JP5533770B2 - セレンの分離方法 - Google Patents

Description

本発明は、セレンの分離方法に関し、詳細には、非鉄金属製錬において発生するセレン含有物からセレンを効率良く分離する方法に関する。

複写機の感光体、ガラスの着色剤等として用いられるセレンは、主として銅等の非鉄金属製錬工程において発生する副産物から分離・回収されている。例えば、銅の製錬では、銅電解槽に溜まったアノードスライム（銅電解スライム）に塩素浸出を施し、他の有価物とともにセレンを浸出液に浸出させ、該浸出液からセレンを選択的に分離・回収することが行なわれている。近年では、セレン以外に様々な有価物を含む、上記浸出液をはじめとするセレン含有液からセレンを効率良く得る方法が種々提案されている。

例えば、特許文献１には、非鉄金属製錬において発生するセレン酸含有液に銅イオン共存下で還元剤を添加し、該液中のセレンを除去する方法において、上記セレン酸含有液の銅イオン含有割合を該液中のセレンに対してモル比で５以上に調整し、次いで、得られた銅イオンを含むセレン酸含有液に、亜硫酸ガスを含む製錬排ガスの硫酸製造工程で副生する亜硫酸アルカリ廃液を添加して混合液を形成し、その後、生成されたセレン化銅（Ｉ）を含む沈殿を分離することにより、セレン酸含有液からセレンを除去する方法が開示されている。この方法によれば、非鉄金属製錬において発生するセレン酸含有液の液中のセレンを、還元剤として亜硫酸ガスを含む製錬排ガスの硫酸製造工程で副生する亜硫酸アルカリ廃液を有効利用することにより、経済的かつ効率的に分離除去することができる。

また、特許文献２には、反応槽内でセレン含有液に亜硫酸ガスを吹き込んで還元反応に付し、生成されるセレン沈澱を回収して金属セレン粉を得る方法が開示されている。この方法によれば、セレン含有液の塩酸濃度、還元反応の液温度や酸化還元電位の条件を最適化することにより、嵩密度及び結晶粒径のバラツキが少なく一定で、荷造りや充填時のハンドリング性に優れた金属セレン粉を９８％以上の高収率で得ることができる。

ところで、従来から、様々な有価物を含む溶液から各有価物を効率良く分離する方法として、溶媒抽出法が多用されている。溶媒抽出法は選択性が高く、また、大量の液を効率良く処理できるという利点を有する。一般に高価な貴金属を含む溶液の場合、そのロス率を低減するために貴金属を最初に抽出して分離する。セレンは、溶媒抽出法では抽出されず、貴金属を抽出分離した後の抽残液中に残るため、この抽残液に亜硫酸ガス等の還元剤を吹き込み、析出させたセレンを固液分離装置にて分離する。

特開２００８−１４２６５０号公報 特開２００９−２９２６６０号公報

しかしながら、上記方法によれば、セレンの析出物が沈降し難く、また、固液分離における濾過性が良好ではないため、セレンを効率良く回収することが困難であった。このような問題点を解消する方法としては、例えば、高分子凝集剤を利用する方法が考えられる。抽残液に高分子凝集剤を添加する方法によれば、析出物の粒子径を粗大化させることにより、析出物の沈降性と濾過による分離性とを改善することができる。ところが、高分子凝集剤を利用すると、回収したセレンに凝集剤が付着するため、セレンを熔解・蒸着等によって電子用途の製品に加工する際に、凝集剤の成分である炭素が電気特性に悪影響を及ぼすことが避けられず、品質上、問題となる。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、非鉄金属製錬において発生するセレン含有物からセレンを効率良く分離する方法を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねていたところ、上記抽残液に亜硫酸ガス等の還元剤を吹き込み、セレンを析出させる還元反応工程において、上記抽残液に界面活性剤を添加することで、その後の固液分離工程におけるセレンの分離性が向上し、上記課題の解決が可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、以下のものを提供する。

（１） 非鉄金属製錬において発生するセレン含有物に、酸化性ガス及び／又は鉱酸を用いて浸出処理を施す浸出処理工程と、上記浸出処理工程にて得られた浸出液に溶媒処理を施す溶媒処理工程と、上記溶媒処理工程にて得られたセレン含有液を還元反応に付す還元反応工程と、上記還元反応工程にて得られたセレン含有液に固液分離処理を施してセレンを分離する固液分離工程と、を有するセレンの分離方法であって、前記還元反応工程では、前記溶媒処理工程にて得られたセレン含有液に界面活性剤を添加することを特徴とするセレンの分離方法。

（２） 上記界面活性剤の添加量は、上記溶媒処理工程にて得られたセレン含有液の体積に対して１００ｐｐｍ以上である（１）に記載のセレンの分離方法。

（３） 上記界面活性剤は、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムを主成分とするものである（１）又は（２）に記載のセレンの分離方法。

（４） 上記還元反応工程では、還元反応の酸化還元電位（銀／塩化銀電極基準）を４６０〜５２０ｍＶに調整する（１）〜（３）いずれかに記載のセレンの分離方法。

本発明の方法によれば、非鉄金属製錬において発生するセレン含有物からセレンを効率良く分離することができる。

以下、本発明の具体的な実施形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。

本発明のセレンの分離方法は、非鉄金属製錬において発生するセレン含有物に、酸化性ガス及び／又は鉱酸を用いて浸出処理を施す浸出処理工程と、上記浸出処理工程にて得られた浸出液に溶媒処理を施す溶媒処理工程と、上記溶媒処理工程にて得られたセレン含有液を還元反応に付す還元反応工程と、上記還元反応工程にて得られたセレン含有液に固液分離処理を施してセレンを分離する固液分離工程と、を有するセレンの分離方法であって、前記還元反応工程では、前記溶媒処理工程にて得られたセレン含有液に界面活性剤を添加することを特徴とする。本発明のセレンの分離方法は、浸出処理工程と、溶媒処理工程と、還元反応工程と、固液分離工程とを有し、上記還元反応工程において、上記溶媒処理工程にて得られたセレン含有液に界面活性剤を添加することにより、上記固液分離工程におけるセレンの析出物の濾過性を向上させて、セレンを効率良く分離する点に意義を有する。非鉄金属製錬において発生するセレン含有物としては、例えば、銅等の非鉄金属製錬において副産物として発生する電解アノードスライムが挙げられる。以下の本実施形態においては、非鉄金属製錬において発生するセレン含有物が銅の製錬において銅電解槽に溜まったアノードスライム（銅電解スライム）である場合について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

［浸出処理工程］
浸出処理工程は、非鉄金属製錬において発生するセレン含有物に、酸化性ガス及び／又は鉱酸を用いて浸出処理を施す工程である。ここで、酸化性ガスとは、一般に酸素を供給することによって、空気以上に他の物質の燃焼を引き起こす、又は燃焼を助けるガスを意味し、例えば、塩素、オゾン、二酸化窒素等のガスが挙げられ、好ましくは塩素ガスである。また、鉱酸としては、例えば、塩酸、硫酸等が挙げられ、好ましくは塩酸である。

セレン含有物が銅電解スライムの場合には、例えば、以下のような工程が挙げられる。まず、銅電解スライムを水に懸濁した後、酸濃度が０．５〜９ｍｏｌ／Ｌになるように塩酸を添加してスラリーを得る。次いで、このスラリー中に塩素ガスを吹き込み、塩素浸出に付す。その後、固液分離することにより、銅、金、白金族元素、テルル、セレン等の有価金属を含む浸出液と、塩化銀の形態で銀を含む浸出残渣とが得られる。上記塩素浸出の条件は、特に限定されるものではないが、スラリーの温度を５〜９５℃に、また、酸化還元電位（銀／塩化銀電極基準）を５００ｍＶ以上に調整することが好ましい。スラリーの温度が５℃未満であると、浸出速度が著しく低下する場合があり、スラリーの温度が９５℃を超えると、水分の蒸発が激しくなるため好ましくなく、特に塩酸濃度が高い場合は、一部セレンも塩化物として揮発し損失し得る。酸化還元電位（銀／塩化銀電極基準）が５００ｍＶ未満では、セレンの浸出が不十分となる場合がある。酸化還元電位（銀／塩化銀電極基準）の上限は、特に限定されるものではないが、例えば、１１００ｍＶを超えても浸出の程度は変わらない。

［溶媒処理工程］
溶媒処理工程は、上記浸出処理工程にて得られた浸出液に溶媒処理を施す工程である。この工程では、浸出処理工程にて得られた浸出液に含まれている金、テルル、白金族元素等の有価金属を溶媒抽出法により選択的に抽出し分離する。上記浸出液に微量ながら含まれている金等の高価な有価金属は、そのロス率を低減するために最初に抽出される。例えば、上記浸出液に含まれている金を選択的に抽出するための溶剤としては、ジブチルカルビトール（ＤＢＣ）が好適であり、通常、ケロシン等の希釈剤により適当な濃度に調整された後、用いられる。上記浸出液に含まれているセレンは、溶媒処理では抽出されず、金、白金族元素等を抽出分離した後の抽残液中に残る。

［還元反応工程］
還元反応工程は、上記溶媒処理工程にて得られたセレン含有液を還元反応に付す工程である。この工程では、上記溶媒処理工程にて得られたセレン含有液、例えば、上記浸出処理工程にて得られた浸出液から溶媒処理により、テルル、白金族元素等を抽出分離した後の抽残液中に、亜硫酸ガス等の還元剤を吹き込み、還元反応に付し、セレンを析出させる。上記還元反応の条件は、特に限定されるものではないが、上記セレン含有液の温度を６０〜８０℃に調整することが好ましい。上記セレン含有液の温度が６０℃未満であると、析出するセレンの形態がアモルファス状となり、反応装置内への付着する場合があり、上記セレン含有液の温度が８０℃を超えると、テルル、白金族元素等の不純物元素の共沈が増加する場合がある。また、亜硫酸ガス等の還元剤は、酸化還元電位（銀／塩化銀電極基準）が４６０〜５２０ｍＶになるように、供給量を制御しながら吹き込みことが好ましい。酸化還元電位（銀／塩化銀電極基準）が上記範囲であれば、上記セレン含有液にテルル、白金族元素等の不純物元素が含まれている場合であっても、これらを共沈させることなく、セレンの沈殿物を得ることができる。酸化還元電位（銀／塩化銀電極基準）が４６０ｍＶ未満であると、セレンの沈殿物の収率は向上するものの、テルル等が不純物として混入する場合があり、５２０ｍＶを超えると、例えば、還元剤として亜硫酸ガスを使用した場合に、還元反応が進行し難く、上記セレン含有液中に残存するセレンが増加する場合がある。本発明のセレンの分離方法では、この還元反応工程において、上記溶媒処理工程にて得られたセレン含有液に界面活性剤を添加することで、その後の固液分離工程におけるセレンの分離性を向上させる点に特徴があるが、詳細については後述する。

［固液分離工程］
固液分離工程は、上記還元反応工程にて得られたセレン含有液に固液分離処理を施してセレンを分離する工程である。この工程では、上記還元反応工程にて得られたセレン含有液、すなわち、セレンの沈殿物を含む溶液からセレンの沈殿物を濾過により分離する。得られた沈殿物には不純物が付着している場合があるため、純水で洗浄することが好ましい。なお、この固液分離工程では、濾過による分離の前にデカンテーションによる分離を行なってもよい。濾過の手段としては、例えば、濾紙を設置したブフナーロートを用いる減圧濾過、フィルタープレスを用いる加圧濾過等が挙げられる。

本発明のセレンの分離方法は、上記還元反応工程において、上記溶媒処理工程にて得られたセレン含有液に界面活性剤を添加することを特徴とする。上記溶媒処理工程にて得られたセレン含有液に界面活性剤を添加することなく還元反応に付す、従来の方法では、還元反応により生成するセレンの析出物の沈降性や固液分離工程での濾過性が悪く、セレンを効率良く回収することが困難であった。このような問題点を解消する方法としては、例えば、高分子凝集剤を使用してセレンの析出物の粒子径を粗大化させことにより、沈降性と濾過性とを改善する方法が考えられる。しかしながら、高分子凝集剤の利用は、回収したセレンに凝集剤が付着するため、セレンを熔解・蒸着等によって電子用途の製品に加工する際に、凝集剤の成分である炭素が電気特性に悪影響を及ぼすことが避けられず、品質上、問題となる。本発明のセレンの分離方法によれば、上記還元反応工程において、上記溶媒処理工程にて得られたセレン含有液に界面活性剤を添加することにより、還元反応により生成するセレンの析出物の固液分離工程での濾過性が向上し、単位時間当たりの処理量が増加するので、効率良くセレンを得ることができるだけでなく、設備規模を縮小することもでき、コストの低減が可能となる。また、固液分離処理により回収されるセレンの水分率が低くなるので、その後の乾燥に要する時間とエネルギーコストとを低減することができる。

界面活性剤を添加することにより濾過性が改善されるメカニズムは明らかではないが、界面活性剤によれば、濾過性を妨げる要因と考えられる上記還元反応工程前に混入した溶媒由来の有機成分が分解され、液中に固定されるので、該有機成分が金属セレン表面に付着して濾過性が妨げられ難くなるのではないと推測される。

上記還元反応工程における界面活性剤の添加は、上記還元反応の前又は同時に行なわれることが好ましく、上記還元反応の前であることがより好ましい。上記還元反応に先立ち、界面活性剤を添加することで、上記有機成分の金属セレン表面への付着防止効果がより高まるものと考えられる。

界面活性剤の種類は、特に限定されるものではないが、酸性溶液に対して高い安定性を有するものが好適である。例えば、陰イオン性界面活性剤であるアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムが安価であり、容易に入手が可能であるという点において好ましい。市販品としては、モノアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムを主成分とする「商品名：ペレックスＮＢ−Ｌ（登録商標），花王株式会社製」を好適に使用することができる。

界面活性剤の添加量は、上記溶媒処理工程にて得られたセレン含有液の体積に対して１００ｐｐｍ以上であることが好ましい。上限は、特に限定されるものではないが、過剰量の界面活性剤の添加は、排水のＣＯＤを上昇させるため、好ましくない。

以下、実施例により、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの記載に何ら制限を受けるものではない。

＜実施例１＞
銅電解で産出したアノードスライムを純水に懸濁した後、酸濃度が６ｍｏｌ／Ｌになるように塩酸を添加した。次に、スラリーの温度を９０℃に調整し、酸化還元電位（銀／塩化銀電極基準）が５００ｍＶ以上となるまで塩素ガスを吹き込み、塩素浸出を行なった。塩素浸出後、スラリーを遠心分離機で固液分離し、浸出液を得た。そして、得られた浸出液からジブチルカルビトール（ＤＢＣ）を用いて金を抽出した。次いで、金抽出後のセレンを含有する抽残液の塩酸濃度を、純水を用いて２ｍｏｌ／Ｌに調整するとともに、液温を６０℃に調整した後、蛍光Ｘ線定量分析法によりセレンを分析し、セレンの濃度が２０〜３０ｇ／Ｌの範囲内となるように純水を用いて希釈して調整し、セレン含有試験液を得た。

得られたセレン含有試験液に、該セレン含有試験液の体積に対して１００ｐｐｍとなる量の界面活性剤（商品名：ペレックス ＮＢ−Ｌ，主成分：アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム塩，陰イオン性界面活性剤，花王株式会社製）を添加した後、撹拌しながら、酸化還元電位（銀／塩化銀電極基準）が４６０〜５２０ｍＶの範囲内となるように、亜硫酸ガスを、供給量を制御しながら３０分間吹き込み、還元反応に付し、実施例１のセレン含有液を得た。

＜実施例２＞
セレン含有試験液に、該セレン含有試験液の体積に対して２００ｐｐｍとなる量の界面活性剤（商品名：ペレックス ＮＢ−Ｌ，主成分：アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム塩，陰イオン性界面活性剤，花王株式会社製）を添加する以外は、実施例１と同様の方法にて、実施例２のセレン含有液を得た。

＜実施例３＞
セレン含有試験液に、該セレン含有試験液の体積に対して４００ｐｐｍとなる量の界面活性剤（商品名：ペレックス ＮＢ−Ｌ，主成分：アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム塩，陰イオン性界面活性剤，花王株式会社製）を添加する以外は、実施例１と同様の方法にて、実施例３のセレン含有液を得た。

＜比較例１＞
セレン含有試験液に、界面活性剤を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様の方法にて、比較例１のセレン含有液を得た。

［評価試験］
実施例１〜３及び比較例１のセレン含有液をそれぞれよく撹拌して均一なものとした後、５リットルを採取した。各々のセレン含有液を、濾紙（商品名：定性濾紙Ｎｏ．５Ｃ，直径：９０ｍｍ，アドバンテック社製）をセットしたブフナーロートに通液し、真空ポンプで吸引した。そして、完全に濾過が終わるまでの時間を計測し、その値から１秒当たりに濾過した液量を算出し、これを濾過速度（Ｌ／ｓｅｃ）とした。また、濾過により得られたセレンを真空乾燥器に入れ、６０℃の条件下で２４時間乾燥し、乾燥前後の質量変化からセレンの水分率（％）を算出した。さらに、電子顕微鏡を用いて乾燥後のセレンの平均粒子径（μｍ）を測定した。これらの結果を表１に示す。

表１に示すように、セレン含有液に界面活性剤を添加して得られたセレン含有液（実施例１〜３）の濾過速度は、添加しなかったセレン含有液（比較例１）と比べて速く、濾過性に優れていた。
また、実施例１〜３のセレン含有液を濾過して得られたセレンの水分率は、比較例１のセレン含有液を濾過して得られたセレンと比べて低かった。

これらの結果から、還元反応工程において、溶媒処理後のセレン含有液に界面活性剤を添加すると、還元反応により生成するセレンの析出物の固液分離における濾過性が向上し、セレンが効率良く分離できることが明らかとなった。また、濾過により回収されるセレンは、その水分率が低くなることから、その後の乾燥工程に要する時間とエネルギーコストとを低減できると考えられる。

なお、セレンの平均粒子径は、実施例１〜３のセレン含有液を濾過して得られたものと、比較例１のセレン含有液を濾過して得られたものとの間に差はほとんど認められなかった。このことから、界面活性剤添加による濾過性の向上は、粒子径を大きくすることにより濾過性を向上させる凝集剤添加によるものとは、異なる作用によるものであることが確認された。

Claims (4)

1. 非鉄金属製錬において発生するセレン含有物に、酸化性ガス及び／又は鉱酸を用いて浸出処理を施す浸出処理工程と、
   前記浸出処理工程にて得られた浸出液に溶媒処理を施す溶媒処理工程と、
   前記溶媒処理工程にて得られたセレン含有液に還元剤を供給し、前記セレン含有液を還元反応に付す還元反応工程と、
   前記還元反応工程にて得られたセレン含有液に固液分離処理を施してセレンを分離する固液分離工程と、を有するセレンの分離方法であって、
   前記還元反応工程では、前記溶媒処理工程にて得られたセレン含有液に界面活性剤を添加することを特徴とするセレンの分離方法。
2. 前記界面活性剤の添加量は、前記溶媒処理工程にて得られたセレン含有液の体積に対して１００ｐｐｍ以上である請求項１に記載のセレンの分離方法。
3. 前記界面活性剤は、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムを主成分とするものである請求項１又は２に記載のセレンの分離方法。
4. 前記還元反応工程では、還元反応の酸化還元電位（銀／塩化銀電極基準）を４６０〜５２０ｍＶに調整する請求項１〜３いずれかに記載のセレンの分離方法。