DE112013004232T5

DE112013004232T5 - Silber-Rückgewinnungsverfahren und dadurch erzeugte Silberprodukte

Info

Publication number: DE112013004232T5
Application number: DE112013004232.0T
Authority: DE
Inventors: Benedict Yorke Johnson; Samuel Odei Owusu
Original assignee: Corning Inc
Current assignee: Corning Inc
Priority date: 2012-08-31
Filing date: 2013-08-29
Publication date: 2015-08-20
Also published as: US20150211091A1; WO2014036270A1; US9637806B2; CN104755639B; CN104755639A

Abstract

Beschrieben sind hier Verfahren zum Rückgewinnen von Silber aus einer Lösung, um metallisches (d.h. elementares) Silber zu erzeugen. Diese Verfahren enthalten allgemein einen Schritt des Vorsehens einer silberhaltigen wässrigen Lösung, die kationisches Silber enthält, gefolgt von einem Schritt des Bildens einer Reaktionslösung, die eine organische Säure, ein Puffermittel und das kationische Silber enthält, und einen Schritt des Erzeugens eines Reaktionsprodukts, das metallisches Silber enthält, durch Reduzieren der Konzentration des kationischen Silbers in der Reaktionslösung. Ebenfalls beschrieben ist hier metallisches oder elementares Silber, das durch diese Verfahren hergestellt wird.

Description

Querverweis auf verbundene Anmeldungen
Diese Anmeldung beansprucht die Priorität der provisorischen US-Anmeldung 61/695,777, eingereicht am 31. August 2012, auf deren Inhalt sie sich stützt, und die hier in ihrer Gesamtheit durch Bezugnahme aufgenommen ist, als wäre sie nachstehend vollständig dargelegt.
Technisches Gebiet
Die vorliegende Offenbarung bezieht sich im Allgemeinen auf Verfahren zum Entfernen von Silber aus einer Lösung. Insbesondere beziehen sich die verschiedenen hier beschriebenen Ausführungsformen auf Verfahren zum Fällen von Silber aus einer Lösung, um metallisches (d.h. elementares) Silber zu erzeugen, sowie auf das daraus erzeugte metallische Silber.
Hintergrund
Silber wird dank seiner ganz besonderen Eigenschaften (z.B. hohe elektrische und thermische Leitfähigkeit, Geschmeidigkeit, Duktilität und Korrosionsbeständigkeit) extensiv für industrielle Zwecke verwendet. Zur Illustration gehören zu üblichen Verwendungen für Silber oder Silberverbindungen oder Produkten, die diese enthalten, fotografische Materialien, Galvanisierung, elektrische Leiter, zahnmedizinische Legierungen, Löt- und Schweißlegierungen, Lacke, Schmuck, Münzen, Spiegelherstellung, antibakterielle Mittel und Wasseraufbereitung.
Bei solch extensiver Verwendung gibt es nicht nur einen gewaltigen Verbrauch an metallischem Silber, sondern auch eine große Erzeugung von Silber enthaltendem Abwasser. Der Ausstoß an Silber und anderen Metallen ist Anlass zur Sorge sowohl von Regierungs-Aufsichtsbehörden als auch der Industrien, die Silber bei ihren Fertigungsverfahren verwenden. Tatsächlich ist Silber ein reguliertes Material. Folglich gibt es Grenzen für die Menge an Silber, die in Abflüssen vorhanden sein dürfen, die in normale Industrieabwassersysteme oder dergleichen abgegeben werden. Außerdem schwinden die Vorräte an Silber-Rohstoffen wegen ihrer Knappheit, während die Nachfrage nach Silber in den Industrien noch steigt. Daher ist die Rückgewinnung von Silber aus industriellen Abwässern von Interesse sowohl für den Schutz der Wasserressourcen als auch für die Silbergewinnung.
Bis dato wurden viele Verfahren entwickelt, um Silber aus industriellem Abwasser rückzugewinnen, darunter chemische Reduktion, Membranfiltrierung, Ionenaustauschadsorption und elektrochemische Verfahren. Jedes der Verfahren weist in praktischen Anwendungen bestimmte Vor- und Nachteile auf. Beispielsweise bieten bestehende Verfahren auf Grundlage chemischer Reduktion Einfachheit, niedrige Herstellkosten, schnelle Reaktionszeiten und effiziente Übertragung auf Großanlagen/einfache Anwendung bei Abwasserbehandlung in großen Anlagen. Andererseits sind die für solche Verfahren benutzten Reduktionsmittel oft toxisch und/oder karzinogen und können bei Einsatz in großen Mengen Sicherheits- und Gesundheitsprobleme aufwerfen. Demgemäß verbleibt ein Bedarf an verbesserten Techniken, die verwendet werden können, um Silber aus industriellen Abwässern rückzugewinnen. Es wäre besonders vorteilhaft, wenn diese Verfahren minimale Gesundheits- und Sicherheitsauswirkungen vorsähen und gleichzeitig die positiven Eigenschaften bestehender Silber-Rückgewinnungstechniken beibehielten oder verbesserten. Auf das Schaffen solcher Techniken richtet sich die vorliegende Offenbarung.
Kurze Zusammenfassung
Hier sind verschiedene Verfahren zum Rückgewinnen metallischen Silbers aus Prozessabwasserströmen sowie daraus rückgewonnene Silberpartikel beschrieben. Eine Art eines Verfahrens zum Behandeln einer silberhaltigen Lösung umfasst Vorsehen einer silberhaltigen wässrigen Lösung, die kationisches Silber umfasst; Verwenden einer organischen Säure und eines Puffermittels in der silberhaltigen wässrigen Lösung, um eine Reaktionslösung zu bilden, die eine Konzentration der organischen Säure, eine Konzentration des Puffermittels und eine Konzentration des kationischen Silbers umfasst, wobei die Konzentration der organischen Säure äquimolar oder in einem stöchiometrischen Überschuss zur Konzentration des kationischen Silbers vorliegt; und Erzeugen eines Reaktionsprodukts, das metallisches Silber enthält, wodurch die Konzentration des kationischen Silbers in der Reaktionslösung reduziert wird.
Eine Art eines metallischen Silberprodukts kann gemäß einer oder mehreren der Ausführungsformen der direkt vorstehend beschriebenen Art des Verfahrens erzeugt werden.
Eine weitere Art des Verfahrens zum Behandeln einer silberhaltigen Lösung umfasst Vorsehen einer silberhaltigen wässrigen Lösung, die kationisches Silber umfasst; Verwenden von Ascorbinsäure und eines Puffermittels, das zweibasisches Natriumphosphat und Zitronensäure umfasst, in der silberhaltigen wässrigen Lösung, um eine Reaktionslösung zu bilden, die eine Konzentration der Ascorbinsäure, eine Konzentration des Puffermittels und eine Konzentration des kationischen Silbers umfasst, wobei die Konzentration der Ascorbinsäure äquimolar oder in einem stöchiometrischen Überschuss zur Konzentration des kationischen Silbers vorliegt; Erzeugen eines Reaktionsprodukts, das metallisches Silber enthält, wodurch die Konzentration des kationischen Silbers in der Reaktionslösung auf weniger als oder gleich etwa 5 Teilen pro Million reduziert wird; und Trennen des metallischen Silbers von einem übrigen Teil des Reaktionsprodukts und der Reaktionslösung. Eine weitere Art eines metallischen Silberprodukts kann gemäß einer oder mehreren der Ausführungsformen der direkt vorstehend beschriebenen Art des Verfahrens so erzeugt werden, dass das metallische Silberprodukt weniger als 20 Teile pro Million an Nicht-Silber-Metallen enthält und eine mittlere Partikelgröße von weniger als oder gleich etwa 1 Mikrometer aufweist.
Es versteht sich, dass sowohl die vorstehende kurze Zusammenfassung als auch die folgende genaue Beschreibung verschiedene Ausführungsformen beschreiben und einen Überblick oder Rahmen zum Verständnis der Natur und des Wesens des beanspruchten Gegenstands bieten sollen. Die begleitende Zeichnung soll ein weiteres Verständnis der verschiedenen Ausführungsformen bieten und ist in diese Beschreibung einbezogen und bildet einen Teil davon. Die Zeichnung stellt die verschiedenen hier beschriebenen Ausführungsformen dar und dient zusammen mit der Beschreibung dazu, die Prinzipien und Funktionsweisen des beanspruchten Gegenstands zu erläutern.
Kurze Beschreibung der Zeichnung
1 ist ein Röntgen-Pulverdiffraktionsmuster des gemäß Beispiel 1 rückgewonnenen Silberprodukts.
2 ist ein Röntgen-Pulverdiffraktionsmuster des gemäß Beispiel 2 rückgewonnenen Silberprodukts.
3 ist ein Röntgen-Pulverdiffraktionsmuster des gemäß Beispiel 3 rückgewonnenen Silberprodukts.
Diese und andere Aspekte, Vorteile und hervorstechenden Merkmale werden aus der folgenden genauen Beschreibung, der begleitenden Zeichnung und den angefügten Ansprüchen ersichtlich.
Detaillierte Beschreibung
Nun sind mit Bezug auf die Figuren, in denen durchgehend in den verschiedenen Ansichten gleiche Bezugsnummern gleiche Teile bezeichnen, Ausführungsbeispiele genau beschrieben. Während dieser gesamten Beschreibung können verschiedene Bestandteile mit bestimmten Werten oder Parametern gekennzeichnet sein. Diese Teile sind jedoch als beispielhaft für die vorliegende Offenbarung vorgesehen. Tatsächlich schränken die beispielhaften Ausführungsformen die verschiedenen Aspekte und Konzepte nicht ein, da viele vergleichbare Parameter, Größen, Bereiche und/oder Werte verwendet werden können. Ähnlich bezeichnen die Begriffe „erster“, „zweiter“, „primärer“, „sekundärer“, „oberer“, „unterer“, „distaler“, „proximaler“ und dergleichen keine Reihenfolge, Menge oder Wichtigkeit, sondern sind vielmehr zum Unterscheiden eines Elements von einem anderen verwendet. Weiter geben die Ausdrücke „ein“, „eine“, „der“, „die“ und „das“ keine Einschränkung der Menge an, sondern das Vorhandensein „mindestens eines“ des bezeichneten Elements.
Die hier beschriebenen Verfahren beruhen allgemein auf der Verwendung einer organischen Säure unter stabilen pH-Bedingungen, um sowohl die Konzentration kationischen Silbers in einer Lösung zu reduzieren als auch metallisches (d.h. elementares) Silber zu erzeugen. Diese Verfahren schaffen vorteilhaft schnelle Silber-Reduktion und -Fällung aus der Lösung ohne die Notwendigkeit, ständig pH-Werte für die optimale chemische Reduktion einzustellen.
Diese Verfahren enthalten allgemein einen Schritt des Vorsehens einer silberhaltigen wässrigen Lösung, die kationisches Silber enthält, gefolgt von einem Schritt des Bildens einer Reaktionslösung, die eine organische Säure, ein Puffermittel und das kationische Silber enthält, und einen Schritt des Erzeugens eines Reaktionsprodukts, das metallisches Silber enthält, durch Reduzieren der Konzentration des kationischen Silbers in der Reaktionslösung. Bei diesen Verfahren dient die organische Säure als Reduzierungsmittel, durch das das kationische Silber zum metallischen oder elementaren Zustand reduziert wird, und das Puffermittel dient dazu, einen stabilen pH-Bereich während des gesamten Verfahrens aufrecht zu erhalten.
Im Allgemeinen ist die silberhaltige wässrige Lösung durch ein separates Verfahren vorgesehen, das silberhaltigen wässrigen Abfall erzeugt. Dies kann beispielsweise Silber-Galvanisierungsverfahren in der Elektronikindustrie umfassen, bei denen Metallflächen versilbert werden. Die silberhaltigen wässrigen Abfalllösungen werden während der Oberflächenreinigung, des Spülens, des Silber-Ablösens und aus dem verbrauchten Metallisierungselektrolyten erzeugt. In einem weiteren Beispiel werden silberhaltige wässrige Abfalllösungen in der Fotografie oder Bildverarbeitung während des Verarbeitens fotografischer Materialien, industrieller oder medizinischer Röntgenaufnahmen erzeugt. In noch einem weiteren Beispiel werden silberhaltige wässrige Abfalllösungen beim Reinigen, Spülen oder anderweitigen Bearbeiten von Oberflächen von Glas oder anderen Materialien erzeugt, die einem Silberionenaustauschverfahren unterworfen wurden, um den Oberflächen antimikrobielle Eigenschaften zu verleihen.
Ungeachtet des Verfahrens, durch das die Lösung erzeugt ist, kann jede wässrige Lösung mit darin gelösten kationischen Silbers gemäß den hier beschriebenen Verfahren verarbeitet werden. Das heißt, die silberhaltige wässrige Lösung ist nicht auf eine bestimmte Zusammensetzung beschränkt, da die hier beschriebenen Verfahren metallisches Silber aus beliebigen aus einer Vielfalt von Lösungszusammensetzungen ergeben. Beispielsweise kann die silberhaltige wässrige Lösung umfassen: ein binäres Silbersalz (z.B. Silbernitrat, Silbernitrit, Silbersulfat, Silberphosphat, ein Silberhalogenid oder dergleichen), ein ternäres oder Mehrstoffsalz, das ein kationisches Silber und eine andere kationische Art, ein Gemisch davon oder eine Kombination enthält, die eine oder mehrere der vorstehenden silberhaltigen Salze und ein nicht silberhaltiges Salz umfasst.
Im Allgemeinen umfasst das Bilden einer Reaktionslösung ein Verwenden einer organischen Säure und eines Puffermittels in der silberhaltigen wässrigen Lösung. Dies kann beispielsweise erreicht werden durch Kombinieren oder Mischen von Partikeln oder einer Lösung der organischen Säure mit Partikeln oder einer Lösung des Puffermittels und Einbringen der Kombination direkt in die silberhaltige wässrige Lösung, durch Einbringen von Partikeln oder einer Lösung der organischen Säure und des Puffermittels nacheinander (in beliebiger Reihenfolge) in die silberhaltige wässrige Lösung, durch Kombinieren einer ersten Menge silberhaltiger wässriger Lösung, in die Partikel oder eine Lösung der organischen Säure eingebracht sind, mit einer zweiten Menge der silberhaltigen wässrigen Lösung, in die Partikel oder eine Lösung des Puffermittels eingebracht sind, oder dergleichen. Fachleute auf dem Gebiet dieser Offenbarung werden erkennen, dass andere Techniken zum Bilden der Reaktionslösung verwendet werden können, ohne von den hier beschriebenen Verfahren abzuweichen. Die Reaktionslösung weist nach ihrem Bilden eine Anfangskonzentration der organischen Säure, eine Anfangskonzentration des Puffermittels und eine Anfangskonzentration des kationischen Silbers auf.
Die Wahl der organischen Säure ist nicht auf eine bestimmte Rezeptur beschränkt, da die hier beschriebenen Verfahren bei Verwendung einer Vielfalt von Materialmöglichkeiten metallisches Silber ergeben. Die einzige Anforderung an die organische Säure ist es, dass sie in der silberhaltigen wässrigen Lösung löslich ist. Beispielsweise kann die organische Säure Milchsäure, Zitronensäure, Oxalsäure, Ascorbinsäure, Fumarsäure, Maleinsäure oder dergleichen oder ein Gemisch davon sein.
Ähnlich ist die Wahl der Puffermittel nicht auf eine bestimmte Rezeptur beschränkt, da die hier beschriebenen Verfahren bei Verwendung einer Vielfalt von Materialmöglichkeiten metallisches Silber ergeben. Die einzige Anforderungen an das Puffermittel sind, dass es in der silberhaltigen wässrigen Lösung löslich ist, und dass es in der Lage ist, während der chemischen Reduktionsreaktion zwischen der gewählten speziellen organischen Säure und des kationischen Silbers der silberhaltigen wässrigen Lösung einen stabilen pH-Wert aufrecht zu erhalten. Ein „stabiler pH-Wert“ für die Zwecke dieser Offenbarung ist ein solcher, der sich während der Reaktion nicht mehr als etwa 0,3 pH-Einheiten in jeder Richtung der pH-Skala bewegt. In bestimmten Ausführungsformen bewegt sich der pH-Wert während der Reaktion nicht mehr als etwa 0,1 pH-Einheiten in jeder Richtung der pH-Skala. Beispielsweise kann das Puffermittel zweibasisches Natriumphosphat, einbasisches Natriumphosphat, Zitronensäure oder dergleichen sein.
Beim Ansetzen der Reaktionslösung gibt es keine besondere Beschränkung des Verhältnisses oder der relativen Mengen ihrer Bestandteile. Um sicherzustellen, dass alle oder im Wesentlichen alle der kationischen Silberanteile in der Reaktionslösung zu metallischem Silber reduziert werden, sollte jedoch das molare Verhältnis der organischen Säure zum kationischen Silber in der Reaktionslösung größer als oder gleich 1 sein. Das heißt, die Konzentration der organischen Säure sollte mindestens äquimolar oder in einem stöchiometrischen Überschuss zur Konzentration kationischer Silberanteile in der Reaktionslösung sein. Was das Puffermittel betrifft, sollte die Konzentration des Puffermittels in der Reaktionslösung ausreichen, um einen stabilen pH-Wert aufrecht zu erhalten. Bestimmen einer geeigneten Menge des Puffermittels liegt wohl innerhalb der Fähigkeiten der Fachleute auf dem Gebiet dieser Offenbarung.
In bestimmten Anwendungen der hier beschriebenen Verfahren kann ein optionales Basen- oder basisches Material verwendet werden, um den Anfangs-pH-Wert der Reaktionslösung auf einen gewünschten Bereich einzustellen. Die optionale Base kann verwendet werden, um sicherzustellen, dass das Puffermittel während des gesamten Reaktionsvorgangs den geeigneten stabilen pH-Wert aufrechterhält.
Wenn die optionale Base verwendet wird, kann sie direkt in die Reaktionslösung gegeben werden, nachdem die organische Säure und das Puffermittel in die silberhaltige wässrige Lösung gegeben wurden. Dies kann durch Verwenden einer teilchenförmigen Base erreicht werden, die der Reaktionslösung direkt zugegeben wird, indem eine Lösung, die die optionale Base enthält, direkt in die Reaktionslösung eingebracht wird.
Jede geeignete Base kann verwendet werden, um den pH-Wert der Reaktionslösung einzustellen. Zu geeigneten Basen gehören anorganische Basen, wie etwa Alkali- oder Erdalkali-Hydroxide, -Karbonate, -Bikarbonate, -Phosphate oder dergleichen. Andere Basen umfassen organische Basen, wie etwa Citrat, Pyridinmorpholin oder dergleichen. Zur Erläuterung umfassen solche Basen Natriumcitrat, Natriumbicarbonat, Ammoniumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid, Magnesiumsulfat oder dergleichen.
Die Menge der verwendeten optionalen Base hängt von dem angestrebten Anfangs-pH-Wert für die Reaktionslösung ab. Fachleute auf dem Gebiet dieser Offenbarung können bei Bedarf leicht die geeignete zu verwendende Menge der optionalen Basis bestimmen.
Sobald die Reaktionslösung gebildet ist, kann das Reaktionsprodukt, das metallisches Silber umfasst, erzeugt werden. Während des Reaktionsprodukt-erzeugenden Schritts wird die Konzentration des kationischen Silbers in der Reaktionslösung in einem Ausmaß verringert, das der Menge erzeugten metallischen Silbers entspricht. Die Erzeugung einiger Reaktionsprodukte tritt unmittelbar nach dem Zugeben zumindest der organischen Säure zur silberhaltigen wässrigen Lösung auf. Bei den meisten Umsetzungen kann es jedoch eine Verzögerung geben, bevor eine nachweisbare oder sichtbare Menge an Reaktionsprodukt erzeugt ist. Dieser Schritt ist durch das Fällen metallischen Silbers aus einer Lösung gekennzeichnet. Während der Reaktionsprodukt-erzeugende Schritt unter verschiedenen atmosphärischen Bedingungen (z.B. in Argon, Stickstoff oder dergleichen) stattfinden kann, wird er im Allgemeinen in den meisten Umsetzungen in Luft durchgeführt.
In bestimmten Umsetzungen kann der Reaktionsprodukt-erzeugende Schritt Erwärmen und/oder Mischen der Reaktionslösung umfassen, um das Bilden des Reaktionsprodukts zu erleichtern oder zu beschleunigen. Wenn beides durchgeführt wird, können die optionalen Schritte des Erwärmens und des Mischens gleichzeitig oder nacheinander (in beliebiger Reihenfolge) ausgeführt werden.
Wenn der Erwärmungsschritt verwendet wird, wird die Reaktionslösung über eine Zeit, die ausreicht, um die Erzeugung des Reaktionsprodukts zu erhöhen, auf eine erhöhte Temperatur erwärmt. Die Reduktionsreaktion, wie sie durch den Erwärmungsschritt ermöglicht ist, ist eine exotherme Reaktion. Somit sollte, um Verringern der Effizienz der Reduktionsreaktion zu vermeiden, die Temperatur, auf die die Reaktionslösung erwärmt wird, niedriger als der oder etwa gleich dem Siedepunkt der Reaktionslösung sein. Im Allgemeinen wird, wenn Erwärmen verwendet wird, die Temperatur der Reaktionslösung auf weniger als oder etwa gleich 90 °C erhöht.
Wenn der Mischschritt verwendet wird, umfasst dies im Allgemeinen ein Mischen der Reaktionslösung über eine Zeit, die ausreicht, um die Erzeugung des Reaktionsprodukts zu erhöhen. Das physikalische Mischen der Reaktionsdispersion kann nach einer Anzahl von Techniken erfolgen. Dazu gehören die Verwendung von Rühren, mechanischem Zerkleinern, Schütteln, Ultraschallbehandeln oder dergleichen. Während des Mischschritts kann das tatsächliche Mischen stetig oder auf periodische, unterbrochene Weise erfolgen. Das Ausmaß oder die Intensität des Mischens kann von leichtem Rühren bis zu heftiger Bewegung oder Umwälzung reichen.
Die Dauer des Produkt-erzeugenden Schritts hängt im Allgemeinen davon ab, ob man die Reduktionsreaktion natürlich ablaufen lässt, oder ob die optionalen Erwärmungs- und/oder Mischschritte angewendet werden. Die Obergrenze dieser Dauer ist diejenige, die notwendig ist, um die gewünschte Menge an kationischem Silber zu metallischem Silber chemisch zu reduzieren. Im Allgemeinen beträgt die Dauer des Produkt-erzeugenden Schritts etwa 5 Minuten bis etwa 24 Stunden. In den meisten Anwendungen beträgt jedoch die Dauer des Erwärmungsschritts etwa 10 Minuten bis etwa 3 Stunden.
Fachleute auf dem Gebiet dieser Offenbarung werden erkennen, dass die Verwendung der optionalen Erwärmungs- und/oder Mischschritte zu kürzeren Dauern des Produkt-erzeugenden Schritts führen kann. Die genaue Zeit für einen gegebenen Produkterzeugenden Schritt kann durch Fachleute auf dem Gebiet dieser Offenbarung ohne unangemessenes Experimentieren leicht bestimmt werden.
Nach einer bestimmten Dauer für den Produkt-erzeugenden Schritt kann die Reaktionslösung untersucht werden, um zu bestimmen, ob sie eine genügend niedrige Konzentration kationischen Silbers enthält, dass sie abgelassen werden kann (z.B. in eine Abwasserleitung oder einen anderen derartigen Abfallsammelbehälter). Falls nicht, kann der Produkt-erzeugende Schritt bis zu dem Zeitpunkt weiter laufen gelassen werden, zu dem die Konzentration des kationischen Silbers niedrig genug ist.
Außerdem kann, sobald der Produkt-erzeugende Schritt in dem gewünschten Ausmaß fortgeschritten ist, das metallische Silber aus dem Reaktionsprodukt entnommen oder isoliert werden. Der Entnahme- oder Isolierungsschritt kann physikalische Trennung (z.B. durch Filtrieren, Umfüllen oder dergleichen) des metallischen Silbers vom Rest des Reaktionsprodukts und/oder der Reaktionslösung umfassen. Falls das Reaktionsprodukt zusätzliche Feststoffe oder Ausfällungen enthält, kann der Entnahme- oder Isolierungsschritt die Verwendung eines Lösungsmittels umfassen, in dem metallische Silberpartikel dispergiert werden und der übrige Teil des Reaktionsprodukts (d.h. andere feste Reaktions-Nebenprodukte) aufgelöst wird, gefolgt von Trennen (z.B. durch Filtrieren, Umfüllen oder dergleichen) des metallischen Silbers vom Lösungsmittel mit dem darin gelösten übrigen Teil des Reaktionsprodukts. Geeignete Lösungsmittel für diesen Schritt sind solche, in denen metallisches Silber nicht löslich ist und mit denen metallisches Silber nicht reagiert. Zu diesen Lösungsmitteln gehören Wasser, einfache Alkohole (z.B. Methanol, Ethanol, Propanol und dergleichen) oder dergleichen.
Während der optionale Entnahmeschritt unmittelbar nach dem Produkterzeugenden Schritt durchgeführt werden kann, wird in Situationen, in denen der optionale Erwärmungsschritt ausgeführt wird, der Entnahmeschritt durchgeführt, nachdem das Reaktionsprodukt und/oder die Reaktionslösung auf eine niedrigere Temperatur (z.B. auf Raumtemperatur) abgekühlt ist.
Die oben beschriebenen Verfahren in ihren verschiedenen Umsetzungen können höchst effizient sein. Das heißt, die Konzentration des kationischen Silbers in der Reaktionslösung nach dem Produkt-erzeugenden Schritt kann auf weniger als 5 Teile pro Million (ppm) verringert sein, quantifiziert beispielsweise durch Techniken, wie etwa optische Emissionsspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-OES). In bestimmten Umsetzungen kann diese Konzentration weniger als 1 ppm betragen. Außerdem sind partielle Ausbeuten an Silber im Reaktionsprodukt von mehr als 90 Prozent (%) leicht zu erzielen. In vielen Umsetzungen, insbesondere denjenigen, bei denen ein stöchiometrischer Überschuss der organischen Säure verwendet wird, kann eine partielle Ausbeute von 100 % erzielt werden.
Außerdem kann das metallische Silberprodukt, das unter Verwendung der oben beschriebenen Verfahren erzeugt wird, höchst rein sein. Das heißt, das entnommene oder isolierte metallische Silber weist im Allgemeinen weniger als 20 ppm Nicht-Silbermetalle auf, quantisiert beispielsweise durch Techniken, wie etwa optische Emissionsspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-OES). In vielen Umsetzungen, insbesondere denjenigen, in denen die Zeiten des Produkt-erzeugenden Schritts länger sind und/oder er den Erwärmungs- und/oder Mischschritt enthält, und in denen der Entnahmeschritt gründlicher durchgeführt wird, weist das rückgewonnene metallische Silber weniger als 10 ppm Nicht-Silbermetalle auf.
Außer hoher Reinheit weist das metallische Silber hohe Kristallinität auf (z.B. nachgewiesen durch Röntgen-Pulverdiffraktion (PXRD)).
Die mittlere Partikelgröße (die als das mittlere längste Querschnittmaß der Partikel betrachtet wird) des metallischen Silbers beträgt im Allgemeinen weniger als oder gleich etwa 1 Mikrometer. Wie er hier benutzt ist, bezieht sich der Ausdruck „längstes Querschnittmaß“ auf das längste Querschnittmaß eines Partikels. Somit ist, wenn ein Partikel kreisförmig ist, das längste Querschnittmaß sein Durchmesser; wenn ein Partikel oval geformt ist, ist das längste Querschnittmaß der längste Durchmesser des Ovals; und wenn ein Partikel unregelmäßig geformt ist, ist das längste Querschnittmaß die Linie zwischen den beiden entferntesten gegenüberliegenden Punkten am Umfang des Partikels. In vielen Umsetzungen beträgt die mittlere Partikelgröße des metallischen Silbers etwa 50 Nanometer (nm) bis etwa 500 nm.
In einer Anwendung der hier beschriebenen Verfahren wird die silberhaltige wässrige Lösung aus Abwasserlösungen erhalten, die erzeugt werden, wenn Glas gereinigt, gespült oder anderweitig bearbeitet wird, das einem Silberionenaustauschverfahren unterworfen wurde, um der Glasoberfläche antimikrobielle Eigenschaften zu verleihen. Bei einer solchen Anwendung der hier beschriebenen Verfahren kann die silberhaltige wässrige Abwasserlösung Silbernitrat und optional ein Alkalimetallnitrat oder -phosphat enthalten.
Die silberhaltige wässrige Abwasserlösung kann mit Ascorbinsäure und einem Puffermittel behandelt werden, das aus einer Kombination aus zweibasischem Natriumphosphat und Zitronensäure gebildet ist. Wenn diese Reaktionslösung einen Anfangs-pH-Wert von weniger als etwa 6 aufweist, kann der pH-Wert unter Verwendung der optionalen Base auf einen Bereich von etwa 6 bis etwa 7 erhöht werden.
Sobald die Reaktionslösung mit einem pH-Wert von etwa 6 bis etwa 7 erhalten ist, kann sie langsam gerührt werden, um ihre Bestandteile zu lösen und gleichmäßig zu verteilen. Dies kann irgendwo zwischen 30 Sekunden und etwa 30 Minuten (oder mehr) benötigen, abhängig von der Menge der Reaktionslösung.
Die Reaktionslösung kann bei Raumtemperatur setzen gelassen werden, bis eine ausreichende Menge an metallischem Silber erzeugt ist. Dann kann regelmäßig eine Probe der Reaktionslösung auf Silbergehalt überprüft werden. Sobald der Silbergehalt geringer ist als etwa 5 ppm (z.B. gemessen durch ICP-OES), kann die Reaktion angehalten werden, und das metallische Silber kann entnommen werden. Dies kann durch Umfüllen oder Filtrieren erfolgen.
Bei diesen Anwendungen der hier beschriebenen Verfahren kann das metallische Silberprodukt höchst kristallin sein und kann weniger als 5 ppm an Nicht-Silbermetallen aufweisen. Außerdem kann die mittlere Partikelgröße des metallischen Silberprodukts etwa 120 nm bis etwa 400 nm betragen.
Die verschiedenen Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung sind weiter durch die folgenden nicht einschränkenden Beispiele erläutert.
Beispiele:
Beispiel 1
In diesem Beispiel wurden etwa 100 Milliliter (ml) Abwasser eines Silberionenaustauschverfahrens, das nach der ICP-OES-Analyse etwa 5000 ppm gelösten Silbers enthielt, in einen Glasbecher gegeben. Dann wurden etwa 0,85 Gramm (g) Ascorbinsäure der Lösung zugegeben und gründlich gemischt. Der pH-Wert des Gemisches betrug etwa 1,7. Danach wurden etwa 2,33 g zweibasisches Natriumphosphat (Na₂HPO₄) und etwa 0,33 g Zitronensäure als Puffermittel dem Gemisch zugegeben und gut gemischt. Der pH-Wert der Lösung erhöhte sich nach dem Zugeben der Puffermittel auf etwa 6,7. Die Lösung wurde etwa 10 Minuten stehen gelassen, wonach sich die Lösung klärte und damit anzeigte, dass Bodenkörper sich gesetzt hatten. Die Lösung wurde umgefüllt, um den Bodenkörper zu entnehmen. Der pH-Wert der umgefüllten Lösung betrug unverändert etwa 6,7. Die umgefüllte Lösung wurde über ICP-OES auf Restsilberkonzentration analysiert. Der Silber-Bodenkörper wurde in entionisiertem Wasser gewaschen und etwa 2 Stunden lang bei 110 °C getrocknet und dann unter Verwendung von PXRD untersucht.
1 ist ein PXRD-Muster des getrockneten Bodenkörperprodukts, erzeugt nach diesem Beispiel. Das in 1 gezeigte Muster weist auf eine höchst kristalline Probe metallischen Silbers hin. Die ICP-OES ließ erkennen, dass die Lösungsprobe weniger als 1 ppm Silber enthielt.
Beispiel 2
In diesem Beispiel wurden etwa 100 ml Abwasser eines Silberionenaustauschverfahrens, das nach der ICP-OES-Analyse etwa 30 000 ppm gelösten Silbers enthielt, in einen Glasbecher gegeben. Dann wurden etwa 4,9 g Ascorbinsäure der Lösung zugegeben und gründlich gemischt. Danach wurden etwa 2,33 g Na₂HPO₄ und etwa 0,33 g Zitronensäure als Puffermittel dem Gemisch zugegeben und gut gemischt. Der pH-Wert des Gemisches wurde zu etwa 0,4 gemessen. Um den pH-Wert einzustellen, wurden etwa 4,0 g Natriumhydroxid (50 Gew.-%) der Lösung zugegeben. Der pH-Wert nach dem Einstellen betrug etwa 6,6. Die Lösung wurde etwa 15 Minuten stehen gelassen, wonach sich die Lösung klärte und damit anzeigte, dass Bodenkörper sich gesetzt hatten. Die Lösung wurde umgefüllt, um den Bodenkörper zu entnehmen. Der pH-Wert der umgefüllten Lösung betrug unverändert etwa 6,6. Die umgefüllte Lösung wurde über ICP-OES auf Restsilberkonzentration analysiert. Der Silber-Bodenkörper wurde in entionisiertem Wasser gewaschen und etwa 2 Stunden lang bei 110 °C getrocknet und dann unter Verwendung von PXRD untersucht.
2 ist ein PXRD-Muster des getrockneten Bodenkörperprodukts, erzeugt nach diesem Beispiel. Das in 2 gezeigte Muster weist auf eine höchst kristalline Probe metallischen Silbers hin. Die ICP-OES ließ erkennen, dass die Lösungsprobe weniger als 1 ppm Silber enthielt.
Beispiel 3
In diesem Beispiel wurden etwa 100 ml Abwasser eines Silberionenaustauschverfahrens, das nach der ICP-OES-Analyse etwa 2000 ppm gelösten Silbers enthielt, in einen Glasbecher gegeben. Dann wurden etwa 0,33 g Ascorbinsäure der Lösung zugegeben und gründlich gemischt. Der pH-Wert des Gemisches betrug etwa 1,7. Danach wurden etwa 2,33 g Na₂HPO₄ und etwa 0,33 g Zitronensäure als Puffermittel dem Gemisch zugegeben und gut gemischt. Der pH-Wert des Gemisches wurde zu etwa 6,7 gemessen. Die Lösung wurde etwa 10 Minuten stehen gelassen, wonach sich die Lösung klärte und damit anzeigte, dass Bodenkörper sich gesetzt hatten. Die Lösung wurde umgefüllt, um den Bodenkörper zu entnehmen. Der pH-Wert der umgefüllten Lösung betrug unverändert etwa 6,7. Die umgefüllte Lösung wurde über ICP-OES auf Restsilberkonzentration analysiert. Der Silber-Bodenkörper wurde in entionisiertem Wasser gewaschen und etwa 2 Stunden lang bei 110 °C getrocknet und dann unter Verwendung von PXRD untersucht.
3 ist ein PXRD-Muster des getrockneten Bodenkörperprodukts, erzeugt nach diesem Beispiel. Das in 3 gezeigte Muster weist auf eine höchst kristalline Probe metallischen Silbers hin. Die ICP-OES ließ erkennen, dass die Lösungsprobe weniger als 1 ppm Silber enthielt.
Jedes der obigen Beispiele bestätigt, dass die hier offenbarten Verfahren Behandlungsverfahren schaffen, die effektiv beim Rückgewinnen von Silber aus silberhaltigen Lösungen sind.
Während die hier offenbarten Ausführungsformen zum Zweck der Erläuterung dargelegt wurden, sollte die vorstehende Beschreibung nicht als Einschränkung für den Umfang der Offenbarung oder der beigefügten Ansprüche angesehen werden. Demgemäß können einem Fachmann verschiedene Abänderungen, Anpassungen oder Alternativen einfallen, ohne vom Erfindungsgeist und Umfang der vorliegenden Offenbarung oder der angefügten Ansprüche abzuweichen.

Claims

Verfahren zum Behandeln einer silberhaltigen Lösung, wobei das Verfahren umfasst: Vorsehen einer silberhaltigen wässrigen Lösung, die kationisches Silber umfasst; Verwenden einer organischen Säure und eines Puffermittels in der silberhaltigen wässrigen Lösung, um eine Reaktionslösung zu bilden, die eine Konzentration der organischen Säure, eine Konzentration des Puffermittels und eine Konzentration des kationischen Silbers umfasst, wobei die Konzentration der organischen Säure äquimolar oder in einem stöchiometrischen Überschuss zur Konzentration des kationischen Silbers vorliegt; und Erzeugen eines Reaktionsprodukts, das metallisches Silber enthält, wodurch die Konzentration des kationischen Silbers in der Reaktionslösung reduziert wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die silberhaltige wässrige Lösung Silbernitrat, Silbernitrit, Silbersulfat, Silberphosphat, ein Silberhalogenid oder ein Gemisch davon umfasst.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die organische Säure Milchsäure, Zitronensäure, Oxalsäure, Ascorbinsäure, Fumarsäure, Maleinsäure oder ein Gemisch davon umfasst.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Puffermittel zweibasisches Natriumphosphat, einbasisches Natriumphosphat, Zitronensäure oder ein Gemisch davon umfasst.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Erzeugen Erwärmen der Reaktionslösung und/oder Mischen der Reaktionslösung umfasst.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Temperatur des Erwärmens weniger als oder etwa gleich 90 Grad Celsius beträgt.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei eine Dauer des Erzeugens etwa 5 Minuten bis etwa 24 Stunden beträgt.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, weiter umfassend Einstellen eines Anfangs-pH-Werts der Reaktionslösung vor dem Erzeugen des Reaktionsprodukts.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, weiter umfassend Entnehmen des metallischen Silbers.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei das Entnehmen Trennen des metallischen Silbers von einem übrigen Teil des Reaktionsprodukts und der Reaktionslösung umfasst.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei die reduzierte Konzentration des kationischen Silbers in der Reaktionslösung geringer als oder gleich etwa 5 Teilen pro Million ist.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das metallische Silber in einer partiellen Ausbeute von mehr als 90 Prozent erzeugt wird.
Metallisches Silberprodukt, hergestellt durch das Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche.
Metallisches Silberprodukt nach Anspruch 13, wobei das metallische Silberprodukt weniger als 20 Teile pro Million an Nicht-Silber-Metallen umfasst.
Metallisches Silberprodukt nach Anspruch 13 oder 14, wobei das metallische Silberprodukt eine mittlere Partikelgröße von weniger als oder gleich etwa 1 Mikrometer umfasst.
Verfahren zum Behandeln einer silberhaltigen Lösung, wobei das Verfahren umfasst: Vorsehen einer silberhaltigen wässrigen Lösung, die kationisches Silber umfasst; Verwenden von Ascorbinsäure und eines Puffermittels, das zweibasisches Natriumphosphat und Zitronensäure umfasst, in der silberhaltigen wässrigen Lösung, um eine Reaktionslösung zu bilden, die eine Konzentration der Ascorbinsäure, eine Konzentration des Puffermittels und eine Konzentration des kationischen Silbers umfasst, wobei die Konzentration der Ascorbinsäure äquimolar oder in einem stöchiometrischen Überschuss zur Konzentration des kationischen Silbers vorliegt; Erzeugen eines Reaktionsprodukts, das metallisches Silber enthält, wodurch die Konzentration des kationischen Silbers in der Reaktionslösung auf weniger als oder gleich etwa 5 Teilen pro Million reduziert wird; und Trennen des metallischen Silbers von einem übrigen Teil des Reaktionsprodukts und der Reaktionslösung.
Verfahren nach Anspruch 16, weiter umfassend: Einstellen eines pH-Werts der Reaktionslösung vor dem Erzeugen des Reaktionsprodukts auf einen pH-Wert von etwa 6 bis etwa 7.
Metallisches Silberprodukt, hergestellt durch das Verfahren nach Anspruch 16 oder 17, umfassend weniger als 20 Teile pro Million an Nicht-Silbermetallen und eine mittlere Partikelgröße von weniger als oder gleich etwa 1 Mikrometer.