JP2020006365A - 重金属含有ダストの処理方法 - Google Patents
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Abstract
Description
(イ) セメント製造設備などから排出されるダストを水洗し、その洗浄廃水に硫黄化合物を添加して該廃水に溶存している重金属を硫化沈澱にし、これを固液分離して重金属澱物を除去し、次いで、上記澱物を分離した液分に第一鉄イオン源を添加して該液分に溶存しているセレン等を還元して沈澱させ、これを固液分離してセレン澱物を除去するダストの洗浄処理方法(特許文献1:特許第6205111号公報)。
〔1〕重金属含有ダストを洗浄スラリーにして脱塩する脱塩洗浄工程、脱塩後の洗浄スラリーを固液分離して回収した洗浄濾液に硫化剤を添加して生成した硫化物沈澱を固液分離する硫化工程、該硫化物沈澱を固液分離した硫化濾液に鉄還元剤を添加して生成したセレン澱物を固液分離する鉄還元工程を有する処理方法であって、上記脱塩洗浄工程において、上記洗浄濾液の電気伝導度が5.5S/m以下になるように脱塩洗浄を行い、上記鉄還元工程において、非酸化性雰囲気下、pH9.5以上〜11.0の液性下でセレンの鉄還元を行うことを特徴とする重金属含有ダストの処理方法。
〔2〕上記脱塩洗浄工程において、上記洗浄濾液の電気伝導度が3.0S/m以上〜5.0S/m以下になるように洗浄を行う上記[1]に記載する重金属含有ダストの処理方法。
〔3〕上記脱塩洗浄工程の後に、上記洗浄濾液のpHを10.0〜11.5に調整するpH調整工程を有し、このpH調整した洗浄濾液を上記硫化工程に導く上記[1]または上記[2]に記載する重金属含有ダストの処理方法。
〔4〕上記硫化工程において、上記洗浄濾液に硫化剤を添加して硫化物を沈澱させ、さらに第一鉄化合物を添加して硫化鉄を沈澱させた後に、pH10.0〜11.5に調整して水酸化鉄を沈澱させ、これらの沈澱を固液分離した硫化濾液に鉄還元剤を添加する上記[1]〜上記[3]の何れかに記載する重金属含有ダストの処理方法。
〔5〕上記鉄還元工程において、鉄還元剤として硫酸第一鉄を用い、鉄濃度が100〜600mg/Lになる量の硫酸第一鉄を添加してセレンを還元する上記[1]〜上記[4] の何れかに記載する重金属含有ダストの処理方法。
また、本発明の処理方法は、硫化濾液に鉄還元剤を添加する鉄還元処理において、硫化濾液のpHをセレンの鉄還元に最適な液性に整えることによって、セレンの除去効率を高めた。
以下、本発明を具体的に説明する。
本発明の処理方法は、重金属含有ダストを洗浄スラリーにして脱塩する脱塩洗浄工程、脱塩後の洗浄スラリーを固液分離して回収した洗浄濾液に硫化剤を添加して生成した硫化物沈澱を固液分離する硫化工程、該硫化物沈澱を固液分離した硫化濾液に鉄還元剤を添加して生成したセレン澱物を固液分離する鉄還元工程を有する処理方法であって、上記脱塩洗浄工程において、上記洗浄濾液の電気伝導度が5.5S/m以下になるように脱塩洗浄を行い、上記鉄還元工程において、非酸化性雰囲気下、pH9.5以上〜11.0の液性下でセレンの鉄還元を行うことを特徴とする重金属含有ダストの処理方法である。
本発明の処理方法の概略を図1に示す。
本発明の処理方法は、重金属含有ダストを洗浄スラリーにして脱塩する脱塩洗浄工程を有する。各種の焼却施設から発生する焼却灰やセメント製造工程などから発生するダストなどには、鉛、亜鉛、カドミウム、ヒ素、セレン、水銀などの重金属が含まれており、さらに多量の塩素が含まれている。塩素はセメント原料において有害であるので、これらの焼却灰やダストをセメント原料に利用するためには脱塩洗浄処理が行われる。脱塩洗浄処理は、例えば、焼却灰やダストに洗浄水を加えて洗浄スラリーにし、この洗浄スラリーを撹拌して塩素を洗い出す。この洗浄処理によって塩素と共にセレンや鉛、亜鉛などの重金属も洗い出される。
洗浄スラリーを固液分離して回収した洗浄濾液は、セレンや鉛、亜鉛などを含む高アルカリの濾液であり、次工程の硫化処理および鉄還元処理に適するように、pHを10.0〜11.5の範囲に調整するのが好ましい。例えば、洗浄濾液のpHが12程度より高いと、次工程で生成した硫化鉛などが不安定化して溶解するようになり、一方、洗浄濾液のpHが10.0未満であると水酸化鉛が生成し、この水酸化鉛は硫化鉛よりも不安定であるため再溶出しやすいので好ましくない。pH12程度より高い洗浄濾液には塩酸などを添加し、一方、pH10.0未満の洗浄濾液には水酸化ナトリウムなどを添加して、廃水のpHを10.0〜11.5の範囲に調整するのが好ましい。
上記洗浄濾液、好ましくは上記pH調整を行った洗浄濾液に、硫化剤を添加して該洗浄濾液に含まれる鉛および亜鉛などの硫化物沈澱を生成させる。硫化剤としては水硫化ソーダ(NaHS)、硫化ソーダ(Na2S)などを用いることができる。洗浄濾液に含まれているセレン以外の鉛、亜鉛、銅、ヒ素、カドミウム、水銀、タリウムなどの重金属は、次式のように、硫化剤の硫化物イオン(S2−)と反応して硫化物沈澱を生じる。この硫化物沈澱を固液分離して洗浄濾液から除去する。
Pb2+(aq)+S2− → PbS(s)↓
Zn2+(aq)+S2− → ZnS(s)↓
上記硫化処理の後に、さらに硫酸第一鉄などの第一鉄化合物を添加して洗浄濾液中に残留する余剰の硫化物イオンを硫化鉄にして沈澱させると良い。第一鉄化合物の添加量は、第一鉄イオン濃度が50〜200mg/Lの範囲になる量が好ましい。次に該洗浄濾液のpHを10.0〜11.5の範囲に調整して残留する余剰の第一鉄イオンを水酸化鉄にして沈澱させ、これらの沈澱を固液分離して除去する。固液分離は、例えば、アニオン系高分子凝集剤(製品名ダイヤフロックAP825Bなど)を添加して、上記澱物を凝集して沈澱させた後に沈降分離や濾過などの分離操作を行うとよい。
上記洗浄濾液から上記硫化物沈澱および上記硫化鉄沈澱や上記水酸化鉄沈澱を固液分離して硫化濾液を回収し、該硫化濾液について次工程で鉄還元処理を行う。
セレン以外の鉛、亜鉛、銅、ヒ素、カドミウム、水銀、タリウムなどの重金属は上記硫化処理によって硫化澱物を生じ、これを固液分離して除去されるが、セレンは上記硫化処理では殆ど除去されず、亜セレン酸イオン(SeO3 2−)などの状態で硫化濾液中に残留している。このセレンを鉄還元処理によって沈澱化し除去する。具体的には、液中の亜セレン酸イオン(SeO3 2−)を次式に示すように還元して金属セレン沈澱(セレン澱物)にし、これを固液分離して除去する。
SeO3 2−(aq) + 6H++ 4e−→ Se(s)↓ + 3H2O
液中のセレン、鉛、および亜鉛の濃度は規格(JIS K 0102 工場排水試験方法)に従って測定した。電気伝導度(EC)は市販の防水形汎用電気伝導率用セル(堀場製作所製:9382-10D)を用いて測定した。
重金属含有ダストとしてセメントキルンから回収した5種のセメントキルンダスト(ダストA〜D、ダストK)を用いた。上記ダストをおのおの100.0g分取し、これらにイオン交換水(洗浄水)を添加して洗浄スラリーにした。この洗浄スラリーを撹拌翼によって500rpmの回転数で1時間撹拌して脱塩洗浄処理を行った。この脱塩洗浄において、該洗浄スラリーの電気伝導度(EC)を測定し、各ダストについて表1に示す電気伝導度になるよう洗浄水を添加して固液比を調整した(脱塩洗浄工程)。洗浄後、洗浄スラリーを濾過により固液分離して洗浄濾液を回収した。該洗浄濾液に含まれるセレン、鉛、および亜鉛の濃度を測定した。この結果を表1に示す。また、電気伝導度(EC)を制御せずに脱塩洗浄した結果を併せて表1に示す。
ダストKを100.0g分取し、これにイオン交換水(洗浄水)を添加して洗浄スラリーにした。洗浄スラリーの電気伝導度(EC)を測定し、おのおの3.0S/m、4.0S/m、5.0S/mの電気伝導度になるように洗浄水を添加し、回転数500rpmで1時間撹拌しながら洗浄を行った(EC制御の脱塩洗浄工程)。洗浄後、洗浄スラリーを濾過し、洗浄濾液を回収した。この洗浄濾液について、10%塩酸を添加してpH11.0に調整した後、硫化剤として水流化ナトリウム溶液を用い、これを液中の硫化物イオン濃度が1mmol/Lになるように添加して硫化鉛や硫化亜鉛などの硫化物を沈澱させた。さらに硫酸第一鉄を液中のFe濃度が100mg/Lになる量を添加して硫化鉄を沈澱させた。次いで、4%水酸化ナトリウム水溶液を添加してpH11.0に調整して水酸化鉄を沈澱させた。これらの沈澱化処理の後に、アニオン系高分子凝集剤(製品名:ダイヤフロックAP825B)を2mg/L添加して、上記硫化物沈澱や硫化鉄および水酸化鉄などを凝集させた後に、固液分離して硫化濾液を得た(硫化工程)。
この硫化濾液について、窒素ガスを曝気して窒素ガス雰囲気(非酸化性雰囲気)にし、鉄還元剤として硫酸第一鉄を用い、Fe濃度として100mg/Lになるように該硫酸第一鉄を該硫化濾液に添加し、さらに4%水酸化ナトリウム水溶液を添加してpH9.5とpH10.0に調整し、還元性水酸化鉄化合物を生成させた。これを1時間撹拌してセレンの鉄還元処理を行った。この鉄還元処理の後にセレン澱物を固液分離して鉄還元濾液を得た(鉄還元工程)。この鉄還元濾液に含まれるセレン、鉛、亜鉛、および鉄の濃度を測定した結果を表2に示す。
実施例2と同様の洗浄スラリーについて、脱塩洗浄処理および硫化処理を行い、これを濾過して得た硫化濾液に硫酸第一鉄を添加する処理工程を実施例2と同様に行った。さらに、次の鉄還元工程において、上記硫化濾液に4%水酸化ナトリウム水溶液を添加してpH9.0に調整した後にセレンの鉄還元処理を行った。この鉄還元処理の後にセレン澱物を濾過して鉄還元濾液を得た。この鉄還元濾液に含まれるセレン、鉛、亜鉛、および鉄の濃度を測定した結果を表2に示す。
ダストKを100.0g分取し、これにイオン交換水(洗浄水)を添加して洗浄スラリーにした。洗浄スラリーの電気伝導度を測定し、6.0S/mの電気伝導度(EC)になるように洗浄水を添加し、回転数500rpmで1時間撹拌しながら脱塩洗浄を行った。洗浄後、洗浄スラリーを濾過して洗浄濾液を回収した(比較例2)。
ダストKを100.0g分取し、これにイオン交換水(洗浄水)を添加して洗浄スラリーについて、該洗浄スラリーの固液比を10に固定し(ダスト100.0gに対して洗浄水1000.0g)、洗浄スラリーの電気伝導度を制御せずに、回転数500rpmで1時間撹拌しながら脱塩洗浄を行った。洗浄終了時の電気伝導度は9.8S/mであった。この洗浄スラリーを濾過して洗浄濾液を回収した(比較例3)。
これらの洗浄濾液について、実施例2と同様の硫化処理を行い、生成した硫化物沈澱を濾過分離して硫化濾液を得た。この硫化濾液について、窒素ガスを曝気した後に窒素ガス雰囲気にし、硫酸第一鉄をFe濃度として100mg/L添加し、さらに4%水酸化ナトリウム水溶液を添加してpH9.0、pH9.5、pH10.0に調整し、還元性水酸化鉄化合物を生成させた。これを1時間撹拌してセレンの鉄還元処理を行った。この鉄還元処理の後にセレン澱物を濾過して鉄還元濾液を得た。この鉄還元濾液に含まれるセレン、鉛、亜鉛、および鉄の濃度を測定した。この結果を表2に示す。
さらに、表2の比較例2に示すように、洗浄濾液(洗浄スラリー)の電気伝導度を6.0S/mに制御し、または比較例3に示すように、洗浄濾液(洗浄スラリー)の電気伝導度を制御せずに脱塩洗浄すると、何れの場合も硫化処理および鉄還元処理を実施例2と同様に行っても、鉄還元濾液のセレン濃度を0.1mg/L未満に低減することはできない。さらに比較例2、3では、pH9.0で鉄還元処理したものは鉄の残留濃度が格段に高くなり、pH9.5またはpH10.0で鉄還元処理しても鉄の残留濃度を0.1mg/L未満に低減することはできない。
Claims (5)
- 重金属含有ダストを洗浄スラリーにして脱塩する脱塩洗浄工程、脱塩後の洗浄スラリーを固液分離して回収した洗浄濾液に硫化剤を添加して生成した硫化物沈澱を固液分離する硫化工程、該硫化物沈澱を固液分離した硫化濾液に鉄還元剤を添加して生成したセレン澱物を固液分離する鉄還元工程を有する処理方法であって、上記脱塩洗浄工程において、上記洗浄濾液の電気伝導度が5.5S/m以下になるように脱塩洗浄を行い、上記鉄還元工程において、非酸化性雰囲気下、pH9.5以上〜11.0の液性下でセレンの鉄還元を行うことを特徴とする重金属含有ダストの処理方法。
- 上記脱塩洗浄工程において、上記洗浄濾液の電気伝導度が3.0S/m以上〜5.0S/m以下になるように洗浄を行う請求項1に記載する重金属含有ダストの処理方法。
- 上記脱塩洗浄工程の後に、上記洗浄濾液のpHを10.0〜11.5に調整するpH調整工程を有し、このpH調整した洗浄濾液を上記硫化工程に導く請求項1または請求項2に記載する重金属含有ダストの処理方法。
- 上記硫化工程において、上記洗浄濾液に硫化剤を添加して硫化物を沈澱させ、さらに第一鉄化合物を添加して硫化鉄を沈澱させた後に、pH10.0〜11.5に調整して水酸化鉄を沈澱させ、これらの沈澱を固液分離した硫化濾液に鉄還元剤を添加する請求項1〜請求項3の何れかに記載する重金属含有ダストの処理方法。
- 上記鉄還元工程において、鉄還元剤として硫酸第一鉄を用い、鉄濃度が100〜600mg/Lになる量の硫酸第一鉄を添加してセレンを還元する請求項1〜請求項4 の何れかに記載する重金属含有ダストの処理方法。
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