KR101841408B1

KR101841408B1 - 탈동 슬라임에 함유되는 유가 금속의 침출 방법

Info

Publication number: KR101841408B1
Application number: KR1020177015778A
Authority: KR
Inventors: 료우스케 사토우; 다카히로 우노; 사토시 오카다
Original assignee: 미쓰비시 마테리알 가부시키가이샤
Priority date: 2014-12-25
Filing date: 2015-12-24
Publication date: 2018-03-22
Also published as: PE20171229A1; CN107849636B; EP3239310A4; KR20170075799A; EP3239310B1; TW201638343A; US20170327927A1; MX2017008212A; CN107849636A; US10151015B2; JP6652741B2; TWI671408B; CL2017001609A1; JP2016121399A; EP3239310A1; MX357606B; WO2016104594A1

Abstract

이 탈동 슬라임에 함유되는 유가 금속의 침출 방법은, 탈동 슬라임의 슬러리에 염산과 산화제를 첨가하여 그 탈동 슬라임에 함유되는 유가 금속을 염산 산화 침출할 때에, 슬러리를 교반함과 함께, 슬러리를 조 하부로부터 발출하여 조 상부로부터 다시 조 내에 공급하는 슬러리 순환을 실시하는 것을 특징으로 한다.

Description

탈동 슬라임에 함유되는 유가 금속의 침출 방법 {METHOD FOR LEACHING VALUABLE METALS CONTAINED IN COPPER REMOVAL SLIME}

본 발명은, 탈동 슬라임에 함유되는 유가 금속을 염산 산화 침출하는 방법에 있어서, 유가 금속의 침출률을 향상시키는 침출 방법에 관한 것이다.

본원은, 2014년 12월 25일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2014-262908호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

구리 전해에 의해 생기는 탈동 슬라임에는 금, 백금, 은, 셀레늄, 팔라듐, 텔루륨 등의 유가 금속이 많이 함유되어 있으므로, 탈동 슬라임으로부터 이들 유가 금속을 회수하고 있다. 예를 들어, 탈동 슬라임을 산화 배소하여 셀레늄을 이산화셀레늄으로 하여 기화시키고, 이것을 냉각 응축시켜 셀레늄을 회수한다. 또 상기 산화 배소의 잔류물을 용융시키고, 불순물을 제거하여 원은판 (原銀板) 을 제조하고, 이것을 애노드로 하여 은을 전해 회수한다. 나아가 은을 전해 회수한 후의 전해 전물 (殿物) 을 파팅 (질산 침출) 하고, 그 액으로부터 백금과 팔라듐을 회수한다. 한편, 파팅 후의 용해 잔여물로부터 원금판 (原金板) 을 제조하고, 이것을 애노드로 하여 금을 전해 회수하는 처리 방법이 알려져 있다.

또, 탈동 슬라임으로부터 유가 금속을 회수하는 다른 처리 방법으로서, 탈동 슬라임을 염화 침출하여 염화은을 회수하고, 침출 후액 (後液) 으로부터 금을 용매 추출하고, 그 추출 후액으로부터 셀레늄을 환원 증류하여 회수하고, 그 증류 후액으로부터 금, 백금을 회수하는 처리 방법 (호프만 프로세스) 이 알려져 있다.

상기 염화 침출 공정에 있어서, 탈동 슬라임은 염산으로 리펄프 (repulped) 되고, 산화제를 첨가하여 산화 침출이 실시된다. 이 염화 침출에 의해 은은 염화은이 되고, 또 금, 백금, 팔라듐도 염산액 중에 용해된다. 산화제로는 과산화수소나 염소 가스가 사용되고 있다 (비특허문헌 1).

상기 염화 침출에 대해, 탈동 전해 슬라임을 물로 슬러리화하고, 염소 가스를 주입하여 산화 침출할 때에, 침출액 중의 염화물 농도를 일정량 이하로 제어함으로써 금이나 백금 등의 침출률을 높이는 것을 의도한 처리 방법이 알려져 있다 (특허문헌 1).

일본 공개특허공보 2001-207223호

「구리 전물 습식 처리 기술의 확립」자원과 소재 vol.116, p484-492 (2000)

탈동 슬라임의 슬러리를 염화 침출하는 공정에 있어서, 금의 침출률이 90 ％ 이하인 낮은 경우가 있다. 그 이유로서, 슬러리의 산화 환원 전위가 낮기 때문에, 염화 침출 도중에 슬라임 중의 미반응 셀레늄화은이나 셀레늄 등이 금에 대해 환원제로서 작용하고, 용해된 금이 환원 석출되어 침출 잔사 (殘渣) 의 주성분인 염화은이나 염화납에 유입되어, 침출액과의 접촉이 방해되기 때문에 침출률이 저하되는 것이 생각되었다.

그 대책으로서 슬러리의 산화 환원 전위를 높여 염화 침출을 실시하였지만, 금의 침출률은 90 ％ 이상에 도달하지 않았다.

또, 슬러리의 교반 회전수를 높여도 금의 침출률을 90 ％ 이상으로 하는 것은 불가능하였다. 탈동 슬라임은, 침출액보다 밀도가 높아, 침출액 중에서 침강되기 쉽기 때문에 조 하부에 슬라임 농축부 (슬라임 고임) 를 생성하기 쉽다. 이 때문에 단순히 교반 회전 속도를 높여도 슬라임 농축부가 충분히는 해소되지 않기 때문에 금의 침출률이 향상되지 않는 것이 생각되었다.

본 발명은 종래의 염화 침출에 있어서의 상기 문제를 해결한 것으로, 슬러리를 조 하부로부터 발출하여 다시 조 상부에 공급하는 슬러리 순환을 실시함으로써 조 하부의 슬라임 고임을 방지하는 착상에 기초하고, 나아가 상기 슬러리 순환을 슬러리의 교반과 조합하여 금과 침출액의 접촉을 촉구하여 침출률을 높인 본 발명의 침출 방법을 달성하였다.

본 발명은 이하의 구성으로 이루어지는 침출 방법에 관한 것이다.

〔1〕탈동 슬라임의 슬러리에 염산과 산화제를 첨가하여 상기 탈동 슬라임에 함유되는 유가 금속을 염산 산화 침출하는 방법에 있어서, 상기 슬러리를 교반함과 함께, 상기 슬러리의 산화 환원 전위가 650 ㎷ ∼ 950 ㎷ 사이일 때에 상기 슬러리를 조 하부로부터 발출하여 조 상부로부터 다시 조 내에 공급하는 슬러리 순환을 실시하는 것을 특징으로 하는 탈동 슬라임에 함유되는 유가 금속의 침출 방법.

삭제

〔3〕상기 탈동 슬라임의 슬러리에 염산의 존재하에서 산화제를 일정량씩 첨가하여, 상기 슬러리의 산화 환원 전위가 650 ㎷ 를 초과한 시점에서 상기 슬러리 순환을 개시하고, 상기 산화 환원 전위가 950 ㎷ 에 도달한 시점에서 상기 슬러리 순환을 끝내는 상기〔1〕에 기재하는 탈동 슬라임에 함유되는 유가 금속의 침출 방법.

〔4〕시간당 전체 슬러리양의 1 ∼ 10 질량％ 를 발출하여 상기 슬러리 순환을 실시하는 상기〔1〕또는 상기〔3〕중 어느 한 항에 기재하는 탈동 슬라임에 함유되는 유가 금속을 침출하는 방법.

〔5〕상기 슬러리에 있어서의 슬러리의 고형분 농도 350 ∼ 500 g/ℓ, 슬러리의 염소 농도 2 ∼ 4 ㏖/ℓ 로 상기 염산 산화 침출을 실시하는 상기〔1〕, 상기〔3〕, 및 상기〔4〕중 어느 한 항에 기재하는 탈동 슬라임에 함유되는 유가 금속의 침출 방법.

〔6〕70 ℃ ∼ 80 ℃ 의 액온하에서 상기 염산 산화 침출을 실시하는 상기〔1〕및 상기〔3〕∼ 상기〔5〕중 어느 한 항에 기재하는 탈동 슬라임에 함유되는 유가 금속의 침출 방법.

본 발명의 침출 방법에 의하면 금 등의 유가 금속의 침출률이 향상된다. 구체적으로는, 슬라임 고임이 생기는 상태에서 슬러리의 교반에 의해서만 유가 금속을 침출하는 경우와 비교하여, 유가 금속의 침출률이 개선된다.

도 1 은, 본 발명의 침출 방법의 개념도이다.

이하, 본 발명의 탈동 슬라임에 함유되는 유가 금속의 침출 방법의 일 실시형태에 대해 설명을 실시한다.

본 실시형태는, 탈동 슬라임의 슬러리에 염산과 산화제를 첨가하여 상기 탈동 슬라임에 함유되는 유가 금속을 염산 산화 침출하는 방법에 있어서, 슬러리를 교반함과 함께, 슬러리를 조 하부로부터 발출하여 조 상부로부터 다시 조 내에 공급하는 슬러리 순환을 실시하는 것을 특징으로 하는 탈동 슬라임에 함유되는 유가 금속의 침출 방법이다. 또한, 슬러리를 발출하는 조 하부로서는 조 바닥으로부터 발출하는 것이 좋다. 구체적으로는, 조 바닥에 유량 조절 가능한 배출구가 형성되고, 배출구로부터 슬러리가 배출된다.

본 실시형태의 침출 방법의 개념도를 도 1 에 나타낸다. 도시하는 바와 같이, 구리 전해에 의해 생기는 탈동 슬라임의 슬러리 (16) 가 형성되는 침출조 (10) 가 형성되어 있다. 침출조 (10) 에는 탈동 슬라임, 염산, 및 물을 공급하는 공급관 (11) 이 접속되어 있고, 산화제를 소량씩 첨가하는 첨가 수단 (12) 이 형성되어 있다. 또, 침출조 (10) 에는 교반 수단 (13), 전위계 (14) 가 형성되어 있다. 또한, 침출조 (10) 에는 조 바닥으로부터 조 상부에 이르는 순환로 (15) 가 형성되어 있다. 상기 순환로 (15) 에는 송액용의 펌프 (17) 가 형성되어 있다.

공급관 (11) 을 통해서, 탈동 슬라임, 염산, 및 물이 침출조 (10) 에 공급되고, 슬러리 (16) 가 형성된다. 상기 슬러리의 고형분 농도 (슬러리 농도) 는 350 ∼ 500 g/ℓ, 슬러리의 염소 농도는 2 ∼ 4 ㏖/ℓ 가 바람직하다.

슬러리 농도가 350 g/ℓ 보다 낮으면 유가 금속의 침출에 시간이 걸리고, 슬러리 농도가 500 g/ℓ 보다 높으면 슬러리를 송액하기 어려워지고, 또 잔사가 생기기 쉬워진다. 슬러리의 염소 농도가 2 ㏖/ℓ 보다 낮으면 유가 금속의 침출이 불충분해지고, 4 ㏖/ℓ 보다 높으면 유가 금속의 침출 후액의 염소 처리의 부담이 늘어난다.

슬러리 농도는, 보다 바람직하게는 400 ∼ 500 g/ℓ 이고, 더욱 바람직하게는 450 ∼ 500 g/ℓ 이다. 슬러리의 염소 농도는, 보다 바람직하게는 2.5 ∼ 4 ㏖/ℓ 이고, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 3.5 ㏖/ℓ 이다.

슬러리 농도는 탈동 슬라임과, 염산·물 및 산화제의 비율에 따라 조제되는 값이다. 염소 농도는 슬러리 내의 프리 염소 (유리 염소) 농도이며, 원료 중의 반응물량으로부터 계산에 의해 조제된다.

슬러리 (16) 에는 첨가 수단 (12) 에 의해 산화제가 소량씩 첨가되고, 산화 침출이 진행된다. 산화제로는, 염소, 과산화수소, 과망간산나트륨, 이크롬산칼륨 등을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직한 산화제로서 과산화수소 등을 사용할 수 있다. 예를 들어, 과산화수소에 의한 산화 침출에서는, 슬러리에 함유되어 있는 금은, 다음 식에 나타내는 바와 같이, 염화금산을 형성하여 액 중에 용해된다.

2Au ＋ 3H₂O₂ ＋ 8HCl → 2HAuCl₄ ＋ 6H₂O

산화제의 첨가량은 산화 환원 전위의 변화에 따라 조절을 실시하면 된다.

슬러리 (16) 는, 산화 침출을 실시하는 동안, 교반 수단 (13) 에 의해 교반되고, 또한 산화제의 첨가량에 따라 슬러리 (16) 의 산화 환원 전위 (ORP) 가 전위계 (14) 에 의해 계측된다.

전위계 (14) 의 설치 위치는, 침출조 (10) 의 어디여도 되지만, 보다 바람직하게는 조 내 중앙부 높이이면 좋다. 조 내 중앙부 높이에서는, 슬러리가 균일화된 상태의 산화 환원 전위를 반영할 수 있다.

슬러리 (16) 의 산화 환원 전위를 측정하는 전위계 (14) 에는, Ag/AgCl 전극을 사용한 전극계를 사용할 수 있고, 침출조 (10) 내의 산화 환원 전위를 연속해서 측정한다.

본 실시형태의 침출 방법은, 슬러리의 교반과 함께, 슬러리를 조 바닥으로부터 발출하여, 순환로 (15) 를 통해서 조 상부로 보내고, 조 상부로부터 다시 조 내에 공급하는 슬러리 순환을 실시한다. 종래의 침출 방법에서는, 일시적으로 환원 석출된 금이 조 바닥의 슬라임 고임에 유입되어 침출이 방해된다. 한편, 본 실시형태의 침출 방법에서는, 조 바닥으로부터 슬러리를 발출함으로써 슬라임 고임의 형성을 방지한다. 나아가 발출한 슬러리를 조 상부로부터 다시 조 내에 공급하여 교반함으로써, 상기 슬러리에 포함되어 있는 응집 부분을 해쇄하고, 상기 응집 부분에 유입되어 있는 금 등이 노출되어 산화 침출을 촉진한다. 또한, 본 실시형태의 침출 방법에서는, 슬라임 고임에 함유되는 미반응의 금속류, 예를 들어 금에 대해 환원제로서 작용하는 셀레늄 등이 액 중에 분산되어 용해가 진행되므로, 일시적으로 환원 석출된 금의 재용해가 진행된다.

상기 슬러리 순환을 실시하지 않고, 슬러리를 교반하는 것만으로는 슬라임 고임을 충분히 해소할 수 없어, 침출률을 높이는 것이 어렵다.

슬러리 순환은 침출 초기부터 실시해도 되지만, 침출 초기에는 미반응 부분이 많기 때문에 슬러리 순환의 효과가 낮으므로, 산화 침출이 진행된 단계에서 실시하는 것이 바람직하다. 일반적으로 산화 침출이 진행됨에 따라 슬러리의 산화 환원 전위는 높아지고, 예를 들어, 침출률이 약 70 ％ (ORP 약 650 ㎷) 까지는 산화 환원 전위가 급격하게 상승하고, 침출률이 약 80 ％ ∼ 약 90 ％ 사이는 산화 환원 전위의 상승은 완만하고 (ORP 약 850 ㎷ ∼ 약 900 ㎷), 침출률 95 ％ 이상이 되면 산화 환원 전위는 거의 일정해진다 (ORP 약 950 ㎷ ∼ 약 1000 ㎷).

슬러리 순환은, 슬러리의 산화 환원 전위가 650 ㎷ ∼ 950 ㎷ 사이에서 실시하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 슬러리에 염산의 존재하에서 산화제를 일정량씩 첨가하고, 상기 슬러리의 산화 환원 전위가 650 ㎷ 를 초과한 시점에서 슬러리 순환을 개시하고, 상기 산화 환원 전위가 950 ㎷ 에 도달한 시점에서 슬러리 순환을 끝내면 되고, 산화 환원 전위가 800 ㎷ ∼ 900 ㎷ 인 범위에서 슬러리 순환을 실시하는 것이 더욱 바람직하다.

상기 산화 환원 전위의 범위는 산화 침출이 충분히 진행된 상태이므로, 조 바닥으로부터 슬러리를 발출하여 순환시킴으로써 슬러리 고임이 방지되고, 또 슬러리의 응집 부분에 금 등이 유입되어도, 다시 조 내에 조 상부로부터 공급되어 교반에 의해 응집 부분이 해쇄되므로, 금 등이 노출되어 산화 침출이 촉진된다.

슬러리의 순환량은 시간당 전체 슬러리양의 1 ∼ 10 질량％ 가 바람직하다. 순환량이 1 질량％ 보다 적으면 전량을 순환시키는 데에 시간이 걸리고, 순환량이 10 질량％ 보다 많으면 송액의 부담이 커진다. 슬러리의 순환량은 보다 바람직하게는 시간당 전체 슬러리양의 5 ∼ 10 질량％ 이다.

산화 침출시의 슬러리의 액온은 약 70 ℃ ∼ 약 80 ℃ 가 바람직하다. 액온이 70 ℃ 보다 낮으면 침출 반응이 잘 진행되지 않게 되고, 80 ℃ 를 초과하면, 산화제로서 과산화수소를 사용한 경우, 과산화수소의 열 분해를 초래하는 경우가 있다. 슬러리의 액온은 보다 바람직하게는 70 ∼ 75 ℃ 이다.

슬러리의 액온은, 침출조 내에 설치된 온도계를 사용하여 측정한다.

슬러리의 액온은 산화제를 첨가하는 스피드로 조정할 수 있다.

슬러리의 산화 침출이 진행되고, 대체로 산화 환원 전위가 950 ㎷ 를 초과하면, 검게 현탁되어 있었던 슬러리가 황토색으로 변화되므로, 슬러리의 순환을 정지시켜 산화 침출을 종료한다.

본 실시형태의 침출 방법에 의하면 금 등의 유가 금속의 침출률이 향상된다. 구체적으로는, 예를 들어, 슬라임 고임이 생기는 상태에서 슬러리의 교반만을 실시하였을 때의 금 침출률이 89 ％ 인 경우, 본 실시형태의 침출 방법에 의하면 금 침출률이 95 ％ 이상, 바람직하게는 97 ％ 로 향상된다.

본 실시형태의 침출 방법은, 특별한 약제를 사용하지 않기 때문에 실시하기 쉽다. 또, 금 등의 고가의 유가 금속의 침출이므로, 얼마 안되는 침출률의 향상으로도 경제적인 이점이 크다.

실시예

본 발명의 실시예를 비교예와 함께 이하에 나타낸다. 실시예 및 비교예에 있어서 금속 농도 (금 농도) 는 ICP-AES 에 의해 측정하였다. 산화 환원 전위는 (Ag/AgCl) 기준이다. 실시예 및 비교예의 결과를 표 1 에 나타냈다.

〔실시예 1〕

탈동 슬라임 380 g 에, 염산 390 ㎖ 및 물 170 ㎖ 를 첨가하여, 슬러리 농도 425 g/ℓ, 프리 염소 농도 3 ㏖/ℓ 의 슬러리로 하였다. 이 슬러리의 액온을 70 ℃ ∼ 80 ℃ 로 유지하여, 슬러리를 교반하고 (회전수 150 rpm), 산화 환원 전위를 측정하면서 과산화수소 240 ㎖ 를 소량씩 슬러리에 첨가하였다. 이 전위가 800 ㎷ 에 도달한 단계에서, 시간당 슬러리의 10 질량％ 를 조 바닥으로부터 발출하여 슬러리 순환을 개시하고, 상기 전위가 950 ㎷ 에 도달한 단계에서 과산화수소의 첨가를 멈추고, 슬러리 순환을 정지시켜 침출을 종료하였다. 침출 후의 슬러리를 고액 분리하여, 액분의 금 농도 (액 중 농도) 를 측정하고, 또 고형분을 염산 세정하여, 고형분에 잔류하고 있는 금 농도 (잔류 농도) 를 측정하여, 후술하는 식을 사용하여 금의 침출률을 구하였다. 금 침출률은 97 ％ 였다.

〔실시예 2 ∼ 실시예 4〕

슬러리의 고형분 농도와 염소 농도, 슬러리 순환의 개시와 정지의 산화 환원 전위, 슬러리 순환의 순환량을 표 1 에 나타낸 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 탈동 슬라임의 슬러리에 대해 염산 산화 침출을 실시하였다.

〔비교예 1〕

실시예 1 과 동일한 탈동 슬라임 슬러리를 조제하였다. 이 슬러리의 액온을 70 ℃ ∼ 80 ℃ 로 유지하여, 슬러리를 교반하고 (회전수 150 rpm), 산화 환원 전위를 측정하면서 과산화수소 240 ㎖ 를 소량씩 슬러리에 첨가하였다. 산화 환원 전위가 950 ㎷ 에 도달한 단계에서 과산화수소의 첨가를 멈추어 침출을 종료하였다. 침출 후의 슬러리를 고액 분리하여 액분의 금 농도를 측정하고, 또 고형분을 염산 세정하여 잔류하고 있는 금 농도를 측정하여 금의 침출률을 구하였다. 금 침출률은 89 ％ 였다.

슬러리의 교반과 함께 슬러리 순환을 실시한 실시예 1 ∼ 4 와 슬러리의 교반만을 실시한 비교예 1 을 비교하면, 실시예 1 ∼ 4 에 있어서 금 침출률이 향상되어 있음이 나타났다.

산업상 이용가능성

본 발명의 방법에 의하면, 탈동 슬라임에 함유되는 유가 금속을 염산 산화 침출하는 방법에 있어서, 유가 금속의 침출률을 향상시킬 수 있다.

10 : 침출조
11 : 공급관
12 : 첨가 수단
13 : 교반 수단
14 : 전위계
15 : 순환로
16 : 슬러리
17 : 송액 펌프

Claims

탈동 슬라임의 슬러리에 염산과 유가 금속에 대한 산화제를 첨가하여 상기 탈동 슬라임에 함유되는 유가 금속을 염산 산화 침출하는 방법에 있어서, 상기 슬러리에 있어서의 슬러리의 고형분 농도가 350 ∼ 500 g/ℓ이고,
상기 슬러리를 교반함과 함께, 상기 슬러리를 조 하부로부터 발출하여 조 상부로부터 다시 조 내에 공급하는 슬러리 순환이 실시되어 있고,
시간당 전체 슬러리양의 1 ∼ 10 질량％ 를 발출하여 상기 슬러리 순환을 실시하고,
상기 슬러리의 산화 환원 전위가 650 ㎷ 또한 침출률 70 % 를 초과한 시점에서 상기 슬러리 순환을 개시하고, 상기 슬러리의 산화 환원 전위가 950 ㎷ 또한 침출률 95 % 에 도달한 시점에서 상기 슬러리 순환을 끝내는 것을 특징으로 하는 탈동 슬라임에 함유되는 유가 금속의 침출 방법.
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제 1 항에 있어서,
상기 슬러리의 염소 농도 2 ∼ 4 ㏖/ℓ 로 상기 염산 산화 침출을 실시하는 탈동 슬라임에 함유되는 유가 금속의 침출 방법.
제 1 항에 있어서,
70 ℃ ∼ 80 ℃ 의 액온하에서 상기 염산 산화 침출을 실시하는 탈동 슬라임에 함유되는 유가 금속의 침출 방법.
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