CN1274608C - 使用硫化剂的含有重金属的排水的处理方法和处理装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及使用硫化剂的含有重金属的排水的处理方法和处理装置，一边检测从前述排水中产生的硫化氢气体，一边向前述含有重金属的排水中添加硫化剂来进行硫化处理，以维持从前述排水中开始产生硫化氢气体的状态。从混合多种不同种金属离子的排水中分别分离回收各种金属时，对各种金属反复进行下述工序：把排水的酸性度调整到与要分离回收的金属对应的适当的范围内，进行该金属的硫化反应，沉淀和过滤生成的金属硫化物。

Description

使用硫化剂的含有重金属的排水 的处理方法和处理装置
技术领域
本发明涉及用硫化剂处理含有重金属的排水的方法和装置。
背景技术
从电镀、金属表面处理、电池制造、印刷电路板、半导体制造、燃烧灰处理、金属污染土壤改良等的工序中出来的含有重金属离子的排水，当未经处理排出到环境中时，引起水质环境和土壤污染等问题，对生态及人的健康也有坏的影响。为此，例如在日本国，就规定了向公共水域或下水道排出时的标准。
在重金属中，价值高的金Au、铂Pt、钯Pd、银Ag等贵重金属，由于有利于再利用，尽可能用各种方法进行回收。
另外，铁和铝等低价格的金属，像废铁那样接近纯金属的固体的东西会成为再利用的对象，而在以离子的形态含在排水里的场合，再利用起来不合算，无论用任何方法变成固形物(泥状沉积物)后，再埋入地下等被抛弃。
对于价格比铁和铝稍微高一些又不像贵重金属那么高的重金属类，固形金属废料被再利用，但以离子形态含在排水中的场合，现状仍然是，在大部分场合下进行某种化学处理并从排水中分离出来，作为泥状沉积物被抛弃。所谓的重金属是铜Cu、锌Zn、锡Sn、镍Ni、铅Pb、镉Cd等。
排水中的这些重金属不能成为再利用的对象而作为泥状沉积物被抛弃的理由，是因为用原有的排水处理方法得到的泥状沉积物含水率高，此外，目的重金属以外的物质(杂盐、异种金属化合物等)含的多，目的金属的纯度低。为了从这样的泥状沉积物中再利用特定的重金属，在炼制工序前需要某种前处理工序等，为此又变得不合算了。
作为处理含有重金属的排水的方法。已知有氢氧化物法和硫化物法，下面说明两者的比较。
(氢氧化物法)
在处理含有重金属排水的氢氧化物法(碱法)中，向含有重金属(一般是酸性的)的排水中加入苛性钠或熟石灰等碱剂进行中和，过滤、脱水以重金属离子和氢氧化离子反应生成的重金属的氢氧化物为主要成分的固形物并从排水中去除。
该反应，如果不是有特别毒性的物质含在排水中，由于不是特别难的反应，操作也简单、安全性也高，所以以前大部分含有重金属的排水都用该方法处理。其反应式如下面的“反应式1”那样。
………反应式1
*·(H2O)n表示与重金属氢氧化物的一个分子相当的n个分子的结晶水，
↓表示固形物的沉淀。
<氢氧化物法的优点>
该反应是简单的中和反应，如果不含有例如氰化合物等特别的毒性的物质，不是困难的反应，操作也简单，安全性也高。
使用的碱剂不是高价药品，处理费用不是特别高。
氢氧化物法虽然有以上的优点，但是也有以下的缺点。
<氢氧化物法的缺点>
作为原理性问题，该反应生成的氢氧化物M(OH)2的溶解度不是十分低，只用该处理法，重金属离子某种程度地残留在处理后的排水中。为此，在有些国家，存在不符合排出标准的场合。为了弥补该缺点，进行精细处理来降低残留重金属浓度，通常多数场合需要使用螯合剂或混入硫化剂等别的追加的对策。
在电镀工序中，为了高效率地进行电镀反应，往往使用形成金属络合体的络合剂。可是，在混入了络合剂的重金属排水的场合，由于络合剂具有妨碍氢氧化物生成的作用，所以只用氢氧化物法不能充分捕捉重金属。其结果，在处理后的排水中残留很多重金属离子，由于更加助长了上述的溶解度不低的缺点，所以越发需要使用螯合剂或混入硫化剂等与上述同样的追加的对策。
在氢氧化物法中产生的泥状沉积物，也与如上述的反应式1所表示的那样氢氧化物带有结晶水相关，含水率高，而作为目的重金属以外的盐类等物质大量包含在泥状沉积物中。为此，不仅增加了泥状沉积物的产生量，由于目的重金属的含有率低，所以再利用的合算性变差，尽管含有有价值的金属，实际上大部分被埋在地下而被抛弃。
在氢氧化物法中，由于混合在处理液中的多种重金属全都成为混合状态的氢氧化物，所以不能单独分离回收某种金属。在目的金属中混入不同种的金属的场合，光是泥状沉积物中的特定金属的再利用变得非常困难。
(硫化物法)
与上述的氢氧化物法相对，还有一种在反应槽内向含有重金属的排水中添加硫化剂(硫化钠Na2S或者硫氢化钠NaHS等)，使由下述反应2生成的重金属硫化物沉淀、固液分离的硫化物法。
硫化物法，以前由于后述的缺点没有被用作主要的处理法。只是作为氢氧化物法的处理中的残留重金属离子浓度不够低时的精细处理而被辅助地使用。
………反应式2
该方法，如上所述，又如后述中详细地说明的那样，虽然有缺点，但是可以说在以下几点上是优良的方法。
<硫化物法的优点>
重金属硫化物的溶解度与氢氧化物相比特别小，处理后(固液分离后)的排水中残留的重金属的浓度非常低。为此，不需要用于使残留重金属离子浓度下降的追加的对策，作为使残留重金属离子的浓度十分低的处理(高级处理)的方法，在原理上是有利的。
该反应使用的硫化剂，本来是石油的脱硫工序中附属生成的硫化钠Na2S或者硫氢化钠等，虽然与碱剂比是高价，但是又不是特别高价的东西。
用该处理法得到的含有重金属硫化物的泥状沉积物，作为硫化物的本来的特性，含水率低，而盐类等的不纯物的混入也少，作为结果，重金属含有率比氢氧化物的场合高(目的重金属的含有率高)。
另外，由于重金属硫化物与重金属炼制中的一种原料(矿石)的硫化矿在成分上相同，所以与上述的费用方面的优点合并起来，在炼制所内的再利用是容易的。
重金属硫化物，其能够作为离子化的不溶解于水的固体存在的pH领域因重金属的种类而异。如能很好地利用该特性，即使有多种金属混合在处理水中，根据混合的金属的种类，有时可以分别分离回收各种金属。
作为分离回收的实际的操作，把反应中的酸性度(pH)调整到适合目的金属的范围内，通过反复操作硫化反应和沉淀过滤，从混合多种不同种金属离子的排水中，可以对每种金属分离回收硫化物沉淀。
如果这样做能够分离回收各种金属，与混合金属泥状沉积物的场合相比，对于再利用来说是有利的。
虽然有以上那样的硫化物法的原理上的优点，对于原有的硫化物法来说，也有以下的缺点，作为重金属排水处理的主要的方法不被采用。实际上采用该方法是作为用上述那样的氢氧化物法不能充分捕捉重金属离子时的精细处理。
<硫化物法的缺点>
没有用于相对于重金属离子的量供给适量的硫化剂的适当的控制法。如果硫化剂的供给比相对重金属合适的量少，作为硫化物不能充分地捕捉重金属离子，处理后的排水中残留的重金属离子浓度高，不能达到处理的目的，而相反，如果硫化剂的供给过剩，又产生硫化氢气体，产生沉淀物(重金属硫化物)的再溶解和胶态化等致命的问题。理论上如果预先知道重金属离子的浓度，可以添加与其对应的化学当量的硫化剂，但该方法作为对于量和浓度都在变动的实际的排水的工业处理方法是不现实的。因此，原有的实际方法，是适当地添加硫化剂，使之稍微过剩，因过剩添加引起的问题，用别的方法解决。
由于在酸性排水中过剩添加硫化剂而产生的硫化氢气体，不仅有恶臭味，对人体也是有毒的，如果没有避免硫化氢气体的过剩产生的方法，作为含有重金属的排水的处理法，硫化物法就不能成为有用且有力的方法。
硫化氢气体的产生，如下述的反应式3那样，是硫化物离子S--和氢离子H+的反应，在酸性度强的(氢离子多)状态下容易产生，若成为氢离子少的碱性则难以产生。
………反应式3
*：↑表示在液中产生的气体向气中散发。
当硫化剂的供给过剩时，不仅产生硫化氢气体，过剩的硫化物离子和重金属硫化物反应生成多硫化物(反应式4)。多硫化物因为溶解度过大而引起该反应产生的沉淀物再溶解的问题，不能达到所谓从排水中去除重金属的处理目的。另外，沉淀物胶态化，凝聚性和过滤性变差，固液分离变得困难。
………反应式4
作为补救产生上述硫化氢气体的缺点和因多硫化物的产生引起的沉淀物的再溶解或者胶态化的缺点的方法(对付由硫化剂的过剩添加引起的有毒恶臭的硫化氢气体的产生、沉淀物的再溶解、胶态化等问题的方法)，大量地加入Al离子或Fe离子等多价金属化合物。其结果，与原来的重金属相比，产生大量的泥状沉积物，同时泥状沉积物中的目的金属的含有率变低，成为不能再利用的原因。
发明内容
本发明(改良硫化物法)，与公知的在大部分的场合下进行的作为含有重金属的排水的处理法的氢氧化物法和作为其辅助的处理法进行的原有的硫化物法比较，是从根本上改良了原有的硫化物法的缺点、并有效地利用硫化物法的本来的优点的方法。
详细地讲，本发明的目的在于，通过提供能消除上述公知技术中的硫化物处理法的缺点的硫化剂添加控制技术，尽量避免在反应槽内残留过剩的硫化剂，且使处理后的排水的金属离子浓度十分低。
另外，其目的在于，对于在这样适量反应中精制的金属硫化物沉淀，通过把阴离子系、阳离子系、非离子系、壳质系等的适当的凝聚剂用作凝结剂，改善了用公知的技术固液分离困难的金属硫化物的沉降性、过滤性及脱水性，得到了含水率低、重金属含有率高的泥状沉积物，不仅控制泥状沉积物的产生，也容易进行重金属的再利用。
再有，本发明的目的在于，在为了防止公知的硫化物法中的硫化氢气体的产生而使用Al离子、Fe离子等多价金属化合物的场合，对于与处理对象的金属相比产生大量的泥状沉积物，通过提供不添加这些多价金属化合物的方法，抑制泥状沉积物的产生量，提高泥状沉积物中目的金属的纯度，得到容易再利用的泥状沉积物。
另外，其目的也在于，从混合两种以上重金属的排水中，根据混合的金属种类和分离的必要程度等条件，在可能的场合，将其做成个别重金属的硫化物再分离回收它们。
再有，本发明的环境对策的目的在于，不把反应中产生的为了气体监测而采集的硫化氢气体和其剩余部分直接排放到大气中，因此，几乎不向外部环境排出硫化氢气体。
为了达到该目的，本发明的使用硫化剂的含有重金属的排水的处理方法，一边检测从前述排水中产生的硫化氢气体，一边向前述含有重金属的排水中添加硫化剂来进行硫化处理，以维持从前述排水中开始产生硫化氢气体的状态。
另外，本发明的使用硫化剂的含有重金属的排水的处理方法，向前述含有重金属的排水中添加硫化剂来进行硫化处理，使硫化氢气体的检测浓度超过0ppm，同时又在与前述重金属的液中反应结束点对应的硫化氢气体浓度以下。
另外，本发明的使用硫化剂的含有重金属的排水的处理方法，向前述含有重金属的排水中添加硫化剂来进行硫化处理，使硫化氢气体的检测浓度超过0ppm且在240ppm以下。
另外，本发明的使用硫化剂的含有重金属的排水的处理方法，在由空气稀释从前述排水中产生的硫化氢气体之后，由硫化氢气体监测器检测该硫化氢气体浓度。
另外，本发明的使用硫化剂的含有重金属的排水的处理方法，在由硫化处理生成的重金属硫化物中使用凝结剂。
另外，本发明的使用硫化剂的含有重金属的排水的处理方法，通过在酸性条件下对硫化处理后的排水实施汽提，使未反应的硫化剂硫化氢气体化。
另外，本发明的使用硫化剂的含有重金属的排水的处理方法，收集并回收产生的硫化氢气体。
从本发明的混合多种不同种金属离子的排水中分别分离回收各种金属的方法，对各种金属反复进行下述工序：把排水的酸性度调整到与要分离回收的金属对应的适当的范围内，由上述的处理方法的任何一种进行该金属的硫化反应，沉淀和过滤生成的金属硫化物。
本发明的使用硫化剂的含有重金属的排水的处理装置，具有检测从前述排水中产生的硫化氢气体的硫化氢气体监测器和向前述含有重金属的排水中添加硫化剂的手段，前述硫化氢气体监测器能检测从前述排水中开始产生硫化氢气体的状态，前述硫化剂的添加手段能向前述含有重金属的排水中添加硫化剂，以便基于前述硫化氢气体监测器的输出维持从前述排水中开始产生硫化氢气体的状态。
基于本发明，对于改良的硫化物法来说，被认为主要有下面4个技术的价值。
①作为抑制硫化氢气体的产生的正确的反应控制方法的价值
一边充分地进行重金属和硫化剂的反应，同时可以把反应中产生的硫化氢气体的量抑制在最小限度内，并可以回收和再利用气体监测的剩余气体。
②作为重金属排水的高级处理法的价值
可以把处理后的排水的残留重金属浓度抑制到比公知的氢氧化物法和硫化物法还低。
③作为抑制泥状沉积物的产生的方法的价值
与原有法相比，泥状沉积物的含水率低，不纯物少，作为结果，减少了泥状沉积物的产生量即处理量。
④作为有价值的重金属的回收法的价值
得到纯度比较高的金属硫化物，有价值的重金属的再利用变得容易。
附图说明
图1是表示硫化物的添加量和沉淀物的生成量与硫化氢气体的产生量的关系的曲线图。
图2是表示向含有Pb++的被处理液中添加硫化物时的反应的情况的曲线图。
图3表示可以稳定地存在各种金属硫化物的pH区域的曲线图。
图4是表示基于本发明的连续处理式的含有重金属排水的处理装置的构成例的方块流程图。
图5是把基于本发明的处理含有Pb离子的排水时的数据曲线化的图。
图6是把基于本发明的处理含有Cu离子的排水时的数据曲线化的图。
图7是把基于本发明的处理含有Ni离子的排水时的数据曲线化的图。
图8是把基于本发明的从Zn和Ni的混合液中分离处理两者时的数据曲线化的图。
图9是把基于本发明的分批处理含有Pb离子的排水时的数据曲线化的图。
图10是把基于本发明的连续处理含有Pb离子的排水时的数据曲线化的图。
具体实施方式
(本发明的基本原理)
本发明的改良硫化物法中的反应和硫化剂的供给控制的大致原理如下(参照图1)。
处理液中的重金属离子M++，如上述和下述再次揭示的反应式2所表示的那样，与作为硫化剂供给的硫化物离子S--反应并生成重金属硫化物Ms的固形物。
………反应式2
在图1中表示随着硫化物的添加量的增大沉淀物的生成量增加的情况。即使进行该反应并消耗了处理液中的重金属离子(即使反应式2的重金属离子和硫化物离子的反应结束了)，当继续供给硫化剂时，硫化物离子变得过剩，在酸性条件下，开始上述和下述再次揭示的反应式3的硫化物离子与S--和氢离子H+的反应。
………反应式3
但是在液中存在重金属离子期间，反应式2的反应优先，不会由式3的反应产生气体。
式3的反应结果，在反应液中产生硫化氢气体H2S，接着排出到反应液上部的气体中。在图1中，用G点表示硫化氢气体开始产生的时间点。根据本发明，用硫化氢气体监测器检测这样从气体中初次出来的微量的硫化氢气体。而且，尽可能地进行式2的反应并使残留重金属离子浓度变小，控制硫化剂的添加，使之不引起式3的反应。
如果硫化剂的供给不足，式2的反应不能充分地进行，成为图1中的远离G点的左侧的状态，作为处理目的的实质上的重金属离子的去除不能实现。反之，当硫化剂的供给过剩时，过剩地引起式3的反应，成为图1中远离G点的右侧的状态。这样一来，不仅产生有毒的恶臭的硫化氢气体，而且通过上述及下述再次揭示的式4的过剩的硫化物离子和重金属硫化物的反应生成多硫化物(离子)，为此，沉淀物胶态化且凝聚性变差，同时，由于多硫化物溶解度大，所以产生所谓沉淀物再溶解的问题，不能达到处理的目的。
………反应式4
在公知的硫化物法中，由于没有关于硫化剂的供给的适当的控制法，所以如前述那样，在某种程度上过剩地添加硫化剂。然后，为了回避由其引起的上述的问题，多量地添加Al离子或Fe离子等多价金属化合物。其结果，产生含有加入多价金属化合物等的大量的泥状沉积物。这样一来，泥状沉积物中的目的重金属的含有率变低，再利用显著地变得困难。
本发明，若简单地表述，使微量的硫化氢气体的产生处于硫化剂的非常少量的过剩状态，如果产生了气体，就把那里看作重金属离子和硫化物离子的反应的终点，停止其以上的硫化剂的供给来控制过剩反应。由此，并非不足而是充分地去除了重金属离子，同时，抑制了成为问题的硫化氢气体的过剩产生，另外，可以防止由于多硫化物的生成引起的沉淀物的再溶解和由于胶态化引起的固液分离的障碍。
(本发明的反应控制的详细情况)
若再稍微详细地说明本发明的反应控制的结构的话，是以下那样(参照图2)。
首先，对于图2进行详细的说明。该图2是本发明人的实验结果，表示在含有Pb++的被处理液中添加硫化物时的反应的情况。在此，横轴与图1一样是硫化物添加量。纵轴表示随着添加硫化物而减少的被处理液中的Pb++浓度和随着添加硫化物而增加的被处理液中的S--浓度以及由于添加硫化物而产生的硫化氢气体H2S浓度。
如图所示，在开始时在A点是200ppm的Pb++浓度，随着硫化物的添加而减少。在反应当量点B上，实际上还残留0.60ppm的Pb++，当越过该B点时，在被处理液中产生S--。当再添加硫化物时，在C点开始产生硫化氢气体H2S。在该C点上，Pb++浓度是0.13ppm，S--浓度是6.50ppm。D点是液中反应终止点，Pb++浓度为0.00ppm。这时，S--浓度是6.51ppm、硫化氢气体H2S是240ppm。
如图2所表示的那样，为了把硫化剂(硫化物离子S--)和重金属离子(M++)的反应进行到充分达到处理目标(残留重金属离子浓度变得充分低)，实际上，必须把残留在槽内的硫化剂浓度保持成稍微过剩，同时还必须控制在不超过某种限度的范围(大致相当于图2的C点和D点之间的范围)内。
根据本发明人的认识，如图2所示，如果硫化剂浓度不是稍微过剩，则重金属离子残留一部分，引起不能充分达到处理的目的的情况。
而相反，如果硫化剂浓度超过适当的限度而过剩，则大量产生有毒且恶臭的硫化氢气体，对周边环境引起坏的影响，同时多硫化物的生成也会产生固液分离不顺利的情况。
这样，对应与重金属离子充分反应的硫化物离子的适当浓度范围，从被处理液中向反应槽上部散发的硫化氢气体的气中浓度，必须根据重金属的种类、残留重金属的处理目标浓度等反应条件，应该由实验确定。在此，把与反应液中的硫化物离子S--的适当浓度对应的反应槽上部的气中的硫化氢气体H2S浓度称为控制硫化氢气体浓度”。
为了进行这样的控制，设置监测散发的硫化氢气体的气中浓度的硫化氢气体监测器，根据该监测结果调节硫化物的添加量。该用途的硫化氢气体监测器，具有敏锐的灵敏度，例如被设计成可以检测50ppm以下的浓度的范围的硫化氢气体(即使超过50ppm也可以监测，由于在测量范围之外，难以正确地把握浓度)。实际上，为了维持监测器的性能，也为了避免万一被监测的气体漏掉，如果可能的话，最好在范围的下限附近的区域(例如在日本国的大气环境基准的限度的10ppm以下的附近)进行监测。
再有，如图2所示，在残留重金属离子浓度十分低的C点和D点之间，硫化氢气体浓度进行变动，同时被处理液中的硫化物离子S--的浓度也进行变动。但是硫化物离子S--的变动率是小的，在图2的场合，C点是6.50ppm，D点是6.51ppm，几乎没有差别。因此，即使把该硫化物离子S--的浓度作为监测的对象，也不可能进行有效地监测。
前述的控制硫化氢气体浓度，是实验确定的，因对象重金属、该处理前的离子浓度及处理后的目标残留浓度等条件而不同。根据本发明者们的认识，从对Cu、Zn、Fe、Ni等的实验结果得出，设定在240ppm以下的任一浓度都是妥当的(参照图2)。
气体监测用鼓风机减压吸引反应槽内部的被处理液的上侧的气体来进行。在该场合，根据吸引气体量，由从反应槽外进入的外部空气稀释硫化氢气体。实际上，考虑控制硫化氢气体浓度和硫化氢气体传感器的灵敏度并通过调节流量计来设定该稀释率。
从本发明人的实验结果可以判断，实际的稀释率可以在10-50倍的范围内。详细地讲，反应液中的硫化物离子S--的浓度和反应槽上部的气中的硫化氢气体H2S的浓度，有一定的对应关系。在此，把与反应液中的硫化物离子S--的适当浓度对应的反应槽上部的气中的硫化氢气体H2S的浓度，如上述那样称为“控制硫化氢气体浓度”。根据本发明人的实验，该控制硫化氢气体浓度，在240ppm以下的范围内是妥当的。而且，由于由外部空气把该硫化氢气体稀释到10-50倍左右，所以必须把监测的气中的硫化氢气体H2S浓度调整成未满10ppm并可以检测。
如图2所示，在重金属离子浓度十分低下的C-D的范围内，在液体中，未反应的硫化剂以硫化物离子S--的形式残存。因此，在酸性条件下向液体中吹入空气并进行汽提，使未反应的硫化剂以硫化氢气体H2S的形式气体化。因为由汽提而产生硫化氢气体H2S，所以液体中的氢离子浓度减少，pH值上升。在该处理中，当由被处理液的100倍左右的体积的空气进行暴气时，大部分的硫化物离子被从液体中去除。
气体化的硫化氢，与由于前述的硫化剂的添加而从被处理液中产生的硫化氢和供监测的硫化氢一起，送入洗涤器，被例如苛性钠水溶液等碱液捕捉，成为硫化钠溶液的形式并被回收，供再利用。
(本发明的控制方法的适用范围)
但是，产生硫化氢气体的式3的反应，即使在反应液中过剩地存在硫化物离子，若不充分存在氢离子，也难以引起反应(在酸性下起反应而在碱性下难以起反应)。实际的情况是，当pH值超过7时难以产生反应，当pH值超过8时几乎不产生反应。在碱领域内，由于硫化氢气体难以产生，即使使用本发明的控制方法，也不能控制硫化剂的过剩添加，虽然几乎不产生硫化氢气体，但是不能防止多硫化物的生成和胶态化。
从而，由该原理产生的本发明的反应控制方法，可以说基本上从酸性到中性的领域的范围内是有效的。特别，在含有Cu、Cd、Pb、Sn、Zn等重金属的排水的处理上是有效的。
图3是表示各种金属硫化物可以稳定存在的pH领域的图。从该图3可以看到，金属硫化物不电离成重金属离子和硫化物离子(不溶解于作为电解质的水中)那样能以固体稳定地存在的pH(酸性度)的领域，对于靠近碱侧的重金属，例如锰等，本发明的方法不能使用，对于镍来说，也处于微妙的位置。
实际上，对于含有镍的排水来说，用本发明的方式难以使水中的镍离子残留浓度十分低(例如几个ppm以下)。特别是在混合了氨，在碱侧氨进行气体化的场合等，为了抑制臭气的产生，不得不把pH值调整到稍低(7.5以下)并实施反应。该场合，处理后的镍离子浓度不会十分低。
但是，在稍低的pH值调整下的反应中，残留重金属离子浓度不会十分低，作为排水处理方法，即使不能完全达到目的，但是像无电解镀镍的排水那样，由于从数千ppm的浓度的排水中，实际上可以以几乎接近99％的水平回收镍离子，所以，本发明的方法虽然不是高级的处理方法，但是作为回收重金属的方法，被认为是优秀的方法。
(混在排水中的重金属的分离回收)
根据重金属的种类，可以把该重金属从混有多种重金属离子的排水中，作为个别金属的硫化物进行分离回收(参照图3)
在该原理中，金属硫化物不电离成重金属离子和硫化物离子(不溶解于作为电解质的水中)，能以固体稳定地存在的pH(酸性度)的领域往往因重金属的种类而异。
该原理是公知的事实，当某种程度上正确控制pH值时，唯其有本发明的添加硫化剂的正确的控制，实际上才可能分离2种以上的重金属。
在图3的例子中，在最酸性侧形成硫化物沉淀的是铜Cu，依次成为镉Cd、铅Pb、锡Sn、锌Zn、钴Co、镍Ni等顺序。在该图中，左右的间隙远的重金属元素，相互间容易分离，间隔近的元素相互难以分离。
实际上，首先，把焦点集中在更酸性侧的重金属上，把排水调整到适当的pH值，添加硫化剂后用上述本发明的方法精度良好地生成目的重金属的硫化物沉淀。然后，对生成的硫化物进行过滤和分离，接着，通过对残存在前面操作的过滤液中的下一种重金属反复进行同样的操作，可以作为各自的硫化物分离2种以上的混合重金属。
该操作，可以用一个反应槽，逐次把前阶段的滤液返回到反应槽后反复地实施，也可以把同样的反应槽串联起来，按顺序反复进行同样的操作来实施。
从本发明人的实际的电镀排水的实验事例中，了解清楚了以下事实：
(1)从含有铜离子和其他重金属离子的排水中，通过把先前的pH值从1.5调整到2.0并生成硫化物，可以在几乎不会与其他的金属混合的状态下得到铜硫化物。
(2)在锌离子和镍离子的混合排水的场合，通过在pH＝5.5的条件下实施第1阶段的操作(硫化物生成、过滤和分离)，对于滤液在pH＝7.0条件下实施第2阶段的操作，可以得到混入若干镍硫化物的锌硫化物和几乎不会混入锌硫化物的镍硫化物(详细情况后述)。
(3)在铅离子的去除中，在pH＝4.0附近进行反应被判断为最适当(详细情况后述)。
(4)从以上可知，通过逐次调整pH＝2、4、8并顺序反复进行同样的操作，可以从铜、铅、镍3种金属离子的混合液中，做成各自的硫化物来去除铜、铅、镍。
(连续式处理和分批式处理中的控制方法的差别)
本发明的含有重金属的排水的处理，可以用连续式处理和分批处理的任何一种来实施。
在连续式处理中，在反应槽中使重金属和硫化剂反应，同时溢流的处理液自动地送入凝结槽，在那里添加凝结剂，接着送往沉降槽。当在未反应的重金属离子残留在该溢流液中的状态下送往凝结槽时，在最终滤液中也残留重金属离子，处理的目的不能完全达到。从而，必须维持在反应槽内重金属离子和硫化物离子的反应经常充分进行的状态，为此，在反应槽内硫化物离子经常稍微过剩是必要的，与此相对应，必须控制硫化剂的添加，使微量的硫化氢气体经常产生。
实际上，为了经常微量产生硫化氢气体，使反应充分进行，又使硫化剂不过剩，可以进行如下操作。
(a)向最初的反应槽内的处理原液中添加硫化剂直到检测出硫化氢气体。
(b)当开始检测出硫化氢气体时，断续地向反应槽内追加供给处理原液，同时，或者停止硫化剂的供给或者限制供给量，继续进行控制，使硫化氢气体经常产生，同时复原到控制硫化氢气体浓度的范围内。
图4是表示基于本发明的连续处理式的含有重金属的排水的处理装置的构成例的方块流程图。在此，11是原水槽，储存原水即被处理液12。在原水槽11上连接反应槽13，在反应槽13上连接凝结槽14，在凝结槽14上连接沉降槽15。16是用于脱水和过滤在沉降槽15中沉降的沉降物17的脱水过滤机。在沉降槽15上连接中和槽18。在反应槽13中设置pH传感器19，基于检测结果，可以向反应槽13的内部供给pH调整剂20。
在反应槽13、凝结槽14和沉降槽15上，连接监测气体管路22，用于由鼓风机21减压吸引在被处理液的上侧存在的气体，该监测气体管路22与硫化氢气体监测器23连接。从鼓风机21和硫化氢气体监测器23开始的排气管路24，经排气处理装置25向大气开放。
基于本发明，可以根据来自硫化氢气体监测器23的指示，向反应槽13供给硫化剂26。可以向凝结槽14供给凝结剂27。
在这样的构成中，通过向反应槽13中供给pH调整剂20，根据图3调整被处理液的pH值，通过供给硫化剂26，使金属硫化物沉淀。这时，基于本发明，通过由硫化氢气体监测器23检测硫化氢气体的浓度，尽量抑制硫化氢气体的产生。包含沉淀的金属硫化物的被处理液通过在凝结槽14接受凝结剂27的供给，凝结含有的金属硫化物，该凝结物与被处理液12一起供给沉降槽15并进行沉降。沉降物17被取出到槽外，由脱水过滤机16进行脱水和过滤，产生作为其结果物生成脱水滤饼。
根据本发明，含有该重金属的硫化物的脱水滤饼，如图示那样还原给作为金属精炼和精制所的矿场，可以由干式精炼等效率良好地再生成原金属。
从鼓风机21和硫化氢气体监测器23排出的排气含有硫化氢气体，该硫化氢气体由排气处理装置25被含有钠成分的收集液收集，该收集液作为硫化钠能被再利用。
与上述的连续式运转相反，在分批式运转的场合，理论上控制操作变得简单。
详细地讲，向反应槽内的处理原液中添加硫化剂，在产生硫化氢气体时停止硫化剂的供给，结束反应。然后向反应槽中加入凝结剂，待沉淀物沉降后转向过滤和脱水的操作。
可是，作为硫化剂使用Na2S的下述的反应式5那样的重金属离子和硫化剂的反应，不在瞬间进行，被认为需要一定时间。
………反应式5
从而，在分批式运转中的重金属离子和硫化物离子的反应的场合，为了快速地进行反应，尽可能缩短反应时间(直到反应终点的时间)，在反应的过程中反应槽内的硫化物离子的浓度最好稍微过剩一些。
从以上的情况可知，在基于本发明的实际的处理中，无论是连续式处理，还是分批式处理，在反应中启动控制功能，使硫化氢气体经常微量地产生，使其气中浓度在控制硫化氢气体浓度以下。
(本发明的“改良硫化物法”的优点)
本发明的改良硫化物法，是在把硫化剂添加在反应槽内的含有重金属的排水里进行排水处理的方法(硫化物法)中，把从技术原理到装置化中的窍门的下列的7点作为优点的处理方法。
(1)由硫化氢气体监测器正确地控制反应
在公知的硫化物法中，由于没有控制硫化剂的供给量的适当的方法，存在着由于硫化剂的过剩供给，产生有毒且恶臭的硫化氢气体、沉淀物(重金属硫化物)再溶解、胶态化等问题。
与此相反，在本发明的方法中，由于由硫化氢气体监测器检测反应中产生的微量的硫化氢气体，所以可以正确地控制反应，使硫化剂的供给不会过剩。
实际上，通过调整硫化剂的供给(控制硫化剂供给泵)，把产生的气体浓度抑制在正常的范围内，把与其以一定关系对应的反应液中的硫化物离子的浓度维持在正常的范围内。由此，在充分地进行反应的同时，可以避免所谓的大量的硫化氢气体的产生、沉淀物的再溶解和胶态化等难以处理的问题。
(2)由凝结剂产生的良好的沉淀
在公知的硫化物法中，生成的重金属硫化物，过剩地添加硫化剂是其原因并生成多硫化金属，固形粒子进行胶态化。为此，沉淀的沉降性、过滤性、脱水性变差，固液分离困难，难以达到处理的目的。
与此相反，在本发明中，由于在(1)的重金属离子和硫化剂的大致适量的反应的结果得到的重金属硫化物中，把阴离子系、阳离子系、非离子系、壳质系等的合适的凝聚剂用作凝结剂，所以得到了沉降性、过滤性、脱水性显著良好的沉淀。为此，固液容易分离，容易达到处理的目的。
(3)含水率低、重金属含有率高的泥状沉积物
公知的氢氧化物法(碱法)，作为含有重金属离子的排水的处理法，是最简便且安全的方法，含有重金属的排水大体上都用该方法处理。但是产生的泥状沉积物的含有率高，而目的重金属以外的物质在泥状沉积物中含有很多。为此，不仅增加了泥状沉积物的处理量，由于目的重金属的含有量低，所以再利用的合算性差，虽然含有价值性高的金属，实际大体上是埋入地下那样抛弃处理。
与此相反，在本发明中，由于上述的优点(1)(2)，所以得到了含水率十分低，目的重金属的含有率十分高的泥状沉积物。为此，不仅大幅度地减少了泥状沉积物的处理量，而且把泥状沉积物作为重金属资源进行再利用时的合算性变得有利，作为有价物有时能得到销售效益。
(4)混合金属的分离回收
在氢氧化物法中，从混有多种不同种金属离子的排水中分别分离回收各种金属，实际上不可能。
与此相反，在本发明的硫化物法中，通过根据混合的金属的种类，把反应中的酸性度(pH)调整在适当范围内，通过反复进行硫化反应和沉淀过滤，从混合多种不同金属离子的排水中可以把每种金属作为硫化物进行分离回收。
如果能把个别金属作为硫化物分离回收，与混合状态的泥状沉积物相比，对再利用是有利的。由于与混合状态的场合相比不纯物变少了，所以作为再生资源还原给炼制所(还原矿场)时的价值提高了(成为决定收入价格时的不利因素的罚金变少了)。
(5)没有络合剂的影响，容易高级处理
在电镀工序中，一般使用的各种各样的络合剂，具有以络合体的形式溶解重金属离子的作用。在公知的氢氧化物法的场合，不能以氢氧化物的形式捕捉该络合体中的重金属，处理后重金属离子残留浓度也不十分低。与此相反，在硫化物法中，多数场合难以受络合体的影响，处理后的重金属残留浓度变得十分低。
为此，在公知的技术中，作为用氢氧化法不能完全处理的排水的精细处理，作为用于避免络合剂的坏影响的方法，追加进行硫化物法。可是由于在该场合中没有引起适量的反应的控制法，所以任意地过剩地混合硫化物，为了解决由此引起的有毒恶臭的硫化氢气体的产生、沉淀物的再溶解和胶态化等问题，大量地加入多量的Al离子或Fe离子等多价金属化合物。其结果，产生含有加入的多价金属化合物的大量的泥状沉积物，同时泥状沉积物中的目的重金属的含有率变低，成为不能再利用的原因。
与此相反，在本发明的改良硫化物法中，由于在沉淀时不需要加入凝结剂以外的多余的物质，所以，其结果，不仅减少了泥状沉积物，而且得到了目的重金属的含有率高的泥状沉积物，也有利于循环利用。
(6)通过气体监测控制硫化剂的添加
在本发明中，通过用硫化氢气体监测器监测反应中产生的硫化氢气体来适当地进行硫化剂的供给控制，是最重要的要素技术。
如(1)中所述的那样，为了使重金属离子和硫化物离子的反应充分地进行，以便适合处理的目的，同时不使硫化剂过剩，有必要把反应浓度中硫化物离子的浓度保持在稍微过剩的“适当的”值。
在反应液中的硫化物离子浓度和反应槽上部的气中的硫化氢气体浓度之间，具有被实验确定的一定的关系，如果能够控制气中的硫化氢气体浓度(控制硫化氢气体浓度)。就可以控制液中的硫化物离子的浓度。
对产生的硫化氢气体的监测，在减压状态下吸引反应上部的气中的硫化氢气体并导入监测器的检测管来进行。为了在减压状态下进行吸引，混入外部的空气，由混入空气稀释硫化氢气体。用流量计调整由外部空气稀释的稀释率(混合率)，使稀释后的硫化氢气体浓度处于监测器的灵敏度的适当范围内。
(7)硫化氢气体的收集和再利用
吸引的硫化氢气体的一部分被分流用于监测，残存的成为剩余气体。在本发明的装置中，该剩余气体和监测后的气体合并，不是直接散发到外部，而是通过适当大小的洗涤器用碱液(苛性钠水溶液)收集，把该液(硫化钠溶液)返回硫化剂箱后再利用。
在减压状态下进行监测，是不使硫化氢气体漏出到外部，大致完全地回收并再利用它们的窍门之一。
实施例
(实施例1)
用图4所示的连续处理装置，在反应槽13中，把含有200mg/升的Pb离子的铅标准排水(2升)的pH值调整到3.5。然后，在该调整了pH值的排水中，以1.1mg/分的比例连续添加一定量的作为硫化剂的硫化钠Na2S来进行硫化物处理。硫化氢气体在用12倍的稀释率稀释之后进行监测。其结果表示在图5中。在图5中，横轴用对数刻度表示硫化氢气体浓度，纵轴表示残留Pb浓度和残留硫化物浓度。
在图5中，在被处理液中，如上述那样，当初含有200mg/升的Pb离子，但在检测的硫化氢气体为30ppm时，被处理液中的残留Pb离子浓度大幅度地下降到0.09mg/升。
这时，残留硫化物浓度是4.00mg/升(总量是8mg)，这是基于前述的反应式2使总量为400mg的Pb进行反应的化学量论量的1/8。因此，处理后的液中残存的硫化物的量非常少。
再继续添加硫化钠Na2S，在图示那样检测的硫化氢气体的浓度增大的场合，随此使残留Pb离子浓度也下降，当硫化氢气体的浓度为240ppm时，残留Pb离子浓度为0ppm。
(实施例2)
与实施例1相同，使用图4所示的连续处理装置，把含有200mg/升的Cu离子的铜标准排水(2升)的pH值调整到1.6。然后，在该调整了pH值的排水中，以1.1mg/分的比例连续添加一定量的硫化钠Na2S来进行硫化物处理。硫化氢气体在以12倍的稀释率稀释后进行监测，其结果表示在图6中。
在图6中，在被处理液中，如上述那样，含有当初的200mg/升的Cu离子，当硫化氢气体被检测为30ppm时，被处理液中的残留Cu离子浓度大幅度地下降到4.0mg/升。而这时的残留硫化物浓度是19.5mg/升，这是化学量论量的1/5.2。因此，残留在处理液中的硫化物的量非常少。
在再继续添加硫化钠Na2S，如图示那样检测的硫化氢气体浓度增大的场合，随着其增大使残留Cu离子浓度也下降，当硫化氢气体浓度为120ppm时，残留Cu离子浓度为0ppm。
(实施例3)
与实施例1一样，使用图4所示的连续处理装置，把含有200mg/升的Ni离子的含镍排水(2升)的pH值调整到8.5。然后，向该调整了pH值的排水中，同样以1.1mg/分的比例连续添加一定量的硫化钠Na2S来进行硫化物处理。，同样地以12倍的稀释率稀释后监测硫化氢气体。其结果表示在图7中。
如图示那样，当硫化氢气体浓度为90ppm时，残留Ni浓度下降到3mg/升。在硫化氢气体浓度从90ppm增加到120ppm、180ppm时，残留Ni浓度增加。这被认为是生成过硫化镍并再度溶解的结果。
(实施例4)
下面，对从锌Zn和镍Ni的混合液中分离两者的实施例进行说明。作为这样的混合液，例如是含有锌的无电解镍的电镀液。
图8表示基于本发明处理Zn的初期浓度为3500mg/升、Ni的初期浓度为500mg/升的排水时的结果。根据该图8所示的实验结果，当把pH值调整到5.5并生成硫化物时，Zn被去除到6.2mg/升的残留浓度，产生相应部分的ZnS。在这样地减少了Zn之后继续添加剩余硫化物时，为了随后去除Ni，最适宜的反应时间被认为是30分钟左右。相对于Zn的残存浓度，在上述的10分钟后的时刻，Ni的残存浓度只下降到2000mg/升左右。换句话说，在把pH值调整到5.5的场合，即使添加硫化剂也不怎么生成NiS。
在用于图8的实验的排水的场合，作为第1反应并在pH5.5下反应时生成的硫化物，例如，在反应时间为30分钟的时间里，ZnS的生成量是955mg/升，该时间的NiS的生成量是564mg/升，此时相对Zn的Ni的不纯率为(955+564)＝37.1％。而且其后作为第2反应在pH7.0下反应时，ZnS的生成量是8.9mg/升，该时间的NiS的产生量为2905mg/升。
其结果，由该第2反应得到的硫化物，ZnS相对于NiS的不纯率只是0.31％，在与ZnS的混入率的关系中，可以得到超过99％的高纯度的NiS。ZnS的第1反应中的不纯率为37.1％，不能得到那么高纯度的ZnS，一般说来，由于与Zn相比Ni是高价的，所以即使少量牺牲ZnS的纯度而能得到高纯度的NiS，经济效益是大的。
与此相反，下面，对于作为第1反应的pH6.0下的反应后的作为第2反应在pH7.0下的反应的场合进行说明。在该场合下，在作为第1反应的例如pH6.0下30分钟反应中，在几乎去除了Zn时，ZnS生成969mg/升，而这时，NiS生成3316mg/升。在这种场合，NiS相对于ZnS的不纯率大幅度地增加到77.1％。
接着在第2反应中，在pH7.0下同样运转30分钟的场合，ZnS的生成量下降到0.1mg/升，NiS的生成量为1325mg/升。在该第2反应中，ZnS相对于NiS的不纯率下降到0.0081％。
但是，这样虽然在第2反应中得到的NiS的纯度非常高，可是其生成量为1325mg/升，只是第1反应的3316mg/升的一半以下。换句话说，含在原水中的镍之中的被高纯度硫化物化的只限于全体的三分之一左右。并且，如前述那样在第1反应生成的ZnS不纯率高。
因此，这样作为第1反应在pH6.0下进行反应之后，作为第2反应在pH7.0下进行反应。决不是效率良好的反应。
与此相反，如前述那样，在作为第1反应的pH5.5下的反应进行之后，进行作为第2反应在pH7.0下的反应时，在pH5.5下的第1反应中，Ni几乎不会变成NiS，Zn几乎都成为ZnS而被去除。而且，在其后的pH7.0下的第2反应过程中，由于Zn几乎不存在，所以Ni全成为硫化物NiS。因而，选择该反应程序，可以认为是最佳的方法。
(实施例5)
对用于通过从含Pb的排水中生成PbS来去除Pb的其他的实施例进行说明。
图9是把表示在分批处理之际添加硫化剂并进行反应时的被处理排水的pH值与残留Pb浓度的关系的实验数据曲线化的图。如图9所表示的那样，得到了伴随pH值上升残存Pb增加的结果。这可以认为是由于Pb是两性金属，与硫化物反应时，生成少量的氢氧化铅，伴随着pH值的上升，其溶解度增大的原因。
如图9所示，在控制硫化氢气体浓度为120ppm的场合，在初期Pb浓度为64mg/升时进行分批处理，在被处理排水的pH值为3.5-4.5时，残存Pb浓度为0.05mg/升以下。
图10是把表示连续处理时的被处理排水的pH值与残留Pb浓度的关系的实验数据曲线化的图。如图10所表示的那样，在控制硫化氢气体浓度为60ppm的场合，反应时的被处理排水的pH值和残留Pb浓度之间表现出直线的关系，pH＝4.0时，残留Pb浓度为0.01mg/升以下。
另外，在控制硫化氢气体浓度为30ppm的场合，直到pH5.0都与60ppm的场合一样，残留Pb浓度显示慢慢减少的倾向，当超过pH＝5.0时反而转向增大，在pH＝6.0的场合，残存Pb浓度成为1mg/升以上。
这种情况在前述的分批式处理的场合也出现过，但在控制硫化氢气体浓度低的场合，由于容易生成氢氧化铅，基于Pb具有与两性金属同样的性质，伴随pH的上升Pb的溶解度增大，所以如图示那样，残存Pb浓度变高。
从以上的分批处理和连续处理的实验结果可以看出，控制硫化氢气体浓度最低必须是60ppm以上，被处理水的pH值在4.0附近最合适。再有，图2是表示把pH值做成4.0并进行处理时的结果的图。
(实施例6)
对于由本发明的方法生成的硫化物泥状沉积物的含水率和重金属含有率的分析例进行说明。
在NiS的泥状沉积物中，含水率是52-57质量％，干基体上的Ni含有率是40-45质量％，湿基体上的Ni含有率是19-20质量％。
在Pb的泥状沉积物中，含水率是50-60质量％，干基体上的Pb含有率是53％，湿基体上的Pb含有率是23-24质量％。
在公知的氢氧化物法中，一般氢氧化金属泥状沉积物的含水是80质量％左右，良好的是75质量％左右。而湿基体上的重金属含有率，因金属而异，不满10％的水平是普通的。
与此相反，根据本发明的方法，例如在Pb的场合，如上所述，可以把含水率降低到50～60％，而且可以把湿基体上的Pb含有率提高到23-24％。
干基体上的Pb含有率是53％，如果硫化物泥状沉积物全部成为PbS，作为其理论值的Pb的含有率为86％。与该理论值的差别被认为是由于混入了其他的无机盐类(例如硫化钠)。可是，由于一般地如果含有50％以上就成为有价值的物品，所以由本发明的方法产生的Pb的硫化物泥状沉积物可以有效地进行再利用。

Claims (7)

1.一种使用硫化剂的含有重金属的排水的处理方法，其特征在于，一边检测从前述排水中产生的硫化氢气体的浓度，一边向前述含有重金属的排水中添加硫化剂来进行硫化处理，使硫化氢气体的检测浓度超过0ppm且在240ppm以下。
2.如权利要求1所述的使用硫化剂的含有重金属的排水的处理方法，其特征在于，在由空气稀释从前述排水中产生的硫化氢气体之后，由硫化氢气体监测器检测该硫化氢气体浓度。
3.如权利要求1所述的使用硫化剂的含有重金属的排水的处理方法，其特征在于，在由硫化处理生成的重金属硫化物中使用凝结剂。
4.如权利要求1所述的使用硫化剂的含有重金属的排水的处理方法，其特征在于，通过在酸性条件下对硫化处理后的排水实施汽提，使未反应的硫化剂硫化氢气体化。
5.如权利要求1或4所述的使用硫化剂的含有重金属的排水的处理方法，其特征在于，收集并回收产生的硫化氢气体。
6.从混有多种不同种金属离子的排水中分别分离回收各种金属的方法，其特征在于，对各种金属反复进行下述工序：把排水的酸性度调整为要分离回收的金属硫化物可稳定存在的范围内，由权利要求1至5的任一项所述的处理方法进行该金属的硫化反应，沉淀和过滤生成的金属硫化物。
7.一种使用硫化剂的含有重金属的排水的处理装置，其特征在于，具有能检测从前述排水中产生的硫化氢气体浓度的硫化氢气体监测器和向前述含有重金属的排水中添加硫化剂的手段，前述硫化剂的添加手段的构成使得其能向前述含有重金属的排水中添加硫化剂，以便基于前述硫化氢气体监测器的输出，使硫化氢气体的检测浓度超过0ppm且在240ppm以下。
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