JP6637284B2

JP6637284B2 - 金属セレンの製造方法

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Publication number: JP6637284B2
Application number: JP2015205755A
Authority: JP
Inventors: 駿深川; 良一田口; 圭一菅原
Original assignee: Dowa Metals and Mining Co Ltd
Current assignee: Dowa Metals and Mining Co Ltd
Priority date: 2015-10-19
Filing date: 2015-10-19
Publication date: 2020-01-29
Anticipated expiration: 2035-10-19
Also published as: JP2017077983A

Description

本発明は、金属セレンの製造方法に関し、特に、セレン含有溶液からの金属セレンの製造方法に関する。

セレン（以降、単にＳｅと称することもある。）は、電子材料の製造、非鉄製錬、冶金、染色等の幅広い用途で使用される金属である。その一方で、Ｓｅは環境規制の対象となる重金属でもある。そのため、種々の用途でＳｅが使用され、その廃液を処理するにしても、有害な重金属であるＳｅを廃液から除去しておく必要がある。それと共に、Ｓｅは幅広い用途で使用される金属であるため、廃液からＳｅを金属として回収することにより製造された金属Ｓｅを再利用することが強く望まれる。

特許文献１においては、Ｓｅ含有溶液からＳｅを除去しかつ当該Ｓｅの粉体を製造すべく、Ｓｅ含有溶液に亜硫酸ガスを吹き込んで還元反応に付し、Ｓｅ含有溶液の塩酸濃度を特定値に調整することが記載されている。

特開２００９−２９２６６０号公報

特許文献１に記載の技術では、還元により、嵩密度および結晶粒径のバラツキが少なく一定で、荷造りや充填時のハンドリング性に優れた金属Ｓｅ粉を高収率で製造することができると記載されている（特許文献１の［０００９］）。
その一方で、還元反応に要する時間は少なくとも１６時間に設定するのが好ましいこと（特許文献１の［００２４］）、実施例においては１か月単位で金属Ｓｅの製造を行っていることが記載されている（特許文献１の［００３０］や図１等）。つまり、特許文献１に記載の技術の場合、Ｓｅ含有溶液から金属Ｓｅを製造するのに月単位（少なくとも１日単位）という相当な時間を要する。
そのため、Ｓｅ含有溶液から金属Ｓｅを製造する際の速度の増大を実現することが急務となっている。

本発明は、Ｓｅ含有溶液から金属Ｓｅを製造する際の速度を増大させつつも確実に金属Ｓｅを製造する技術を開発することを課題とするものである。

上記の知見に接した本発明者は、鋭意研究を行った。その結果、セレン含有溶液に還元剤を加えて金属セレンを製造する際に、塩化物イオンを含有させた場合、水素イオン濃度の二乗（以降、［Ｈ^＋］^２と記載。）の値が所定の値以上になると、反応速度定数（ｌｏｇＫ）が大きく変化するという知見を本発明者は初めて得た。

以上の知見に基づいて成された本発明の態様は、以下の通りである。
本発明の第１の態様は、
セレン含有溶液に還元剤を加えて金属セレンを製造する金属セレンの製造方法において、
前記セレン含有溶液に対して塩化物イオンを含有させ、水素イオン濃度の二乗（［Ｈ^＋］^２）の値を４．１（ｍｏｌ／Ｌ）^２以上とし前記還元剤によりセレンを還元する、金属セレンの製造方法である。

本発明の第２の態様は、
セレン含有溶液に還元剤を加えて金属セレンを製造する金属セレンの製造方法において、
前記セレン含有溶液に対して塩化物イオンを加える工程１と、
前記セレン含有溶液の水素イオン濃度の二乗（［Ｈ^＋］^２）の値を４．１（ｍｏｌ／Ｌ）^２以上とする工程２と、
前記工程１および２の後、前記セレン含有溶液に対して還元剤を加える工程３と、
前記工程３の後、沈殿した金属セレンを回収する工程４と、
を有する、金属セレンの製造方法である。

本発明の第３の態様は、第１または第２の態様に記載の発明において、
前記セレン含有溶液に対して硫化水素イオンを含有させる。

本発明の第４の態様は、第３の態様に記載の発明において、
前記硫化水素イオンは水硫化塩から得られる。

本発明の第５の態様は、第１〜第４のいずれかの態様に記載の発明において、
前記還元剤は亜硫酸ガスである。

本発明の第６の態様は、第１〜第５のいずれかの態様に記載の発明において、
前記［Ｈ^＋］^２の値を６．３（ｍｏｌ／Ｌ）^２以上とする。

本発明によれば、Ｓｅ含有溶液から金属Ｓｅを製造する際の速度を増大させつつも確実に金属Ｓｅを製造する技術を提供できる。

本実施形態における金属Ｓｅの製造方法を示すフローチャートである。別の実施形態における金属Ｓｅの製造方法を示すフローチャートである。実施例および比較例に係る反応速度定数と［Ｈ^＋］^２との関係をまとめた図である。

本発明は、Ｓｅ含有溶液に対し、以下の条件設定を行ったものである。
条件１．セレン含有溶液に対して塩化物イオンを含有させる。
条件２．［Ｈ^＋］^２の値を４．１（ｍｏｌ／Ｌ）^２以上とする。
上記の条件設定の時機は、当該溶液中のＳｅの還元前、還元中の何れかであれば、特に限定されない。あくまで産業上における具体的な一例示として、次に実施の形態を述べる。
まず、［実施の形態１］では、Ｓｅ含有溶液から金属Ｓｅを製造する方法を説明する。
次に、［実施の形態２］では、Ｓｅ含有溶液から金属Ｓｅを製造する際にＨｇの除去も行う応用例について説明する。

［実施の形態１］
以下、本実施形態について、次の順序で説明を行う。なお、説明においては適宜、金属Ｓｅの製造方法を示すフローチャートである図１を参照する。
１．Ｓｅ含有溶液からの金属Ｓｅの製造方法
１−Ａ）条件設定工程
１−Ｂ）Ｓｅ還元工程
１−Ｃ）金属Ｓｅ回収工程
１−Ｄ）その他
２．実施の形態による効果
本明細書において「〜」は所定の値以上かつ所定の値以下のことを指す。

なお、Ｓｅ含有溶液としては、常温だと液状であって、好ましくは酸性でありＳｅの少なくとも一部が溶解されている（別の言い方をするとＳｅの少なくとも一部がイオン化されている）液体が良いが、特に制限は無い。以降、Ｓｅ含有溶液において「Ｓｅ」と記載する場合は、イオン化されたＳｅ（すなわちセレンイオン）のことを指し、還元によってＳｅ含有溶液から析出したＳｅのことは金属Ｓｅと称する。また、産業上にて生じた中間物または廃液、あるいは、Ｓｅを含有するその他の溶液についてもＳｅ含有溶液に含まれる。具体的には、電子部品を製造する装置、および材料の洗浄液、非鉄製錬の中間産物（溶液も含む）などが挙げられる。

＜１．Ｓｅ含有溶液からの金属Ｓｅの製造方法＞
本方法においては、Ｓｅ含有溶液に対し、［Ｈ^＋］^２の値を所定の値以上としつつ、塩化物イオン、硫化水素イオン、および還元剤の存在下でＳｅを還元することにより生じた金属Ｓｅを製造する。以下、詳細を説明する。

１−Ａ）条件設定工程
本工程すなわち（工程１および工程２）においては、Ｓｅの還元処理を行う前に、Ｓｅ含有溶液に対して塩化物イオンを含有させ（条件１）、［Ｈ^＋］^２の値を４．１（ｍｏｌ／Ｌ）^２以上としておく（条件２）。

まず、各条件を満たすための手法についてであるが、Ｓｅ含有溶液に対し、例えば後述の［実施の形態２］で記載のように次亜塩素酸塩（例えばＮａＣｌＯ）を添加しても構わない。また、条件２も満たすべく塩酸（ＨＣｌ）を添加しても構わない。もちろん、条件１を満たす化合物と、条件２を満たす化合物とを別個にしてももちろん構わない。例えば、条件１を満たすべくＮａＣｌＯを添加しつつ、条件２を満たすべく硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）を添加しても構わない。むしろ、塩化物イオンの量を過度なものにしないため、そして費用面から、ＮａＣｌＯとＨ_２ＳＯ_４とを使用するのが好ましい。

ちなみに、塩化物イオンの量を過度なものにしないことにより、以下の効果を奏する。塩化物イオンの濃度が高い場合、条件２のように［Ｈ^＋］濃度が設定されていることから、塩酸が多く液中に存在することになる。そうなると、各種装置において腐食防止のため、耐塩酸用の追加仕様が必要となり、排ガス処理も含め、装置投資額、メンテナンスコスト、排水処理の費用の上昇を招く。このため、塩酸濃度をできるだけ低く抑えれば、費用の発生は、付随的に下降し、産業競争力の増長、環境負荷の軽減に寄与できる。そのため、［Ｈ^＋］^２の値を４．１（ｍｏｌ／Ｌ）^２以上とする際に添加するものとしては塩酸を除くものを採用するのもよい。

なお、条件２において［Ｈ^＋］^２の値を４．１（ｍｏｌ／Ｌ）^２以上とすることにより、後述の実施例の項目（図３）にて示すように、反応速度定数（ＬｏｇＫ）が増大する。その際、［Ｈ^＋］^２の値を５．０（ｍｏｌ／Ｌ）^２以上とするのが好ましく、後述の実施例の具体的な数値を考慮すると６．３（ｍｏｌ／Ｌ）^２以上とするのがより好ましい。
なお、本明細書における反応速度定数は、近似式Ｃ_Ａ＝Ｃ_Ａ０・ｅ^{（−Ｋｔ）}（なお、Ｃ_Ａ：時間ｔにおけるＳｅ濃度、Ｃ_Ａ０：元液Ｓｅ濃度、ｔ：時間、Ｋ：速度定数）から算出している。
なお、液中のＳｅ濃度の減少速度は、（Ｓｅが還元されて金属Ｓｅになる際の液中のＳｅ濃度の減少度合い）／（還元時間）にて求める。

上記の構成を採用することにより、後述の実施例の項目が示すように、Ｓｅを還元する際の反応速度定数が一桁レベルで増大する。それでいながらも、Ｓｅ回収率は極めて高い数字を達成できる。
なお、この効果をもたらすメカニズムについては本発明者が鋭意検討中である。あくまで推測ではあるが、以下の反応式によりＳｅへの還元が行われているものと推測される。
Ｈ_２ＳｅＯ_４＋２ＨＣｌ→Ｈ_２ＳｅＯ_３＋Ｃｌ_２↑＋Ｈ_２Ｏ
Ｈ_２ＳｅＯ_３＋２ＳＯ_２＋Ｈ_２Ｏ→Ｓｅ゜＋２Ｈ_２ＳＯ_４

上記の構成に加え、本実施形態において、さらに「硫化水素イオン（すなわちＳＨ⁻）」を添加しておくのが好ましい。
当該添加はあくまでＳｅの還元処理のための準備という意味を持つ。そのため、後述の１−Ｂ）Ｓｅ還元工程と別の工程とせずとももちろん構わない。つまり、後述のＳｅ還元工程と同時に本工程を行っても構わないし、本工程として「ＳＨ⁻」のみをＳｅ含有溶液に添加しても構わない。
なお、説明の便宜上、ＳＨ⁻のことを「イオン性硫黄」と称する場合もある。本明細書における「イオン性硫黄」には、単なる硫黄（すなわち酸化数ゼロのＳ）や硫酸イオン（ＳＯ_４ ^２−）のように酸化数が正となっているＳは当てはまらないものとする。

このイオン性硫黄をもたらす化合物は任意のものでも構わないが、本発明者が調べたところ、後述の実施例の項目が示すように、水硫化塩（例えば水流化ソーダ（ＮａＳＨ））をＳｅ含有溶液に加えるのが好ましい。

１−Ｂ）Ｓｅ還元工程
本工程（工程３）においては、条件設定工程後にＳｅ含有溶液におけるＳｅを還元し、金属Ｓｅを沈殿させる。詳しく言うと、Ｓｅ含有溶液に対して還元性を有する還元剤を加えることによりＳｅを還元し沈殿させる。そのため本工程は、還元剤添加工程とも称する。

なお、本工程における還元剤は公知のものを用いても構わないが、好ましいのは亜硫酸ガス（ＳＯ_２）や重亜硫酸ソーダ（ＮａＨＳＯ_３）である。また、本工程の具体的な手法としては公知の手法を用いればよく、例えばＳｅ含有溶液に対してＳＯ_２ガスの吹き込みを行っても構わない。その際、撹拌を行うと更に良い。

１−Ｃ）金属Ｓｅ回収工程
本工程（工程４）においては、沈殿した金属Ｓｅを回収する。回収の手法としては、公知の固液分離の手法を用いればよい。例えば、ろ過、デカンテーション、遠心分離などが挙げられる。

１−Ｄ）その他
以上の工程により、Ｓｅ含有溶液から金属Ｓｅが製造される。なお、上記の工程以外の工程を適宜設けても構わない。例えば、製造後の金属Ｓｅの洗浄、製造後の液の再利用、排水処理へ移送などの工程を設けても構わない。

＜２．実施の形態による効果＞
本実施形態によれば、主に以下の効果を奏する。

そもそも、特許文献１に記載の技術では、Ｓｅ含有溶液から金属Ｓｅを製造するのに月単位（少なくとも１日単位）という相当な時間を要する。それに対し本実施形態の手法を採用することにより、後述の実施例の項目（特に図３）が示すように、塩化物イオンを存在させた状態として［Ｈ^＋］^２の値を所定の値以上とするという簡素な操作により、Ｓｅ含有溶液から金属Ｓｅを製造する際の速度を増大させることが可能となり、しかも確実に金属Ｓｅを製造可能となる。

［実施の形態２］
本実施形態においては、Ｓｅ含有溶液から金属Ｓｅを製造する際にＨｇの除去も行う応用例について説明する。以下、本実施形態について、次の順序で説明を述べる。なお、説明においては適宜、別の実施形態における金属Ｓｅの製造方法を示すフローチャートである図２を参照する。
１．Ｓｅ含有溶液からの金属Ｓｅの製造方法
１−Ａ）Ｈｇ第一分離工程
１−Ｂ）条件設定工程
１−Ｃ）Ｓｅ還元工程
１−Ｄ）金属Ｓｅ回収工程
２．実施の形態による効果
なお、［実施の形態１］と記載内容が重複する部分については記載を省略する。

＜１．Ｓｅ含有溶液からの金属Ｓｅの製造方法＞
本実施形態におけるＳｅ含有溶液は、硫酸殿物に対して酸化浸出が行われた後の溶液を使用する。
硫酸殿物は、非鉄製錬操業において、硫化精鉱をばい焼する際に発生するガスから硫酸を製造する硫酸工程にて発生する副生成物であり、ＨｇおよびＳｅが含まれるものである。本実施形態においては、次亜塩素酸塩（本実施形態における具体例としては次亜塩素酸ソーダ（ＮａＣｌＯ））を用いて硫酸澱物からＨｇおよびＳｅを酸化浸出させる。

なお、酸化浸出の際の電位を９００ｍＶ以上としておくことにより、Ｓｅ^４＋を通り越してＳｅ^６＋へとＳｅを酸化させられるので、好ましい。Ｓｅ^４＋のままだと、Ｈｇを捕集するためにＺｎ粉末を添加した際にＳｅが意図せず沈殿したり、Ｈｇを硫化して沈殿させる際にＳｅが意図せず沈殿してしまう。その一方、電位を９００ｍＶ以上としてＳｅ^６＋へとＳｅを酸化させておくと、意図しないＳｅの沈殿の発生を抑制することが可能となる。

１−Ａ）Ｈｇ第一分離工程
本工程においては、酸化浸出後の濾液に対してＺｎ粉末を添加し、濾液中のＨｇをＺｎにより置換することにより沈殿させ、沈殿中のＨｇと濾液中のＳｅとを分離する。すなわち、金属のＺｎ粉末を濾液に加えると、濾液内でのＺｎ粉末の還元作用により、Ｚｎ粉末の表面でＺｎとＨｇとでの間で置換反応が発生し、Ｚｎ粉末に同伴され、Ｈｇが固定化される。このため安定な固定化状態となるため、ろ過性に優れかつＨｇの回収が容易となる。

１−Ｂ）条件設定工程
本工程においては、［実施の形態１］で述べた条件設定工程を行う。ただ、好適例としての本実施形態においては、本工程は、後のＳｅ還元工程のための準備以上の意味を持つ。すなわち本工程においては少なくともイオン性硫黄をＳｅ含有溶液に加える。このことにより、Ｈｇ第一分離工程によって沈殿させきれなかった残留Ｈｇを硫化させて沈殿させることが可能となる。その結果、Ｓｅ含有溶液におけるＨｇの除去率を著しく向上させることが可能となる。

なお、本工程においては、残留Ｈｇの量に対してイオン性硫黄を過剰に加えておくのが好ましい。こうすることにより残留Ｈｇを十分に硫化させて沈殿させることが可能となる。
ちなみに余剰のイオン性硫黄（例えばＮａＳＨから生じたＳＨ⁻）を加える量であるが、残留Ｈｇイオン量に対して６〜１２当量となるようにイオン性硫黄を加えるのが好ましい。

１−Ｃ）Ｓｅ還元工程＆１−Ｄ）金属Ｓｅ回収工程
上記の工程においては、［実施の形態１］で述べたのと同様の工程を行う。

＜２．実施の形態による効果＞
本実施形態によれば、［実施の形態１］で述べた効果に加え、以下の効果を奏する。

硫酸澱物から一連の工程でＨｇおよびＳｅをそれぞれ除去する上で、非鉄製錬の工程中における硫酸製造時に発生する硫酸澱物に対しては、ＮａＣｌＯを用いて９００ｍＶ以上で浸出を行うことにより、Ｈｇに関しては、溶解度が高いＨｇ^２＋とすることが可能となり、Ｓｅに関しては、意図しない沈殿を避けられるＳｅ^６＋へと予め変化させておくことが可能となる。
また、Ｚｎ粉末を加えることにより、ろ過性に優れかつＨｇの回収が容易となる。
さらに、条件設定工程において、Ｈｇ第一分離工程によって沈殿させきれなかったＨｇを硫化させて沈殿させることが可能となる。

その結果、本実施形態によれば、比較的簡素な手法によってＳｅ含有溶液からＨｇを迅速かつ確実に除去した上で、Ｓｅ含有溶液から金属Ｓｅを製造する際の速度を増大させつつも確実に金属Ｓｅを製造する技術を提供できる。

なお、本発明の技術的範囲は上述した実施の形態に限定されるものではなく、発明の構成要件やその組み合わせによって得られる特定の効果を導き出せる範囲において、種々の変更や改良を加えた形態も含む。

次に実施例を示し、本発明について具体的に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
なお、本実施例においては［実施の形態２］に係る実施例を例示、すなわち硫酸澱物に対して酸化浸出を行ったものをＳｅ含有溶液としているが、これはあくまで一例である。その上、本実施例においても「条件設定工程〜金属Ｓｅ回収工程」を行っていることには変わりはない。そのため、本実施例は［実施の形態１］に係る内容についても開示しており、本発明が［実施の形態２］に限定されることは無い。

＜実施例１＞
本実施例においては、試験槽としては１Ｌの耐酸容器を用いた。攪拌機の羽形状は３枚傾斜パドルとし、回転数は２５０〜３００ｒｐｍとした。なお、処理対象とする硫酸澱物は、自社から生じたものを使用した。硫酸澱物に含有されるＨｇの品位は２０．７％でああった。Ｓｅの品位は２．３％であり、重量は２３９ｇであった。他金属（亜鉛、銅、鉛、鉄、カドミウム、コバルト、ニッケル、貴金属、ガリウム、インジウム）２４．７質量％、他含有物は、水銀、セレン、他金属以外の酸素、硫黄、ハロゲン等であり、殆どが酸素、硫黄である残余分である。

本工程においては、酸化浸出のために、ＮａＣｌＯ溶液を１Ｌ用いた。なお、ＮａＣｌＯ溶液としては廃液を用いた。その際、ＮａＣｌＯの濃度（有効塩素濃度）は６％とした。なお、ここでいう有効塩素濃度とは、以下の反応式、
ＮａＯＣｌ＋２ＫＩ＋２ＣＨ_３ＣＯＯＨ→Ｉ_２＋２ＣＨ_３ＣＯＯＫ＋ＮａＣｌ＋Ｈ_２Ｏ
により遊離したヨウ素に対する塩素量を有効塩素であるところの塩化物イオン量とした。なお、当該濃度は滴定により求めた。そして、試験槽において上記の硫酸澱物をＮａＣｌＯ溶液へと浸し、ＨｇおよびＳｅを浸出させた。その際、硫酸澱物の量は、ＮａＣｌＯ溶液において１００ｇ／Ｌとなるように設定した。なお、反応時間は３０分とし、終点温度は４０℃とした。そして電位は９００ｍＶを超えるように設定した。なお、電位の測定条件としては、反応時間の終了時に銀／塩化銀電極を用い、終点温度を４０℃とした。以降、同様とする。
その結果、ＨｇおよびＳｅの浸出率は共に９８〜９９％となり、極めて良好な結果となっていた。なお、ＨｇおよびＳｅの浸出率は、上記の硫酸澱物の組成、ならびに、反応終了後の溶液に含有されるＨｇおよびＳｅの量から求めた。また、当該ＨｇおよびＳｅの量はｔｈｅｒｍｏ社製のＩＣＰ発光分光装置を用いて求めた。以降、ＨｇおよびＳｅその他の量についての測定方法は同様とする。

１−Ａ）Ｈｇ第一分離工程
本工程においては、林金属製のＺｎ粉末をＨｇに対してモル比で２．０〜２．５ｍｏｌ当量用いた。そして、試験槽に対して上記のＺｎ粉末を投入し、ＮａＣｌＯ溶液中のＨｇをＺｎにて置換させ、Ｈｇを沈殿させた。なお、反応時間は３０〜４０分とし、終点温度は１０〜１５℃とした。そして電位は０ｍＶ近傍とした。反応終了後、固液分離として吸引濾過装置を用いて濾過を行った。
その結果、濾液を調べたところ、Ｈｇの除去率は９９％を超えた数値となっており、Ｈｇの濃度は検量下限（１ｐｐｍ）以下となり、極めて良好な結果となっていた。ちなみに、残渣となった沈殿におけるＨｇの品位は、ｔｈｅｒｍｏ製のＩＣＰ発光分析装置で調べたところ、４５〜５０％であり、重量に換算するとＨｇは残渣中において６０重量％存在した。なお、残渣におけるＨｇ／Ｚｎのモル比は１．８〜２．０であった。

１−Ｂ）条件設定工程
本工程においては、Ｈｇ第一分離工程後の濾液をＣＴ（コーンタンク）に移し替え、ＣＴに対して硫酸を添加した。添加量に関しては、硫酸濃度が３００ｇ／Ｌになりかつ液量が１Ｌになるように調整して硫酸を添加し、［Ｈ^＋］^２の値を９．２４（ｍｏｌ／Ｌ）^２とした。なお、塩化物イオン（Ｃｌ⁻）は、先に挙げたＮａＣｌＯ溶液由来のものとしてＮａＣｌＯ溶液から賄った。
それに加え、当該タンクに０．３％のＮａＳＨを１０ｍＬ添加し、濾液中に残存しているＨｇを硫化により沈殿させつつ、Ｓｅ還元工程に向けての準備として濾液中にＳＨ⁻を含有させる処理を行った。なお、反応時間は１０分とし、終点温度は２０℃とした。最終的な電位は−６０ｍＶとし、ｐＨは５．８〜６．０とした。反応終了後、Ｈｇ第一分離工程と同様に、固液分離として加圧濾過機を用いて濾過を行った。
その結果、濾液を調べたところ、Ｈｇの濃度は検量下限（１ｐｐｍ）以下となり、極めて良好な結果となっていた。また、このとき、液中のＳｅ濃度は３．３ｇ／Ｌであった。

１−Ｃ）Ｓｅ還元工程＆１−Ｄ）金属Ｓｅ回収工程
本工程においては、自社において硫酸製造時に発生した亜硫酸ガスを流速５００ｍＬ／ｍｉｎで１８０分吹き込みながら、ヒータにより８０℃へと加熱し、Ｓｅ^６＋からＳｅへの還元反応を行った。反応終了後、Ｈｇ第一分離工程と同様に、吸引濾過装置を用いて濾過を行った。
その結果、濾液を調べたところ、Ｓｅの除去率は９９％を超えた数値となっており、極めて良好な結果となっていた。一方、残渣となった沈殿は３．３ｇであり、当該沈殿におけるＳｅの品位は、ｔｈｅｒｍｏ製のＩＣＰ発光分析装置で調べたところ９９．２３質量％であり、極めて品位の高いメタルセレンが得られた。なお、Ｈｇの濃度は１０ｐｐｍ以下であり、ＨｇとＳｅとを確実に分離することができていた。

＜実施例２および実施例３＞
実施例２においては、条件設定工程の際に、硫酸濃度が２５２ｇ／Ｌになりかつ液量が１Ｌになるように調整して硫酸を添加し、［Ｈ^＋］^２の値が６．６１（ｍｏｌ／Ｌ）^２となるように設定した。
また、実施例３においては、ＮａＣｌＯの濃度を８％とし、液中のＳｅ濃度を４．８ｇ／Ｌとし、ＳＨ⁻を加えず、硫酸濃度が２５０ｇ／Ｌになりかつ液量が１Ｌになるように調整して硫酸を添加し、［Ｈ^＋］^２の値が６．６（ｍｏｌ／Ｌ）^２となるように設定した。

＜比較例１〜３＞
本比較例においては、［Ｈ^＋］^２の値を４．１（ｍｏｌ／Ｌ）^２未満とした。その点以外は、以下の表に諸条件を記載する。

＜回収率＞
上記の表が示すように、金属Ｓｅの回収率において、実施例と比較例とでは大きく異なっており、実施例の方が極めて高い回収率を誇っていた。

＜反応速度定数＞
上記の各実施例および各比較例に係る反応速度定数と［Ｈ^＋］^２との関係をまとめた図が図３である。図３を見ると、［Ｈ^＋］^２の値を４．１（ｍｏｌ／Ｌ）^２以上（好ましくはは５．０、さらに好ましくは６．３以上、非常に好ましくは６．６以上）とした場合すなわち本実施例だと、反応速度定数が著しく向上していることが明らかとなった。

以上の結果、上記の実施例によれば、Ｓｅ含有溶液から金属Ｓｅを製造する際の速度を増大させつつも確実に金属Ｓｅを製造する技術を提供できることが明らかとなった。

Claims

産業上にて生じた中間物または廃液であるセレン含有溶液に還元剤を加えて金属セレンを製造する金属セレンの製造方法において、
前記セレン含有溶液に対して次亜塩素酸を含有させ、水素イオン濃度の二乗（［Ｈ^＋］^２）の値を５．０（ｍｏｌ／Ｌ）^２以上とし、前記還元剤によりセレンを還元する、金属セレンの製造方法。
産業上にて生じた中間物または廃液であるセレン含有溶液に還元剤を加えて金属セレンを製造する金属セレンの製造方法において、
前記セレン含有溶液に対して次亜塩素酸塩を加える工程１と、
前記セレン含有溶液の水素イオン濃度の二乗（［Ｈ^＋］^２）の値を５．０（ｍｏｌ／Ｌ）^２以上とする工程２と、
前記工程１および２の後、前記セレン含有溶液に対して還元剤を加える工程３と、
前記工程３の後、沈殿した金属セレンを回収する工程４と、
を有する、金属セレンの製造方法。
前記セレン含有溶液に対して硫化水素イオンを含有させる、請求項１または２に記載の金属セレンの製造方法。
前記硫化水素イオンは水硫化塩から得られる、請求項３に記載の金属セレンの製造方法。
前記還元剤は亜硫酸ガスである、請求項１〜４のいずれかに記載の金属セレンの製造方法。
前記［Ｈ^＋］^２の値を６．３（ｍｏｌ／Ｌ）^２以上とする、請求項１〜５のいずれかに記載の金属セレンの製造方法。
前記セレン含有溶液に対して塩酸および硫酸の少なくともいずれかも含有させる、請求項１〜６のいずれかに記載の金属セレンの製造方法。