DE2415442A1

DE2415442A1 - Verfahren zur erzeugung von feinem kobaltpulver

Info

Publication number: DE2415442A1
Application number: DE2415442A
Authority: DE
Inventors: Winfried J Huppmann; Wasyl Kunda
Original assignee: Sherritt Gordon Mines Ltd
Current assignee: Viridian Inc Canada
Priority date: 1973-03-30
Filing date: 1974-03-29
Publication date: 1974-10-10
Also published as: AU6713974A; US3994716A; FI66435C; PH11716A; JPS5026750A; ZA741828B; JPS5722963B2; BE813057A; GB1436595A; CA1013595A; PH10513A; FR2223119A1; FR2223119B1; AU475404B2; FI66435B

Description

Die Erfindung betrifft allgemein die Erzeugung feiner Metallpulver und im besonderen ein Verfahren zur Erzeugung feiner Kobaltpulver, wobei wiederum bestimmte ultrafeine magnetische Kobaltpulver im Vordergrund stehen*

Es gibt zahlreiche verschiedene Anwendungsfälle für sehr feine Kobaltpulver in der Industrie. Hierzu zählt beispielsweise die Erzeugung von Sinterkarbid-Produkten, z.B. für Metallstanz- und -schneidwerkzeuge. Bestimmte Arten von feinem Kobaltpulver finden auch Anwendung bei der Herstellung von Produkten, die feine Partikel magnetischer Materialien enthalten, wie z.B. Magnetbändern, magnetischer Druckfarben und Permanentmagneten, um nur einige wenige zu nennen.

Die Grundvoraussetzung für die Anwendung von Kobaltpulver bei

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der Erzeugung von Sinterkarbiden ist eine kleine Teilchengrösse, d.h. unter 2 Micron und vorzugsweise etwa 1 Micron, sowie eine hohe Reinheit. Der Sauerstoffgehalt muss weniger als 1 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 0,5% oder sogar darunter betragen, während der Kohlenstoffgehalt unter 0,2 Gewichtsprozent liegen muss. Die physikalischen Anforderungen an magnetische Kobaltpulver sind ähnlich, wobei aber hinzu kommt, dass eine noch kleinere Teilchengrösse gefordert wird, nämlich vorzugsweise etwa 0,8 Micron oder darunter, während der Sauerstoffgehalt geringfügig höher sein darf und beispielsweise bei etwa 2 Gewichtsprozent liegen kann.

Es sind zahlreiche Verfahren zur Herstellung von feinen Pulvern aus Kobalt und Kobaltlegierungen bekannt. So wird beispielsweise feines Kobaltpulver durch Zersetzung von Kobaltoxylat unter reduzierender Atmosphäre hergestellt. Es ist auch bekannt und in den US-Patentschriften 2 734 821, 2 744 003 und 2 805 149 beschrieben, Kobaltpulver durch direkte Reduktion aus wässrigen Lösungen und Aufschlämmungen bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur zu erzeugen. Diese und andere ähnliche Verfahren auf der Basis einer direkten Reduktion ergeben zwar eine praktische¹ und wirtschaftliche Erzeugung mannigfaltiger Kbbaltpulver, jedoch stellen sich Schwierigkeiten bei der Ausgestaltung dieser Verfahren zur Erzeugung von ultrafeinem Kbbaltpulver ein, das eine Teilchengrösse von 1 Micron und darunter aufweist. Auch die Produktverunreinigung, insbesondere durch Kohlenstoff und Sauerstoff , stellt bei diesen bekannten Verfahren

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ein Problem dar.

Andere direkte Reduktionsverfahren, z.B. gemäss den US-Patentschriften 3 494 760 und 3 669 64-3, gehen dahin, sehr feines Kobaltpulver, das insbesondere für magnetische Anwendungsfälle geeignet ist, herzustellen. Diesen Verfahren fehlt jedoch die notwendige Flexibilität, um feine Ebbaltpulver auch für andere Anwendungen zu erzeugen. Zusätzlich sind sie technisch schwierig durchzuführen und zu teuer, um sie in industriellem Massstab durchzuführen, mit dem Ergebnis, dass die erhaltenen Produkte in der Regel zu teuer für eine breite industrielle Anwendung sind.

Die Erfindung befasst sich folglich damit, ein überraschend einfaches, wirtschaftliches und flexibles Verfahren zur Erzeugung einer Vielzahl feiner und ultrafeiner Kobaltpulver vorzuschlagen. (Mit dem Begriff "fein" soll im folgenden eine Partikelgrosse in der Grössenordnung von 1 bis 2 Micron bezeichnet werden, während "ultrafein" Partikel mit einer Teilchengrösse von etwa 1 Micron und darunter bedeutet). Das erfindungsgemässe Verfahren soll in gleicher Weise zur Erzeugung feiner Kobaltpulver für deren Verwendung auf dem Gebiet der Sinterkarbide oder von ultrafeinen Pulvern für magnetische Anwendungsfälle geeignet sein und auch für sonstige pulvermetallurgische Anwendungsfälle eingesetzt werden können, in denen eine kleine Teilchengrösse eine notwendige Voraussetzung für die Anwendung des Pulvers darstellt.

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Erfindungsgemäss wird hierzu ein Verfahren mit folgenden Schritten vorgeschlagen:

Erhitzen einer wässrigen Kobalt(II) ammin-Ammoniumsulfatlösung mit einem Mo!verhältnis von freiem Ammoniak zu Kobalt von mindestens 2,0 in einem geschlossenen Reaktionsbehälter auf eine Temperatur zwischen etwa 50 und 120⁰C; kräftiges lehren ^{der er}~ hitzten Lösung und Reagieren der Lösung mit Kohlendioxyd bei einem Kohlendioxyd-Partialdruck zwischen etwa 1,4-1 at und 21,1 at, um Kobalt aus der Lösung in Form fein verteilten Eobalt(II)karbonats auszufällen; Abtrennen des Kobalt(II)karbonatniederschlags aus der Lösung und Reduzieren unter Wasserstoff atmosphäre bei einer Temperatur zwischen 4-00 und 700 C so lange, bis der Niederschlag zu metallischem Kbbaltpulver mit weniger als 2% Sauerstoffgehalt reduziert ist, und Abkühlen des Kobaltpulvers unter nicht oxydierenden Bedingungen.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von feinen und ultrafeinen Kbbaltpulvern beinhaltet somit zwei grundsätzliche Verfahrensvorgänge: 1. wird feinverteiltes Kobalt(II)karbonat durch Ausfällen aus .einer Kbbalt(II)amin-Ammoniumsulfatlösung hergestellt, indem die Lösung mit Kbhlendioxyd unter Bedingungen zur Reaktion gebracht wird, die speziell gesteuert werden, um die Teilchengrösse des Kobalt(II)karbonat-NiederSchlages zu steuern. 2. wird der Kobaltkarbonatniederschlag aus der Lösung abgetrennt und trocken mit wasserstoff unter gesteuerten Zeit- und Temperaturbedingungen reduziert, um auf diese Weise feinverteiltes elementares Kobaltpulver zu erzeugen.

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_ 5 —

Gemäss einer "besonders vorteilhaften Modifikation des vorstehend erläuterten Grundprozesses werden ultrafeine Kobaltteilchen mit einer Teilchengrösse von 1 Micron und darunter und mit den erstrebenswerten magnetischen Eigenschaften dadurch erzeugt, dass man eine kleine Menge einer Verbindung, die hitzebeständiges Oxyd bildet, z.B. Magnesiumhydroxyd oder Yttriumhydroxyd, auf die Teilchen des Kobalt(II)karbonat-Niederschlages vor dessen Reduktion mit wasserstoff aufbringt. Während des Reduktionsvorganges wirkt diese Verbindung dahingehend, dass eine Wanderung der Kobaltatome während der Erhitzung unterbunden wird, so dass das Wachstum der Köbaltteilchen behindert wird. Durch das Aussetzen an Luft nach dem Abkühlen wird die Verbindung zu hitzebeständigen Qxydpartikeln im Submicron-Bereich umgewandelt. Diese Teilchenj die weitgehend inert und lediglich in einer sehr kleinen Menge vorhanden sind, beeinträchtigen die magnetischen Eigenschaften des Pulvers in keiner Weise, wirken jedoch stabilisierend auf die sehr feinen Kobaltpartikel, indem sie deren Entzündbarkeit stark verringern. Ein durch diese Verfahrensweise erzielbares Pulverprodukt besteht somit aus nichtentzündbaren magnetischen Teilchen aus Kobalt mit einer Grosse von vorherrschend höchstens 1 Micron und vorzugsweise höchstens gleich der Grosse eines Weissschen Bezirks(0,8 Micron). Die Köbaltteilchen enthalten eine geringe Menge an Teilchen eines hitzebeständigen Oxyds, die an ihren Oberflächen fixiert sind und die das Pulver stabilisieren. Sie erlauben eine leichte Handhabung des Pulvers und verhindern weitgehend eine spontane Oxydation der Pulverteilchen bei deren Aussetzung an Luft, so dass der Sauerstoffgehalt des Pulvers (ungerechnet derjenige der hitzebeständigen

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Qxydteilchen) weitgehend unverändert bleibt.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens beinhaltet das Mahlen des Kobaltkarbonat-lTiederschlages, z.B. das Nassmahlen in einer Kugelmühle, vor dem Redjiktionsvorgang. Dies ist ein Schritt, um die Partikelgrösse des Niederschlages weiter zu verringern.

Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens ist die erste Voraussetzung die Verwendung einer wässrigen Kobalt(II)-amln-Ammoniumsulf at lösung. Eine derartige Lösung kann in industriellen Kobalterzeugungsanlagen, in denen hydrometallurgische Kobaltgewinnungsverfahren durchgeführt werden (vgl. US-Patentschrift 2 76? 05*0, bereits vorhanden sein. Eine solche Lösung kann aber auch durch Auflösen von Kobalt(ll)ammoniumsulfat-Salz oder von metallischem Kobalt in einer Ammoniak-Ammoniumsulfatlösung sowie auch durch Lösung von Kobaltoxyd oder metallischem Kobalt in Schwefelsäure gewonnen werden. Unabhängig von dem Ursprung oder der Herstellungsart der Kobalt(II)amin-Ammoniumsulfat-Ausgangslösung ist es für die Durchführung des Verfahrens wesentlich, dass das Kobalt in dieser Ausgangslösung in Kobalt (II)-Form vorliegt. Jegliches dreiwertiges Kobalt in der Ausgangslösung wird in den darauffolgenden Verfahrensschritten nicht ausgefällt, so dass die Ausbeute an Niederschlag direkt proportional zu der in dreiwertiger Form vorhandenen Kobalt nsans^ verringert wird.

Die spezifische Menge an Kobalt in der Lösung ist für die Durch-

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führung des Verfahrens nicht kritisch. Im allgemeinen lässt sich das Verfahren mit jeder Kobaltmenge bis hinauf zur Löslichkeitsgrenze in der Lösung durchführen. Aus praktischen Wirtschaftlichkeits- und Ve£fahrenserwägungen heraus wird jedoch eine Ebbaltkonzentration von etwa 40 bis 70 g/l vorgezogen. Eine Konzentration von 40 bis 45 g/l steht dabei im Vordergrund, weil eine Konzentration über 45 g/l eine sehr hohe Ammoniumsulfatkonzentration von beispielsweise 500 g/l oder darüber erfordert ,um das Kobalt in Lösung zu halten. Derartige hohe Ammoniumsulfatkonzentrationen neigen aber zur Erhöhung der Schwefelverunreinigung im Niederschlag.

Beim Ausfall-Vorgang wird die Kobalt(II)amin-Ammoniumsulfatlösung in einem Druckbehälter, der mit einem Rührwerk ausgestattet ist, mit Kohlendioxyd zur Reaktion gebracht. Die Temperatur liegt dabei in einem Bereich von etwa 50⁰C bis 120⁰C, vorzugsweise bei etwa 75 bis 100°C. Es herrscht ein Eohlendioxyd-Partialdruck im Bereich von 1,41 at bis etwa 21,1 at, vorzugsweise von etwa 3,52 at bis 7,03 at. Hierdurch bildet sich Kobalt(il)karbonat und fällt aus. Die obere Grenze für den Partialdruck des Kohlendioxyds ist für die Durchführbarkeit des Verfahrens nicht kritisch, bestimmt sich jedoch durch die verwendete Anlage. Die obere und untere Temperäturgrenze und die untere Grenze des Köhlendioxyd-Partialdruckes legen den Bereich fest, innerhalb dessen die Reaktion eine brauchbare Ausbeute an Niederschlag ergibt. Die Ausbeute, d.h. der prozentmässige Anteil des aus der Ausgangslösung ausgefällten Kobalts bezogen auf die Gesamtmenge an gelöstem Kobalt, und die Parti-

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keigrösse des Kobaltkarbonat-Niederschlags sind jeweils Funktionen der Zusammensetzung der Ausgangslösung und anderer Prozessparameter, zu denen in der Hauptsache die Temperatur, der Kohlenstoffdioxyd-Partialdruck, die Reaktionszeit und der Grad der Bewegung der Lösung zählen. Aufgrund der grossen Anzahl der Parameter und der offensichtlichen gegenseitigen Abhängigkeit dieser Parameter ist es nicht möglich, die Auswirkung jedes einzelnen Parameters isoliert zu erfassen. Es hat sich jedoch gezeigt, dass durch eine entsprechende Kontrolle und gegenseitige Abstimmung der Hauptparameter sowohl eine hohe Ausbeute als auch eine enge Steuerung der Partikelgrösse des Kobalt(II)-karbonat-Niederschlags erzielt werden kann. Da die Feinheit des Ebbaltpulver-Produkts in einer direkten Beziehung zur Feinheit des Ebbalt(II)karbonat-NiederSchlags steht, bedeutet die Steuerung der Partikelgrösse in dem Niederschlag gleichzeitig die Möglichkeit einer Steuerung der Partikelgrösse des Ebbaltpulver-Endprodukts .

Im allgemeinen kann ein breiter Bereich des Molverhältnisses von freiem Ammoniak (ΝΗχ4) zu Kobalt in der Aus gangs lösung für den Kobaltkarbonat-Ausfällvorgang verwendet werden, wobei nur geringfügige oder keinerlei nachteilige Auswirkungen auf die Ausbeute oder die physikalischen Eigenschaften des Niederschlages festzustellen sind, vorausgesetzt, dass die übrigen Bedingungen entsprechend richtig eingestellt sind. (Der Begriff "freier Ammoniak" bedeutet Ammoniak im System, der mit Schwefelsäure titrierbar ist). Im einzelnen ergibt sich, dass mit jeglichem NH,j/Co -Molverhältnis über etwa 2 mindestens eine Aus-

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"beute von 60% an Ebbaltkarbonat-Niederschlag mit einer Fisher-Zahl unter etwa 1,0 erzielt werden kann, wenn der Kbhlendioxyd-Partialdruck und die Temperatur innerhalb der zuvor angegebenen allgemeinen Grenzen liegen. (Als "Pisher-Zahl" wird hier der Mittelwert für die Partikelgrösse bezeichnet, den man durch die Fisher-Feinsieb-Grössenbestimmung entsprechend der Vorschrift nach ASTM-Standard 13330-58T erhält). Für eine optimale Ausbeute sollte das NH,j/Co-Molverhältnis im Bereich von 2 bis 4,5 liegen. Molverhältnisse am oberen Ende dieses Bereiches werden vorgezogen, weil dadurch weniger Verunreinigungen, insbesondere Schwefel, mit dem Kbbaltkarbonat ausfallen. Es besteht keine obere Grenze für das NH^^o-Molverhältnis, soweit dies die Durchführbarkeit des Verfahrens betrifft; aus praktischen Erwägungen heraus hat es jedoch keinen Wert, über ein Molverhältnis von etwa 6 zu gehen, da sich hieraus lsein vorteilhafter Effekt . ableiten lässt.

Mit einem Nenn-Molverhaitnis (NH^j/Co) von 4,5, einer Temperatur von 90⁰C und einem Kohlendioxyd-Druck von 7»03 at vollzieht sich das Ausfällen des Kobaltkarbonats in etwa 30 Minuten. Niedrigere Molverhältnisse und höhere Kohlendioxyd-Drücke führen zu einer Erhöhung der Ausfällzeit. Bedingungen, die eine kurze Ausfallzeit bewirken, sind vorzuziehen, da die Fisher-Zahl des Karbonats mit zunehmender Zeit ansteigt.

Mit zunehmender Temperatur steigt die Ausbeute an CoC0,-Niederschlag ausserordentlich rasch und die physikalischen Eigenschaften des Niederschlages werden für die Erzeugung von ultra-

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feinem Köbaltpulver ungünstig. Niedrigere NEUj/Co-Molverhältnisse in der Ausgangslösung bedingen höhere Eobaltausbeuten bei niedrigen Ammoniumsulfatkonzentrationen. Die Fisher-Zahl des Kobaltkarbonats neigt zum Absinken, wenn die Ammoniumsulfatkonzentration ansteigt. Bei einem Nenn-Molverhältnis (ΝΗ,ρ/Co) von 4,2 liegt die optimale Ammoniumsulfatkonzentration für eine hohe Kobaltkarbonat-Ausbeute bei 250 bis 300 g/l.

Es ist wesentlich, dass das System kräftig bewegt wird, um das Ausfällen zu bewirken. Das heftigere Umrühren durch ein Rührwerk nach Art eines Schraubenpropellers steigert die Ausbeute und senkt darüberhinaus die Fisher-Zahl des Köbaltkarbonat-Niederschlages im Vergleich zu der weniger heftigen Eührwirkung eines Paddel-Rührwerks.

Nach dem Abschluss der Köbaltkarbonat-Ausfällreaktion wird der ITiederschlag von der Ausfäll-Endlösung getrennt. Um das Ammoniumsulfat - und damit den Schwefel -_f das auf dem Kobaltkarbonat-Niederschlag bei dessen Entnahme aus dem Reaktionsbehälter kristallisiert, zu entfernen, wird vorzugsweise der Niederschlag mit frischem wasser gewaschen. Erfolgt ein solches Waschen nicht, so kann der Schwefel in dem kristallisierten Ammoniumsulfat als

/in
Verunreinigung das Kobaltpulver nach der Reduktion zum Festzii-» stand verschleppt werden. Der gewaschene Kobaltkarbonatniederschlag kann als nächstes direkt dem Reduktionsvorgang zugefülirt werden, der nachfolgend im einzelnen erläutert wird, oder @r kann mit Wasser aufgeschlämmt und eine gewisse Zeitdauer, ε.Ec 3 bis 6 Stunden, in einer Kugelmühle nass gemahlen werden, um

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die Teilchengrösse des Niederschlags weiter zu verringern. Im allgemeinen ist ein derartiger MahlVorgang nur dann notwendig, wenn aus irgendeinem Grund die erwünschte Feinheit durch entsprechende Steuerung der Ausfällbedingungen alleine nicht erzielbar ist.

Gemäss einer bevorzugten Abwandlung des erfindungsgemässen Verfahrens kann der Kbbaltkarbonat-Niederschlag vor dem Reduktionsvorgang in einem oder mehreren zusätzlichen Schritten dahingehend behandelt werden, dass man auf den Niederschlag-Teilchen eine Verbindung ablagert, die hitzebeständige Oxyde bildet. Diese wirkt im Sinne einer Verhinderung des Sinterns und des Wachstums der Partikel im Heduktionsvorgang. Diese Abwandlung des Verfahrens erlaubt die Produktion von ultrafeinen Kobaltpulvern, die unter atmosphärischen Bedingungen stabil sind und die insbesondere vorteilhafte magnetische Eigenschaften haben.

Eine bevorzugte Verfahrensweise für die Ablagerung der die hitzebeständigen Metalloxyde bildenden Verbindung besteht darin, dass man zuerst das Eobaltkarbonat aus dem Ausfällvorgang in Wasser dispergiert, welches Ionen eines solche hitzebeständigen Oxyde bildenden Metalls, z.B. von Mg, Ca, Ba, Al, Be, Ce, Hf, La, Th, T und Zr, enthält. Die Ionen des oder der hitzebeständige Oxyde bildenden Metalls bzw. Metalle können in das Trägermedium auf mehrfache Weise eingebracht werden. Ein lösliches Salz, z.B. Magnesium-, Calzium-, oder Bariumsulfat oder Tttrium- oder Thoriumnitrat, kann in einer wässrigen Lösung gelöst und die Lösung der Kbbaltkarbonat-Aufschlämmung zugegeben werden.

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Der pH-Wert; der Aufschlämmung wird dann durch. Zugabe einer Base eingestellt, um das Ausfällen des Metalls auf die in Suspension befindlichen Kbbaltkarbonat-Teilchen zu bewirken. Vorzugsweise wird der pH-Wert auf etwa 8,5 bis 9,5 durch Zugabe von Ammoniak eingestellt. Um die Reaktion zu beschleunigen, kann die Aufschlämmung umgerührt werden; umgerührt läuft die Reaktion gewöhnlich in weniger als 15 Minuten ab.

Obwohl der genaue Mechanismus der Ausfällreaktion der hitzebeständigen Metallverbindung nicht bekannt ist, wird angenommen, dass das Metall, welches die Magnesium-, Yttrium- oder sonstigen hitzebeständigen Oxyde bildet, in Form eines Hydroxyds ausfällt und sich an den in der Aufschlämmung suspendierten Eobaltkarbonat-Teilchen anlagert, wo es fixiert wird. Die Konzentration der Ionen des die hitzebeständigen Oxyde bildenden Metalls in der lösung wird durch die Menge dieser Verbindung (die nachfolgend kurz als ROF bezeichnet wird), die auf den Kbbaltkarbonat-

/bestimmt.

Teilchen gewünscht wird, Die Konzentration irgendeines gegebenen hitzebeständige Oxyde bildenden Metalls, das die gewünschte Menge einer ROF-Verbindung ablagert, lässt sich im Hinblick auf den Kobaltkarbonat-Gehalt in der Aufschlämmung errechnen. Im allgemeinen ist die genaue Menge an abgelagerter ROF-Verbindung nicht von besonderer Bedeutung für die im ganzen gesehene Durchführbarkeit des Verfahrens. Da aber die Menge an abgelagerter ROF-Verbindung einen ausgeprägten Effekt auf die Partikelgrösse des Kbbaltpulvers besitzt, muss diese Menge mit Rücksicht auf die erwünschte Partikelgrösse gewählt werden. Aus praktischen Gründen ist es erwünscht, die minimale Menge an ROF-Verbindung

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abzulagern, die noch wirksam ist, um die erwünschte Teilchengrösse steuern zu können.. Diese Menge lässt sich in jedem Einzelfall durch wenige Routineexperimente ermitteln. In den meisten Fällen wird der erwünschte Effekt durch Zugabe einer Menge an hitzebeständige Oxyde bildenden Metallverbindungen erreicht, die ausreicht, um etwa 0,1 bis 6 Gewichtsprozent, des entsprechenden hitzebeständigen Metalloxyds in dem Kbbaltpulver-Endprodukt zu schaffen. Innerhalb dieses Bereiches der Zugabe der ROF-Verbindung nimmt die Feinheit des Endproduktes mit der Steigerung des Gehalts an hitzebeständigen Oxyden zu. Da jedoch die bevorzugte Partikelgrösse des Ebbaltpulvers für eine bestimmte magnetische Anwendung nicht zwangsläufig das durch das Verfahren erzielbare absolute Minimum zu sein braucht, kann der jeweils als optimal zu betrachtende Gehalt an hitzebeständigen Oxyden in Abhängigkeit von den gegebenen Umständen in jedem Einzelfall schwanken.

Wenn die Reaktion zwischen dem die hitzebeständigen Oxyde bildenden Metall und den Kobaltkarbonat-Teilchen abgeschlossen ist, kann die Aufschlämmung einem Flüssig/Festkörper-Trennvorgang zur Rückgewinnung des Köbaltkarbonat-Niederschlags zugeführt werden. Zuvor kann bei Bedarf die Aufschlämmung einem Mahlvorgang unterzogen werden, um die leilchengrösse des Köbaltkarbonat-ROF-Verbindungs-Niederschlages zu verringern. Ein derartiger Mahlvorgang ist auf jeden Fall dann durchzuführen, wenn es erwünscht ist, die Partikelgrösse des Eobaltkarbonat-Niederschlages weiter zu verringern. In den meisten Fällen, in denen ein derartiger Mahlvorgang angebracht ist und durchgeführt wird,

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genügen 4 bis 6 Stunden Uassmahlen in einer Bälgelmühle, um die Fisher-Zahl eines relativ groben Kobaltkarbonat-NiederSchlages auf unter 1 abzusenken.

Der Eobaltkarbonat-Mederschlag - mit oder ohne abgelagerte
ROF-Verbindung, je nach Verfahrensablauf — wird als nächstes bei erhöhter Temperatur unter einer Wasserstoffatmosphäre erhitzt, um das Köbaltkarbonat zu reinem elementarem Ebbaltpulver umzuwandeln. Die Reduktionsreaktion kann in jeglichem geeigneten Herd oder Röstofen ausgeführt werden, in welchem sich die Temperatur und die Atmosphäre so steuern lassen, dass die notwendigen Reduktionsbedingungen zur Umwandlung des CoCO^ zu elementarem Köbaltpulver eingehalten werden können- Zu diesem Zweck ist es wesentlich, dass die Temperatur, des Kbbaltkarbonats im Bereich von etwa 400 bis 700⁰C gehalten wird, wobei
die genaue Temperatur von der Menge an ROF-Verbindung abhängt, die in das Eobaltkarbonat eingebaut ist, sowie von dem erwünschten Feinheitsgrad des Endprodukts. Enthält das Eobaltkarbonat keine ROF-Verbindung, dann wird vorzugsweise die Reduktionstemperatur auf einem Wert zwischen 400 und 600⁰C gehalten; wird eine maximale Feinheit angestrebt, liegt die Temperatur bei
etwa 55O°C. Bei höheren Anteilen an ROF-Verbindung können etwas höhere Temperaturen, z.B. bis hinauf zu 650 C, zur Anwendung gelangen, ohne dass dadurch die Partikelgrösse des Endprodukts beeinträchtigt wird.

Die genaue Zeitdauer, die zur vollständigen Reduktion des Kbbaltkarbonats erforderlich ist, hängt von der Temperatur ab.

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Tn jedem Fall muss der Reduktionsvorgang so lange durchgeführt werden, "bis der restliche Sauerstoffgehalt (ungerechnet der Sauerstoff, der durch die EOF-Verbindung hinzugekommen ist) auf weniger als etwa 2%, ggf. wenn die Produktspezifikation dies fordert, auf weniger als 0,6 Gewichtsprozent abgesunken ist. In den meisten Fällen sind 3 bis 6 Stunden ausreichend für den Heduktionsvorgang. Je höher der Gehalt des Ebbaltkarbonats an ROF-Verbindung ist, desto höher liegen die Reduktionstemperaturen und desto kürzere Eeduktionszeiten können angewendet werden.

Die heissen reduzierten Kobaltteilchen oxydieren bei ihrer Freisetzung an Luft extrem rasch, um daher keine spontane Verbrennung der Teilchen zu vermeiden, müssen sie unter nichtoxydierender Atmosphäre, z.B. unter Stickstoff, vor dem Freigeben an die Atmosphäre abgekühlt werden. Der notwendige Grad der Abkühlung vor der Freigabe an die Atmosphäre hängt davon ab, ob eine ROF-Verbindung vorhanden ist oder nicht. Für den Fall, dass das Kobaltpulver keine solche ROF-Verbindung enthält, muss es mindestens auf Raumtemperatur abgekühlt werden, bevor es der Luft ausgesetzt wird. Vorzugsweise erfolgt die Abkühlung solcher Pulver sogar auf 5 bis 10°C unter Raumtemperatur. Nach der Freigabe an Luft sind diese Partikel dann stabil und nicht entflammbar. Für den Fall, dass auf den Kobaltteilchen eine ROF-Verbindung angelagert ist, ist es erwünscht, jedoch nicht wesentlich, die Teilchen unter nichtoxydierenden Bedingungen auf Raumtemperatur abzukühlen, bevor sie der Luft ausgesetzt werden. In den meisten Fällen genügt aber eine Abkühlung auf eine Temperatur

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zwischen 10O⁰C lind Raumtemperatur. Bei Kontakt mit der luft zerfällt die angelagerte Verbindung des die hitzebeständigen Oxyde bildenden Metalls zu einem hitzebeständigen Oxyd, das auf den Oberflächen des Kobaltpulvers in Form von Teilchen mit einer Teilchengrösse im Submicron-Bereich fixiert bleibt. Dieses Oxyd dient zur Stabilisierung des Kobaltpulverprodukts und verhindert eine spontan einsetzende Oxydation des Pulvers bei dessen Handhabung, Speicherung und Anwendung.

Die durch die geschilderte Verfahrensmodifikation erzielbaren bevorzugten Pulver setzen sich aus extrem feinen magnetischen Kobaltteilchen zusammen, die weniger als. 2% Sauerstoff enthalten und eine Partikelgrösse vjn nicht mehr als 1 Weissschen magnetischen Bezirk aufweisen, d.h. nicht grosser als 0,8 Micron sind. Diese Pulver haben eine Koerzitivkraft von 200 bis 400 Oersted und eine Remanenz von 2000 bis 7000 Gauss. Sie sind daher für magnetische Anwendungsfälle geeignet, in der eine solche Kombination von relativ hoher Koerzitivkraft und Remanenz erwünscht ist.

Das erfindungsgemässe Verfahren und die Eigenschaften der daraus erzielbaren bevorzugten Produkte werden in den nachfolgenden Beispielen näher erläutert.

BEISPIEL I

Dieses Beispiel veranschaulicht den Einfluss verschiedener Prozessparameter auf die Partikelgrösse des im Ausfällvorgang er-

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zeugten Kbbaltkarbonats.

Die Ausgangslösung für die Versuche wurde durch Auflösung von Kobalt(Il)ammoniumsulfatsalz in wässriger Amrooniak*-Ammoniumsulfatlösung hergestellt» Nach entsprechender Einstellung der Zusammensetzung wurden 2 Liter-Proben der Lösung in einen Labor-Hochdruckautoklaven mit einem Fassungsvermögen von etwa 4,5 Litern gegeben, auf Verfahrenstemperatur erhitzt und mit Ebhlendioxyd unter Druck zur Reaktion gebracht. Nach dem Abschluss jedes Versuches wurde der Eobaltkarbonat-Niederschlag aus der verbleibenden Lösung durch Filtrieren getrennt und einem Waschvorgang unterzogen, um Schwefelverunreinigungen zu entfernen.

Die Ergebnisse der durchgeführten Versuche sind aus der nachfolgenden Tabelle 1 entnehmbar.

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-

TABELLE 1

Nr.

O
<o
OD

Veränderliche

Ausgangslö sung

Co⁺⁺

50.0
25.0
O

S

(2,0 1-Rpobe)

Molverh,

Verbrauch

co₂ -

Zeit -

j NACKSSIREICHT j

Chemische
Analyse
Co CO₂

32.7
30.8

S

CO₂/Co
Molverh.

Hiysikalische
Eigenschaften
A.D. S.A. P.N.

61.5
12.3
0.1

0.70
2.95
4.90

Prozent-

*» 1
-» 2
·>* 5

Bedingungen

Analyse

61.2
50.6
O

52.0
52.0
52.0

(g/l)

2.61
1.54
O

te Lösung
(g/l Co)

einer Kobalt(II)-

45.9
44.2

34.0
55.0
54.0

0.21
1.01

Kobalt
als Nie
der
schlag

OO

Com Co+++ in·
Lösp;.(%)

40.6
41.5
42.4

52.0
52.0
52.0

84.8
85.8
83.4

4.5
4.4
4.5 .

5.2
24.5
40.2

60 Min., Rühr-

35.0

0.96
0.93

0.60
1.32
1.61

63.4
59.2
54.7

0.54
1.20
2.20

91 · 8 As»
Λ3.5 «V
0

Chemische und physikalische°Analysen des Kobaltkarbonats, ausgefällt mit

K> 1
2
5

66.8 8.4
56.4 46.6
46.0 100

41.7
41.3
39-5

82.4
85.8
72.4

4.5
4.4
4.5

Eobaltkarbonat-Niederschlag

50.0
48.0
47.0

0.10
0.06
0.02

0.57
0.71
0.81

afflin-Ammoniumsulfatlösunp;.
Bedingungen: (falls nicht gesondert angegeben): Temperatur - 95⁰C,
werk (Schraubenpropeller) - 800 U/Min,

1
2
5

TeBTO-(⁰C)

556
548
558

1.2
5.7
17.6

; Kbhlendioxyd aus

0.05
0.06
0.05

0.91
0.98
0.97

'99.2
85.4
34.4

s°

■7,0:

Gew.
(g)

48.8
48.0
47.1

95.5
82.0
60.8 ,^

CO₂ Brück
(at)

259
261
249

1.9
2.5
8.8

5 at,

350.5
128.0
O

0.98

5.52
7.05
14.1

159
147
62

246
261
210

165
141
102

(Fortsetzung)

	Nr.	Verändern c he	Ausgangslösung	Analyse	S	(2,0 1-Probe)	Molverh.	Verbrauch	Kobaltkarbonat-Niederschlag	Chemische Analyse Co CO₂	33.3 33.9 31.6	S	Physikalische Eigenschaften A.D. S.A. P.N.	10.6 45.5 12.9	0.21 1.00 0\42	Prozent- ς α +; 7. flu
	1 2 3	Bedingungen		^ra3P	83.2 84.2 85.8	(E/l)-	2.7 4.1 5-2	te Lösung (g/l Co)		46.9 46.5 49.5	34.9 35.1	0.17 0.013 0.17	O.49 0.67 0.66	8.0 12.3 13.3	2.70 2.95 3.40	Cobalt ils Nie- !er schlag
	1 2 3	verh.	Co⁺⁺	OOO IACM CT> KNiAvD	71.0 85.8 81.4			0.3 0.3 6.1	Gew. (g)	48.3 47-7 48.4	34.3 34.9	ΟΛ36 0.062 O.O35	0.88 1.32 1.28	22.1 12.3 1.0	3.3O 2.95 1.80	94.3 92.3 59.5
	1 2 3	2.7 4.1 5.2	44.4 44.3 44.8	52.0 52.0 52.0	CM CMOO · • « IA 00 IAO IAOOv-	243 248 253	4.8 4.4 4.4	2.8 3-7 3.1	179 176 108	47.6 47.7 46.4		0JD65 0.06«: 0.068	1.18 1.32 1.61		92.4 91.Ο 92.4
		Zeit (Min.)	37.0 41.3 41.0	ooo CM CM CM IAlAlA		247 261 244	4.3 4.4 3.8	10.2 3.7 5-5	153 147 149		73.4 84.9 72.3
409841/08!	30 60 120	42.0 41.3 48.5		146 253 325			130 147 151	C0₂/Co Molverh
	Cone.(k/1) 146 253 325			0.95 0.98 0.86
				0.98 0.97
			0.97 0.98

1 (Fortsetzung)

'Nr.	Veränderliche Bedingungen	Ausgangslösung (2,0 1-Probe)	0o⁺⁺	NH₃P	S	CHH^)₂SO₄	HHjp/Co Molverh.	Verbrauch te Lösung (ε/ι σο)	Kobaltkarbonat-Niederschlag	Chemische Analyse (%) Co CO₂ S	54.1	C0₂/Co Molverh	0.99	Physikalische Eigenschaften A.D. S.A. F.N.	10.1 69.8 54.7	0.55 0.48 1.78	Prozent satz an Kobalt als Nie der schlag
1 2 5	Verdünnung (%)	Analyse (g/l)	18.2 55.1 47.1	21.0 42.0 63.0	55-5 65.4 95.0	107 187 278	4.0 4.4 4.8	0.7 2.0 5.1	Gew. (g)	46.2 46.0 47.1	33.9 34.9	0.03 O.OI7 Ο.Ο34	0.98 0.98	0.44 Ο.59 1.18	45.5 12.5	1.0 2.95	77-4 95.8 97.8
1 2 5	62 56 0	44.5 44.5 41.5	52.0 52.0 52.0	84.2 84.2 85.8	248 248 262	4.1 4.1 4.4	48.2 0.5 5.7	61 155 195	46.5 47.7	O.OI3 0.062	0.67 I.52	0 94.5 84.7
Bewepunfi	0 175 147
keine mit Propel ler-Rührwerk mit Paddel- Rührwerk

A.D. S.A. F.N.

NH, „

= Schüttdichte (g/cm⁵)

= Oberfläche (m²/g)

= Fisher-Zahl (mittlere Grosse in Micron)

= Kobalt-Gesamtmenge (g/l) = Ammoniak, titrierbar mit H-SO^

- 21 BEISPIEL II

Dieses Beispiel veranschaulicht den Einfluss der !Temperatur und der Zeitdauer bei der Reduktion von feinem Kobaltkarbonat (CoCO*) mit Wasserstoff. Eine Probe des feinen Kobaltkarbonats wurde hergestellt, indem eine Kobalt(II)ammin-Ammoniumsulfatlösung mit Kohlendioxyd bei einer Temperatur von 82°C und unter einem Kbhlendioxyd-Partialdruck von 5 »62 at zur Reaktion gebracht wurde. Die Eigenschaften des aus der Ausfäll-Endlösung gewonnenen Kbbaltkarbonats ergeben sich aus der nachfolgenden Tabelle 2.

TABKT.LE 2

Probe Nr. Chemische Analyse Physikalische Eigenschaften Co CO₅ S A.D., Fisher- S.A. * g/cm⁵ Zahl _m2_/g

1 48.0 32.8 0.16 0.46 1.28 158.0

Die Proben des Kbbaltkarbonats wurden zur Elementarform in einem elektrisch beheizten Rohrofen mit einem Rohrdurchmesser von 15 cm reduziert. Die Proben wurden in einem Trog aus rostfreiem Stahl in den Ofen eingebracht. Zu Beginn wurde Stickstoff gas durch den Ofen geleitet und anschliessend, nachdem die Reaktionstemperatur erreicht worden war, durch wasserstoffgas ersetzt, das durch den Ofen mit einem Durchsatz von 2 l/Hin strömte. Nach Abschluss der Reduktion wurde der ganze Ofen auf Raumtemperatur abgekühlt und der Wasserstoff durch Stickstoff

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ersetzt, sobald die Vorderseite des Ofens geöffnet wurde. Die Proben wurden dann unmittelbar in einen stickstoffgefüllten Plastiksack eingebracht. Sie wurden dann auf etwa 10°C weiter abgekühlt, wonach sie der Atmosphäre ausgesetzt und frei gehandhabt werden konnten. Einige der aus dem Ofen bei Baumtemjperatur entnommenen und der Atmosphäre ausgesetzten Pulverproben erwiesen· sich als entflammbar. Die Auswirkung der Temperatur und der Zeitdauer auf die Eigenschaften der Pulverprodukte ergeben sich aus Tabelle 3.

409841/0832 CHfflN/u-wsfbot»

	Untersuchter Para	Bedingungen	Temp. (°c5	Analysen (#)	C	TABELLE 3	P.N.	S.A. _m2/g	+44	Buckbee-Mears	30/20	Siebmass	{%)	-5
	meter	Zeit Ch)	315	O₂	n.a.			13.0	/^U	44/30	/^U	20/10	10/5	/^U
	Temperatur	4	427	4.40	n.a.	A.D. g/cm?	0.62	4.6	0	/^U	1	/^U	/^U	62
		4	538	2.60	n.a.	0.61	0.73	3.0	2	0	0	1	36	50
		4	593	1.45	0.16	0.55	0.95	1.9	4	2	4	2	44	32
		4	649	0.95	n.a.	0.61	1.02	1.6	6	2	6	10	48	32
O		4	649	0.56	0.15	0.49	1.35	^v 1.1	20	4	12	12	40	14
co		4	700	0.97	0.15	0.62	1.27	1.1	12	6	4	6 .	32	24
00		4	593	0.75	0.14	0.59	1.50	2.8	20	2	8 "	18	40	26
	Verweilzeit	2	593	1.29	0.14	0.67	n.r.	2.2	4	4	6	22	20	30
1/0		4	593	1.14	0.19	0.56	0.98	2.2	6	6	6	10	44	28
00 co		16	593	0.87	0.20	0.57	1.00	2.1	4	4	2	8	48	20
KJ		24		0.90	0.51	1.03		6	2	4	8	64	32
			0.52				4		4	50

- 24· BEISPIEL III

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von ultrafeinem magnetischem Ebbaltpulver, das eine geringe Menge einer HOF-Yerbindung enthält.

Ebbalt(II)karbonat wurde aus einer Ebbalt(II)amin-Sulfatlösung gemäss der Beschreibung im Beispiel II ausgefällt. Der niederschlag ergab bei der chemischen Analyse folgende Werte (in Gewichtsprozent): Go = 4-8,0, CO₂ = 32,8, S = 0,15. Es ergaben sich folgende physikalische Eigenschaften: Schüttdichte = 0,45, Fisher-Zahl =1,2, Buckbee-Mears-Siebmass (%) = -10/20/U = 26, 10/5/U = 70, -5/1 = 4.

Das Köbaltkarbonat wurde von der Flüssigkeit getrennt und in eine Eeihe von Proben aufgeteilt. Jede Probe wurde in 220 ml Wasser dispergiert und es wurde jeder eine berechnete Menge an Yttriumnitrat-Lösung zugegeben. Die hierdurch erzeugten Schlämmproben enthielten das Äquivalent von 0 bis 0,33 Mol Yttrium je 100 g Ebbalt. Die Yttriumnitrat-Lösung wurde durch Auflösung von im Handel erhältlichem Yttriumoxyd in Salpetersäure bei einer Temperatur von 95°C erhalten. Die Zusammensetzung der Lösung betrug 2 Mol je Liter Y⁺⁺⁺⁺ und 6 Mol je Liter NO ~

Es wurde jeder Schlämmprobe eine ausreichende Menge Ammoniak zugegeben, um den pH-Wert auf 9 anzuheben und das Y(OH)^ zum Ausfallen zu bringen. Die ganze Menge wurde in jedem Fall in

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eine keramische Kugelmühle eingegeben und 4 Stunden lang gemahlen. Das gemahlene Material wurde dann in einem Buchner-Filter gefiltert. Der nasse Bückstand wurde in einem Trog in einen Rohrofen mit einem Eohrdurchmesser von 15 cm eingebracht und auf 59O°C erhitzt. Diese Temperatur wurde 4- Stunden lang gehalten, während Wasserstoff in einer Durchsatzmenge von 11/MLn durch den Ofen strömte. Nach Abschluss der Eeduktion wurde das Produkt im Ofen unter Wasserstoff auf etwa 20⁰C abgekühlt und anschliessend der Wasserstoff durch Stickstoff 30 Minuten lang ersetzt. Das Ebbaltpulver wurde in einen Plastiksack eingebracht, wobei ein Kontakt mit Luft vermieden wurde. Anschliessend wurde das Pulver weiter auf etwa 10°0 abgekühlt und dann auf Eaumtemperatur gebracht.

Die chemischen, physikalischen und magnetischen Eigenschaften der fertigen Pulverteilchen sind in der nachfolgenden Tabelle 4 zusammengestellt.

409841/0832 Gfüö^i. INSPECTED

	Gew.	Chemische Analyse (%)	O₂	*₂o₃ π;	Physikalische	F.Hf.	Eigenschaften	!Deilchengrösse	44/30	30/20	20/10	10/5	-5	Magnetische	scnai-cen Br
	(g)	Co			A.D.		S.A. (2)	+44	/^U	/^U ·	/^U	/^u	/^u	Eigens * ~ "' Hc
			1.4	0.45		0.58		/^U	.2	6	10	32	42		5000
	600	97.4	1.3	1.75	0.53	0.31	2.8	8	3	3	1	24	68	230	5500
	600	96.2	2.2 ·	3.72	0.58	0.10	3-9	1	tr	1	1	1	97	230	4700
CD	600	92.6	1.2	4.2	0.52	0.65	7.1	-	0	2	2	20	76	270	4500
841	628	92.9			0.92		6.7	0						230	•
ο
CD
IO

Hc - innewohnende Koerzitivkraft (Oersted) Br * Restmagnetisierung (Gauss) (1)■ Sauerstoff an Kobalt gebunden (2)- Oberfläche m²/g

- 27 BEISPIEL IV

Eine Probe Ebbaltpulver wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel III erläutert, hergestellt,- jedoch mit der Ausnahme, dass anstelle von Yttriumnitrat Ihoriumnitrat eingesetzt wurde· Die Eigenschaften des Pulverprodükts waren folgende: Thoriumoxydgehalt = 2,7 Gew.%, Fisher-Zahl =0,64·, Koerzitivkraft =* 200 Oersted, Remanenz = 2550 Gauss.

Zusammengefasst ergibt sich für das erfindungsgemässe Verfahren folgendes. Es ist geeignet zur Erzeugung von Kbbaltpulvern· mit einer Partikelgrösse von etwa 2 Micron oder darunter. Das Verfahren beinhaltet zwei wesentliche Grundvorgänge, nämlich erstens die Herstellung von feinem Kobalt(II)karbonat durch Ausfällung aus einer Kobalt(II)amin-Ammoniumsulfatlösung durch Reaktion der Lösung mit Kohlendioxid. Zweitens wird der Eobaltkarbonat-Niederschlag von der Lösung getrennt und trocken mit Wasserstoff unter gesteuerten Zeit- und Temperaturbedingungen reduziert, um fein verteiltes elementares Kbbaltpulver zu erzeugen. Die erfindungsgemäss hergestellten Kobaltpulver sind besonders geeignet zur Herstellung von Sinterkarbid-Produkten sowie zur Anwendung in magnetischen Produkten, z.B. Magnetfarben und -bändern.

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Claims

- 28 Patentansprüche

1. Verfahren zur Erzeugung von feinen Eobaltpulvern, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte:

Erhitzen einer wässrigen Eobalt(II)ammin-Ammoniumsulfatlösung mit einem Molverhältnis von freiem Ammoniak zu Eobalt von mindestens 2,0 in einem geschlossenen Reaktionsbehälter auf eine Temperatur zwischen etwa 50 und 120°C; kräftiges Bühren der erhitzten Lösung und Reagieren der Lösung mit Kohlendioxid bei einem Eohlendioxyd-Partialdruck zwischen etwa 1,4-1 at und 21,1 at, um Kobalt aus der Lösung in Form fein verteilten Eobalt(Il)karbonats auszufällen; Abtrennen des Kobalt(Il)karbonat-liiederschlags aus der Lösung und Reduzieren unter Wasserstoff-atmosphäre bei einer Temperatur zwischen 400 und 700⁰C so lange, bis der Niederschlag zu metallischem Eobaltpulver mit weniger als 2% Sauerstoffgehalt reduziert ist, und Abkühlen des Kobaltpulvers unter nichtoxydierenden Bedingungen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Eobalt (II)karbonat-liiederschlag vor der Reduktion mit Wasserstoff nass gemahlen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass auf den Teilchen des Kobalt(II)karbonat-ETiederschlages vor dessen Reduktion zur Metallform eine kleine Menge

409841/0832 ORIGINAL INSPECTED

einer hitzebeständige Oxyde bildenden Verbindung angelagert wird.

4-. Verfahren nach Anspruch 3> dadurch gekennzeichnet, dass als die hitzebeständige Oxyde bildende Verbindung ein Hydroxyd mindestens eines Metalls aus der Gruppe 1%, Ca, Ba, Al, Be, Ce, Hf, La, Th, Y, Zr verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4-, dadurch gekennzeichnet, dass eine ausreichende Menge der hitzebeständige Oxyde bildenden Verbindung angelagert wird, um im Endprodukt einen Anteil von 0,1 bis etwa 6 Gew.% des entsprechenden hitzebeständigen Oxyds zu bewirken.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis von freiem Ammoniak zu Eobalt in der Eobalt( II) ammin-Ammoniumsulfatlösung zwischen 2 bis 4,5, und die Ammoniumsulfatkonzentration der Lösung zwischen etwa 250 und 300 g/l liegt und dass die Lösung mit Eohlendioxyd bei einer Temperatur im Bereich von etwa 75 bis 100⁰C unter einem Ebhlendioxyd-Partialdruck von etwa 3,52 bis 7»03 at zur Reaktion gebracht wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die hitzebeständige Oxyde bildende Verbindung durch Zugabe eines löslichen Salzes des Metalls, aus dem diese Verbindung gebildet ist, zu einer wässrigen

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.Aufschlämmung des Kobalt(II)karbonat-Hlederschlags und durch darauffolgende Einstellung des pH-Werts der Auf-■ schlämmung mittels Ammoniak auf etwa 8,5 bis 9,5 angelagert wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, dass als lösliches Salz mindestens eine der Verbindungen Thoriumnitrat, Yttriumnitrat oder Magnesiumsulfat verwendet wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Kobalt (II)karbonat-liiederschlag unter wasserstoff bei einer Temperatur von etwa 55O°C erhitzt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, dass der Kobalt(II)karbonat-Niederschlag unter Wasserstoff bei einer Temperatur von etwa 650 C erhitzt wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das metallische Kobaltpulver auf 5 his 10⁰C unter !Raumtemperatur vor der Freigabe an Luft abgekühlt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das metallische Kbbaltpulver auf eine Temperatur zwischen Eaumtemperatur und 100⁰C vor der Freigabe an Luft abgekühlt wird.

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13· Eobaltpulver mit einer Teilchengrösse von höchstens 0,8 Micron, dadurch gekennzeichnet, dass die Teilchen des
Pulvers auf ihren Oberflächen Partikel eines hitzebeständigen Oxyds tragen, deren Teilchengrösse im Submicronbereich liegt, und dass das Pulver ohne den Sauerstoffgehalt des hitzebeständigen Oxyds weniger als 2 Gew.% Sauerstoff enthält.

14. Eobaltpulver nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Teilchen aus hitzebeständigem Oxyd aus einem Oxyd der Metalle Mg, Ca, Ba, Al, Be, Ce, Hf, La, Th, T, Zr, bestehen.

Eobaltpulver nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass es 0,1 bis 6 Gew.% des hitzebeständigen Oxyds enthält.

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