DE4303086C2

DE4303086C2 - Verfahren zur Herstellung von reinem 1,2-Dichlorethan durch Oxichlorierung

Info

Publication number: DE4303086C2
Application number: DE19934303086
Authority: DE
Inventors: Winfried Dipl Ing Lork; Helmut Dipl Chem Dr Perkow; Eberhard Dipl Chem Dr Auer; Harald Adam; Peter Kerp
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Vinnolit Monomer GmbH and Co KG
Priority date: 1993-02-04
Filing date: 1993-02-04
Publication date: 1996-05-02
Anticipated expiration: 2013-02-05
Also published as: DE4303086A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von reinem 1,2-Dichlorethan durch Oxichlorierung von Ethylen, Chlorwasserstoff und Sauerstoff bei Temperaturen von 190 bis 250°C und Drucken von 2 bis 6 bar in Gegenwart eines aus Kupfer(II)-chlorid auf einem Träger bestehenden Kataly sators in einem durch Kreislaufgas fluidisierten Wirbelbett als Reaktionszone.

Derartige Verfahren gehören seit langem zum Stand der Technik.

In der DE-A-40 33 048 ist beispielsweise ein Oxichlorie rungsverfahren beschrieben, welches den neuesten Stand der Technik zum erfindungsgemäßen Verfahren darstellt und im beigefügten Vergleichsbeispiel ausführlich erörtert ist.

In der US-A-3,996,300 ist ein Verfahren zur Umwandlung von Chloral zu Chloroform mit Hilfe von Natronlauge beschrieben, bei dem ein pH-Wert von 7,8 bis 9,3 für die Zerstörung des Chlo rals notwendig ist. Um die Menge an Chloral auf 0% zu senken, ist insbesondere ein pH-Wert von mindestens 8,0 notwendig.

Nachteilig bei dem Verfahren der US-A-3,996,300 ist jedoch, daß auch ein erheblicher Anteil des Kohlendioxids aus dem Reaktionsgas entfernt wird, so daß unnötigerweise Natronlauge ver braucht wird.

Gegenüber diesem Stand der Technik bestand die Aufgabe, die Ausbeute, bezogen auf Ethylen und Chlorwasserstoff, weiter zu verbessern und die 1,2-Dichlorethan-Qualität durch eine geänderte Verfahrensweise so zu ändern, daß auf eine Rein destillations-Kolonne verzichtet werden kann, das reine 1,2-Dichlorethan im wesentlichen frei von Eisenchlorid ist und ohne eine weitere Abtrennung von Hochsiedern direkt in der 1,2-Dichlorethan-Spaltung zur Vinylchloridherstellung eingesetzt werden kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von reinem 1,2-Dichlorethan durch Oxichlorierung von Ethylen, Chlor wasserstoff und Sauerstoff bei Temperaturen von 190 bis 250°C und Drucken von 2 bis 6 bar in Gegenwart eines aus Kup fer(II)-chlorid auf einem Träger bestehenden Katalysators in einem durch Kreislaufgas fluidisierten Wirbelbett als Reaktionszone ist dadurch gekennzeichnet, daß man

a) über eine 1. Aufheizzone das Kreislaufgas zusammen mit Ethylen im Volumenverhältnis von (2,5 bis 10) : 1 auf 80 bis 175°C erwärmt in die Reaktionszone eindosiert und über eine 2. Aufheizzone Chlorwasserstoff mit Sauer stoff im Volumenverhältnis von (3,3 bis 4,0) : 1 auf 80 bis 175°C erwärmt ebenfalls in die Reaktionszone einführt und ein Ethylen/Chlorwasserstoff-Verhältnis von 1 : (1,90 bis 2,05) einstellt;
b) das Reaktionsgas nach der Reaktionszone im Gegenstrom in einer Waschzone mit Natronlauge wäscht, wobei der pH- Wert der aus der Waschzone ablaufenden Waschnatronlauge zwischen 3 und 7,5 gehalten wird;
c) die aus der Waschzone ablaufende Waschnatronlauge einer Verweilzone zuführt, durch Natronlaugezusatz auf einen pH-Wert zwischen 9 bis 10,5 einstellt und über einen Zeitraum von 30 bis 120 Minuten in der Verweilzone bei einer Temperatur von 80 bis 100°C hält;
d) aus der Verweilzone 180 bis 350 g Natronlauge pro 100 kg 1,2-Dichlorethan entnimmt, zusätzliche Natronlauge der aus der Waschzone ablaufenden Waschnatronlauge zudo siert und in die Waschzone rückführt;
e) aus der Verweilzone einen anderen Teil Natronlauge ent nimmt, diesen Teil einer Strippzone zuführt, aus welcher die gestrippte flüssige Phase als Abwasser aus dem Verfahren ausgeschleust wird, und die kondensierten Leichtsieder in die Trennzone der Stufe g) rückführt;
f) das gewaschene Reaktionsgas der Waschzone in einer Kon densationszone in nicht kondensiertes Kreislaufgas, wel ches man in die Reaktionszone rückführt, und flüssige Phase trennt;
g) die flüssige Phase in einer Trennzone in Wasser, welches in die Waschzone rückgeführt wird, und Rohdichlorethan trennt;
h) das Rohdichlorethan in einer Destillationszone reinigt, indem man dem als Kopfprodukt anfallenden Gemisch aus Wasser und Leichtsiedern Natronlauge zusetzt, die an fallende wäßrige Natronlauge in die Waschzone rückführt, die kondensierten Leichtsieder aus dem Verfahren aus schleust und das Reindichlorethan als Sumpfprodukt der Destillationszone entnimmt.

Erfindungsgemäß setzt man dem Kopfprodukt der Destillati onszone 5 bis 40 g Natronlauge, berechnet als NaOH pro 100 kg abgezogenes Reindichlorethan, zu.

Besonders hohe Ausbeuten werden mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erreicht, wenn man in der Reaktionszone ein Ethy len/Chlorwasserstoff-Verhältnis von 1 : (1,98 bis 2,0) ein stellt.

Mit dem Verfahren der Erfindung ist es nunmehr möglich, 1,2-Dichlorethan in einer Reinheit von größer als 99,8%, mit einer Ausbeute von mehr als 99,2%, bezogen auf den Ethylen-und Chlorwasserstoffumsatz, herzustellen. Das 1,2- Dichlorethan enthält weniger als 1 mg/kg Eisenchlorid.

Das Kreislaufgas besteht je nach Reinheit der eingesetzten Produkte aus folgenden Bestandteilen (Angaben in Volumen prozenten) : N₂ (10 bis 60), CO₂ (20 bis 70), Ar (5 bis 15), C₂H₄ (1 bis 5), C₂H₆ (0,1 bis 2), CH₄ (0,1 bis 2), H₂ (1 bis 2), O₂ (0,1 bis 3) und C₂H₄Cl₂ (0,5 bis 3,0).

Bei erhöhter Kondensationstemperatur erhöht sich der Par tialdruck des C₂H₄Cl₂ entsprechend.

Die Erfindung wird anhand der Fig. 1 näher erläutert. Der Stand der Technik, wie er sich aus der DE-A-40 33 048 er gibt, wird anhand der Fig. 2 beschrieben.

Beispiel gemäß Fig. 1

Der 2. Aufheizzone 13 werden 6000 Nm³/h Chlorwasserstoff durch die Chlorwasserstoffleitung 17 und 1545 Nm³/h Sauer stoff durch die Sauerstoffleitung 18 zugeführt und in die Reaktionszone 1 mit einer Temperatur von 140°C eingeblasen. Der 1. Aufheizzone 12 werden 10 000 Nm³/h Kreislaufgas durch die Kreislaufleitung 20 und 3000 Nm³/h Ethylen durch die Ethylenleitung 19 zugeführt und in die Reaktionszone 1 mit einer Temperatur von 140°C eingeblasen.

Die Reaktionszone 1 bestand aus einem Wirbelschichtreaktor mit Dampferzeuger zur Abführung der Reaktionswärme; das ab reagierte Reaktionsgas strömte aus dem Wirbelschichtreaktor mit einer Temperatur von 210°C durch die Reaktionsgaslei tung 16 in den unteren Teil der Waschzone 2. Die Waschzone 2 bestand aus einer Kolonne (⌀ 2200 mm) mit 8 Ventilböden. In der Waschzone 2 wurde das Reaktionsgas bis auf eine Tem peratur von 95 bis 98°C durch eine Natronlaugewäsche ge kühlt.

Die heiße Natronlauge lief durch die Ablaufleitung 21 in die Verweilzone 3. Die Verweilzone 3 bestand aus einem 7 m³-Behälter, der gleichzeitig auch als Pumpenvorlage für die Umwälzpumpe 4 diente. Aus der Verweilzone 3 wurde die Waschnatronlauge (25 m³/h) durch die Saugleitung 28, die Umwälzpumpe 4, die Druckleitung 26, die Leitung 24 in die Waschzone 2 (10 m³/h) gepumpt. Der pH-Wert der Waschnatron lauge in der Ablaufleitung 21 wurde durch eine Natronlauge einspeisung 25 auf 5,5 gehalten. Ein Teilstrom (10 m³/h) Waschnatronlauge wurde aus der Druckleitung 26 über die Leitung 27 in die Verweilzone 3 abgezweigt. Durch Zugabe von Natronlauge über die Leitung 29 wurde der pH-Wert in der Verweilzone auf 10 gehalten. Die in der Verweilzone 3 anfallende zusätzliche flüssige Phase wurde kontinuierlich über die Entnahmeleitung 30 in die Strippkolonne 14 mit Verdampfer 15 überführt. Die abgestrippten Leichtsieder wurden über die Ableitung 31 in die Trennzone 7 geleitet, das Sumpfprodukt der Strippkolonne wurde über die Ablaßleitung 32 in eine zentrale Abwasseraufbereitung abgegeben. Die gewaschenen und gekühlten Reaktionsgase wurden durch die Gasleitung 22 aus der Waschzone 2 in die Kondensationszone 5 geleitet.

Nicht kondensiertes Kreislaufgas wurde durch die Leitung 33 zum Kreislaufkompressor 6 geführt und über die Kreislauf leitung 20 zur Reaktionszone 1 rückgeführt. Ein Teil des Kreislaufgases wurde über die Abgasleitung 34 ausge schleust. Über die Kondensatleitung 35 wurde das Kondensat in der Trennzone 7, einem 25 m³-Behälter mit Schauglas, gesammelt und getrennt. Die obere wäßrige Phase wurde über die Leitung 23 in die Waschzone rückgeführt, die untere Rohdichlorethan-Phase wurde über die Leitung 36 in die Destillationszone 8 geleitet. Die Destillationszone 8 be stand aus einer Siebboden-Kolonne (⌀ 2000 mm) mit Verdamp fer 9. Die Brüdenleitung 37 führte zum Kondensator 10. Das gebildete Kondensat floß über Leitung 39 in den Abscheider 11. Über die Natronlaugeleitung 38 wurden 1,5 kg/h NaOH in Form einer 10 gew%igen Natronlauge zugesetzt. Aus dem Abscheider 11 wurde über Leitung 43 die obere wäßrige Phase in die Verweilzone 3 rückgeführt. Die 1,2-Dichlorethan- Phase aus dem Abscheider 11 wurde über die Rücklaufleitung 40 in die Destillationszone 8 rückgeführt. 5,4 kg/h Leicht sieder wurden durch die Leichtsiederausschleuseleitung 41 zusammen mit 1,1 kg/h 1,2-Dichlorethan aus dem Verfahren ausgeschleust. Dem Sumpf der Destillationszone 8 wurde reines 1,2-Dichlorethan über die Produktleitung 42 entnom men.

In die Fig. 1 wurde die bisher benötigte Reindestillation 44 skizziert.

Der Destillationszone 8 wurden 13 154 kg/h reines 1,2-Di chlorethan entnommen.

Das entspricht einer Ausbeute von
99,22% bezogen auf Ethylen und
99,27% bezogen auf Chlorwasserstoff.

Als Verunreinigungen enthielt das reine 1,2-Dichlorethan noch
< 10 mg/kg 2-Chlorethanol
< 10 mg/kg Chloral
1500 mg/kg 1,1,2-Trichlorethan
und < 1 mg/kg Eisenchlorid.

Vergleichsbeispiel gemäß Fig. 2 (Stand der Technik)

5910 Nm³/h Chlorwasserstoff wurden über Leitung 1 und Vor wärmer 2 auf 140°C erhitzt, 1580 Nm³/h Sauerstoff wurden über Leitung 3 und Vorwärmer 4 auf 140°C erhitzt und ge meinsam in den Reaktor 7 eingeleitet. 3000 Nm³/h Ethylen wurden über Leitung 5 und Vorwärmer 6 auf 140°C erhitzt und 10 000 Nm³/h Kreislaufgas über Leitung 24 und Vorheizer 23 auf 140°C erhitzt und gemeinsam dem Reaktor 7 zugeführt. Das Reaktionsgas wurde mit einer Temperatur von 210°C durch die Leitung 8 in die Kondensationsstufe 9 eingeführt und hier mit Kondensat aus der Kondensationsstufe 9 gewa schen. Das gewaschene Reaktionsgas wurde im Kühler 11 gekühlt und im Trenngefäß 12 grob getrennt. Die anfallende wäßrige Schicht wurde in die Kondensationsstufe 9 rückge führt, die Rohdichlorethan-Phase wurde über Leitung 15 abgezogen und zur weiteren destillativen Auftrennung in 2 Destillationskolonnen weiter gereinigt; die Gasphase des Trenngefäßes wurde im Kühler nochmals gekühlt. Anfallendes Kondensat wurde im Abscheider abgetrennt und in das Trenn gefäß 12 rückgeführt, nicht kondensiertes Gas wurde über Leitung 20 und 22 und Kompressor 21 als Kreislaufgas in den Reaktor 7 rückgeführt. Über Leitung 19 wurde überschüssiges Kreislaufgas als Abgas ausgeschleust. Aus der Kondensati onsstufe 9 wurde überschüssiges Waschwasser über Leitung 26 abgezogen und über eine Strippkolonne in die Abwasserreini gung abgelassen.

Die Ausbeute an gereinigtem 1,2-Dichlorethan betrug
98%, bezogen auf Ethylen.

Das gereinigte 1,2-Dichlorethan enthielt als Verunreinigun gen
250 mg/kg 2-Chlorethanol
450 mg/kg Chloral
800 mg/kg 1,1,2-Trichlorethan
< 1 mg/kg Eisenchlorid

Das Rohdichlorethan vor der Reinigung enthielt als Verun reinigungen
1200 mg/kg 2-Chlorethanol
1400 mg/kg Chloral
3000 mg/kg 1,1,2-Trichlorethan
und 10 mg/kg Eisenchlorid, berechnet als Eisen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von reinem 1,2-Dichlorethan durch Oxichlorierung von Ethylen mit Chlorwasserstoff und Sauerstoff bei Temperaturen von 190 bis 250°C und Drucken von 2 bis 6 bar in Gegenwart eines aus Kup fer(II)-chlorid auf einem Träger bestehenden Kataly sators in einem durch Kreislaufgas fluidisierten Wirbel bett als Reaktionszone, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) über eine 1. Aufheizzone das Kreislaufgas gemeinsam mit Ethylen im Volumen-Verhältnis von (2,5 bis 10) : 1 auf 80 bis 175°C erwärmt in die Reaktionszone ein führt und über eine 2. Aufheizzone Chlorwasserstoff gemeinsam mit Sauerstoff im Volumenverhältnis von (3,3 bis 4,0) : 1 auf 80 bis 175°C erwärmt ebenfalls in die Reaktionszone einführt und ein Ethylen/Chlor wasserstoff-Verhältnis von 1 : (1,90 bis 2,05) ein stellt;
b) das Reaktionsgas nach der Reaktionszone im Gegenstrom in einer Waschzone mit Natronlauge wäscht, wobei der pH-Wert der aus der Waschzone ablaufenden Waschna tronlauge zwischen 3 und 7,5 gehalten wird;
c) die aus der Waschzone ablaufende Waschnatronlauge einer Verweilzone zuführt, durch Natronlaugezusatz auf einen pH-Wert zwischen 9 bis 10,5 einstellt und über einen Zeitraum von 30 bis 120 Minuten in der Verweilzone bei einer Temperatur von 80 bis 100°C hält;
d) aus der Verweilzone 180 bis 350 g Natronlauge pro 100 kg 1,2-Dichlorethan entnimmt, zusätzliche Natron lauge der aus der Waschzone ablaufenden Waschnatron lauge zudosiert und in die Waschzone rückführt;
e) aus der Verweilzone einen anderen Teil Natronlauge entnimmt, diesen Teil einer Strippzone zuführt, aus welcher die gestrippte flüssige Phase als Abwasser aus dem Verfahren ausgeschleust wird und die kon densierten Leichtsieder in die Trennzone der Stufe g) rückführt;
f) das gewaschene Reaktionsgas der Waschzone in einer Kondensationszone in nichtkondensiertes Kreislauf gas, welches man in die Reaktionszone rückführt, und flüssige Phase trennt;
g) die flüssige Phase in einer Trennzone in Wasser, wel ches in die Waschzone rückgeführt wird, und Rohdi chlorethan trennt;
h) das Rohdichlorethan in einer Destillationszone rei nigt, indem man dem als Kopfprodukt anfallenden Ge misch aus Wasser und Leichtsiedern Natronlauge zu setzt, die anfallende wäßrige Natronlauge in die Waschzone rückführt und die kondensierten Leichtsie der aus dem Verfahren ausschleust und das Reindi chlorethan als Sumpfprodukt der Destillationszone entnimmt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Kopfprodukt der Destillationszone 5 bis 40 g Na tronlauge, berechnet als NaOH pro 100 kg abgezogenes Reindichlorethan, zusetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Reaktionszone ein Ethylen/Chlorwasserstoff- Verhältnis von 1 : (1,98 bis 2) einstellt.