JPS5952696B2 - 銅電解アノ−ドスライムから銅及びセレニウムを回収する方法 - Google Patents

銅電解アノ−ドスライムから銅及びセレニウムを回収する方法

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JPS5952696B2
JPS5952696B2 JP53028062A JP2806278A JPS5952696B2 JP S5952696 B2 JPS5952696 B2 JP S5952696B2 JP 53028062 A JP53028062 A JP 53028062A JP 2806278 A JP2806278 A JP 2806278A JP S5952696 B2 JPS5952696 B2 JP S5952696B2
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JP
Japan
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copper
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slime
selenium
liquid
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JP53028062A
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章二 志賀
寛 星野
晃 松田
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Furukawa Electric Co Ltd
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Furukawa Electric Co Ltd
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    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20Recycling

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  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は銅電解精錬工程において生成する銅電解アノー
ドスライム(以下スライムという)から銅分と一部のセ
レニウム分を回収する方法に関する。
従来銅の電解精錬工程において粗銅中に含有されるAu
、 Ag、 Se、 Te、 Pb等の不純物の大部分
は電解においてスライム(又は陽極泥)として電解槽底
に沈積するため、これらの有価金属は重要な資源として
製錬回収処理されているものである。
而してこのスライムを処理するに際し、一緒に含有され
る0、5〜40.0wt%の銅分は予め分離回収してお
かなくてはならない。
その理由は溶錬工程においてAu、Agなどの貴金属と
Pb等の卑金属とを分離する場合に銅分は滓側の貴金属
分の混入を増加せしめて回収率を低下し且つ回収工程数
を煩雑する等有害な成分となるためである。
このため通常スライム中の銅分を3〜4%以下特に望ま
しくは1%以下に脱銅しておく必要がある。
従来この脱銅工程としては電解槽底のスライムを硫酸1
00〜250gハ、銅分25〜60gハの電解液中に懸
濁化せしめ、60〜95℃で空気攪拌を行って処理する
方法が広く採用されている。
この方法によれば短時間(最高24時間程度)の処理に
よって目的を達成することができ、溶出銅分はスライム
を分離した清澄液から晶出或は電解などの常法で回収で
きうるからである。
然しなからこの方法において粗銅中のSe、 Te分の
上昇やAg分の減少などによって銅がセレナイド化又は
チルライド化すると共に上記の如く空気酸化のみでは溶
解が困難となり且つ実用的な脱銅率を達成することがで
きない。
このようにAg分とSe、 Te分とがアンバランスに
なると脱銅率の低下は著しく且つ硫化銅については不溶
であるため残留銅分として20%に達することもある。
従って空気よりも酸化力の強い酸化剤を含む硫酸性の電
解液を使用することが考えられる。
なお、酸化剤としては第2鉄塩、6価クロム酸塩などの
酸化性金属塩、又は過硫酸塩、過酸化水素などの過酸化
物又は硝酸、酸化窒素、オゾンなどの酸化性物質が利用
されるものである。
而してこの酸化剤を含有した液にて脱銅する方法によれ
ば、低温にして且つ短時間にて脱銅が出来うるため経済
的である。
しかしながらその反面Seの一部も溶出するおそれがあ
り、その量は通常処理液中の濃度で0.1gハ以下であ
るが、ときには数gハにも達することがある。
従ってSe分の回収ロス源となるばかりでなく、銅分を
回収する工程において、該処理液を汚染すると共にSe
分が蓄積すると円滑な運転を困難にする。
例えば晶出法により丹パン(CuSO4,5H20)と
して回収する場合にSe分が混入しその純度を低下せし
め、又銅電解液として電解精製工場に戻る場合に、微量
(10〜20ppm)のSeが銅の電析に有害に作用す
る。
更に脱銅液について不溶性アノードを用いて電解採取し
独立系として循環処理する場合もSeは回収網を汚染す
るばかりでなく、これが蓄積し且つ猛毒なセレン化水素
ガスを発生し操業上の障害を与えるものであった。
本発明はかかる欠点を改善せんとして鋭意研究を行った
結果、スライムの処理において高い脱銅率と部分的に溶
出するSe分を容易に分離回収する方法を提供せんとす
るものである。
即ち本発明方法は酸化剤を含有する硫酸性溶液中に銅電
解アノードスライムを懸濁せしめ、該スライム中の銅分
を溶解した後、該溶液にチオ尿素類を添加し、溶出した
セレニウム分を沈澱せしめ、これを分離することを特徴
とするものである。
本発明方法を詳細に説明すると、第1工程として各種の
酸化剤による酸化力によって銅の溶出を行うものである
が、この場合空気又は酸素を併用してもよい。
又硫酸性液としては銅電解液を転用することが好ましい
が、これに硫酸を添加してもよい。
又硫酸を使用して新規に調整してもよい。なお濃度は硫
酸分として20〜400g月の範囲が望ましい。
又酸化剤については、主として経済性と銅分回収方法と
の関連から選択されるものであり、例えば第2鉄塩を使
用した場合、安価ではあるが第1鉄塩として残留するた
めCu分を晶出回収するに際し事前に中和して除去しな
ければならない。
又電解採取する方法において隔膜電解を行って第2鉄塩
の再生と銅分の回収を同時に行う方が有利な場合もある
が、特殊な設備を用意しなければならない。
又クロム酸塩を使用した場合も上記と同様の欠点を有し
、過硫酸塩或は硫酸を使用した場合にも残留物は避けら
れないため独立系で使用したとしてもある程度蓄積する
と液全体を浄液しなければならない。
又オゾン、窒素酸化物を使用した場合には、これらのガ
スが蓄積或は残留に伴いトラブルを発生するので、有効
に利用するためには密封タンク内で行わなければならず
、設備費が嵩むものである。
従って過酸化水素を使用するのが最も好ましく、銅分の
回収工程において何等の制約を生じないが、不安定な物
質であるため有効に利用することが必要である。
又酸化剤量については反応収率を考慮して当量以上を使
用するものであるが、金属銅などの不溶な銅分を空気酸
化することなどを行ってその量を低減することも出来る
又スライムと硫酸酸性液とからなるパルプの濃度は通常
5〜30%であり、反応時間は数時間〜24時間の範囲
で行う。
又第2工程としては、第1工程に引続き、パルプ(又は
スラリー)にチオ尿素類を添加してSeを除去回収しS
eの残留濃度を数ppm以下にするものである。
この場合のチオ尿素の添加量はパルプ中に含有するSe
の175〜30倍が好ましく、且つその反応時間は30
分〜2時間程度で十分である。
又チオ尿素としてはチオ尿素結合を少くとも1個有する
化合物例えばチオ尿素、メチルチオ尿素、1・1−ジメ
チルチオ尿素、1・3−ジメチル化チオ尿素、ブチルチ
オ尿素、フェニルチオ尿素、1・3−ジフェニルチオ尿
素等であり、特にチオ尿素が反応性、経済性共に優れて
いる。
而してチオ尿素類によりSeを沈澱分離できる反応の詳
細については不明であるが脱銅処理液中に酸素酸アニオ
ンとして酸化溶出したSe分をチオ尿素が元素状Se等
に還元するためと推考される。
なお公知の還元剤例えば亜硫酸塩を使用した場合にはS
O2ガスを発生して作業環境上有害であり、且つ微量の
残留Seに対し反応性に乏しい。
又ヒドラジンや水素化ボロンナトリウムなどでは反応が
激しすぎて一部銅分をも還元したり、或はそれ自体分解
して収率を阻害する。
以上の第2工程を終了することによりパルプはシックナ
ーやi濾過機などによって固液分離される。
このようにしてスライムは常法により有価成分は回収さ
れ、他方脱銅液はSe分が数ppm以下まで低下できる
ので通常の銅回収工程に供される。
次に本発明方法の実施例について説明する。
実施例 1 銅電解精製で生成したCu19%、Ag13%、Se7
.3%を含有するスライム80kg (ドライ)をH2
SO4210gハの銅電解液1m3中に投入してパルプ
とし、これに硫酸第2鉄をFe分として20kg添加し
た後、85℃に加熱して8時間空気攪拌を行った新液中
にSe分は0.8g月分を溶出した。
次にこの処理液に0.7gのチオ尿素を添加して2時間
攪拌を続行した後、真空濾過を行ってえたケーキを4倍
の清水で洗浄した。
かくして得たスライム中の銅分は0.8%となり、液中
のSe分は5ppmであった。
実施例 2 上記実施例1におけるチオ尿素に代えてメチルチオ尿素
3kgを添加する以外はすべて実施例1と同様にして処
理した結果、スライム中の銅分は0.8%となり、液中
のSe分は9ppmであった。
実施例 3 上記実施例1と同様パルプに硫酸第2鉄塩に代えて硝酸
(60%)401を連続的に6時間にわたって滴下し、
次いでそのまま75℃において4時間空気攪拌を行った
所、液中に0.5gハのSe分が溶出した。
次いでフェニルチオ尿素3kgを添加し、そのまま4時
間保持した後、真空i濾過を行ってえたケーキを4倍の
清水により洗浄した。
かくして得たスライム中の銅分は1.1%であり、液中
のSe分は12ppmであった。
実施例 4 上記実施例3におけるフェニルチオ尿素の代りにチオ尿
素1.5kgを使用する以外はすべて実施例3と同様に
して処理した結果、スライム中の銅分は1.1%となり
、液中のSe分は4ppmであった。
実施例 5 上記実施例1における硫酸第2鉄塩の代りに過硫酸アン
モニウム60kgを使用し、80℃において8時間加熱
攪拌して、液中に0.4gハのSe分を溶出せしめた。
次いでこの液にチオ尿素を1.2kg添加し、そのまま
1時間攪拌した後、真空才濾過を行ってえたケーキを4
倍の清水により洗浄した。
かくして得たスライム中の銅分は0.9%であり、液中
のSe分は7ppmであった。
実施例 6 」1記実施例1におけるスライムに硫酸第2鉄塩に代え
て過酸化水素(35%)を201を添加し、55〜60
℃において8時間にわたり空気を吹込んで反応を行って
、液中には0.09gハのSe分を溶出せしめた。
次いでこの液にチオ尿素を0.3kg添加し、60℃に
おいて2時間攪拌を続行した後、真空濾過を行ってえた
ケーキを4倍の清水にて洗浄した。
かくして得たスライム中の銅分は1.9%となり、液中
のSe分は7ppmであった。
実施例 7 上記実施例6における過酸化水素(35%)の添加量を
401とし、その他はすべて実施例6と同様にして処理
したところ、液中に0.3gハのSe分が溶出した。
次いでこの液にメチルチオ尿素0.3g / Iを添加
し、60℃において4時間攪拌を続けた後、真空沖過を
行ってえたケーキを4倍の清水にて洗浄した。
かくして得たスライム中の銅分は0.8%であり、液中
のSe分は9ppmであった。
実施例 8 実施例1においてスライムと電解液のパルプを80℃に
加熱し、空気を吹込みながら4時間反応を続行した後、
過酸化水素(35%)101を55〜60℃において連
続的に8時間にわたって添加して、液中に0.06g/
lのSe分を溶出せしめた。
次いでこの液にチオ尿素0.05kgを添加し、80℃
において4時間攪拌を続行した後、真空濾過を行ってえ
たケーキを4倍の清水にて洗浄した。
かくして得たスライム中の銅分は2.1%であり、液中
のSe分は7ppmであった。
以上詳述した如く本発明方法によれば銅の電解精製にお
いて生成するスライム中に含有する銅分を極めて効率的
に分離し、残余のスライム中から有価成分を容易に回収
しうる等顕著な効果を有する。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1 酸化剤を含有する硫酸性溶液中に銅電解アノードス
    ライムを懸濁せしめ、該スライム中の銅分を溶解した後
    該溶液にチオ尿素類を添加し、溶出したセレニウム分を
    沈澱せしめ、これを分離することを特徴とする銅電解ア
    ノードスライムから銅及びセレニウムを回収する方法。
JP53028062A 1978-03-11 1978-03-11 銅電解アノ−ドスライムから銅及びセレニウムを回収する方法 Expired JPS5952696B2 (ja)

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