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Verfahren zur Herstellung und Reinigung von 1,2-Dichlorethan (Zusatz
zu Patent ....... (Patentanmeldung P 31 37 513.8)) Die Erfindung betrifft eine Verbesserung
des Verfahrens zur Herstellung und Reinigung von 1,2-Dichlorethan gemäß Patent ...+...
(Patentanmeldung P 31 37 513.8).
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Gegenstand vorgenannter Patentanmeldung ist ein Verfahren zur Herstellung
von 1,2-Dichlorethan durch Umsetzung von Ethylen und Chlor in einer Reaktionszone,
welche ein umlaufendes flüssiges Medium mit einem Gehalt an chlorierten Kohlenwasserstoffen
mit zwei Kohlenstoffatomen enthält, bei einer Temperatur unterhalb der Verdampfungstemperatur
des Mediums bei dem in der Reaktionszone herrschenden Druck und in Gegenwart eines
üblichen Katalysators zur Chlorübertragung und gegebenenfalls eines Inhibitors zur
Verringerung der Nebenproduktbildung, unter Bildung von rohem 1,2-Dichlorethan,
welches aus der Reaktionszone abgezogen und in einer anschließenden separaten Fraktionierkolonne
gereinigt wird, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man a) etwa äquimolare Mengen
von Ethylen und Chlor in das umlaufende flüssige Medium einleitet und nach intensiver
Durchmischung in einer Mischzone das Gemisch in einer Reaktionszone bei einer Temperatur
von etwa 7E; = 200°C und einem Druck von etwa 1 - 15 bar zur Reaktion bringt, wobei
die mittlere Verveilzeit des
Reaktionsgemisches in der Misch- und
Reaktionszone etwa 1 - 15 Stundlen beträgt; b) aus der Reaktionszone einen Teil
des flüssigen Reaktionsgemisches abzieht und letzteren in zwei Teilströme aufteilt,
wobei ein Teilstrom zur Abgabe von Wärmeenergie einen Wärmeaustauscher passiert
und danach mit verminderter Temperatur in die Misch- und Reaktionszone zurückfließt,
während der zweite Teilstrom einem Entspannungsgefäß zugeführt wird, in welchen
eine adäquate Menge des in der Reaktionszone gebildeten Reaktionproduktes sowie
gegebenenfalls ein Anteil nach anderer Verfahrensweise hergestelltes und der Reaktionszone
zugeführtes 1,2-Dichlorethan aus dem zweiten Teilstrom verdampft, wobei die Dämpfe
in eine Fraktionierkolonne eingeleitet werden, während der nichtverdampfte, flüssige
Anteil des zweiten Teilstromes in die Misch- und Reaktionszone des umlaufenden flüssigen
Mediums zurückkehrt; c) aus den in die FraktionierkQlonne eingeleiteten Dämpfen
das 1, 2-Dichlorethan destillativ unter Verwendung eines Teiles der im Wärmeaustauscher
übertragesen Wärmeenergie abtrennt und letzteres über Kopf der Kolonne abzieht,
wobei im Sumpf der Kolonne höherchlorierte Produkte anfallen, die abgezogen und
separat aufgearbeitet werden.
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Bevorzugte Ausfuhrungsformen des Verfahrens des Patentes ....... (PatentanmeldEung
P 31 37 513.8) sehen vor, daß man einmal im Reaktionsgemisch enthaltene inerte Gase
oder leichtsiedende Chlorkohlenwasserstoffe, wie Ethylchlorid, aus dem oberen Teil
d.er Reaktionszone abzieht und in einem nachgeschalteten Kühler kühlt, so daß mit
den Abgasen entweichendes Dichlorethan kondensiert, und daß man letzteres in die
Reaktionszone zurückleitet oder einem anderen Verwendungszweck zuführt, bzw. daß
man zum anderen ein nach anderer Verfahrensweise hergestelltes rohes 1,2-
Pichlorethan
entweder in den nachgeschalteten KUhler einleitet und über die Abflußleitung des
Kühlers der Reaktionszone zuführt, oder daß man es in einen der beiden T ströme
nach Wårmeaustausch bzw. Produktverdampfung vor de ren RUckkehr in die Reaktionszone
einbringt.
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Die Reinigung von nach anderer Verfahrensweise hergestellenn rohem
1, 2-Dichlorethan im folgenden Fremd-EDC genannt -im Zuge der Herstellung von 1,2-Dichlorethan
durch Chlorierung von Ethylen mit Chlor wird bereits in der DE-OS 24 27 045 vorgeschlagen.
Danach wird der Fremd-EDC-Strom, d r beispielsweise aus dem Oxychlorierungsprozess
entstammen kann, vorzugsweise als Flüssigkeit mit einer Temperatur von etwa 850C
bis 1300C unter dem herrschenden Druck in den Chlorierungsreaktor eingeleitet, in
welchem er einen Teil des umlautenden Mediums bilden kann bzw. durch die bei der
Reaktion von Ethylen mit Chlor gebildete Reaktionswärme verdampft, wobei die Dämpfe
einer nachfolgenden Fraktionierkolonne zuströmen. Hochsiedende Verunreinigungen,
sowohl aus der direkten Chlorierungsreaktion als auch aus dem Fremd-EDC-Strom, die
sich im Reaktionsmedium ansammeln, werden von Zeit zu Zeit aus dem Reaktor abgezogen
Mit steigender Zuführung und Fremd-EDC in den Chlorierungsreaktor ist verständlicherweise
ein Druckanstieg in Kolonne und Reaktor verbunden. Tm Falle des Verfahrens der DE-OS
24 27 045 wirkt sich der Druckanstieg auf die Verdampfungsrate des 1, 2-Dichlorethans
im Reaktor und dessen Abtreibung aus dem Reaktor negativ aus. Beim Verfahren des
Patentes .......... (Patentanmeldung P 31 37 513.8) sinkt mit steigender Zuführung
von Fremd-EDC in den Chlorierungsreaktor die Druckdifferenz zwischen Kolonne und
Reaktor. Bei gegebenem Druck des zugeführten Chlorgases kann der Reaktordruck nicht
beliebig erhöht werden, so daß die Verdampfungsrate aus dem Reaktionsmedium bei
weiterer Steigerung der Fremd-EDC-Zufuhr abfallen würde.
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Vorerwähnte Nachteile werden durch das Verfahren der Erfindung überwunden,
indem in Durchführung des Verfahrens dafur gesorgt wird, daß zwischen dem Druck
im Reaktor und dem Druck in der Fraktionierkolonne ein ausreichendes Druckgefälle
besteht, wodurch die Möglichkeit gegeben ist, mehr Fremd-EDC aus dem Reaktionsgemisch
heraus zu verdampfen, auch wenn die vorgegebenen Durckverhaltnisse und Apparatedimensionen
keine Steigerung mehr zulassen wrrden.
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Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung und
Reinigung von 1,2-D;chlorethan durch Umsetzung von Ethylen und Chlor in einer Reaktionszone*
welche ein umlaufendes flüssiges Medium mit einem Gehalt an chlorierten Kohlenwasserstoffen
mit zwei Kohlenstoffatomen enthält, bei einer Temperatur unterhalb der Verdampfungstemperatur
des Mediums bei dem in der Reaktionazone herrschenden Druck und in Gegenwart eines
üblichen Katalysators zur Chlorübertragung und gegebenenfalls eines inhibitors zur
Verringerung der Nebenproduktbildung, unter Bilding von rohem 1,2-Dichlorethan,
welches aus der Reaktionszone abgezogen und in einer anschließenden separaten Fraktionierkolonne
gereinigt wird, wobei man a) etwa äquivolare Mengen von Ethylen und Chlor in das
umlaufende flussige Medium einleitet und nach intensiver Durchmischung in einer
Mischzone das Gemisch in einer Reaktionszone bei einer Temperatur von etwa 75-2000C
und einem Druck von etwa 1-15 bar zur Reaktion bringt, wobei die mittelere Verweilzeit
des Reaktionsgemisches in der Misch- und Reaktionszone etwa 1-15 Stunden beträgt,
wobei man aus der Reaktionszone einen reil des ziüssigen Reaktionsgemisches abzieht
und letzteren in zwei Teilströme aufteilt, wobei ein Teilstrom zur Abgabe von Wärme
energie einen wärmeaustauscher passiert und danach mit verminderter Temperatur in
die Misch- und
Reaktionszone zurückfließt, während der zweite Teilstrom
einem Entspannungsgefäß zugeführt wird, in welchem eine adäquat Menge des in der
Reaktionszone gebildeten Reaktionsproduktes sowie gegebenenfalls ein Anteil nach
anderer Verfahrensweise hergestelltes und der Reaktionszone zugeführtes 1,2-Dichlorethan
aus dem zweiten Teilstrom verdampft, wobei die Dämpfe in eine Fraktionierkolonne
eingeleitet werden, während der nichtverdampfte, flüssige Anteil des zweiten Teilstromes
in die Misch- und Reaktionszone des umlaufenden flüssigen Mediums zurückkehrt, und
wobei man c) aus den in die fraktionierkolonne eingeleiteten Dämpfen das 1* 2-Dichlorethan
destillativ unter Verwendung eines Teiles der im Xärmeaustauscher übertragenen wärmeenergie
abtrennt und letzteres über Kopf der Kolonne abzieht, wobei im Sumpf der Kolonne
hherchlorierte Produkte anfallen, die abgezogen und separat aufgearbeitet werden
gemäß Patent .......... (Patentanmeldung P 31 37 513.8), welches dadurch gekennzeichnet
ist, daß man an die zur Abtrennung des 1,2-Dichlorethans aus dem Reaktionsgemisch
bestimmte Fraktionierkolonne ein Vakuum anlegt derart, daß das Druckverhältnis zwischen
Reaktordruck und dem Druck in der Fraktionierkolonne etwa 2 bis 10 zu 1 beträgt.
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Nach einer bevorzugten Ausführrngsform der Erfindung beträgt der Druck
im Reaktor etwa 1 bis 5 bar und der Druck in der Fraktionierkolonne etwa 0,9 bis
0,2 bar, inabesondere 0,7 - 0,5 bar.
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Die erfindungsgemäße Modifizierung des Verfahrens des Patentes ...........
(Patentanmeldung P 31 37 543.8), bestehend in der Druckminderung in der dem Chlorierungsreaktor
nachgeschalteten
Fraktionierkolonne, ermöglicht die Überwindung der nachteiligen Folgen unzureichender
Durckverhältnisse bei der Additions chlori erung von Ethylen, ohne die in dem Patent
(Patentanmeldung P 31 37 513.8) genannten Vorteile dieser Verfahrensweise zu schmalen.
So erlaubt das Verfahren der Erfindung bei einem vorgegebenen Chlordruck durch Druckminderung
in der Fraktionierkolonne die steile direkter und indirekter Warmenutzung zugunsten
des direkten armetausches zu verändern, so daß im Extremfall die gesamte nutzbare
Reaktionswärme zur Verdampfung des 1,2-Dichlorethans aus dem Reaktionsgemisch herangezogen
werden kann ohne daß dadurch eine Anreicherung von hochsiedenden Nebenprodukten
im Reaktionagezisch bewirkt wird.
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Eine beispielhafte Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung wird
im folgenden in Verbidung mit der Zeichnung naher erläutert, wobei das Verfahren
auf diese Ausführungsform nicht beschränkt ist.
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Ein zylindrischer Reaktor 1, der mit einem unten und oben offenen
Innenzylinder 2 als Mischzone verrehen ist, wobei der Innenzylinder 2 Uilkörper
oder Einbauten enthält* wird zu@ächst mit flüssigem 1,2-Dichlorethan beschickt und
letzteres durch Einleiten von Ethylen in den Reaktor 1 über die Leitung 5 sowie
Chlorgas über die Leitung 4 nach dem Mammutpumpenprinzip in Zirkulation versetzt.
Nach Eintreten der Reaktion des Ethylens mit dem Chlorgas, die in der Mischzone
beginnt und in der Reaktionszone 5 vervollstandigt wird, entsteht ein zusätzlicher
Auftrieb im Innenzylinder 2, eofPrn in dorn ius£ansprodukten inerte Gase enthalten
sind, sowie durch die Temperaturdifferenz
infolge der freiwerdenden
Reaktionswärme. Die Temperatur im Reaktor 1 liegt etwas niedriger als die SiedetemDeratur
des 1,2-Dichlorethnne bei dem im Reaktor herrschenden Druck. Eventuell im Reaktor
1 vorhandene inerte Gase werden über die Leitung 6 abgezogen und im Kühler 7 zur
Kondensation von mitgeführten 1, 2-Dichlorethandämpfen gekühlt. Die nicht kondensierten
Gase werden über die Leitung 8 abgeblasen, während das Kondensat über die Leitung
9 in den Reaktor 1 zurückfließt. Durch Regulierung des Inertgasstromes kann im Reaktor
1 der gewünschte Druck eingestellt werden. Als Zuführungsleitung für Rohdichlorethan
anderer Herkunft ist die Leitung *3 vorgesehen.
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Zur Gerinnung des im Reaktor 1 produzierten 1,2-Dichlorethans wird
aus dem Reaktor ein Flüssigkeitsstrom des Reaktionsgemisches über die Kreislaufleitung
10 entnommen, in zwei Teilstrom aufgeteilt* wobei ein Teilstrom seinen Wärineinhalt
an den Wärrneaustauscher 16 abgibt und im Kreislauf über die freislaufleitung 10
in den Reaktor 1 zurtickkehrt, während der zweite Teilstrom über die Leitung 11
dem Entspannungsgefäß 12 zufließt. Die Menge des den Reaktor 1 verlassenden Flüssigkeitsstromes
beträgt etwa das Fünfzehnfache des Gesamtvolumens der Reaktorfüllung.
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Im Entspannungsgefäß 12 wird aus dem eingeleiteten Flüssigkeitsstrom
eine adäquate Menge des in der Reaktionszone gebildeten Reaktionsproduktes und das
zugeführte Fremd-EDC verdampft, wobei die Dämpfe über die Leitung 13 in die Fraktionierkolonne
14 geleitet werden, während der nichtverdampfte, flüssige Anteil vom Entspannungsgefäß
12 abgezogen und über die Leitungen 11 und 10 in den Reaktor 1 mit Hilfe der Pumpe
15 zurückgefübrt wird. In der Kolonne 14 werden die eingeleiteten Dämpfe bei vermindertem
Druck fraktioniert destilliert, wobei die Druckminderung in der Kolonne 14 durch
Anlegen einer Vakuumpumpe an die Leitung 24 bewirkt wird. Die zur Destrllation erforder-
liche
Wärmeenergie wird dem Wärmeaustauscher ,6 entnommen, indem das Sumpfprodukt der
Kolonne 14 über die Kreislaufleitung 17 dem Wärmeaustauscher 16 zugeführt wird.
Reines 1,2-Dichlorethan wird am Kopf der Kolonne 14 über die Leitung 18 abgezogen,
im Kühler 19 kondensiert und vom Kühler 19 über die Leitung 20 abgeführt. Ein Teil
des Kondensates dient als Rückfluß für die Kolonne 14 und wird letzterer über die
Leitung 21 zugeführt. Für den Fall, daß die gesamte Reaktionswärme durch direkten
Wärmetausch abgeführt werden soll, wird der Rücklauf der Kolonne 14 mittels eines
zusätzlichen, mit Sattdampf betriebenen Wärmetauschers 26 verdampft. Sofern das
in der Kolonne 14 destillierte Gemisch neben 1,2-Dichlorethan noch leichter siedende
Komponenten entnält, werden letztere über die Leitung 20 abgezogen und das 1,2-Dichlorethan
über die Leitung 25 entnormen. Das Sumpfprodukt der Kolonne 14 wird über die Leitungen
17 und 22 abgezogen und kann einer separaten Aufarbeitung zugeführt werden.
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Beispiel 1 dn dem Reaktor 1 wurden bei einem Druck von 3,0 bar und
einer Temperatur von 1190C 5,1 tlh 1,2-Dichlorethan durch Umsetzung von Ethylen
mit Chlor in flüssigem 1,2-Dichlorethan in Gegenwart von Eisen-III-chlorid als Chlorierungskatalysator
produziert und außerdem zusätzlich 12,4 tlh trockenes Rohr-Dichlorethan mit einem
Gehalt an hochsiedenden Anteilen von ca. 0,4 Gew und einer Temperatur von ca. 250C
über die eitung 23 in die Reaktionszone eingebracht. Vom Reastor 1 wurden gleichzeitig
über die Leitungen 10 und 11 181 t/h Reaktionsgemisch unter Ausnutzung des Druckgefälles
dem Entspannungsgefäß 12 zugeführt, in welchem 17,5 tXh Dichlorethan bei einem Druck
von etwa 1,4 bar verdampften und über die Leitung 13 der Destillationskolonne 14
zuströmen.
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163,5 t/h Reaktionsgemisch kehrten, durch die Kreislaufpumpe 15 gefördert,
über die Kreilaufleitungen 11 und 10 bei entsprechend der verdampften Dichlorethanmenge
erniedrigter Temperatur in den Reaktor 1 zurück.
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In der Kolonne 14 wurden im Sumpf und am Kolonnenkopf Temperaturen
von 820 bzw. 680C gemessen, wobei der Druck am Kolonnenkopf etwa 0,6 bar und der
Differenzdruck zwischen Kopf und Sumpf etwa 0,35 bar bet.rug. Bei einem Rücklaufverhältnis
von etwa 0,6 ergab sich im über die Leitung 25 ablaufenden Rein-Dichlorethan ein
Hochsiederanteil von <0,01 Gew%.
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Die bei der Reaktion anfallende Reaktionswärme wurde in direktem Wärmetausch
vollständig genutzt, so daß die Wärmezufuhr zum Wärmetauscher 16 der Kolonne 14
geschlossen war. Die Verdampfung des Rücklaufen in der Kolonne erfolgte größtenteils
mittels eines zusätzlichen, mit Sattdampf betriebenen Wärmetauschers 26 und zum
kleineren Teil durch den über Leitung 13 eintretenden überhitzten Dichlorethan-Dampf.
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Das Sumpfprodukt der Kolonne 14 mit einem Gehalt von ca.
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2,4 Gew% an hochsiedenden Anteilen wurde über die Leitungen 17 und
22 abgezogen und separat aufgearbeitet.
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Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel) Es wurde analog Beispiel 1 verfahren,
jedoch wurde die Kolonne 14 bei Normaldruck betrieben. In dem Entspannungsgefäß
12 stellte sich ein Druck von 1,8 bar ein Im Gegensatz zu Beispiel 1 konnten nicht
17,5 t/h sondern nur noch 12,5 t/h DichloreUhæ«>ampf der Destillationskolonne
14 über die Leitung 13 zugeführt werden. Ein Teil der Reaktionswärme mußte über
den iRårmetauscher 16 an den Kolonnensumpf abgeführt werden. In der Kolonne 14 betrug
die Sumpftemperatur 95 0C und aD Kopf der Kolonne wurden 843C gemessen.