JP4900322B2 - 金属セレン粉の製造方法 - Google Patents
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Description
例えば、銅製錬においては、粗銅から電気銅を製造する電解工程で産出する銅電解スライムから、他の有価金属とともに、セレンの分離回収が行なわれている。この銅電解スライムの製錬方法としては、まず、銅電解スライムから湿式法により脱銅し、次いで、乾式法によりセレン、アンチモン、鉛、スズ、ビスマス、テルルなどを分離し、最後に金、銀、白金族元素の合金を得て、この合金を、電解法を中心とした湿式法により処理することにより、個々の貴金属を分離回収していた。しかしながら、この方法では、貴金属を回収するまでに長期間を要するため製錬系内での滞留期間中の金利負担が大きいこと、かつエネルギーの消費量が大きいことのほか、工程毎に固形物の運搬作業があるために自動化が困難であること、排ガスによる作業環境の汚染があること、銅電解スライムの組成及び化合物形態の変動への対応力が低いことなどの問題点があった。
(a)銅電解スライムのスラリーを、塩素で処理することにより、金、白金族元素、セレン及びテルルを浸出する。
(b)得られた浸出液に、ビス(2−ブトキシエチル)エーテルを混合して金を有機相に抽出し、この有機相を塩酸で洗浄した後、蓚酸で還元することにより、金を単体として回収する。
(c)金を抽出した後の抽残液に、塩化トリオクチルメチルアンモニウムと燐酸トリブチルとからなる混合物を混合して白金族元素を有機相に抽出し、この有機相を塩酸で洗浄した後、ヒドラジン及び水酸化ナトリウムで還元することにより、白金族元素を単体として集合分離する。
(d)白金族元素を抽出した後の抽残液を、二酸化イオウ(SO2)により還元し、セレン及びテルルを順次単体として回収する。)
(1)前記セレン含有液の塩酸濃度を、2〜2.5mol/Lに調整する。
(2)前記反応槽内へ、該反応槽内に供給するセレン含有液から生成するセレン質量の3〜5倍に当たるセレン沈殿を含むスラリーを循環する。
(3)前記還元反応の液温度を、60〜80℃に制御する。
(4)前記還元反応の酸化還元電位(銀/塩化銀電極基準)を、460〜520mVに制御する。
(5)前記反応槽内での滞留時間を、少なくとも16時間に設定する。
(6)前記反応槽内に備えた攪拌機の撹拌動力を、該反応槽内の単位液量当たり1.5〜2.0kw/m3に調整する。
本発明の金属セレン粉の製造方法は、反応槽内で、セレン含有液に亜硫酸ガスを吹込んで還元反応に付し、生成されるセレン沈殿を回収して金属セレン粉を得る際、下記の(1)〜(4)の要件を満足することを特徴とする。
(1)前記セレン含有液の塩酸濃度を、2〜2.5mol/Lに調整する。
(2)前記反応槽内へ、該反応槽内に供給するセレン含有液から生成するセレン質量の3〜5倍に当たるセレン沈殿を繰り返す。
(3)前記還元反応の液温度を、60〜80℃に制御する。
(4)前記還元反応の酸化還元電位(銀/塩化銀電極基準)を、460〜520mVに制御する。
これに対して、従来の方法、例えば、前述した銅電解スライムからの有価金属の回収方法において、具体策として採用された、反応槽内の初期セレン濃度と連続還元反応時のセレン濃度の差を極力小さく保つこと、還元初期に少量の金属セレン粉を懸濁すること等を特徴とする方法では、セレン収率が95%程度であった。
なお、ここで、必要に応じて、スラリーを濃縮し、循環する液量を減少させることができる。
因みに、反応槽へ供給するセレン含有液中のセレン濃度が18.5g/L程度の場合であれば、還元反応後、単位液量当たりのセレン沈殿の含有割合を表すスラリー濃度(単位:g/L)は、これとほぼ同じとなる。このとき、例えば、給液流量が30L/minの場合では、100〜150L/minの流量(3.3〜5.0倍に相当する。)で繰り返しスラリーを反応槽に循環すればよいことになる。
前記酸性水溶液としては、前述した銅電解スライムからの有価金属の回収方法において、銅電解スライムを塩素浸出して得られる浸出液から、金及び白金族元素を溶媒抽出法で分離した際の抽残液が挙げられる。すなわち、本発明の方法は、前述した銅電解スライムからの有価金属の回収方法のセレンを回収する工程((d)の工程)として効果的に利用することができる。
すなわち、前記塩酸濃度が2mol/L未満では、得られる金属セレン粉中に、液中に共存する不純物元素の共沈量が上昇する。一方、塩酸濃度が2.5mol/Lを超えると、セレン沈殿の収率のさらなる向上もなく、後工程の中和処理で使用する中和剤を増加させる。
ここで、塩酸濃度の調整方法としては、特に限定されるものではなく、反応槽内のセレン含有液の塩酸濃度に応じて直接塩酸を添加するか、或いは、セレン含有液の塩酸濃度の調整槽を設置して、セレン含有液を反応槽に供給する前に塩酸を添加する方法が用いられる。
すなわち、一般的に、亜セレン酸水溶液の亜硫酸ガスによる還元においては、高温度ほど結晶性が向上し、例えば、80〜100℃の温度が六方晶形の金属セレン粉を得るため最適である。ところが、一般的にゴム状セレンが析出しやすい60〜80℃の温度範囲においても、上記製造方法において、反応槽を連続運転しながら、還元反応の液温度をこの範囲の温度に制御することにより、粒子径が大きく、ろ過性が良好である金属セレン粉が得られる。なお、前記液温度が60℃未満では、生成するセレン沈殿は、無定形のアモルファス状セレン(赤色セレン)となり、反応槽内への付着が増加するので好ましくない。
ここで、液温度の制御としては、特に限定されるものではなく、蒸気、電熱ヒーターなどによる加温装置を液中に浸漬して行なうことができる。この加温装置の材質としては、塩酸に対し耐食性のあるものとすることが望ましい。
ここで、前記酸化還元電位の制御としては、特に限定されるものではなく、所定の酸化還元電位の範囲内になるように自動制御で亜硫酸ガスの吹き込み量を調整することが好ましい。また、上記製造方法で用いる亜硫酸ガスとしては、SO2濃度が10体積%以上を含有する精製した製錬排ガスが用いられるが、通常の工業用亜硫酸ガスがより好ましい。
(1)金属の分析:ICP発光分析法で行った。
(2)嵩密度の測定:容積既知の容器を用いて、金属セレン粉の重量を測定する方法で求めた。
(3)平均粒径の測定:MICROTRACK HRA(MODEL:9320−X100)を使用して測定した。
セレン還元設備として、攪拌機と蒸気加熱装置付きの容量15m3の反応槽2槽(第1反応槽、第2反応槽)を連結し、さらに第2反応槽を出たスラリーの冷却槽を備えたものを使用した。なお、第1反応槽から第2反応槽へのスラリーの移動は、オーバーフロー方式であり、各反応槽に邪魔板を設け、ショートパスを防止した。
ここで、第1反応槽に、塩酸濃度を2.3mol/Lに調整した塩酸水溶液(セレン濃度:18.5g/L)を、約30L/minの流量で供給した。このときの液温度は60℃に制御した。また、還元反応の酸化還元電位(銀/塩化銀電極基準)は、500mVを維持するように、液中にSO2濃度10体積%の精製した製錬排ガスを吹き込むことにより自動制御された。なお、各槽の攪拌機は、単位液量当たり1.5kw/m3の撹拌動力で運転された。
また、第2反応槽から排出されたセレン沈殿を含むスラリーは、冷却槽にて室温程度まで冷却された。冷却されたスラリーを、100L/minの流量で第1反応槽に繰り返した。なお、このときのセレン沈殿の繰り返し量は、反応槽内に供給するセレン含有液から生成するセレン質量に対し、繰返し沈殿比(返送/生成)は、3.3倍であった。さらに、冷却槽に一定以上の液量が貯まったとき、固液分離装置にて分離して金属セレン粉を回収した。
なお、図1より、金属セレン粉回収後の液中のセレン濃度は、0.18〜0.23mg/Lであった。また、図2より、セレン収率は98.8〜99.3%であった。
各槽の攪拌機を、単位液量当たり1.0kw/m3の撹拌動力で運転したこと以外は実施例1と同様にして8ヶ月間の操業を行った。この間、金属セレン粉回収後の液中のセレン濃度及びセレン収率を求めた。結果を、それぞれ図1、2に示す。また、得られた金属セレン粉の嵩密度と平均粒径を求めた。結果を表1に示す。
なお、図1より、金属セレン粉回収後の液中のセレン濃度は、0.16〜0.38mg/Lであり、実施例1と比べると、液中のセレン濃度のバラツキが大きくなっており、この違いは、撹拌動力に起因するものである。また、図2より、セレン収率は98.0〜98.8%であった。
各槽の攪拌機を、単位液量当たり1.0kw/m3の撹拌動力で運転したこと、及びセレン沈殿を含むスラリーの繰り返しを行なわなかったこと以外は実施例1と同様にして3ヶ月間の操業を行った。この間、金属セレン粉回収後の液中のセレン濃度及びセレン収率を求めた。結果を、それぞれ図1、2に示す。また、得られた金属セレン粉の嵩密度と平均粒径を求めた。結果を表1に示す。
なお、図1より、金属セレン粉回収後の液中のセレン濃度は、0.64〜0.76mg/Lであった。また、図2より、セレン収率は95.3〜97.2%であった。
反応温度を、それぞれ59℃(比較例2)、57℃(比較例3)としたこと以外は実施例1と同様にして操業を行った。得られた金属セレン粉の平均粒径を求めた。結果を表1に示す。なお、比較例2で得られた金属セレン粉は、結晶セレンとアモルファスセレンの中間の性状を持つものであり、また、比較例3で得られた金属セレン粉は、結晶同士が2次凝集を起こし粗大化したものであった。
これに対して、比較例1〜3では、セレン沈殿の繰り返し、或いは液温度がこれらの条件に合わないので、セレン収率又は金属セレン粉の析出状態において満足すべき結果が得られないことが分かる。
なお、図3は、得られた金属セレン粉の嵩密度の変化を示すが、図3より、撹拌動力の適正化により、実施例1では、嵩密度のバラツキが大きく改善されることが分かる。
Claims (4)
- 反応槽内で、セレン含有液に亜硫酸ガスを吹込んで還元反応に付し、生成されるセレン沈殿を回収して金属セレン粉を得る際、下記の(1)〜(4)の要件を満足することを特徴とする金属セレン粉の製造方法。
(1)前記セレン含有液の塩酸濃度を、2〜2.5mol/Lに調整する。
(2)前記反応槽内へ、該反応槽内に供給するセレン含有液から生成するセレン質量の3〜5倍に当たるセレン沈殿を含むスラリーを循環する。
(3)前記還元反応の液温度を、60〜80℃に制御する。
(4)前記還元反応の酸化還元電位(銀/塩化銀電極基準)を、460〜520mVに制御する。 - さらに、下記の(5)の要件を満足することを特徴とする請求項1に記載の金属セレン粉の製造方法。
(5)前記反応槽内での滞留時間を、少なくとも16時間に設定する。 - さらに、下記の(6)の要件を満足することを特徴とする請求項1又は2に記載の金属セレン粉の製造方法。
(6)前記反応槽内に備えた攪拌機の撹拌動力を、該反応槽内の単位液量当たり1.5〜2.0kw/m3に調整する。 - 前記セレン含有液は、非鉄金属製錬の湿式工程から産出する亜セレン酸及びセレン酸を含む酸性水溶液であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の金属セレン粉の製造方法。
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