CN1173905C - 提纯1,2-二氯乙烷的方法 - Google Patents
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Abstract
在此描述了一种制备1，2-二氯乙烷的方法，该1，2-二氯乙烷在三氯乙醛和/或三氯乙醛水合物和二氧化碳方面是非常纯的。该方法包括使用氯化氢和含氧气体氧氯化乙烯并碱处理生成的二氯乙烷。在本发明的方法中，存在于含1，2-二氯乙烷的有机相中的二氧化碳在碱处理前基本上从含1，2-二氯乙烷的有机相中除去。
Description
本发明涉及制备1，2-二氯乙烷的方法，该1，2-二氯乙烷在三氯乙醛和/或三氯乙醛水合物和二氧化碳方面是非常纯的，该方法包括使用氯化氢和诸如空气或氧气的含氧气体氧氯化乙烯，并碱处理二氯乙烷，本发明还涉及根据该方法制备的1，2-二氯乙烷。
一种制备1，2-二氯乙烷的已知方法是用氯化氢和氧气氧氯化乙烯，其中三氯乙醛和/或三氯乙醛水合物作为不希望的副产物形成。还有，该方法的产物经常含有较大量的溶解的二氧化碳，其是作为乙烯和氧反应的副产物形成的。
公布DE1518931描述了一种制备1，2-二氯乙烷的氧氯化方法，其中不希望的三氯乙醛通过冷凝步骤除去。但是，只有75-80％三氯乙醛可通过该工艺步骤从产物中分离出去。剩余的三氯乙醛随后由于pH升高转化为例如氯仿的物质，其可通过蒸馏更容易地分离。
类似地，德国专利说明书1468489描述了一种氧氯化方法，其中不希望的副产物三氯乙醛和/或三氯乙醛水合物通过碱处理转化为甲酸钠和氯仿，因此可容易地从该工艺产物1，2-二氯乙烷中分离出去。
这两种方法的缺点是中和二氧化碳消耗了大量碱溶液，特别是碱金属氢氧化物水溶液，并形成了相应量的碱金属碳酸盐或其它盐类。因此必须使用比纯粹转化三氯乙醛和/或三氯乙醛水合物所需量更大的碱性溶液。另外，必须从生产设备中除去并处理作为中和结果形成的相当量的盐。
因此本发明的任务是提供一种制备1，2-二氯乙烷的氧氯化方法，其避免了已知方法的缺点。本发明的任务特别是在转化不希望的副产物三氯乙醛和三氯乙醛水合物期间降低或完全避免碱溶液的消耗和盐排放，同时制备1，2-二氯乙烷，其具有低含量的所述副产物，如果有副产物的话。
该任务通过一种制备1，2-二氯乙烷的方法而完成，该方法包括用氯化氢和诸如氧气或空气的含氧气体氧氯化乙烯，并用碱处理含二氯乙烷的反应混合物，其特征在于在用碱处理1，2-二氯乙烷之前从含1，2-二氯乙烷的有机相特定地除去二氧化碳。
已经发现在用碱处理1，2-二氯乙烷之前从反应混合物尽可能大限度地除去二氧化碳特别有利，因为结果可避免大量盐排放物的生成。这节约了生产设备并节约了生产时间和费用，因为不再需要从生产设备中除去盐排放物或降低了需要的程度。
根据本发明的方法的另一个结果是可有利地降低使用的碱溶液的量。降低的碱液需求减少了生产费用。必须由操作工处理的碱液的体积量更小，从健康的角度而言，这也是有利的和所希望的。另外，更少的碱液需要处理，从费用的角度和环保角度两者而言是重要的优点。
根据本发明，纯的或非常纯的EDC具有每公斤EDC中2-氯乙醇的含量小于100mg，特别是小于50mg，优选小于20mg，更优选小于10mg，尤其优选小于5mg，最优选小于2mg。
根据本发明，非常纯的EDC具有每公斤EDC中三氯乙醛的含量小于20mg，优选小于10mg，最优选小于5mg。
根据本发明，非常纯的EDC具有每公斤EDC中氯化铁含量小于20mg，优选小于10mg，更优选小于5mg，最优选小于1mg。
根据一个实施方案，本发明的方法优选包括下述工艺步骤：
1.用氯化氢和氧气氧氯化乙烯，
2.淬灭、洗涤和/或冷却并冷凝反应气体，即氧氯化得到的产物，
3.任选从洗涤液体中分离，
4.蒸馏并冷凝1，2-二氯乙烷和——在适当时——来自淬灭的水，
5.将含有1，2-二氯乙烷的冷凝物转移到分离容器后，将来自步骤4的水相与有机相分离，任选将水相再循环到淬灭步骤，并任选将气体再循环到氧氯化反应步骤，
6.从含1，2-二氯乙烷相(反应混合物)除去二氧化碳，
7.用碱处理含1，2-二氯乙烷相，例如使用含水碱液，
8.从有机相分离水相，任选在将来自步骤7的含1，2-二氯乙烷相转移到分离容器中之后，将水相再循环至淬灭步骤，
9.得到1，2-二氯乙烷，和
10.任选进一步处理或进行工艺步骤。
用这种方法得到的1，2-二氯乙烷在三氯乙醛/三氯乙醛水合物方面非常纯净。
本身已知的根据本发明方法的各个步骤、特别是氧氯化步骤和碱处理步骤的工艺条件，可优选根据DE1518931和德国专利1468480中所述的工艺条件进行，这些文献引用在本说明书中作为参考。
优选将催化剂用于氧氯化步骤，已发现CuCl2或FeCl3催化剂特别适用于此目的。
在除去二氧化碳前，反应混合物被优选鼓入洗涤或淬灭区的鼓泡塔形式的含有洗涤液体的槽区。
根据该方法的另一个实施方案，来自反应区的反应混合物，在某些情况下该反应混合物可包括固体，除了氧氯化乙烯的气体和/或液体产物，在某些情况下还可存在催化剂碎片，其通过一个洗涤区；洗涤区可包括例如塔和以鼓泡塔形式设置的较低的槽区。在该方法中，反应混合物优选进入鼓泡塔的较低部分，与存在于此的洗涤液充分接触，并且，同时定量除去催化剂碎片。该工艺步骤还可被称为淬灭。
来自洗涤区的槽区的用过的洗涤液可引出，例如被中和并送去进行废水处理。
在洗涤区已经冷却并洗涤过的反应混合物的气体部分经气体管线进入冷凝区，优选采用升高的压力和低温。
含有EDC的反应混合物在此优选在压力下基本上被冷凝，并与挥发性副产物分离。二氧化碳在冷凝物中以溶解的形式存在。
二氧化碳，特别存在于含1，2-二氯乙烷的有机相中，其可以用任何适当的步骤或设备分离。从含1，2-二氯乙烷的有机相分离二氧化碳优选用一种包括在例如一个容器中(解吸容器)至少能降低该相压力的方法进行。在该步骤中，降低压力前，该相具有例如约4巴的绝对压力，降低压力后，其具有例如约1.1巴的绝对压力。这类容器优选具有一个用于排出二氧化碳(气体)的出口和一个用于排出含1，2-二氯乙烷相(液体)的出口。然后，液相可经该出口提供给进一步的工艺步骤。进一步的工艺步骤是用碱处理在二氧化碳方面已经非常纯的二氯乙烷，用以除去三氯乙醛和/或三氯乙醛水合物。
在另一个优选的实施方案中，通过引入惰性气体在塔中将二氧化碳从1，2-二氯乙烷相分离。适用于该工艺步骤的任何惰性气体可用作惰性气体。惰性气体优选氮气。1，2-二氯乙烷和惰性气体有利地逆向彼此通过，结果可改进物质传递。但是，并流的工艺过程也可以。
在另一个优选的实施方案中，在分离二氧化碳之前，通过引入热量加热1，2-二氯乙烷或含1，2-二氯乙烷的相，可使用本领域技术人员已知的常规步骤和装置。特别优选用热交换器进行该工艺步骤。
上述涉及除去二氧化碳的工艺还可以按需彼此结合。
作为根据本发明分离二氧化碳的结果，可完全或事实上完全从含1，2-二氯乙烷的反应混合物、特别是从有机相除去溶于其中的二氧化碳。分离二氧化碳后，含1，2-二氯乙烷的有机相优选的二氧化碳含量小于0.3％(w/w)，优选小于0.2％(w/w)，特别是小于0.06％(w/w)。
根据本发明的方法可通过简单的技术手段以经济的方式有效地从含1，2-二氯乙烷的相除去催化剂碎片和/或二氧化碳。根据本发明的方法首次以有利的方式实现了显著的二氧化碳分离，降低了碱的用量同时有效地分解了三氯乙醛和/或三氯乙醛水合物，并因此导致盐排放的降低。
在一个特别优选的实施方案中，来自氧氯化反应的含1，2-二氯乙烷的产物在分离二氧化碳前淬灭。
在本发明的上下文中，淬灭，例如以冷却和冷凝的方式，表示用适当的液体、溶液、气体或气体混合物完全或至少大体上除去未反应的起始原料，例如氯化氢。根据本发明的淬灭具有下述优点：在氧氯化步骤中，所有或大部分未反应的起始原料从进行进一步工艺步骤的相除去。
来自氧氯化步骤的产物在淬灭后优选含有少于0.010％(w/w)氯化氢，特别是小于0.005％(w/w)，最优选小于0.001％(w/w)。结果，可有利地减少或甚至完全避免不希望的反应(腐蚀)。
特别优选通过与水溶液(洗涤溶液)接触的淬灭，最优选使用水或碱性水溶液。
分离二氧化碳后的用碱处理含1，2-二氯乙烷相的步骤可用任何适合的过程和常规装置完成。该工艺步骤优选用碱性水溶液进行。碱性水溶液优选pH大于8.5，特别是大于9.5。
随后，可进行本领域技术人员已知的常规分离方法，诸如蒸馏，以分离三氯乙醛和/或三氯乙醛水合物分解产物和来自1，2-二氯乙烷的其它成分。
该方法的有机和含水废产物从工艺循环中除去并处理或在需要时再循环。从最终工艺步骤得到的碱性水溶液优选再循环，特别是与其它工艺步骤产生的其它含水相一起。在本发明的上下文中，再循环的意思是工艺的产物、中间体或助剂被返回并再次在工艺步骤中使用。
在一个特别优选的实施方案中，碱性水溶液单独地或与其它水相一起再循环到淬灭步骤。
作为将碱溶液再循环到淬灭步骤的结果，淬灭的pH升高，其结果是有利于提高氧氯化反应剩余的未反应氯化氢的洗出。另外，至少在一些情况下，可省略使用碱液的额外中和。
使用本发明方法得到的工艺产物1，2-二氯乙烷，基本上不含三氯乙醛和三氯乙醛水合物。优选三氯乙醛或/和三氯乙醛水合物的含量小于0.02％(w/w)，更优选小于0.005％(w/w)，特别优选小于0.002％(w/w)。
本发明的另一个方面涉及1，2-二氯乙烷，其在三氯乙醛和/或三氯乙醛水合物方面非常纯净，并可用上述方法获得。
根据本发明的1，2-二氯乙烷可有利地用于三氯乙醛或三氯乙醛水合物会造成不利影响的应用中。
本发明的其它优点和推导由专利的权利要求书、附图和下面的描述所示，其中参照附图详细描述了本发明的示范性实施方案：
附图1表示根据第一个优选实施方案的本发明方法的流程图；
附图2表示根据本发明方法的另一个优选的实施方案的流程图；和
附图3表示本方法另一个优选实施方案的流程图。
附图1表示根据本发明方法的流程图，其中EDC表示生产的1，2-二氯乙烷，5表示氧氯化步骤。氧氯化用已知方法在本领域技术人员已知的常规条件下进行。氧氯化步骤5的工艺气体经管线6传递到淬灭步骤7。由此得到的反应混合物经管线8传递到安装了热交换器21的滗析器1，废水由废水管20从淬灭步骤7排出。再循环的气体经管线9从滗析器1再循环到氧氯化步骤5。
在滗析器1分离出水相，其经管线10用泵16再循环到淬灭步骤7。来自滗析器1的含1，2-二氯乙烷的有机相在容器2中用控制阀19减压，经二氧化碳排放管11除去生成的二氧化碳。根据所示的优选实施方案，惰性气体，例如氮气，可另外经惰性气体输送管线13加入。
然后，在装置3中，经进料管线12引入碱液处理含1，2-二氯乙烷的相。在另一个滗析器4中，含水的碱性相从含1，2-二氯乙烷的有机相分离并经管线14用泵17再循环到淬灭步骤7。最后，通过该方法，从最终产物排出管线15得到在三氯乙醛或/和三氯乙醛水合物方面非常纯的1，2-二氯乙烷。
附图2相应于附图1表示了根据本发明另一个优选实施方案的流程图。与附图1所示的方法不同之处在于用与热交换器18联合的塔2A使用逆流引入的例如氮气的惰性气体进行二氧化碳的除去；热交换器18位于控制阀19的上游。另外，该方法相应于附图1所示的方法，为此参照相应于附图1的符号标示相应的部分和工艺步骤。
附图3表示作为中心区的氧氯化步骤5，洗涤或淬灭区7、容器2、冷凝步骤105、解吸区104、分离区107和蒸馏区108作为中心区。在两个加热区112和113中，预热工艺气体氯化氢、氧气、乙烯和再循环气，即，再循环得到的气体，并将其提供给氧氯化步骤5。
将6000Nm3/h氯化氢和1545Nm3/h氧气分别经氯化氢管线117和氧气管线118加入第二加热区113，它们在140℃鼓入氧氯化步骤5。将10000Nm3/h再循环气体和3000Nm3/h乙烯分别经再循环管线120和乙烯管线119加入第一加热区112，它们类似地在140℃鼓入氧氯化步骤5。
氧氯化步骤5包括流化床反应器，该反应器有一个用于分散反应热的蒸汽发生器；反应后的反应气流在210℃经反应气管线6流出流化床反应器并进入淬灭区的较低区域或洗涤区7。洗涤区7包括一个塔(直径.：2.2m)，其有8个浮阀塔板并有一个槽区7a，非常特别地设置成鼓泡塔的形式。反应气进入鼓泡塔的较低区域，在此其与洗涤液密切接触，同时定量除去催化剂碎片。在洗涤区7，反应气用洗涤溶液冷却至95-100℃。
在鼓泡塔基部的洗涤液经溢放管线121排至容器2，用经管线114引入的氢氧化钠溶液中和并最终经管线126进入废水设备进一步处理。洗涤并冷却后的反应气经气体管线122从洗涤区7进入冷凝区105。
不冷凝的再循环气体经管线131进入再循环压缩机106并经管线120返回氧氯化步骤5。一部分再循环气体经废气管线133排出。经冷凝物管线124，在约4巴的压力下为液体形式并含有溶解的二氧化碳的EDC/水混合物在37℃在解吸区104减压至约1.6巴，其分离成在顶部离开的二氧化碳和在底部排出的EDC/水混合物。还可任选预先将水和剩余的反应混合物分离。
为了彻底混合冷凝物，将2Nm3/h氮气经管线129加入冷凝区105，为了稳定二氧化碳流，将3Nm3/h氮气经管线132加入减压区104的底部，氮气的加入还可带来更高的效率或提高二氧化碳的去除率。
在经管线125从解吸区104流出的二氧化碳以废气的形式从工艺中除去(33Nm3/h)的同时，在底部排出的ECD/水混合物在与来自管线115的25％氢氧化钠溶液彻底混合后，经管线127进入分离区107，将两相混合物分离成碱性水相和EDC相。
因为水相和EDC相均不再含有溶解的二氧化碳，引入氢氧化钠溶液后，消除了由于碳酸氢钠/碳酸钠的形成使体系中可能存在的缓冲，为了分解三氯乙醛和2-氯乙醇，在水相中一直确保特定pH的最佳恒定调节范围是10.5-13，优选在约12。
通过连续测量监视pH的保持。
因此，在分离区107中用这种方式得到的水相可引入淬灭或洗涤区102作为洗涤液。
在分离区107，经过一个平均停留时间后，优选0.5-3小时，特别是约1小时，上层的含水碱性相(pH调节至大于9.5)经管线123返回到洗涤/淬灭区102，下层的1，2-二氯乙烷相经管线128送至蒸馏区。蒸馏区108包括孔板塔(直径.：2m)，带有蒸发器109、冷凝器110和分离器111。
低沸点和含水的部分从分离器111除去，提纯的1，2-二氯乙烷经管线130从蒸馏区108的槽排出，用于通过EDC分解得到氯乙烯。
来自管线123的水相和来自管线128的1，2-二氯乙烷相各有一部分返回到管线127以实现另外的彻底混合。
设备开车后，三氯乙醛、2-氯乙醇和氯化铁在提纯的1，2-二氯乙烷(EDC)中的含量为
＜2mg 2-氯乙醇/kg EDC
＜5mg三氯乙醛/kg EDC
＜1mg氯化铁/kg EDC，
上述值均低于检测限。
连续生产6周后，分析杂质的含量值没有改变。分析1，2-二氯乙烷得到与设备开车后已得到的相同结果(如上所示)。
为了制备约13500吨EDC，加入了总量327吨的25％氧氧化钠溶液，相当于24.2kg/t EDC的特定消耗量。
该方法的区别在于，根据本发明，没有用于可能含有固体的悬浮液的循环步骤，与生产变化和在洗涤过程和/或停留区的pH无关，在解吸区分离出二氧化碳后，自冷凝区减压后以优选25-45℃得到的1，2-二氯乙烷/水混合物的碱处理仅需用氢氧化钠溶液调节至pH优选大于8.5，特别是大于9.5，更优选在10.5-13范围内，停留时间，例如在分离区为0.5-3小时，从而有效降低了1，2-二氯乙烷中三氯乙醛和2-氯乙醇的含量，并因此长期保证了所希望的EDC质量。在产物中氯化铁的含量一直低于检测限。
根据优选的实施方案，分离的水相和/或有机相的一部分可返回到引入分离区的管线中以实现额外的彻底混合。
实施例1
在该实施例中的工艺路线如附图1所示。氧氯化以常规工艺条件进行，这是本领域技术人员已知的，因而在此不进行详细描述。来自氧氯化步骤5的工艺气体，基本上是1，2-二氯乙烷、水和不希望的副产物——二氧化碳、三氯乙醛和/或三氯乙醛水合物和可能的其它副产物，在后继工艺步骤中(淬灭步骤7)用水溶液淬灭。在该步骤中，在氧氯化期间未反应的痕量氯化氢和可能的催化剂残留物从氧氯化得到的产物混合物中洗出。
随后，含1，2-二氯乙烷的相和水一起从淬灭步骤蒸馏出来并冷凝。为此，将淬灭物在2-4巴的压力和90-110℃的温度在适当的蒸馏装置中蒸馏，冷凝，然后传送到分离容器，优选滗析器1。在滗析器1中，水相从含1，2-二氯乙烷的相分离。来自这里的气态成分可再循环到氧氯化步骤5。水相再循环到淬灭步骤7，有机相在容器2中减压，二氧化碳基本上从1，2-二氯乙烷中离析并经出口排出容器。基于含1，2-二氯乙烷的相，在1，2-二氯乙烷相中二氧化碳的含量达到0.2-0.3％(w/w)。
在下面的工艺步骤中，含1，2-二氯乙烷的有机相传输到位于下游的装置3中进行碱处理。为此，将碱液、优选浓度小于10％(w/w)的NaOH溶液引入装置3，其结果是分解了三氯乙醛和/或三氯乙醛水合物。
混合物送入另一个滗析器4，其中1，2-二氯乙烷和碱性水相彼此分离。碱性水相再循环到淬灭步骤7，得到在三氯乙醛/三氯乙醛水合物方面非常纯的1，2-二氯乙烷，基于含1，2-二氯乙烷的相，三氯乙醛或/和三氯乙醛的含量小于0.002％-0.005％(w/w)。
实施例2
该工艺路线如附图2所示。其中工艺步骤和工艺路线也与附图1中的那些相应，区别在于：为了从含1，2-二氯乙烷相分离二氧化碳，将来自第一分离容器滗析器1的该相送至塔2A，其中经惰性气体供给入口13引入氮气，分离二氧化碳。在该工艺步骤后，含1，2-二氯乙烷的相中二氧化碳的含量为0.05-0.1％(w/w)。
实施例3
工艺步骤和工艺路线也基本上与附图1中的那些相应，区别在于：为了从含1，2-二氯乙烷相分离二氧化碳，来自第一分离容器滗析器1的该相用热交换器间接加热，将氮气另外引入塔2A。在该工艺步骤后，含1，2-二氯乙烷的相中二氧化碳的含量为＜0.05-0.06％(w/w)。
附图标号说明：
1滗析器
2容器
2A塔
3碱处理设备
4滗析器
5氧氯化步骤
6输送来自氧氯化的工艺气体的管线
7淬灭步骤
7a槽区
8带有热交换器的管线
9用于再循环气体的管线
10用于再循环水溶液的管线
11二氧化碳排放管线
12碱溶液供料管线
13惰性气体供料管线
14水溶液再循环管线
15终产物排放管线
16泵
17泵
18热交换器
19控制阀
20废水管线
21热交换器
104减压或解吸区
105冷凝步骤
106再循环压缩机
107分离区
108蒸馏区
109蒸发器
110冷凝器
111分离器
112加热区
113加热区
114管线
115管线
117氯化氢管线
118氧气管线
119乙烯管线
120再循环管线
121排放管线
122气体管线
123管线(返回至洗涤区)
124冷凝物管线
125二氧化碳废气管线
126管线
127管线
128管线
129管线
130产物管线
131管线
132管线
133管线
Claims (16)
1.制备1，2-二氯乙烷的方法，其中用氯化氢和含氧气体氧氯化乙烯，并用碱处理二氯乙烷的反应混合物，其特征在于，将来自氧氯化步骤的含1，2-二氯乙烷的反应混合物进行淬灭、冷却和/或液化，然后在用碱处理1，2-二氯乙烷之前通过选自下述的方法分离二氧化碳：
a.通过降低含1，2-二氯乙烷的反应混合物的压力分离二氧化碳；
b.通过引入惰性气体在塔(2A)中从含1，2-二氯乙烷的反应混合物中分离出二氧化碳；和
c.通过间接加热从含1，2-二氯乙烷的反应混合物中分离出二氧化碳。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于所述惰性气体是氮气。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于通过附加的热交换器来分离二氧化碳。
4.根据权利要求1的方法，其特征在于分离出二氧化碳后，反应混合物的二氧化碳含量小于0.3重量％。
5.根据权利要求4的方法，其特征在于分离出二氧化碳后，反应混合物的二氧化碳含量小于0.1重量％。
6.根据权利要求5的方法，其特征在于分离出二氧化碳后，反应混合物的二氧化碳含量小于0.06重量％。
7.根据权利要求1的方法，其特征在于通过引入洗涤区的槽区进行所述的淬灭，槽区是鼓泡塔的形式并含有洗涤液。
8.根据权利要求7的方法，其特征在于通过与含水溶液接触进行所述的淬灭。
9.根据权利要求1的方法，其特征在于分离出二氧化碳后用碱性水溶液处理含1，2-二氯乙烷的反应混合物。
10.根据权利要求9的方法，其特征在于用碱性水溶液处理后，含1，2-二氯乙烷的反应混合物或1，2-二氯乙烷与碱性水溶液分离，在处理前，碱性水溶液具有大于8.5的pH。
11.根据权利要求10的方法，其特征在于所述的碱性水溶液被再循环。
12.根据权利要求11的方法，其特征在于所述的碱性水溶液被再循环至淬灭步骤。
13.根据权利要求10的方法，其特征在于将碱性水相与有机相分离后，pH被调节到10.5-13范围。
14.根据权利要求1的方法，其特征在于含1，2-二氯乙烷的反应混合物的三氯乙醛和/或三氯乙醛水合物的含量小于0.02重量％。
15.根据权利要求14的方法，其特征在于含1，2-二氯乙烷的反应混合物的三氯乙醛和/或三氯乙醛水合物的含量小于0.005重量％。
16.根据权利要求15的方法，其特征在于含1，2-二氯乙烷的反应混合物的三氯乙醛和/或三氯乙醛水合物的含量小于0.002重量％。
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| MX2010011560A (es) * | 2008-04-22 | 2011-04-27 | Chemetall Foote Corp | Metodo para hacer hidroxido de litio de alta pureza y acido clorhidrico. |
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| US8273929B2 (en) * | 2008-07-18 | 2012-09-25 | Grt, Inc. | Continuous process for converting natural gas to liquid hydrocarbons |
| US20100270167A1 (en) * | 2009-04-22 | 2010-10-28 | Mcfarland Eric | Process for converting hydrocarbon feedstocks with electrolytic and photoelectrocatalytic recovery of halogens |
| US8367884B2 (en) | 2010-03-02 | 2013-02-05 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes and systems for the staged synthesis of alkyl bromides |
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| CN102267865B (zh) * | 2011-05-30 | 2014-03-12 | 新疆天业（集团）有限公司 | 氯乙烯精馏残液中提纯二氯乙烷的方法 |
| US8436220B2 (en) | 2011-06-10 | 2013-05-07 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes and systems for demethanization of brominated hydrocarbons |
| US8829256B2 (en) | 2011-06-30 | 2014-09-09 | Gtc Technology Us, Llc | Processes and systems for fractionation of brominated hydrocarbons in the conversion of natural gas to liquid hydrocarbons |
| US8802908B2 (en) | 2011-10-21 | 2014-08-12 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes and systems for separate, parallel methane and higher alkanes' bromination |
| US9193641B2 (en) | 2011-12-16 | 2015-11-24 | Gtc Technology Us, Llc | Processes and systems for conversion of alkyl bromides to higher molecular weight hydrocarbons in circulating catalyst reactor-regenerator systems |
| CN102775270A (zh) * | 2012-08-03 | 2012-11-14 | 天津长芦海晶集团有限公司 | 一种1,2-二氯乙烷的除水方法 |
| JP6194809B2 (ja) * | 2014-02-05 | 2017-09-13 | 東ソー株式会社 | １，２−ジクロロエタンの製造方法 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3488398A (en) * | 1964-04-23 | 1970-01-06 | Goodrich Co B F | Method of preparing 1,2-dichloroethane |
| GB1189815A (en) * | 1967-05-22 | 1970-04-29 | Mitsui Toatsu Chemicals | Catalytic Chlorination of Ethylene |
| DE2603477C3 (de) | 1976-01-30 | 1983-02-03 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Entfernung von Verunreinigungen aus durch Oxychlorierung gewonnenem 1,2-Dichloräthan |
| US3996300A (en) | 1976-03-18 | 1976-12-07 | The Dow Chemical Company | Removal of chloral from effluent gas of 1,2-dichloroethane synthesis |
| DE4303086C2 (de) | 1993-02-04 | 1996-05-02 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von reinem 1,2-Dichlorethan durch Oxichlorierung |
| JP3747491B2 (ja) | 1995-04-20 | 2006-02-22 | 東ソー株式会社 | １，２−ジクロルエタンの製造方法 |
| DE19703857A1 (de) * | 1997-02-03 | 1998-08-06 | Vinnolit Monomer Gmbh & Co Kg | Verfahren zur Aufarbeitung von 1,2-Dichlorethan aus Oxichlorierung |
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