DE19703857A1

DE19703857A1 - Verfahren zur Aufarbeitung von 1,2-Dichlorethan aus Oxichlorierung

Info

Publication number: DE19703857A1
Application number: DE1997103857
Authority: DE
Inventors: Peter Dipl Ing Schwarzmaier; Ingolf Dr Mielke
Original assignee: Vinnolit Monomer GmbH and Co KG
Current assignee: Vinnolit Monomer GmbH and Co KG
Priority date: 1997-02-03
Filing date: 1997-02-03
Publication date: 1998-08-06
Also published as: WO1998033753A1; AU6214298A; CO4990993A1

Description

1,2-Dichlorethan (im folgenden "EDC") bildet unter Abspaltung von Chlorwasserstoff Vinylchlorid. EDC wird einerseits durch die sogenannte "Direktchlorierung" aus Ethylen und Chlor hergestellt. Zur Nutzung des Chlorwasserstoffs aus der Vinylchloridherstellung dient andererseits die sogenannte "Oxichlorierung", die nach der Gleichung

2C₂H₄ + O₂ + 4HCl → 2Cl-CH₂-CH₂-Cl + 2H₂O

verläuft. Dieses Verfahren ist seit langem bekannt und wird in großem Ausmaß und in mehreren Varianten in der Technik genutzt.

So ist beispielsweise aus der DE-C 43 03 086 ein Verfahren zur Herstellung von reinem EDC durch Oxichlorierung von Ethylen mit Chlorwasserstoff und Sauerstoff bei Temperaturen von 190 bis 250°C und Drücken von 2 bis 6 bar in Gegenwart eines aus Kupfer-(II)-chlorid auf einem Träger bestehenden Katalysators in einem durch Kreislaufgas fluidisierten Wirbelbett als Reaktionszone bekannt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

a) über eine erste Aufheizzone das Kreislaufgas gemeinsam mit Ethylen im Volumen-Verhältnis von (2,5 bis 10) : 1 auf 80 bis 175°C erwärmt in die Reaktionszone einführt und über eine zweite Aufheizzone Chlorwasserstoff gemeinsam mit Sauerstoff im Volumenverhältnis von (3,3 bis 4,0) : 1 auf 80 bis 175°C erwärmt ebenfalls in die Reaktionszone einführt und ein Ethylen/Chlorwasserstoff- Verhältnis von 1 : (1,90 bis 2,05) einstellt;
b) das Reaktionsgas nach der Reaktionszone im Gegenstrom in einer Waschzone mit Natronlauge wäscht, wobei der pH-Wert der aus der Waschzone ablaufenden Waschnatronlauge zwischen 3 und 7,5 gehalten wird;
c) die aus der Waschzone ablaufende Waschnatronlauge einer Verweilzone zuführt, durch Natronlaugezusatz auf einen pH-Wert zwischen 9 bis 10,5 einstellt und über einen Zeitraum von 30 bis 120 Minuten in der Verweilzone bei einer Temperatur von 80 bis 100°C hält;
d) aus der Verweilzone 180 bis 350 g Natronlauge pro 100 kg EDC entnimmt, zusätzliche Natronlauge der aus der Waschzone ablaufenden Waschnatronlauge zudosiert und in die Waschzone rückführt;
e) aus der Verweilzone einen anderen Teil Natronlauge entnimmt, diesen Teil einer Strippzone zuführt, aus welcher die gestrippte flüssige Phase als Abwasser aus dem Verfahren ausgeschleust wird und die kondensierten Leichtsieder in die Trennzone der Stufe g) rückführt;
f) das gewaschene Reaktionsgas der Waschzone in einer Kondensationszone in nichtkondensiertes Kreislaufgas, welches man in die Reaktionszone rückführt, und flüssige Phase trennt;
g) die flüssige Phase in einer Trennzone in Wasser, welches in die Waschzone rückgeführt wird, und Roh-EDC trennt;
h) das Roh-EDC in einer Destillationszone reinigt, indem man dem als Kopfprodukt anfallenden Gemisch aus Wasser und Leichtsiedern Natronlauge zusetzt, die anfallende wäßrige Natronlauge in die Waschzone rückführt und die kondensierten Leichtsieder aus dem Verfahren ausschleust und das Rein-EDC als Sumpfprodukt der Destillationszone entnimmt.

Neben der vorstehend beschriebenen "Kreisgasfahrweise", bei der das Katalysatorbett durch das Kreislaufgas fluidisiert wird, kann der für die Oxichlorierung erforderliche Sauerstoff auch in Form von Luft zugeführt werden. Die neben Sauerstoff in der Luft enthaltenden Gase bewirken hierbei die Fluidisierung des Katalysatorbetts und verlassen den Reaktor praktisch unverändert.

Bei der Oxichlorierung wird ein kleiner Teil des Ethylens zu Kohlenmonoxid und Kohlendioxid verbrannt. Kohlendioxid wird bei dem Verfahren nach DE-C-43 03 086, Stufe b), nur zu einem geringen Teil ausgewaschen, da der pH-Wert im Bereich von 3 bis 7,5 hierfür zu niedrig ist. Das aus der Waschzone abgeleitete gewaschene Reaktionsgas enthält somit noch Kohlendioxid, das sich im kondensierten EDC löst und so in die Destillationszone gelangt. In dieser Destillationszone werden niedriger und höher siedende Komponenten vom EDC abgetrennt. Bei der Destillation von EDC entsteht Chlorwasserstoff, der mit Natronlauge neutralisiert wird. Hierbei entstehen Carbonat beziehungsweise Hydrogencarbonat. Diese verursachen in den Apparaten störende Beläge, die zur Querschnittsverengung bis zur Verstopfung und zu einem schlechten Stoffaustausch führen. Die Anlage muß somit häufig abgestellt und gereinigt werden, was zu empfindlichen Produktionsausfällen führt.

Es wurde nun gefunden, daß diese Schwierigkeiten vermieden werden, wenn aus den Reaktionsgasen der mitgerissene Katalysator entfernt wird und anschließend die sauren Bestandteile - einschließlich des Kohlendioxids - ausgewaschen werden.

Die Entfernung des mitgerissenen Katalysators kann nach dem in der DE-A-41 32 030 beschriebenen Verfahren, also in einer trocken betriebenen Reinigungszone aus dem rohen EDC-Gasstrom, erfolgen.

Das erfindungsgemäße Verfahren bringt - neben der bereits genannten Verhinderung von störenden Belägen in den Anlagen - noch eine Reihe weiterer Vorteile mit sich: Bei der Behandlung des Rohproduktes mit der stärker alkalischen Waschlösung wird auch das als Nebenprodukt gebildete Chloral bereits hier vollständig zu Formiat und Chloroform umgesetzt. Weiterhin werden hierbei die unter der Bezeichnung "AOX" zusammengefaßten organischen Verunreinigungen zerstört, was die Abwasseraufbereitung erheblich erleichtert.

Bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung werden im folgenden näher erläutert:

Das Waschen der Reaktionsgase erfolgt in einem Waschturm mit vier bis zwanzig Böden. Dem - zweckmäßig im Gegenstrom - geführten Waschmedium wird wäßrige Natronlauge mit einer Konzentration von 5 bis 25 Gew.-% in einer solchen Menge zudosiert, daß das ablaufende Waschwasser einen pH-Wert von 10 bis 12 aufweist.

Die gewaschenen Reaktionsgase gelangen in eine Kondensationszone und dann in eine Abscheidezone, in der eine Phasentrennung erfolgt. Die wäßrige Phase wird in den Waschturm zurückgeleitet und die organische Phase in an sich bekannter Weise aufgearbeitet. Bei der Destillation dieser organischen Phase ist kein Chloral und kein gelöstes Kohlendioxid mehr festzustellen.

Ein weiterer Aspekt der Erfindung bezieht sich auf die analytische Überwachung der Reaktion. Es wurde gefunden, daß die Zusammensetzung der Prozeßgase vorteilhaft unmittelbar nach der Abtrennung des Katalysators erfolgt. Hierzu wird ein Teilstrom nach der Katalysatorentfernung abgezweigt und durch eine Kondensationszone geführt, in der das EDC abgetrennt wird. Die nichtkondensierten Anteile werden auf den Gehalt an Kohlenmonoxid/Kohlendioxid, Chlorwasserstoff und Ethylen überwacht. Man kann so prozeßnah Meßwerte gewinnen, die eine direkte Steuerung der Chlorwasserstoff- und/oder Ethylenzufuhr erlauben. Weiterhin wird der Gehalt an Sauerstoff überwacht, der zweckmäßig unter etwa 0,5 Vol.-% gehalten wird, um damit den Prozeß sicher und weit unterhalb der Explosionsgrenze zu führen.

Auf diese Weise kann das erfindungsgemäße Verfahren gut beherrscht werden und beispielsweise so geführt werden, daß der Chlorwasserstoff vollständig umgesetzt wird.

Die Erfindung betrifft weiterhin eine Vorrichtung, die zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet ist.

Die Figur stellt schematisch eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung dar.

Diese Vorrichtung besteht im wesentlichen aus einem Reaktor 1, dessen Gasabführung 2 mit einem Katalysatorabscheider 3 verbunden ist, aus dem die Prozeßgase über eine Leitung 4 in eine Waschzone 5 gelangen, von dem sie über die Leitung 6 in eine Kondensationsstufe 7 geführt werden, aus der das Kondensat über die Leitung 8 in eine Abscheidezone 9 gelangt, aus der das gebildete EDC über die Leitung 10 entnommen wird.

11 ist die Zuführung für Ethylen und 12 beziehungsweise 13 bezeichnen die zu Zuführungen für Chlorwasserstoff und Sauerstoff beziehungsweise das sauerstoffhaltige Gas.

Vorteilhaft enthält der Reaktor 1 eine Mischvorrichtung 14, beispielsweise einen statischen Mischer oder eine Vorrichtung ähnlicher Wirkung, die eine intensive Durchmischung der Reaktionsteilnehmer gewährleistet.

Weitere bevorzugte Ausgestaltungen der Vorrichtung sind im folgenden beschrieben.

Als Waschzone 5 eignen sich Waschtürme und -kolonnen, insbesondere die sogenannten Quenchkolonnen.

15 bezeichnet eine Zuführung für Natronlauge und 16 eine Kreislaufleitung für das Waschmedium. Über die Leitung 17 kann ein Teil des Waschmediums abgeführt werden.

18 bezeichnet eine Leitung für die Zuführung der wäßrigen Phase aus der Trennzone 9 in die Kreislaufleitung 16.

19 ist eine zweite Kondensationsstufe, aus der kondensiertes EDC über die Leitung 20 in die Trennzone 9 geleitet wird. Über die Leitung 21 werden nichtkondensierte Gase zum Reaktor 1 über die Leitung 21 zurückgeführt. 22 bezeichnet eine Abzweigleitung aus der Leitung 4, durch die die Prozeßgase über eine Kondensationsstufe 23 zu den analytischen Meßgeräten 24 geleitet werden.

Vorteilhaft enthält die Kreislaufleitung 16 ein oder mehrere Meßgeräte (nicht zeichnerisch dargestellt) für die Bemessung der Zudosierung der Natronlauge über die Leitung 15. Diese Steuerung kann beispielsweise über den pH-Wert oder über die elektrische Leitfähigkeit erfolgen, wie es beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung 196 31 382.1 vom 02.08.1996 vorgeschlagen wurde.

Die erfindungsgemäße Ausgestaltung des Verfahrens läßt es auch zu, daß in die Vorrichtung an geeigneter Stelle EDC unterschiedlichen Reinheitsgrades aus anderen Quellen eingespeist wird. Sofern dieses EDC saure Bestandteile enthält, werden auch diese zuverlässig entfernt.

Das Verfahren und die Vorrichtung entsprechend der vorliegenden Erfindung erlauben eine einwandfreie Beherrschung des Verfahrens und ermöglichen beim Abweichen von vorgegebenen Werten eine rasche Regelung. Eigene Apparate für die Abtrennung von Kohlendioxid, beispielsweise aus den leichtsiedenden Anteilen, sind nicht erforderlich.

Die Erfindung wird in dem folgenden Beispiel näher erläutert.

Beispiel

In einen Oxichlorierungsreaktor 1, ausgerüstet mit einem statischen Mischer 14, werden über die Leitung 11 Ethylen, über die Leitung 12 Chlorwasserstoff und über die Leitung 13 Sauerstoff im Molverhältnis von 100 : 197 : 53 eingeleitet. Die Temperatur im Reaktor beträgt 225°C, der Druck 4,3 bar. Die Reaktionswärme wird über eine Hochdruckwasserkühlung unter Dampfgewinnung abgeführt (nicht in der Figur dargestellt). Die Reaktionsprodukte EDC und Wasser, die Nebenprodukte Kohlenmonoxid und Kohlendioxid sowie nichtreagierte Reaktionsteilnehmer werden über die Leitung 2, den Katalysatorabscheider 3 und die Leitung 4 in eine Quenchkolonne 5 mit zwanzig Böden geleitet. Über die Leitung 15 wird 18gew.-%ige Natronlauge so eindosiert, daß sich im Sumpf der Kolonne ein pH-Wert von 10,2 einstellt.

Unter diesen Bedingungen wird das Kohlendioxid (im wesentlichen) in Natriumcarbonat umgewandelt, das im Wasser des Sumpfablaufs 16 gelöst ist.

Das gewaschene EDC gelangt über die Leitung 6 in die Kondensationsstufe 7, aus der das kondensierte EDC über die Leitung 8 in die Abscheidezone 9 gelangt, aus der es über die Leitung 10 entnommen wird. Das so erhaltene EDC enthält keine nachweisbaren Mengen an Kohlendioxid und Chloral.

In der Kondensationsstufe 7 nichtkondensierte gasförmige Anteile gelangen in eine zweite Kondensationsstufe 19, aus der einerseits restliches kondensiertes EDC über die Leitung 20 in die Trennzone 9 geleitet wird und andererseits die Gase über die Leitung 21 in den Reaktor 1 zurückgeführt werden.

Die analytische Überwachung der Reaktion erfolgt über die Abzweigleitung 22 aus der Leitung 4, die über eine Kondensationsstufe 23 zu den Meßgeräten 24 führt. Hier wird das Verhältnis Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid sowie die Anteile der nichtverbrauchten Reaktionsteilnehmer gemessen. Die Zuführung der Reaktionsteilnehmer wird so geregelt, daß die analytische Überwachung folgende Werte ergibt:

O₂: 0,3 mol-%
HCl: 0,2 mol-%
C₂H₄: 3,5 mol-%

Claims

1. Verfahren zur Aufarbeitung von 1,2-Dichlorethan aus der Oxichlorierung, dadurch gekennzeichnet, daß die gasförmigen Produkte aus dem Oxichlorierungsreaktor von mitgerissenem Katalysator befreit und anschließend saure Anteile in einer Waschzone mit einer alkalischen Waschlösung ausgewaschen werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die alkalische Waschlösung im Gegenstrom geführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen Katalysatorentfernung und Waschzone ein Teilstrom der gasförmigen Produkte abgezweigt und analytisch untersucht wird.

4. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Oxichlorierungsreaktor (1), eine Gasabführungsleitung (2), die über einen Katalysatorabscheider (3) in eine Waschzone (5) geführt wird, in der saure Bestandteile mit einer alkalischen Waschlösung abgetrennt werden.

5. Vorrichtung nach Anspruch 4, gekennzeichnet durch eine Abzweigleitung (4) zwischen Katalysatorabscheider (3) und Waschzone (5) für die analytische Überwachung der Reaktion.