CN100339313C - 含有有机物的废水的净化处理方法 - Google Patents

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Abstract

提供一种含有有机物的废水的净化处理方法，其特征是，在进行超临界处理或亚临界处理、含有有机物的废水的净化处理方法中，进行从作为固液分离处理的凝结剂分离处理、沉降分离处理、浮选分离处理、过滤处理中选择的至少1种前处理，接着进行是生物学处理的1次处理，之后通过包括是超临界处理或亚临界处理的2次处理的处理，进行净化处理。

Description

含有有机物的废水的净化处理方法
技术领域
本发明涉及含有有机物的废水的净化处理方法。
背景技术
使清洗水性涂料的废液中所含的涂料成分通过凝结剂凝结后，用无纺布将该凝结物进行过滤分离的方法众所周知(专利文献1)。
另一方面，设有使有机废弃物通过亚临界水条件下或超临界水条件下的水热反应成为液态化的水热反应处理工序和使液态水热反应处理物进行空气氧化的空气氧化处理工序的有机废弃物的处理方法众所周知。进而，在水热反应处理工序或空气氧化处理工序之后，在含厌氧性微生物的污泥的存在下使沼气发酵并回收沼气的方法也是众所周知的(专利文献2)。
专利文献1
参见特开2001-149948号。
专利文献2
参见特开2002-102870号。
采用专利文献1中所述方法的场合，由无纺布过滤后的废水可排放到任意场所，且无纺布及其凝结物可作为工业废弃物废弃，但由无纺布过滤后的废水中仍含有凝结剂无法凝结的残留成分，如中和剂成分(胺、酸等)、硬化剂成分(密胺硬化剂等)、有机溶剂成分(醇类溶剂等)、树脂成分(低分子量丙烯酸树脂、低分子量聚酯树脂等)及其他添加剂成分等。因此，这样的废水一旦排放到河流等之中，就会产生环境污染等问题，因此不能排放。
也有人考虑将上述含有环境污染源有机物的废水通过使用细菌的生物学处理去除该有机物的方法，但采用这种生物学处理，尤其难以将胺、密胺硬化剂等低分子量成分(分子量约1000以下)分离去除或分解。
采用专利文献2中所述方法的场合，因为直接将有机物在超临界条件下进行水热反应处理，所以在处理含有淤泥等固体成分的废液时，存在处理效率欠佳，对密胺硬化剂、胺、有机溶剂等低分子量有机物的分解效果差等问题。再则，对于超临界处理中残留的低分子量有机物，用生物学处理也难以将其完全分解、去除。
本发明的目的在于提供一种废水处理方法，该方法在对用现有方法不能分离去除的低分子量有机物进行有效地分离去除的同时，减少有害物质的含量。
发明内容
本发明可提供如下所示的废水净化处理方法。
(1)一种含有有机物的废水的净化处理方法(下称A法)，其特征是，对含有有机物的废水进行辅助超临界处理或亚临界处理的辅助处理后，通过包括超临界处理或亚临界处理的处理进行净化处理。
(2)一种含有有机物的废水的净化处理方法(下称B法)，其特征是，对含有有机物的废水进行辅助超临界处理或亚临界处理的辅助处理后，进行超临界处理或亚临界处理，然后通过包括生物学处理的处理进行净化处理。
(3)一种含有有机物的废水的净化处理方法(下称C法)，其特征是，将含有有机物的废水进行生物学处理后，通过包括超临界处理或亚临界处理的处理进行净化处理。
本发明中采用的辅助处理可以是从凝结剂分离处理、沉降分离处理、浮选分离处理及过滤处理中选择的至少1种的物理性辅助处理。
本发明中采用的辅助处理可以是从氧化还原处理、微波处理及采用无机物的处理中选择的至少1种的化学性处理。
本发明中采用的氧化还原处理可以是电解处理。
本发明的含有有机物的废水的净化处理方法中，可以将超临界处理或亚临界处理和采用无机物的处理同时进行。
本发明的含有有机物的废水的净化处理方法中，可以在超临界处理或亚临界处理之后进行采用无机物的处理。
本发明中，可以将微波处理和采用无机物的处理同时进行。
本发明中，为进行电解处理，可以使用下述方法，即，将含有有机物的废水注入带铝电极的电解槽，作为电解质使用硝酸钠的方法。
本发明中，所述无机物可以是从12CaO·7Al2O3、碱土金属的氧化物及碱土金属的氢氧化物中选择的至少1种无机化合物。
本发明中，使用无机物进行处理的工序中，可以进行加热。
本发明中，可在无机物存在的条件下进行微波处理。
具体实施方式
作为本发明的A法、B法及C法中使用的含有有机物的废水，可以是各种废水，但特别优选使用喷漆作业产生的废水，具体地说，诸如各种喷漆生产线及钣金厂的喷漆槽(ブ一ス)水、洗涤涂料制造装置、喷漆机械、夹具等上粘着的涂料时产生的水性涂料清洗废水等。
以下就A法加以详述。
A法中使用的辅助处理是为辅助超临界处理或亚临界处理(以下将两种处理称作U处理)而进行的处理。通过采用此辅助处理，可在短时间内进行U处理，同时可以得到有机物含量少的废水。
辅助处理有物理方法(Phy法)和化学方法(Chem法)。作为Phy法，例如将排水中含的固体物质(淤泥)进行固液分离的方法。通过此固液分离处理，U处理的废水处理量变少，结果，可在短时间内完成U处理。另一方面，Chem法是将用U法无法分离的难分解性有机物化学分解为易分解性有机物的方法。
作为Phy法，例如凝结剂分离处理、沉降分离处理、浮选分离处理、过滤处理等。
通过此处理，喷漆废水一般可处理到下列程度。即：沉淀物1～100g/升；CODMn1,000～8,000mg/升；TOC1,000～8,000mg/升；BOD1,000～8,000mg/升；有机溶剂1～10,000mg/升。这里，CODMn表示化学性氧需求量；TOC表示全部有机体碳量；BOD表示生化性氧需求量。作为有机溶剂，诸如水性醚类或醇类溶剂。
上述的凝结剂分离处理是现有的公知处理技术，即：向喷漆废水等含有机物的废水中添加凝结剂，使废水中的颜料、树脂等有机物、无机物等固体成分不溶化并凝结。
通过此凝结剂分离处理，可分离去除浮游或沉降分离后的污泥。分离后的污泥脱水处理后形成淤泥。然后根据需要，将去除污泥后残留的含有机物的废水进行Chem法处理，然后再提供给作为2次处理的超临界处理或亚临界处理。
作为凝结剂，可使用目前公知的无机盐及高分子凝结剂。作为无机盐，有PAC(聚氯化铝)、硫酸铝、氧化钠铝、聚氯化铝、氯化铁、硫酸亚铁、硫酸铁等。另外，作为高分子凝结剂，有聚丙烯酸酯类、聚丙烯酰胺类、聚丙烯酸苏打类、改性聚丙烯酰胺类、聚甲基丙烯酸酯类、聚酰胺类、聚胺类、氨基缩合类、马来酸共聚物、季铵盐、聚乙烯基吡啶类、聚氧化乙烯、海藻酸钠、水溶性苯胺树脂、聚硫脲、聚乙烯亚胺等。这些凝结剂可根据废水的种类单独或多种组合起来使用。
上述的沉降分离处理是利用水与废水中存在的有机类和/或无机类的悬浊物或固体粒子的密度差使之分离的方法，例如通过重力的沉降分离和通过离心分离的分离处理。尤其是离心分离处理，由于悬浊物、固体粒子等固体成分密度比水大，因而可通过高离心力在短时间内完成固液分离。该离心分离可用诸如连续式的横型、间歇式的纵型等现有公知的离心分离装置来进行。另外，去除污泥后残留的含有有机物的废水可根据需要，在进行Chem法之后提供给超临界处理或亚临界处理。
上述的浮选分离处理是将微细气泡导入废水，并使气泡附着在有机类和/或无机类的悬浊物或固体粒子上，使粒子的表观比重变小、浮到废水表面上后，进行分离的处理。该浮选分离处理可用诸如全量加压浮选分离装置、部分加压浮选分离装置、循环加压浮选分离装置、常压浮选分离装置等现有公知的浮选分离处理装置进行。
去除污泥后残留的含有有机物的废水可根据需要，在进行Chem法之后，提供给超临界处理或亚临界处理。
上述的过滤处理可用丝网、布、过滤器、筛等，在常压下或加压下进行。该处理可使用1种，或2种以上组合使用。
作为Chem法，例如氧化还原处理、微波处理、无机物分解处理等。该处理可使用1种，或2种以上组合使用。特别优选微波处理与无机物分解处理的组合处理。上述处理可根据需要将同一处理反复进行。另外，作为将2种以上处理组合后反复进行的处理，诸如在12CaO·7Al2O3的存在下进行微波处理后，在碱土金属氧化物的存在下进行微波处理，然后再次在12CaO·7Al2O3的存在下进行微波处理和/或在碱土金属氧化物的存在下进行微波处理的方法等。
氧化还原处理是将废水中的有机物氧化或还原，从而使有机物发生某种化学变化，由此有效进行超临界处理或亚临界处理引起的分解的处理方式。作为该氧化还原处理，诸如采用氧化剂(如：H2O2、K2Cr2O7、KMnO4、O3、O2、NaOCl、卤素等)、还原剂(如：H2、SO2、H2S、Na2SO3、FeSO4等)的处理及下述电解处理等。
该电解处理是将电极置入喷漆废水等含有机物的废水中，流过直流电流，进行电解反应的方法。此处理中，阳极获得电子，引起氧化反应，阴极释放电子，引起还原反应。
另外，在电解处理中，除所述的氧化还原反应之外，还可使废水中的颜料或树脂等有机物或无机物等固体成分吸附在通过水的电解而产生的氧气和氢气的微细气泡上，靠气泡的浮力将这些物质汇集到废水表面。
通过此电解处理，可分离去除浮游或沉降分离后的污泥。分离后的污泥经脱水处理变为淤泥。另外，去除污泥后残留的含有机物的废水进行作为2次处理的超临界处理或亚临界处理。
在进行该电解处理时，通常将电解质投入、溶解在提供的废水中，进行电解。此时，作为处理槽，可使用在水槽内以适当间隔配置多个电极的水槽。通过对电极间通电，能够进行电解。作为电极，可使用铝电极，作为电解质，优选使用硝酸钠、氯化钠等。
在上述电解处理中，相对于其固体成分浓度20,000mg/升，电解质浓度(如硝酸钠浓度)约为0.01～0.05mol/升。
上述微波处理是通过对废水中的有机物照射微波，使有机物发生某种化学变化的处理。采用此处理，该有机物自身易于分解或易于通过超临界处理或亚临界处理分解。
微波是波长约为0.1～1,000mm的电磁波，包括UHF(分米波)、SHF(厘米波)、EHF(毫米波)、亚毫米波。多使用国际上作为工业用的2450MHz，但也不限于此。
微波处理可使用用于电子透镜等的微波发生装置来进行。
微波照射时间可根据废水中有机物的浓度、照射光的强度等做适当选择，照射时间通常优选在1分钟～60分钟。
通过照射微波，废水发热，一般温度越高有机物的分解速度越快，所以在没有废水沸腾或有机溶剂挥发这些作业上的危险的范围内，不需要特别地冷却。废水的温度高些为好。
该微波处理可在诸如含氧气体的供给下使用固体催化剂加以实施。通过此微波处理，有机物受到氧化分解处理。
作为该固体催化剂，可使用现有公知的催化剂，没有特别的限定，例如可以使用选自钛、硅、锆、锰、铁、钴、镍、钨、铈、铜、银、金、白金、钯、铑、钌及铱等的金属元素的不溶性或难溶性化合物，或是承载这些金属的无机载体(无机氧化物、活性碳、沸石等颗粒物)等。
无机物分解处理是利用12CaO·7Al2O3、碱土金属的氧化物、碱土金属的氢氧化物等无机化合物，使废水中的有机物产生某种化学变化的处理。经此处理，有机物自身易于分解或者易于通过超临界处理或亚临界处理进行分解。此无机物分解处理也可与U处理同时进行。
上述的12CaO·7Al2O3是被称作C12A7的12CaO·7Al2O3的结晶，通常通过将碳酸钙和氧化铝的混合物在1200℃以上、1400℃以下加热、烧结得到。此烧结反应可在普通空气环境下进行，但从有机物分解效果角度来说，最好在纯氧环境气氛下进行。作为该12CaO·7Al2O3，可以使用诸如特开2002-3218号公报所示的将活性氧进行高浓度包接的12CaO·7Al2O3化合物。
上述使用12CaO·7Al2O3的含有机物的废水分解处理，可以将该12CaO·7Al2O3加入废水中，根据需要，边加热边搅拌来进行。处理结束后，可将12CaO·7Al2O3过滤(或沉淀)回收，重复使用。
12CaO·7Al2O3的添加量可根据废水中所含有机物的种类、浓度做适当选择，通常，相对于废水为0.1～40重量％，最好为0.5～15重量％。该添加量若不足0.1重量％，有机物难以充分分解，另一方面，一旦超过40重量％，又变得难以在处理槽内充分搅拌，且在成本方面也不合算，因此不提倡。
上述处理中，通过加热可进一步提高无机物的有机物分解能力。作为加热方法特别以微波照射为好。
上述的碱土金属的氧化物和/或氢氧化物最好为非水溶性的。作为碱土金属，钙在成本及有机物分解能力方面尤为适合。碱土金属的氧化物与水反应后变为氢氧化物，但届时伴随着发热，发生剧烈的反应，所以从操作性、稳定性方面来说，优选氢氧化物。另外，作为碱土金属的氧化物和/或氢氧化物，也可使用含碱土金属的复合金属氧化物和/或氢氧化物。
上述使用碱土金属的氧化物和/或氢氧化物的含有机物废水的分解处理可以通过将该碱土金属的氧化物和/或氢氧化物加入废水中，根据需要，边加热边搅拌来进行。处理结束后，碱土金属的氧化物和/或氢氧化物可过滤回收后重复使用。
碱土金属的氧化物和/或氢氧化物的添加量可根据废水中所含有机物的种类、浓度做适当选择，通常，相对于废水为0.1～50重量％，优选为1～20重量％。该添加量若不足0.1重量％，有机物难以充分分解，另一方面，一旦超过50重量％，又变得难以在处理槽内充分搅拌，且在成本方面也不合算，因此不提倡。
上述处理中，通过加热可进一步提高有机物的分解效率。作为加热方法，特别优选微波照射。
作为本发明A法实施的辅助处理，无论将上述Phy法或Chem法单独实施，还是将Phy法实施之后再组合实施Chem法都可以。在进行组合实施时，尤其在废水的固体成分高时，优选通过Phy法去除固体成分后，再实施Chem法。
本发明A法的U处理是通过辅助处理，尤其是将含有易于进行氧化分解的有机物的废液用超临界水或亚临界水进行氧化处理，分解有机物的处理。
所谓超临界水，是指超过水的临界条件，即临界温度374.1℃、临界压力22.12MPa的状态的水。另外，所谓亚临界水，是指具有与超临界水相同的效果、通常以‘开尔文’单位计温度在临界温度的0.65倍以上、且压力为临界压力的0.65倍以上的水。在此状态下，即使施加压力超过该数值，也不可能液化。另外，在物性方面，超临界水或亚临界水不能称为气体或液体，具有两者的中间性质。没有气液边界，作为超临界水或亚临界水，以单一相存在。也就是说，超临界水或亚临界水对于氧等以任意的比例作为单一相混合，因此，作为有机物氧化分解时的反应溶剂特别有用。
在使用超临界水或亚临界水进行的氧化处理中，可根据需要存在现有公知的氧化剂(如：H2O2、K2Cr2O7、KMnO4、O3、O2、NaOCl、卤素等)。其比例相对于废水100重量份，通常为0.5～50重量份，优选为1～20重量份的范围。
另外，也可边向废水中吹入氧、空气，同时进行超临界处理或亚临界处理。
对于超临界处理或亚临界处理的条件，只要是满足上述的临界条体即可，不受限制，但通常反应温度为300～800℃，优选为400～600℃；压力为88～300气压(8.9～30.4MPa)，优选为100～170气压(10.1～17.2MPa)；反应时间为30秒钟～180分钟，优选为5～90分钟的范围。
超临界处理或亚临界处理时，大部分有机物通过水解反应及热分解反应转换为气体状生成物(CO、H2、CH4、CO2等)和醇、醛、呋喃这些挥发性物质。另外，通过存在氧，在数秒钟到数分钟内有机物可分解为水和二氧化碳。另外，当废水中含有杂原子时，可添加碱性物质制成盐进行分离。另外，若废水成分中的碳含有率为2％以上，仅凭自身具有的氧化热就能升温到550℃以上的状态，与燃烧法相比，在能量方面有利。
另外，为了进行超临界处理或亚临界处理，向废水中添加上述无机物处理所用的无机物，然后形成超临界状态或亚临界状态。由此，也可将无机物处理与超临界处理或亚临界处理同时进行。
采用U处理，喷漆废水可被处理到CODMn1,000mg/升以内，优选为500mg/升以内；TOC1,000mg/升以内，优选为500mg/升以内；BOD1,000mg/升以内，优选为500mg/升以内；有机溶剂1mg/升以内，优选为0.5mg/升以内。
若净化达到上述水平的话，废水可直接排放，否则希望将上述U处理后的处理水作为回输水，再次进行辅助处理和U处理，净化到上述水平。
本发明A法中，在U处理后，可根据需要进行上述无机物处理。
本发明的A法实施的辅助处理是辅助超临界处理或亚临界处理的处理，通过采用此辅助处理，可在短时间内进行U处理，并可得到有机物含量少的废水。
超临界水或亚临界水处理可以通过水解反应或热分解反应使大部分有机物转换为气体状生成物和挥发性物质，进而，通过存在氧，将有机物在短时间内分解为水和挥发性气体。
进一步，使用了12CaO·7Al2O3的无机物处理通过加热作为有机物的分解催化剂发挥作用，尤其在氧存在下加热时，无机物本身产生氧自由基，促进有机物的分解。作为加热方式，使用微波，则可在短时间加热，另外对氧自由基的产生也有效。
另外，使用了碱土金属的无机物处理，具有促进该无机物具有的氢氧基离子，例如目前作为热硬化型涂料常用的三聚氰胺硬化型喷漆废水中所含水溶性硬化剂，即烷基醚化三聚氰胺的烷基醚结合部的水解的效果。
本发明的B法是含有有机物的废水的净化处理方法，其特征是，对含有有机物的废水进行辅助超临界处理或亚临界处理的辅助处理后，进行超临界或亚临界处理，其后，通过包括生物学处理的处理进行净化处理。
此B法中，优选在进行U处理之前进行辅助该U处理的处理。
该辅助处理可以是从凝结剂分离处理、沉降分离处理、浮选分离处理、过滤处理中选择的至少1种的处理。
该辅助处理可以是从氧化还原处理、微波处理及采用无机物的处理中选择的至少1种处理。
该氧化还原处理可以是电解处理。
本发明B法中，超临界处理或亚临界处理可与采用无机物的处理同时进行。
本发明B法中，可在超临界处理或亚临界处理与生物学处理之间，进行采用无机物的处理。
根据本发明B法，微波处理可与采用无机物的处理同时进行。
为进行该电解处理，可采用将含有有机物的废水注入带铝电极的电解槽，作为电解质使用硝酸钠的方法。
该无机物可以是从12CaO·7Al2O3、碱土金属氧化物及碱土金属氢氧化物中选择的至少1种的无机化合物。
在使用该无机物进行处理的工序中，可以进行加热。
该微波处理可在无机物存在下进行微波处理。
B法使用的辅助处理在与A法所示的辅助处理相同的方法及条件下实施，其详解参见A法所示的辅助处理的相关记述。
B法中的U处理是通过辅助处理，尤其是将含有易于进行氧化分解的有机物的废液通过使用超临界或亚临界水的氧化处理，将该废液中含的有机物分解的处理。
此U处理可与前述A法中的U处理一样实施，其详解参见A法所示的有关U处理的记述。
本发明B法中，在U处理之后进行生物学处理。
该生物学处理是使微生物载于有机或无机的载体上，通过此微生物使废水中的有机物分解的处理，比活性污泥法更为有效。作为有机载体的材料，诸如光硬化性树脂、聚氨脂、聚乙烯醇、聚乙烯、聚丙烯酰胺、聚酯、聚丙烯、琼脂、海藻酸、角叉菜胶、纤维素、葡聚糖、琼脂糖、离子交换树脂等，但不仅限于此，另外，还可将这些与无机物并用。
作为生物学处理所用的微生物，可以从现有公知的好氧菌及厌氧菌中适当选择。作为好氧菌，诸如假单胞属菌、醋杆菌属菌等。另外，作为厌氧菌，有沼气细菌、梭状芽孢杆属菌等。上述生物处理例如可在处理温度10～40℃、pH6.0～9.0、水理学滞留时间(HRT)24～48小时的条件下进行。
本发明B法实施的辅助处理是化学性或物理性辅助超临界处理或亚临界处理的处理，通过此辅助处理，可在短时间内进行处理，并可得到有机物含量少的废水。另外，通过此辅助处理，可将废水中含的有机物直接分解，或者将U处理无法分解的难分解性有机物预备分解为易分解性有机物。
超临界水或亚临界水没有水和氧的气液边界，以单一相的超临界水或亚临界水存在，因此，作为有机物氧化分解时的反应溶剂特别有用。
超临界水处理或亚临界水处理可以通过水解反应或热分解反应使大部分有机物转换为气体状生成物和挥发性物质，进而，通过将有机物与氧进行混合处理，可在短时间内分解为水和挥发性气体。
进一步，使用了12CaO·7Al2O3的无机物处理中，该无机物通过加热作为有机物的分解催化剂发挥作用，尤其在氧存在下加热时，无机物本身产生氧自由基，促进有机物的分解。作为加热方式，使用微波，则可在短时间加热，另外促进了氧自由基的产生。
另外，使用了碱土金属的无机物处理中，该无机物具有的氢氧基离子具有促进例如目前作为热硬化型涂料常用的三聚氰胺硬化型喷漆废水中所含水溶性硬化剂，即烷基醚化三聚氰胺硬化剂的烷基醚结合部的水解的效果。
本发明B法通过将生物学处理与超临界处理或亚临界处理组合，尤其能将由超临界处理或亚临界处理无法氧化分解的有机物分解。
本发明的C法是含有有机物的废水的净化处理方法，其特征是，将含有有机物的废水在进行了生物学处理之后，通过包括超临界处理或亚临界处理的处理进行净化处理。
以下就C法加以详述。
本发明C法中，可在生物学处理之前进行固液分离处理。该固液分离处理可以是从凝结剂分离处理、沉降分离处理、浮选分离处理、过滤处理中选择的至少1种的处理。
C法中，在该固液分离处理与生物学处理之间，可进行促进生物学处理和/或超临界处理或亚临界水处理的分解的中间处理。
该中间处理可以是从氧化还原处理、微波处理、采用无机物的处理中选择的至少1种的处理。
该氧化还原处理可以是电解处理。
本发明C法中，可在生物学处理与超临界处理或亚临界处理之间进行采用无机物的处理。
本发明C法中，为进行该电解处理，可采用将含有有机物的废水注入带铝电极的电解槽，作为电解质使用硝酸钠的方法。
该无机物可以是从12CaO·7Al2O3、碱土金属氧化物及碱土金属氢氧化物中选择的至少1种的无机化合物。
该使用无机物的处理可以边加热边进行。
该加热可通过微波处理进行。
本发明C法中使用的生物学处理可与前述B法中所示的生物学处理同样实施，其详解参见前述B法所示的生物学处理的记述。
另外，本发明C法中使用的超临界处理或亚临界处理可与前述A法中所示的方法同样地实施，其详解参见前述A法所示的记述。
本发明中，在生物学处理之前，可进行辅助该生物学处理(1次处理)及超临界处理或亚临界处理(2次处理)引起的净化处理的辅助处理。通过此处理，可在短时间内进行U处理，可以得到有机物含量少的废水。作为这种辅助处理，有物理方法(Phy法)和化学方法(Chem法)。这些辅助处理可与A法中使用的辅助处理(Phy处理、Chem处理)相同地实施，其详解参见A法中有关辅助处理的记述。
作为Phy处理，有诸如凝结剂分离处理、沉降分离处理、浮选分离处理、过滤处理等。这些前处理可与前述A法中所示的Phy法相同地实施，其详解参见有关Phy法的记述。
将用该Phy处理去除污泥后残留的含有有机物的废水，根据需要，进行Chem处理后供给作为1次处理的生物学处理。
前述Phy处理中使用的过滤处理，可用诸如丝网、布、过滤器、筛等，在常压下或加压下进行。该处理可使用1种，或2种以上组合使用。
Chem处理可与前述A法中所示的Chem法同样地实施，其详解参见有关Chem法的记述。
本发明C法中实施的Phy处理或Chem处理除可单独实施，此外，还可在Phy处理实施后再组合实施Chem处理。在组合实施时，尤其在废水的固体成分高时，优选先由Phy处理去除固体成分后再进行Chem处理。
另外，可将使用了无机物的处理在生物学处理与超临界水处理或亚临界水处理之间进行。
在进行此使用了无机物的处理时，向废水中添加无机物，接着形成超临界状态或亚临界状态。这样可使无机物处理与超临界处理或亚临界处理同时进行。
C法中，通过超临界处理或亚临界处理，喷漆废水可以处理为CODMn1,000mg/升以内，优选为500mg/升以内；TOC1,000mg/升以内，优选为500mg/升以内；BOD1,000mg/升以内，优选为500mg/升以内；有机溶剂1mg/升以内，优选为0.5mg/升以内。
若净化达到上述水平的话，废水可直接排放，否则最好将上述U处理后的处理水作为回输水再次进行Chem处理或生物学处理，净化到上述水平。
本发明C方法中作为辅助处理实施的Phy处理或Chem处理是化学性或物理性辅助生物学处理及超临界处理或亚临界处理的处理。通过此辅助处理的采用，可在短时间内进行U处理，得到有机物含量少的废水。
实施例
以下，通过实施例对本发明做更为详细的说明。
实施例1
将汽车用水性涂料(聚酯/三聚氰胺硬化型，固体成分22.3重量％)用水稀释为固体成分2重量％，将得到的液体用作喷漆废水试料(A)。此试料(A)初期的CODMn为8,500mg/升，TOC为11,000mg/升，三聚氰胺硬化剂量为3.49×103mV·秒。这里的三聚氰胺硬化剂量表示采用高效液相色谱法(HPLC)表示三聚氰胺硬化剂的检测电位与检测时间的积(面积)(以下表示相同的含义)。
在此喷漆废水试料(A)280g中混合硝酸钠溶液，使之浓度变为0.02mol/升，将该混合液注入电解槽，在搅拌器搅拌下，将2块电极面积(单面)为35cm2的铝电极板呈电极间距20mm状置入其中，在电压10V、通电0.17小时的条件下进行电解处理。
接着，将得到的电解处理水进行过滤，将相对于该过滤液100重量份配入H2O2 5重量份后的处理水在500℃、25MPa超临界水下处理30分钟。CODMn、TOC、三聚氰胺硬化剂量如表1所示。
实施例2
在与上述相同的喷漆废水(A)280g中添加凝结剂クリスタツクB100(栗田工业社制)15,000mg、クリスタツクB450(栗田工业社制)1,500mg，搅拌后放置1日，取出凝结物。这种凝结处理后的处理液(B)的CODMn为5,800mg/L及TOC为6,800mg/L。对该处理液(B)进行5分钟微波(频率2.45GHz，功率500W)照射。
接着，将相对于得到的微波处理水100重量份配入H2O2 5重量份后的处理水在500℃、25MPa超临界水下处理30分钟。处理液中的CODMn、TOC、三聚氰胺硬化剂量如表1所示。
实施例3
将相当于实施例2得到的处理液(B)的10重量％的量的12CaO·7Al2O3(在纯氧环境下于1250℃烧成3小时得到)加入处理液(B)中，搅拌后照射微波(频率2.45GHz，功率500W)10分钟。此12CaO·7Al2O3处理后的处理液(C)的CODMn、TOC、三聚氰胺硬化剂量如表1所示。
接着，将相对于得到的处理水100重量份配入H2O2 5重量份后的处理水在500℃、25MPa超临界水下处理30分钟。处理液中的CODMn、TOC、三聚氰胺硬化剂量如表1所示。
实施例4
将相当于实施例2得到的处理液(B)的10重量％的量的氢氧化钙加入处理液(B)中，搅拌后照射微波(频率2.45GHz，功率500W)10分钟。此12CaO·7Al2O3处理后的处理液(C)的CODMn、TOC、三聚氰胺硬化剂量如表1所示。
接着，将相对于得到的处理水100重量份配入H2O2 5重量份后的处理水在500℃、25MPa超临界水下处理30分钟。处理液中的CODMn、TOC、三聚氰胺硬化剂量如表1所示。
比较例1
除不进行实施例1中的超临界水处理外，与实施例1同样进行处理。处理液中的CODMn、TOC、三聚氰胺硬化剂量如表1所示。
比较例2
除不进行实施例2中的超临界水处理外，与实施例2同样进行处理。处理液中的CODMn、TOC、三聚氰胺硬化剂量如表1所示。
比较例3
除不进行实施例3中的超临界水处理外，与实施例3同样进行处理。处理液中的CODMn、TOC、三聚氰胺硬化剂量如表1所示。
比较例4
除不进行实施例4中的超临界水处理外，与实施例4同样进行处理。处理液中的CODMn、TOC、三聚氰胺硬化剂量如表1所示。
表1
                           实施例                           比较例
  1   2   3   4   1   2   3   4
  废水试料   CODMn                                                   8,500
  TOC                                                   11,000
  三聚氰胺硬化剂量                                                   3.49×103
  凝结剂处理   有   有   有   有   有   有
  电解处理   有   有
  微波处理   有   有   有   有   有   有
  无机物处理   有   有   有   有
  超临界处理前   CODMn   6,400   6,200   6,200   6,500   6,400   6,200   6,200   6,500
  TOC   7,000   6,800   6,800   7,200   7,000   6,800   6,800   7,200
  三聚氰胺硬化剂量   3.25×103   3.31×103   3.19×103   3.47×103   3.25×103   3.31×103   3.19×103   3.47×103
  超临界处理   有   有   有   有
  超临界处理后   CODMn   33   25   20   22
  TOC   40   39   37   38
  三聚氰胺硬化剂量   10＞   10＞   10＞   10＞
表1中，CODMn的单位为mg/升、TOC的单位为mg/升、三聚氰胺硬化剂量的单位为mV·秒。
实施例5
在实施例1所示的喷漆废水试料(A)280g中混合硝酸钠溶液，使之浓度为0.02mol/升，将该混合液注入电解槽，在搅拌器搅拌下，将2块电极面积(单面)为35cm2的铝电极板呈电极间距20mm状置入其中，在电压10V、通电0.17小时的条件下进行电解处理。
接着，将得到的电解处理水进行过滤，将相对于该过滤液100重量份配入H2O2 5重量份后的处理水在500℃、25MPa超临界水下处理30分钟。
接着，将该处理液注入生物反应槽，使用具有假单胞属、醋杆菌属、红球菌属、杆菌属、假丝酵母属及镰刀菌属的好氧性菌的活性污泥，在处理温度20～25℃、pH7～8.5及水理学滞留时间48小时的条件下进行生物处理后，进行生物处理水过滤处理。CODMn、TOC、三聚氰胺硬化剂量如表2所示。
实施例6
在与上述相同的喷漆废水(A)280g中添加凝结剂クリスタツクB100(栗田工业社制)15,000mg、クリスタツクB450(栗田工业社制)1,500mg，搅拌后放置1日，取出凝结物。这种凝结处理后的处理液(B)的CODMn为5,800mg/L及TOC为6,800mg/L。对该处理液(B)照射5分钟微波(频率2.45GHz，功率500W)。
接着，将得到的微波处理水在500℃、25MPa超临界水下处理30分钟。
接着，将该处理液注入生物反应槽，使用具有假单胞属、醋杆菌属、红球菌属、杆菌属、假丝酵母属及镰刀菌属的好氧性菌的活性污泥，在处理温度20～25℃、pH7～8.5及水理学滞留时间48小时的条件下进行生物处理后，过滤生物处理水。CODMn、TOC、三聚氰胺硬化剂量如表2所示。
实施例7
将相当于实施例6得到的处理液(B)的10重量％的量的12CaO·7Al2O3(在纯氧环境下于1250℃烧成3小时得到)加入处理液(B)中，搅拌后照射微波(频率2.45GHz，功率500W)10分钟。此12CaO·7Al2O3处理后的处理液(C)的CODMn、TOC、三聚氰胺硬化剂量如表2所示。
接着，将相对于得到的处理水100重量份配入H2O2 5重量份后的处理水在500℃、25MPa超临界水下处理30分钟。
接着，将该处理液注入生物反应槽，使用具有假单胞属、醋杆菌属、红球菌属、杆菌属、假丝酵母属及镰刀菌属的好氧性菌的活性污泥，在处理温度20～25℃、pH7～8.5及水理学滞留时间48小时的条件下进行生物处理后，过滤生物处理水。CODMn、TOC、三聚氰胺硬化剂量如表2所示。
实施例8
将相当于实施例6得到的处理液(B)的10重量％的量的氢氧化钙加入处理液(B)中，搅拌后照射微波(频率2.45GHz，功率500W)10分钟。此12CaO·7Al2O3处理后的处理液(C)的CODMn、TOC、三聚氰胺硬化剂量如表2所示。
接着，将相对于得到的处理水100重量份配入H2O2 5重量份后的处理水在500℃、25MPa超临界水下处理30分钟。
接着，将该处理液注入生物反应槽，使用具有假单胞属、醋杆菌属、红球菌属、杆菌属、假丝酵母属及镰刀菌属的好氧性菌的活性污泥，在处理温度20～25℃、pH7～8.5及水理学滞留时间48小时的条件下进行生物处理后，过滤生物处理水。CODMn、TOC、三聚氰胺硬化剂量如表2所示。
比较例5
除不进行实施例5中的超临界水处理外，与实施例5同样进行处理。CODMn、TOC、三聚氰胺硬化剂量如表2所示。
比较例6
除不进行实施例6中的超临界水处理外，与实施例6同样进行处理。CODMn、TOC、三聚氰胺硬化剂量如表2所示。
比较例7
除不进行实施例7中的超临界水处理外，与实施例7同样进行处理。CODMn、TOC、三聚氰胺硬化剂量如表2所示。
比较例8
除不进行实施例8中的超临界水处理外，与实施例8同样进行处理。CODMn、TOC、三聚氰胺硬化剂量如表2所示。
表2
                                实施例                                 比较例
  5   6   7   8   5   6   7   8
  废水试料   CODMn                                                                     8,500
  TOC                                                                     11,000
  三聚氰胺硬化剂量                                                                     3.49×103
  凝结剂处理   有   有   有   有   有   有
  电解处理   有   有
  微波处理   有   有   有   有   有   有
  无机物处理   有   有   有   有
  超临界处理前   CODMn   6,400   6,200   6,200   6,500   6,400   6,200   6,200   6,500
  TOC   7,000   6,800   6,800   7,200   7,000   6,800   6,800   7,200
  三聚氰胺硬化剂量   3.25×103   3.31×103   3.19×103   3.47×103   3.25×103   3.31×103   3.19×103   3.47×103
  超临界处理   有   有   有   有   无   无   无   无
  生物学处理   有   有   有   有   有   有   有   有
  生物学处理后   CODMn   13   9   5   7   140   120   120   150
  TOC   15   11   7   9   100   180   180   120
  三聚氰胺硬化剂量   10＞   10＞   10＞   10＞   4.01×102   5.51×102   5.19×102   5.68×102
实施例9
在实施例1所示的喷漆废水试料(A)280g中混合硝酸钠溶液，使之浓度为0.02mol/升，将该混合液注入电解槽，在搅拌器搅拌下，将2块电极面积(单面)为35cm2的铝电极板呈电极间距20mm状置入其中，在电压10V、通电0.17小时的条件下进行电解处理。
接着，将得到的电解处理水过滤，然后，将该过滤液注入生物反应槽，使用具有假单胞属、醋杆菌属、红球菌属、杆菌属、假丝酵母属及镰刀菌属的好氧性菌的活性污泥，在处理温度20～25℃、pH7～8.5及水理学滞留时间48小时的条件下进行生物处理后，过滤生物处理水。接着，将相对于该过滤液100重量份配入H2O2 5重量份后的处理水在500℃、25MPa超临界水下处理30分钟。CODMn、TOC、三聚氰胺硬化剂量如表3所示。
实施例10
在与上述相同的喷漆废水(A)280g中添加凝结剂クリスタツクB100(栗田工业社制)15,000mg、クリスタツクB450(栗田工业社制)1,500mg，搅拌后放置1日，取出凝结物。对此凝结处理后的处理液(B)照射5分钟微波(频率2.45GHz，功率500W)。
接着，将得到的微波处理水注入生物反应槽，使用具有假单胞属、醋杆菌属、红球菌属、杆菌属、假丝酵母属及镰刀菌属的好氧性菌的活性污泥，在处理温度20～25℃、pH7～8.5及水理学滞留时间48小时的条件下进行生物处理后，过滤生物处理水。接着，将相对于该过滤液100重量份配入H2O2 5重量份后的处理水在500℃、25MPa超临界水下处理30分钟。CODMn、TOC、三聚氰胺硬化剂量如表3所示。
实施例11
将相当于实施例10得到的处理液(B)的10重量％的量的12CaO·7Al2O3(在纯氧环境下于1250℃烧成3小时得到)加入处理液(B)中，搅拌后照射微波(频率2.45GHz，功率500W)10分钟。此12CaO·7Al2O3处理后的处理液(C)的CODMn、TOC、三聚氰胺硬化剂量如表3所示。
接着，将该处理液注入生物反应槽，使用具有假单胞属、醋杆菌属、红球菌属、杆菌属、假丝酵母属及镰刀菌属的好氧性菌的活性污泥，在处理温度20～25℃、pH7～8.5及水理学滞留时间48小时的条件下进行生物处理后，过滤生物处理水。
接着，将相对于得到的处理水100重量份换算成100重量％配入H2O2 5重量份后的处理水在500℃、25MPa超临界水下处理30分钟。CODMn、TOC、三聚氰胺硬化剂量如表3所示。
实施例12
将相当于实施例10得到的处理液(B)的10重量％的量的氢氧化钙加入处理液(B)中，搅拌后照射微波(频率2.45GHz，功率500W)10分钟。将该处理后的处理液(C)注入生物反应槽，使用具有假单胞属、醋杆菌属、红球菌属、杆菌属、假丝酵母属及镰刀菌属的好氧性菌的活性污泥，在处理温度20～25℃、pH7～8.5及水理学滞留时间48小时的条件下进行生物处理后，过滤生物处理水。
接着，将相对于得到的处理水100重量份配入H2O2 5重量份后的处理水在500℃、25MPa超临界水下处理30分钟。CODMn、TOC、三聚氰胺硬化剂量如表3所示。
比较例9
除不进行实施例9中的超临界水处理外，与实施例9同样进行处理。CODMn、TOC、三聚氰胺硬化剂量如表3所示。
比较例10
除不进行实施例10中的超临界水处理外，与实施例10同样进行处理。CODMn、TOC、三聚氰胺硬化剂量如表3所示。
比较例11
除不进行实施例11中的超临界水处理外，与实施例11同样进行处理。CODMn、TOC、三聚氰胺硬化剂量如表3所示。
比较例12
除不进行实施例12中的超临界水处理外，与实施例12同样进行处理。CODMn、TOC、三聚氰胺硬化剂量如表3所示。
表3
                             实施例                            比较例
  9   10   11   12   9   10   11   12
  废水试料   CODMn                                                         8,500
  TOC                                                         11,000
  三聚氰胺硬化剂量                                                         3.49×103
  凝结剂处理   有   有   有   有   有   有
  电解处理   有   有
  微波处理   有   有   有   有   有   有
  无机物处理   有   有   有   有
  超临界处理前   CODMn   400   350   300   330   6,400   6,200   6,200   6,500
  TOC   480   420   360   390   7,000   6,800   6,800   7,000
  三聚氰胺硬化剂量   3.25×103   3.31×103   3.19×103   3.47×103   3.25×103   3.31×103   3.19×103   3.47×103
  生物学处理   有   有   有   有
  超临界水处理   有   有   有   有
  超临界水处理后   CODMn   2   1   1   1
  TOC   3   1   2   2
  三聚氰胺硬化剂量   10＞   10＞   10＞   10＞

Claims (14)

1.一种含有有机物的废水的净化处理方法，其特征是，对含有有机物的废水进行辅助超临界处理或亚临界处理的辅助处理后，通过包括超临界处理或亚临界处理的处理进行净化处理，其中所述辅助处理是从氧化还原处理、微波处理以及采用从12CaO·7Al2O3、碱土金属的氧化物及碱土金属的氢氧化物中选择的至少1种无机化合物进行的处理中选择的至少1种化学性处理。
2.根据权利要求1所述的净化处理方法，氧化还原处理是电解处理。
3.根据权利要求1所述的净化处理方法，将超临界处理或亚临界处理和采用无机化合物的处理同时进行。
4.根据权利要求1所述的净化处理方法，在超临界处理或亚临界处理之后进行采用无机化合物的处理。
5.根据权利要求1、3或4所述的净化处理方法，将微波处理和采用无机化合物的处理同时进行。
6.根据权利要求2所述的净化处理方法，为进行电解处理，将含有有机物的废水注入带铝电极的电解槽，作为电解质使用硝酸钠。
7.根据权利要求3或4所述的净化处理方法，其中在辅助处理中进行加热。
8.根据权利要求7所述的净化处理方法，在无机化合物存在下进行微波处理。
9.一种含有有机物的废水的净化处理方法，其特征是，对含有有机物的废水进行辅助超临界处理或亚临界处理的辅助处理后，进行超临界处理或亚临界处理，然后通过包括生物学处理的处理进行净化处理，其中所述辅助处理是从氧化还原处理、微波处理以及采用从12CaO·7Al2O3、碱土金属的氧化物及碱土金属的氢氧化物中选择的至少1种无机化合物进行的处理中选择的至少1种化学性处理。
10.根据权利要求9所述的净化处理方法，将超临界处理或亚临界处理和采用无机化合物的处理同时进行。
11.根据权利要求9所述的净化处理方法，在超临界处理或亚临界处理之后进行采用无机化合物的处理。
12.一种含有有机物的废水的净化处理方法，其特征是，将含有有机物的废水在进行生物学处理之后，通过包括超临界处理或亚临界处理的处理进行净化处理，
其中在所述生物学处理之前进行固液分离处理，
在所述固液分离处理与所述生物学处理之间，进行促进生物学处理和/或超临界处理或亚临界处理的中间处理，
所述中间处理是从氧化还原处理、微波处理以及采用从12CaO·7Al2O3、碱土金属的氧化物及碱土金属的氢氧化物中选择的至少1种无机化合物进行的处理中选择的至少1种化学性处理。
13.根据权利要求12所述的净化处理方法，固液分离处理是从凝结剂分离处理、沉降分离处理、浮选分离处理、过滤处理中选择的至少1种的处理。
14.根据权利要求12-13的任意一项所述的净化处理方法，在生物学处理与超临界处理或亚临界处理之间，进行采用无机化合物的处理。
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