reação com CO2 e H2O como oxidantes em uma temperatura de 760 °C.

21. Processo para produzir um produto de gás de síntese CARACTERIZADO pelo fato de que o processo compreende alimentar uma mistura gasosa que compreende metano, CO2 e H2O a um reator de reforma de vapor de CO2, o referido reator de reforma de vapor de CO2 contendo um catalisador compreendendo pelo menos um metal nobre em um suporte sólido compreendendo óxido de cério em uma quantidade de pelo menos 80% em peso do suporte sólido, em que, no reator de reforma de vapor de CO2, pelo menos 80% do metano é convertido pela reação com CO2e H2O como oxidantes, e em que a mistura gasosa tem um nível de enxofre de 10 mol-ppm a 1 % em mol, o processo compreendendo ainda ajustar uma temperatura do reator de reforma de vapor de CO2 com base em uma determinação do referido nível de enxofre.

22. Processo, de acordo com a reivindicação 21, CARACTERIZADO pelo fato de que o nível de enxofre é de 100 mol-ppm a 1000 mol-ppm.

23. Processo, de acordo com a reivindicação 22, CARACTERIZADO pelo fato de que o nível de enxofre é de 500 mol-ppm a 1000 mol-ppm.

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