CN1136322C - 萃取和回收银的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种从含微溶性银化合物的原料中安全和经济地萃取和分离银并以简单的不靠电解或特殊还原剂的方法从萃取液中回收银，再进一步回收高纯银的方法。本方法包括将含微溶性银化合物的原料与含S2-离子形式分子硫的有机磷化合物的有机溶液混合的步骤，从而使微溶性银化合物溶解的同时将银萃取到有机相中，用碱性亚硫酸盐水溶液将银从含萃取银的有机相中反萃取出来的步骤，和通过还原反应将银从反萃取液中析出的步骤。本方法因对原料进行了处理(还原)并对已萃取了银的有机相进行洗涤和处理(用活性炭)，故能够无需电解提纯而回收高纯度银。

Description

萃取和回收银的方法
本发明涉及一种通过萃取法使贵金属熔炼或电镀和显影废液处理时产生的含微溶性银化合物的固体中要回收和提纯的银分离出来的方法。
通过湿法冶金从水溶液或固体中回收银的典型方法是将银转化成微水溶性银化合物如氯化银，该方法具有能从包括贵金属在内的主要共存金属中分离和回收银的优点。但遗憾的是，所回收的银化合物(氯化银或硫酸银)很难通过温法冶金直接提纯，因为它不仅在水中而且在酸或碱中也仅仅能微溶。
有一些能将这些微溶性银化合物与共存的其它化合物或固体分离的已知方法，包括氨浸提法和硫代硫酸盐浸提法，通过这种方法，银能以稳定络合物形式被溶解。但遗憾的是，氨浸提法的缺点是在溶液放置时，银离子会与氨反应生成不稳定的爆炸性化合物如雷酸银，这就使浸提液不能存放或在系统中循环。另一方面，硫代硫酸盐浸提法的缺点是在浸提液存放时，住住会沉淀出微溶性亚硫酸银，在浸提液PH降低和温度升高时，这种倾向会更加明显。还有一个缺点是通过电解或还原从浸提液回收的银含较多硫。
而且，上述提及的两种浸提法还有一个共同问题，就是在浸提时会有许多能形成络合物的其它元素与银一起浸出，因而通过还原过程从浸提液回收的银会含有这些元素，必须通过热冶金法或电解重新提纯。银在浸提液中是以稳定络离子的形式存在，故为达到还原的目的必须借助于强还原剂。使用强还原剂会使生产成品增加，还会带来浸提液中还原剂或分解产物积聚的问题，而这会使银回收后的反萃取液很难重复使用。另一方面，电解收集过程需额外的设备，且使银的停留时间增加。此外，由于阳极氧化反应将浸提溶液分解，使其不能循环使用。
还有另外一种还原氨浸提液的方法，是在高温高压下用氢还原。但该方法有氢爆炸的可能性和形成爆炸性银化合物如上面提及的雷酸银的危险，因而没有实用价值。
同时，已知包含S2-离子形式分子硫的有机磷化合物能从银水溶液中萃取银离子。在实际应用中，需要把银(含在固体中)溶解在硝酸中，得到硝酸银水溶液，但遗憾的是硝酸(尽管可以稀释)很容易将上面提及的有机磷化合物降解(通过氧化)，因而该方法也不可能用于工业规模的从固体中回收银。
在考虑了上述方法后完成了本发明。本发明的目的是提供一种从含微溶性银化合物的固体中分离银的方法。本方法只将银选择性萃取和分离而不会形成爆炸性化合物和微溶性硫化物，可简单和经济地从萃取液中回收高纯度的银而无需还原剂和电解。
本发明的要点在于萃取和回收银的方法，所述方法包括：将含微溶性银化合物的原料与含S2-离子形式分子硫的有机磷化合物的有机溶液混合的步骤，从而使微溶性银化合物溶解的同时将银萃取到有机相中，用碱性亚硫酸盐水溶液将银从含萃取银的有机相中反萃取出来的步骤，和通过还原反应将银从反萃取液中析出的步骤。
在本发明的一个优选实施方案中，用来萃取银的有机磷化合物(包含S2-离子形式分子硫)任选是三烷基硫膦、二烷基单硫膦酸、二烷基二硫膦酸和单硫代磷酸烷基酯。
在含微溶性银化合物的原料中有比银更易还原的金属杂质时，上面提到的本发明方法可做如下修改：含微溶性银化合物的原料与包含S2-离子形式分子硫的有机磷化合物的有机溶液混合之前先与还原剂混合，这样就能使比银更易还原的杂质被部分还原成单质并除去。
在本发明的另一个优选实施方案中，在水相存在时，是通过加入一种既能溶解有机相又能溶解水相的溶剂或通过加入一种不与金属离子反应的非离子表面活性剂来使含微溶性银化合物的原料与包含S2-离子形式分子硫的有机磷化合物的有机溶液进行均匀混合的。
在本发明的另一个优选实施方案中，萃取了银的有机相用一种络合物形成剂如氨基羧酸化合物的水溶液洗涤，或是与活性炭接触，进一步还原杂质。在另一个优选实施方案中，通过还原反应从反萃取液中回收银的步骤是将反萃取液保持在PH 10或以上及60℃或以上的条件下实施的。
术语“含微溶性银化合物的原料”是指任何微溶性银化合物如卤化银和任何含微溶性银化合物的固体物质。含微溶性银化合物的原料例如包括贵金属熔炼后及电镀和显影液处理后产生的淤浆状或粒残留物。
本发明方法基于包含S2-离子形式分子硫的有机磷化合物能选择性形成稳定银化物的原理，因此，该方法采用一种有机磷化合物的有机溶液作为萃取剂，将除银外还含有其它元素或除银化合物外还含有其它化合物的固体原料中的微溶性银化合物溶解，同时将银萃取到有机溶剂内。
萃取步骤后，用碱性亚硫酸盐水溶液反萃取，然后再进行还原反应使金属银析出。若反萃取液调节到PH 10或以上，则亚硫酸根离子会还原银，这个反应用来回收银。
下面根据本发明的一个实施方案详细说明萃取、分离和回收银的方法，其中包含S2-离子形式分子硫的有机磷化合物是三异丁基硫膦(以下简称TIBPS)，这是一种三烷基硫膦。微溶性银化合物是氯化银(AgCl)。
从含微溶性银化合物的原料中萃取银的第一步是将TIBPS(室温下为固体)溶解于能使TIBPS和它的银盐加合物溶液化的有机溶剂中。然后将TIBPS的有机溶液与含微溶性银化合物的原料混合。有机溶剂通常是烃溶剂，可以与如对壬基苯酚的改性剂并用，使银盐加合物的溶解能力提高到n×10g银/L(其中n为从1至10的任意数)。
当含微溶性银化合物的原料与TIBPS有机溶液混合时，微溶性银化合物与TIBPS形成如下面化学式所示的加合物，该加合物溶解并移入有机相：
    (1)
(式中R3PS代表上面提及的TIBPS，下文同此)
按此方法萃取不需调节PH，也不会产生爆炸性或微溶性副产物。所用的含微溶性银化合物的原料最好是粉末状或淤浆状，这样能与有机溶液有较大的接触面积。
当TIBPS(中性)换成另一种含S2-离子形式硫的有机磷化合物酸萃取剂时，银萃取步骤后，萃取剂将释放出酸。但是，只要萃取银的浓度约为60g/L，即使酸为强酸如盐酸，也不需要用碱调节PH值。另外，含硫有机磷化合物酸萃取剂并不需要稀释剂，因其在室混下为液体。
即使银是微溶性化合物的形式，上述萃取过程在室温下也可顺利进行。甚至如氯化银(15℃下在水中的溶解度仅为1.3mg/L)这样的微溶性银化合物，只要是易分散的粉末或淤浆状，室温下10分钟内就可几乎完全溶解于TIBPS有机溶液中。对于可溶性银化合物如硫酸银则溶解和萃取过程就更容易了。
接下来的步骤是将有机相用还原剂直接还原或是反萃取后再还原或电解来回收金属银。反萃取可使用任何浸提氯化银等时所用的硫代硫酸盐、硫氰酸、硫脲、氨和亚硫酸钠进行。
若有机相含有如氯化银这样难还原的银化合物，则直接还原法需要碱性强还原条件。在这种条件下，有机相会部分分解成硫化物，这一点会限制直接还原法用于微溶性银化合物类型。另一方面，反萃取法遇到的问题是，若使用的不是碱性亚硫酸盐而是其它反萃取液，则由于水相中的银化物不稳定，使经还原步骤回收的金属银中硫含量或氮含量升高，因此，应该用碱性亚硫酸盐如亚硫酸钠的水溶液进行反萃取。
萃取到有机相内的银是以与TIBPS加合物形式存在，在用亚硫酸钠水溶液反萃取时，银化合物转化成亚硫酸根合络合物(如下化学式所示)，移入水相：
    (2)
亚硫酸根合银络合物无S2-离子，因而在贮存时或PH变化时不会形成任何硫化物，也不会形成任何爆炸性不稳定化合物。而且，与其它反萃取剂不同的是，亚硫酸银还有一个额外的优点，就是能按下列化学式所示增加含亚硫酸根合银络合物水溶液的PH值将银还原，由此回收得到金属银：
       (3)
该还原反应速度会随PH增加而提高，或在相同PH值下随温度升高而提高，因此，在工业操作时，最好保持PH在10或以上，温度在60℃或以上。在90℃时，PH 12或以上则可以用约1小时将银基本上全部还原成金属银。上面的化学式表明至少需要1当量碱来还原银，但在实际操作时，PH值为10或以上时，只要约半当量碱就足以使银全部还原，其中的亚硫酸盐产生缓冲作用。
上述还原反应能得到银白色粉末状金属银，而不是用甲醛水还原时得到的黑色细粉。粉末的粒径不小于n/10nm(n为1到10的任意数)，便于处理，因此也易于过滤和洗涤。
若在工业中按本发明方法的化学式(1)实施萃取操作，则很重要的一点是要将有机相、含微溶性银化合物的原料及通常在原料中所含的水均匀混合。为达到均匀混合的目的，则与常规溶剂萃取操作不同的是要在向上和向下方向形成强大的液体流动，因而，船舶型或卧式涡轮机优选为双浆叶。
然而实际上由于原料中含有固体颗粒的硬团块，经常有仅靠搅机械搅拌很难达到均匀混合的情况，下面就这个问题的补救措施做一下说明。
第一种补救措施是加入同时可溶解有机相和水相的溶剂，从而降低两相间的界面张力，达到充分混合的目的(若可以充分混合)。该补救措施对于银化合物(通常为亲水性)悬浮于水相、而不是悬浮于有机相的情况很有效，不会发生反应。这种溶剂例如包括丙铜、甲醇、乙醇、异丙醇、二甲基甲酰胺和二甲基亚砜。其中的甲醇价格较低因而是比较理想的。附带说明一下，可以通过全蒸发操作从稀水溶液中经济地回收醇。
第二种补救措施是加入非离子型表面活性剂，特别是一种可溶于水但几乎不会萃取到有机相的非离子型表面活性剂。阴离子型表面活性剂会与可溶性盐反应生成不溶沉淀(从而降低表面活性)故不够理想。阳离子型表面活性剂会与金属离子及应生成可溶性化合物故也不理想。
优选的表面活性剂的实例包括Emulgen(埃马尔吉纳)PI-20T、Emulgen(埃马尔吉纳)906和Cleanthrough(彻底净)LC-2500(均源自Kao Corporation)。这些实例中，最后一种特别理想，因其与有机相几乎不形成乳液。表面活性剂的用量通常为每升有机相用1至20g，这取决于有机相与原料含水量之比。表面活性剂用量过多会使有机相与水相的分离出现困难，反则会导致混合不充分。
借助溶剂(同时溶解有机相和水相)或表面活性剂均匀混合萃取后，将有机相、水相和固体残留物彼此分开。该步骤的实施方法是通过真空或加压过滤或通过离心分离方法使固体残留物与有机相和水相混合物分离，然后再将有机相与水相分开，最后洗涤残留物。另外一种方法是通过离心分离使三相同时连续分离，在出料前连续洗涤残留物。
在借助同时溶解有机相和水相的溶剂进行萃取操作时，要在已分离出固体残留物的液相中加入水，使有机相与水相分离，而溶剂(同时溶解有机相和水相)移入水相。在使用表面活性剂的情况下，则部分有机相可能会悬浮在水相中，若发生这种情况，可用装有油水分离膜的聚结器将有机相完全回收。残留物可用同时溶解有机相和水相的溶剂或用表面活性剂的水溶液洗涤。
如上所述，本发明方法能通过有机相和水相均匀混合来有效回收银，所回收的银含少量金和其它杂质，但可按下述方法进一步提纯，达到与电解提纯银同样的纯度。
若含微溶性银化合物的原料是合金碎屑或合金矿(天然化合物)，则通常会含有比银更易还原的杂质，这些杂质包括性能与银类似的金，因此很难通过简单洗涤的方法将金完全从氯化银中除去。通常会有10-100ppm金(基于银量)未能除去，若这些金进入本发明方法萃取操作的有机相中，则会反萃取到水相，最后进入要回收的银中。
为避免这个问题，原料要预先用少量弱还原剂处理，使杂质(如还原电势高于银的金)选择性还原成金属或单质。这类还原剂的实例包括二氧化硫、亚硫酸盐、肼及其盐和草酸，这些都是选择性回收金时常用的还原剂。这些实例中，亚硫酸盐(如亚硫酸氢钠)的反应速率最高，其反应产物对后续步骤也无影响，且市场可购因而也就最理想。对于Ag/AgCl电极，还原电势应在约100～200mV，还原电势低于100mV则会使银被逐渐还原，而高于200mV则使金不能完全还原。附带说明一下，还原的金(金属形式)在本发明萃取操作时不会被萃取到有机相中，但可通过再循环至烘干工序从萃取残留物中单独回收。
在本发明方法中，由于用有机磷化合物，特别是含S2-离子形式硫的TIBPS，杂质的分离选择性要高于浸提法，但还会有痕量杂质被萃取。萃取到有机相中的杂质可通过洗涤有机相或活性炭吸附法被有效除去，这个附加步骤有助于银纯度进一步提高。
洗涤有机相除去杂质的操作最好借助胺和乙酸的化合物，特别是氨基羧酸如乙二胺四乙酸(EDTA)来实施。酸的洗涤能力较差。其它不适用的化合物是硫脲、硫代硫酸盐、亚硫酸盐和硫氰酸酯(含硫且形成络合物)及氰化物和氨水(也能反萃取银)。因杂质(如金)要比银更易被活性炭吸附，所以用活性炭处理是从有机相中除去杂质的有效方法。
上述步骤能够回收高纯银，但在用碱性亚硫酸盐水溶液反萃取有机相，并将得到的反萃取液进行还原反应回收银时，所回收的金属银可能会被源自碱性亚硫酸盐水溶液的痕量杂质或在分离和过滤步骤中残留或带入的杂质污染，因此消除外来污染就很重要。这些污染物可通过用酸洗涤银粉的方法有效除去。适合的酸是盐酸，它无氧化性且可通过微溶作用将银表面完全洗涤。得到的银粉可通过任何已知溶炼法或熔化法提纯，得到块状终产品。
实施例1
将电解精炼铜时阳极形成的泥状样品用水洗涤并悬浮于5N盐酸中，使得到的淤浆液浓度为400g/L。加热淤浆液至90℃并且氯气鼓泡，直到达到最大电势。用氯浸提后的残留物用5N HCl洗涤。这样得到易分散的如下表所示组成的银浓缩物，以湿态用作含微溶性银的原料。
表1
银浓缩物的组成(氯浸提后的残留物)(湿态，重量％)
    Au     Cu     Pb     Se     Ag     Pt     Pd     Rh
    0.01     0.1     13.5     0.1     40.9     0.06     ＜0.01     ＜0.01
    Ni     As     Sb     Bi     Te     Fe     Sn     SO4
    0.35     0.38     6.17     4.04     0.06     0.26     1.02     ＜0.05
在芳烃溶剂(“Cleansol G”源自Nisseki Corporation)中，按444g/L(相当于1.87mol/L)的量溶解三异丁基硫膦作为含S2-离子形式分子硫的有机磷化合物(“Cyanex 471 X”源自Corporation)，按53.5g/L的量加入对壬基苯酚作为改性剂，得到一有机溶剂的溶液。将上述含微溶性的原料(11.7g)、有机溶液(79.5ml)和水(20ml)一起混合。混合物振摇一小时，使银萃取到有机相。萃取结果如表2所示：
表2
    有机相(ml)     银浓度(g/L)     残留物量(g)   残留物中的银量(％)     银萃取率(％)
    75.8     52.6     3.95   2.00     98.1
从表2中可以注意到：若原料是易分散的话，则本发明方法能够以很高的比例从含微溶性银的原料如组成复杂的阳极泥残留物中萃取和分离出银。
50ml有机相(含52.6g银/升)与50ml亚硫酸钠(Na2SO3)水溶液一起振摇10分钟。从水相中分离出后，有机相与50ml新鲜Na2SO3水溶液振摇10分钟。有机相与水相分开。重复反萃取5次，每次反萃取后的结果如表3所示
表3
    反萃取     液体量(ml)     银浓度(g/L)    反萃取率(A)(％)   累积反萃取率(A)(％)
    第一次     47.8     18.1    33.4   33.4
    第二次     48.0     15.6    28.9   62.4
    第三次     48.0     10.4    19.3   81.6
    第四次     47.7     5.67    10.4   92.1
    第五次     47.8     2.8    5.17   97.3
    总和     -     52.57    -   100.0
    有机相余留     47.5     1.49   -
从上表可以注意到：当用亚硫酸钠水溶液反萃取时，有机相中的银化合物移入水相，并以很稳定的加合物形式留在水中，重复反萃取5次后，使97％以上的银反萃取出来。附带说明一下，亚硫酸钠可换成任何碱性亚硫酸盐，所得结果与上面基本相同。
经上述5次萃取后的反萃取液按银量的1.3倍(摩尔)加入NaOH。加热至90℃时，银粉开始析出。保持该温度直到氧化还原电势(ORP)恒定。此后过70分钟的时间，做为还原反应终点。最后，ORP为-128mV且PH为13.14。通过该步还原反应最终回收的银的总量为2.52g，银的直接回收率为93.8％。另外，由于萃取溶液的残留物还要送回热冶金工序，萃取液中，余留的银能通过下次反萃取移出，还原后反萃取液余留的银能在下次还原时回收，故实际总回收率将交超过98％
实施例2
阳极泥样品(50g)用氯处理，得到如表4所示组成的银浓缩物(残留物)。
表4
银浓缩物的组成(氯浸提后的残留物)(湿态，重量％)
    Au     Cu     Pb     Se     Ag     Pt     Pd     Te
    0.13     0.32     38.2     0.37     13.4     0.05     0.008     0.82
在13.1g残留物中加入43.5g水得到浓度约300g/L的淤浆液。于90℃下，向该淤浆液中加亚硫酸氢钠(NaHSO3)直到ORP达到170mV，这样使部分杂质(主要是金)还原成金属或单质，(NaHSO3的耗用量为0.5g)。
余留的淤浆中加入76.5ml含444g/L Cyanex 471X和53.5g/L对壬基苯酚/L的Cleansol G溶液，淤浆液搅拌1小时来萃取银。萃取后剩下的残留物用醇洗涤，洗涤液中加入水以分出有机相，分出的有机相与主有机相合并。合并的有机相重力过滤。
滤后的有机相与等量Na2SO3水溶液(250g/L)一起振摇10分钟进行一次反萃取。得到的萃取液加入与银等量的NaOH，溶液加热至90℃直到ORP降至最低值。当母液的取样与硼氢化钠反应不再有墨色沉淀时，可看做反应终点。这样得到的银粉洗涤并于室温下真空干燥，干燥后的样口用发射光谱分析。
为进行对比，经氯浸提后的残留物不用NaHSO3还原而重复上述相同的步骤。结果示于表5。
表5
还原后银中主要元素的发射光谱定性结果
还原反应     Cr     Ca   Na     Cu   Al     Bi     Ni     Fe
没有     ±     2+   2+     2+   +     2+     (±)     +
有     (±)     5+   (±)     3+   +     2+     +     2+
还原反应     Si     Mg   Sn     Pb   Pt     Sb     Au     Pd
没有     2+     3+   -     -   (±)     (＝)     5+     -
有     2+     5+   (±)     +   -     ＝     +     -
从上表可以注意到：对经氯浸提后的残留物进行还原操作能大大地减少带入银的Pt和Au量(Pt和Au比银易还原)。回收的银中Au含量为100ppn(5+)和1ppm(+)数量级。附带说明一下，回收的银中不含Pd(会对银的电解提纯有影响)，这是因为在本发明方法中，Pd不会被萃取，因而Pd也就不会进入有机相，与原料是否进行还原操作无关。
实施例3
阳极泥经氯浸提后的残留物样品用作原料，样品组成示于表6。试验在银萃取过程中，溶剂对该样品在有机相和水相中溶解度的影响。附带说明一下，残留物因严重结块几乎不能分散。
表6
银浓缩物的组成(氯浸提后的残留物)(湿态，重量％)
    Au     Cu     Pb     Se     Ag     Pt     Pd     Te
    0.011     0.23     31.0     2.11     16.9     0.007     0.007     0.42
16.6g残留物(经氯浸提后残留物)中加入200ml甲醇和50ml含444g/L Cyanex 471X和53.5g/L对壬基苯酚的Cleansol G溶液，混合物以500rpm转速的叶片搅拌1小时。为进行对比，将200ml甲醇换成30ml纯水重复上述相同的步骤。
搅拌后，混合物离心分离出有机相，残留物用醇洗涤，洗涤液(醇)与水混合，回收析出的有机相。上述步骤重复三次检验其重复性。银萃取到有机相的结果示于表7。附带说明一下，萃取率是根据有机相和残留物中银的分布得到的。
表7
   萃取                   加甲醇                 不加甲醇
  残留物量(％)    残留物中银含量(％)    萃取率(％))   残留余量(％)  残留物中银含量(％)   萃取率(％)
第一次 10.60 0.31 98.9 12.73 14.1 35.6
第二次 10.59 0.25 99.1 13.06 15.3 28.0
  第三次     10.58     0.19     99.3     12.99     15.0     29.2
平均     99.1±0.2     30.9±3.3
从上表可以注意到：若在银萃取时加入可同时溶解有机相和水相的溶剂，即使经氯浸提后的残留物分散性很差，也可大大提高银的萃取率。对于分散性好的残留物，其无醇萃取率在上述相同条件下通过搅拌萃取的量为62.7％，通过振摇萃取的量为98％。
实施例4
阳极泥经氯浸提后的残留物样品用作原料，该样品的组成示于表8。该样品中加入50ml含444g/L Cyanex 471X和53.5g/L对壬基苯酚的Cleansol G溶液，按表9所示加入非离子型表面活性剂。在100ml烧杯中将得到的混合物加入20ml水并用双叶搅拌器搅拌1小时。根据非离子表面活性剂的类型和用量不同，萃取到有机相的银的比例也不同。如表9所示。
表8
银浓缩物的组成(氯浸提后的残留物)(湿态，重量％)
    Au    Cu   Pb   Se   Ag   Pt   Pd     Te
    0.002    0.19   31.7   0.27   14.9   0.002   0.002     0.3
表9
    非离子表面活性剂     加入量(g/L)     萃取率(％)
    无     0     46.4
    Emulgen PI-20T     3     97.9
    Emulgen 906     3     70.5
    Cleanthrough LC-2500     20     98.7
从表9可以注意到：非离子表面活性剂能改进三相(即有机相、水相和残留物)的混合，也能提高萃取到有机相的银的比例。还可以注意到因Emulgen 906不能在水相中完全溶解，故使用它时的萃取率略低。因此可认为非离子表面活性剂的类型也是一个重要因素。
实施例5
鉴于用含Cyanex 471X的有机溶液萃取阳极泥经氯浸提后的残留物时，得到的有机相含有少于1ppm的杂质(除金外)，故制备各含58.4g/L氯化银和1g/L Cu、Bi或Pb氯化物的淤浆水溶液样品作为模拟原料。按下列方法试验洗涤溶液的选择性。
淤浆(250ml)与250ml含444g/L Cyanex 471X和53.5g/L对壬基苯酚的Cleansol G溶液混合，振摇该混合物1小时，得到组成如表10所示的有机相。银的萃取率为99.88％，铜萃取率为1.3％，铅萃取率为1.4％。滤出因水解形成的沉淀。
表10
有机相组成(g/L)
    Ag     Cu     Bi     Pb
    49.8     0.0119     ＜0.001     0.0133
有机相分成三份，每份各与等量硫酸(2到6N)、酒石酸(0.5mol/L)和EDTA(0.25mol/L，PH5.61)一起振摇10分钟。洗涤后每种有机相的组成示于表11，水相组成示于表12。每种元素的洗出率示于表13。
表11
洗涤后有机相组成(g/L)
  洗涤液     Ag     Cu     Bi     Pb
  H2SO4(2N)     49.6     0.0039     ＜0.0001     ＜0.0001
  H2SO4(4N)     48.0     0.0038     ＜0.0001     ＜0.0001
  H2SO4(6N)     48.0     0.0040     ＜0.0001     ＜0.0001
  EDTA     51.1     ＜0.0001     ＜0.0001     ＜0.0001
  酒石酸     50.8     0.0049     ＜0.0001     ＜0.0001
表12
洗涤后水相组成(g/L)
    洗涤液     Ag     Cu     Bi     Pb
    H2SO4(2N)     ＜0.001     ＜0.001     ＜0.001     0.007
    H2SO4(4N)     ＜0.001     ＜0.001     ＜0.001     0.005
    H2SO4(6N)     ＜0.001     ＜0.001     ＜0.001     0.004
    EDTA     0.003     0.004     0.002     0.019
    酒石酸     ＜0.001     ＜0.001     0.002     0.021
表13
每种元素的洗出率  ％
  洗涤液     Ag     Cu     Bi     Pb
  H2SO4(2N)     ＜0.002     ＜19     -     ＞98.5
  H2SO4(4N)     ＜0.002     ＜21     -     ＞98.0
  H2SO4(6N)     ＜0.002     ＜19     -     ＞97.5
  EDTA     0.006     ＞97.6     ＞95.4     ＞99.5
  酒石酸     ＜0.002     ＜17     ＞95.2     ＞99.5
从上表可以注意到：用EDTA(一种氨基羧酸)洗涤能使有机相中的主要杂质(如铜、铋和铅)含量降至0.1mg/L以下，而银仅损失0.006％(重量)。对比之下，硫酸和酒石酸(一种易形成络合物的羧酸)洗出铜的能力就较差。
实施例6
阳极泥经氯浸提后的残留物样品用作原料。该样品的组成示于表14。该样品(80.2g)中加入243ml含444g/L Cyanex 471X和53.5g/L对壬基苯酚的Cleansol G溶液和97ml甲醇，得到的混合物搅拌1小时，得到表15所示组成的有机相。
表14
银浓缩物的组成(氯浸提后的残留物)(湿态，重量％)
    Au     Cu     Pb     Se     Ag     Pt     Pd     Te
    0.032     0.19     23.0     0.13     13.8     0.011     0.018     0.63
表15
萃取后有机相组成
    Au     Si     Ag
    42mg/L     ＜1mg/L     39.3g/L
得到的有机相中，按表16所示的量加入活性炭(kuraray化学公司的“kuraraycoal”)。搅拌1小时后，有机相用等量的浓度为0.25mol/LEDTA水溶液(PH6.5)洗涤。洗涤后的有机相用等量的浓度为250g/L的Na2SO3水溶液反萃取三次。
合并三次萃取液，加入NaOH(足够使最终溶液含0.28mol/LNaOH)。将溶液于90℃下加热2小时，使银通过还原反应析出。回收的银粉于90℃下用125ml浓盐酸搅拌洗涤1小时。回收的银中杂质量随所加活性炭的量不同而不同，如表16所示。
表16
  活性炭量                 回收银中的杂质量(ppm)
    Au     Si     Al     Pd     Te
  3.3     ＜1     1.2     1.0     ＜0.05     0.5
6.7 1 0.4 3.2 ＜0.05 0.1
  13.3     1     0.8     0.7      0.05     0.4
从表16可以注意到：在有机相中加入活性炭能使主要元素(可被吸附)的量减少到1ppm以下。
实施例7
经氯浸提后的残留物样用作原料，原料组成与实施例2相同。该原料(40g)悬浮于133ml水中，得到的淤浆加入亚硫酸钠直至ORP达到135mV PH为4.43，连续搅拌0.5小时至电势稳定，亚硫酸钠的加入量为0.6g。
还原处理后，淤浆与235ml含444g/L Cyanex 471X和53.5g/L对壬基苯酚的Cleansol G溶液混合。搅拌混合物1小时来萃取银，然后离心分离回收有机相(229ml，相当于98％)。回收的有机相与等量含0.2mol/L EDTA的水溶液混合(洗涤)。
有机相用三倍于有机相量的含250g/L亚硫酸钠的水溶液反萃取三次。反萃取液中加入4.5ml含500g/L氢氧化钠的水溶液。加热该溶液至90℃，再加入1g氢氧化钠，使ORP加速提高，进行还原反应，直到ORP最终达到-98mV(最小)。
该步还原反应使银粉析出，所回收的三分之二银粉用10ml盐酸通过在90℃下搅拌1小时进行洗涤，然后用水洗涤。一半洗涤后的银粉进一步用水洗涤并在1050℃下熔化30分钟。通过用熔融氢氧化钠处理使银从氧化铝舟中剥离。剥离后的银于室温下用酸和水洗涤。
对未经洗涤的回收银和已用酸洗涤并熔炼的回收银进行杂质含量测试，所得结果示于表17。为进行比较，将与上述相同的阳极泥用干燥法提纯，提纯后的银制成银阳极，该阳极在硝酸浴中用来电解提纯。得到的银片也测试其杂质含量，结果示于表17。附带说明一下，表17所示杂质仅仅是通过发射光谱可检测到的元素。
表17
    杂质                   回收银中的杂质含量(ppm)
  未处理样品   洗涤的样品   熔炼的样品    电解的样品
    Mg     24     2.1     0.7     ＜0.05
    Al     36     8.5     3.6     0.1
    Si     64     19     6.6     0.2
    Ca     3     3     ＜0.5     ＜0.05
    Fe     42     9.2     0.7     ＜0.05
    Cu     4.3     2.2     0.6     1.3
    Au     2.7     2.4     2     ＜0.1
    Pb     32     5.1     ＜0.05     0.4
    Bi     8.4     0.9     0.2     ＜0.05
    Total     216.4     62.4     14.4     2
从上表可以注意到：用酸洗涤样品能大大减少回收银中的杂质含量，而后续步骤熔炼方法要比电解法更能减少Cu和Pb的含量。
本发明方法因使用一种含硫有机磷化合物的有机溶剂溶液作为萃取剂，故能够将银从含微溶性银化合物的原料中选择性萃取出来，也能够通过反萃取和其后调节所得到溶液的PH来有效回收金属银。
本发明方法包括将含微溶性银化合物的原料预处理(通过还原反应)，再处理含萃取银的有机相(通过洗涤或活性炭吸附)，从而能够不经电解提纯步骤而回收高纯度银。所回收的银可在减少外污染源的环境下通过洗涤和熔炼来进一步提纯。

Claims (20)

1.一种萃取和回收银的方法，所述方法包括将含微溶性银化合物的原料与含S2-离子形式分子硫的有机磷化合物的有机溶液混合的步骤，从而使微溶性银化合物溶解的同时将银萃取到有机相中，用碱性亚硫酸盐水溶液将银从含萃取银的有机相中反萃取出来的步骤，和通过还原反应将银从反萃取液中析出的步骤。
2.按权利要求1所述的萃取和回收银的方法，其中的有机磷化合物是三烷基硫膦、二烷基单硫膦酸、二烷基二硫膦酸和单硫代磷酸烷基酯的任一种。
3.按权利要求1所述的萃取和回收银的方法，其中含微溶性银化合物的原料在与有机磷化合物的有机溶液混合之前与还原剂混合，从而使比银更易还原的部分杂质还原和除去。
4.按权利要求3所述的萃取和回收银的方法，其中用来还原部分杂质的还原剂是二氧化硫、亚硫酸盐、肼及其盐和草酸的任一种。
5.按权利要求3所述的萃取和回收银的方法，其中部分杂质的还原反应是在Ag/AgCl电极100到200mV还原电势下进行。
6.按权利要求1所述的萃取和回收银的方法，其中含微溶性银化合物的原料在与含有机磷化合物的有机溶液混合的同时要加入，在水相存在的条件下，同时溶解有机相和水相的有机溶剂。
7.按权利要求6所述的萃取和回收银的方法，其中同时溶解有机相和水相的有机溶剂是丙酮、甲醇、乙醇、异丙醇、二甲基甲酰胺和二甲基亚砜的任一种。
8.按权利要求1所述的萃取和回收银的方法，其中含微溶性银化合物的原料在与含有机磷化合物的有机溶液混合的同时要加入，在水相存在的条件下，不与金属离子反应的非离子表面活性剂。
9.按权利要求8所述的萃取和回收银的方法，其中的非离子型表面活性剂是一种可溶于水但几乎不会被萃取到有机相的表面活性剂。
10.按权利要求9所述的萃取和回收银的方法，其中的非离子型表面活性剂任意是埃马尔吉纳PI-20T、埃马尔吉纳906和彻底净LC-2500，加入量为每升有机相用1至20g。
11.按权利要求1所述的萃取和回收银的方法，其中含微溶性银化合物的原料与有机磷化合物的有机溶液通过船舶或卧式涡轮机搅拌混合，使其混合均匀。
12.按权利要求1所述的萃取和回收银的方法，其中已萃取了银的有机相用一种含络合物形成剂的水溶液洗涤。
13.按权利要求12所述的萃取和回收银的方法，其中的络合物形成剂是一种氨基羧酸化合物。
14.按权利要求1所述的萃取和回收银的方法，其中已萃取了银的有机相要与活性炭接触。
15.按权利要求1所述的萃取和回收银的方法，其中要将反萃取液的PH值调节到10或以上，温度至60℃或以上，从而使银通过还原反应析出。
16.按权利要求15所述的萃取和回收银的方法，其中的反萃取液要在PH 12或以上和60℃或以上保持1小时，从而使银通过还原反应析出。
17.按权利要求1所述的萃取和回收银的方法，其中已通过还原反应析出的银用酸洗涤。
18.按权利要求1所述的萃取和回收银的方法，其中含微溶性银化合物的原料是微溶性银化合物和含微溶性银化合物的固体物。
19.按权利要求1所述的萃取和回收银的方法，其中含微溶性银化合物的原料是在贵金属熔炼时和电镀及显影废液处理时形成的含微溶性银化合物的固体。
20.按权利要求1所述的萃取和回收银的方法，其中通过还原反应析出的银采用熔炼法或熔化处理。
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