DE2244746C3 - Verfahren zur Herstellung von Nickelpulver - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von NickelpulverInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Nickelpulvern hoher Reinheit, die vor
allem frei von Chlor, Schwefel und Alkali- sowie Erdalkalimetallen sind. Außerdem ermöglicht das Verfahren
gemäß der Erfindung das Erhalten von Pulvern, die bestimmte physikalische Eigenschaften, insbesondere
hinsichtlich ihrer Teilchengröße, aufweisen.
Die so erhaltenen Nickelpulver eignen sich für vielfältige Zwecke und genügen insbesondere den Erfordernissen
einiger neuer Anwendungsgebiete der Pulvermetallurgie.
Einerseits sind Verfahren zum Erhalten von Nickelhexamminchlorid
bekannt, die darin bestehen, mit gasförmigem Ammoniak wasserfreies Nickelchlorid
ίο oder auch mit wäßrigem Ammoniak Nickelchlorid in Lösung zu behandeln und eine Ausfällung mit Alkohol
vorzunehmen. Es ist auch bekannt, flüssigen Ammoniak über eine Mischung von Nickeloxyd und Ammoniumchlorid
zu führen, oder man läßt Ammoniak mit einer Suspension von Nickelkarbonat in Anwesenheit
von Natriumchlorid reagieren.
Das erste Verfahren weist den Hauptnachteil auf,
die Verwendung von wasserfreien, also kostspieligen Stoffen zu benötigen, während das zweite Verfahren,
das in wäßriger Lösung ausgeführt wird, den Nachteil hat, Alkohol als Mittel zur Ausfällung zu benötigen.
Das von flüssigem Ammoniak ausgehende Verfahren macht die Verwendung einer sehr schweren Apparatur
erforderlich, und das vom Karbonat ausgehende Verfahren führt zu einer zusätzlichen Verfahrensstufe,
wenn man von einem löslichen Nickelsalz ausgeht. Andererseits lassen sich die geläufigsten Wege zur
Herstellung von Nickelpulver in folgender Weise zusammenfassen:
30
30
Reduktion eines Nickelsalzes in ammoniakalischer Lösung durch Wasserstoff unter Druck im Autoklav;
Zersetzung von Nickelcarbonyl;
Pyrolyse von Nickelsalzen organischer Säuren oder Mineralsäuren mit oder ohne Gegenwart
eines Reduktionsmittels;
Ausfaulung des in einer Lösung eines seiner Salze
enthaltenen Nickels durch ein ihm gegenüber elektronegativeres Metall.
Das Verfahren zur Reduktion unter Druck erfordert eine kostspielige und schwierig zu handhabende Apparatur.
Außerdem führt es zu unreinen Nickelpulvern, die meist mit Alkali- oder Erdalkalimetallen und vor
allem Halogenen und Schwefel verunreinigt sind, die man auf nassem Wege kaum vollständig entfernen
kann.
Das dampfmetallurgische Verfahren über Nickelcarbonyl hat den Nachteil, die Bildung von Pulvern zu
ergeben, die nicht vernachlässigbare Kohlenstoffmengen enthalten.
Die Pyrolyse von Nickeloxalat oder -formiat stellt
einen lästigen Weg dar, da die organische Säure im Lauf des Vorganges zerstört wird. Andererseits ist dies
ein Verfahren, das zu sehr vom Reinheitsgrad des verwendeten Ausgangssalzes abhängt.
Bei der Reduktion von Nickelchlorid durch Wasserstoff ist es schwierig, ein Nickel ohne Chlorgehalt zu
erhalten; was die Reduktion des durch thermisch; Dissoziation des Sulfats erhaltenen Oxydes, Karbona s
oder Hydroxyds betrifft, so führt sie stets zu einem im ersten Fall Schwefel und in den anderen Fällen ein
Alkalimetall enthaltenden Pulver.
Schließlich erfordert das Verfahren des Ausfällens durch ein elektronegativeres Metall die Verwendung
von Metallen, wie z. B. Aluminium, Eisen oder Zink in sehr fein verteilter, daher sehr koslsnielieet Form
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und weist außerdem auf Grund zahlreicher parasitärer Reaktionen dieser Metalle mit Wasser mäßige Wirkungsgrade
auf.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren
zur Herstellung von Nickelpulver hoher Reinheit zu entwickeln, das die genannten Nachteile der
erwähnten bekannten Verfahren nicht aufweist, d. h. neben der erzielbaren höheren Reinheit auch weniger
Aufwand erfordert. Gleichzeitig soll die Erfindung ein Verfahren liefern, mit dem eine Einflußnahme auf die
physikalischen Eigenschaften der zu erhaltenen Pulver, insbesondere ihre Teilchengröße derart ermöglicht
wird, daß man mit einem Minimum von Tastversuchen Pulver mit im voraus bestimmten Eigenschaften zu erhallen
vermag.
Gegenstand der Erfindung, womit dhse Aufgabe gelöst wird, ist ein Verfahren zur Herstellung von
Nickelpulver, bei dem ein Nickelsalz durch Wasserstoff reduziert wird, mit dein Kennzeichen, daß man
bei einer Temperatur zwischen 20 und 400C Ammoniak
gasförmig oder in wäßriger Lösung mit einer wäßrigen, wenigstens 50 g/l Nickel enthaltenden Nickelchlorid-(NiCl2-)Lösung
reagieren läßt, den erhaltenen Nickelhexamminchlorid - [Ni(NH3J6Cl2- !Niederschlag
durch Filtrieren und Absaugen abtrennt, den abgetrennten Niederschlag bei einer Temperatur über 100° C
zur wenigstens teilweisen Umwandlung in Nickeldiamminchlorid
[Ni(NH3)2Cl2] unter Freisetzen von Ammoniak
trocknet und das getrocknete Chlorid bei einer Temperatur zwischen 450 und 10000C mit Wasserstoff
reduziert.
Die Ausfällung des Hexamminchlorids erfolgt kalt und fast quantitativ mit Ausbringungsgraden über
90%.
Man stellt fest, daß das Verfahren gemäß der Erfindung den Vorteil bietet, nur ein sehr einfaches Material
zu benötigen. Außerdem macht es als einzige andere Reagenzien Ammoniak und Wasserstoff erforderlich,
die man in sehr reinem Zustand erhalten kann, was jede Gefahr der Verunreinigung beseitigt.
Vorzugsweise kann das beim Trocknen des Hexamminkomplexes freigesetzte Ammoniak zur Herstellung
dieses Hexamminkomplexes rückgeführt werden. Das bei diesem Trocknen erhaltene, vor allem aus Nickeldiamminchlorid
bestehende Material wird anschließend, wie oben erwähnt, reduziert, wobei einerseits
Ammoniumchlorid freigesetzt wird, das sublimiert, und andererseits ein Nickelpulver hoher Reinheit erhalten
wird. Das Ammoniumchlorid ist selbst äußerst rein, so daß es als solches verwertet oder zum Erzeugen
von Ammoniak durch Reaktion mit doppelter Umsetzung mit Kalk verwendet werden kann.
Außerdem ermöglicht das Verfahren, zur Herstellung von Nickelpulver gemäß der Erfindung, ausgehend
von einer Chloridlösung, Pulver mit verschiedenen physikalischen Eigenschaften zu erhalten, indem
man die Bedingungen des Ausfällens des Nickelhexamminchlorids und/oder der Temperatur beeinflußt,
bei der der Vorgang der endgültigen Reduktion durchgeführt wird.
Es ist zu bemerken, daß Jie Herstellungstechnik gemäß
der Erfindung mittels einer Verformung der Ausgangsamminkomplexc auch direkt zu Barren, Plättchen,
Preßlingen, Walzstücken oder anderen Formen von Nickel führen kann.
Die folgende, die Erfindung nicht begrenzende Beschreibung dient lediglich zum besseren Versländni··
der Erfindung und ihrer Verwirklichung. Sie ist unter 746
Heranziehung der einzigen Figur zu lesen, die schematisch die Hauptstufen des Verfahrens wiedergibt.
Man läßt zunächst bei ί Ammoniakgas oder ciüc
handelsübliche Ammoniaklösung mit einer Anfangslösung St von Nickelchlorid mit mehr als 50 g/l Nickel
reagieren. Die in die Lösung eingeführte NH3-Menge ist vorzugsweise mindestens gleich der doppelten stöchiometrisch
gemäß der folgenden Reaktion nötigen Menge:
NiCl2 + 6NH3 ->
Ni(NHa)6Cl2.
Wenn es sich um gasförmiges Ammoniak handelt, laut man es in die Lösung mit einem solchen Durchsatz
einperlen, daß die insgesamt nötige Menge im Verlauf von 2 bis 5 Stunden eingeführt wird. Wenn es
sich um Ammoniak in wäßriger Lösung handelt, wird die insgesamt nötige Menge der Lösung unter konstantem
Rühren im Verlauf einer Zeitdauer zwischen 15 und 45 Minuten zugesetzt.
In einem oder anderem Fall wird die Temperatur des
Reaktionsgemisches zwischen 20 und 400C gehalten, da die Reaktion stark exothermisch ist. Man erhält
einen Niederschlag des Hexamminkomplexes, der dann bei 2 filtriert und maximal abgesaugt wird. Die
Mutterlaugen werden bei 3 wiedergewonnen.
Der Hexamminkomplex wird bei 100 bis 1200C bei
4 getrocknet, wodurch Ammoniak frei wird, das man zum Vorgang bei 1 rückführt. Man erhält so im wesentlichen
Nickeldiamminchlorid, das man bei 5 in einem rohrförmigen Ofen mit ruhendem Bett reduziert.
Dieses Chlorid könnte auch in einem Ofen jeder anderen Art mit ruhendem oder Wirbelbett zersetzt
werden. Obwohl es weniger vorteilhaft ist, könnte man gleichfalls das in roher feuchter Form bei 1 erhaltene
Nickelhexamminchlorid direkt bei 5 reduzieren.
Die Reduktion bei 5 zu Nickelpulver erfolgt in 30 bis 60 Minuten in Wasserstoffatmosphäre bei einem
Durchsatz von etwa 70 l/h und einer Temperatur zwischen 450 und 1000°C.
Es bilden sich Ammoniumchloriddämpfe, die man bei 6 kondensieren läßt. Dieses Salz kann dann bei 8
zum Verkauf gespeichert oder auch bei 7 in den Mutterlaugen von 3 in Lösung zurückgeführt und dann mit
einer Kalkmilch behandelt werden, um die Bildung von Ammoniak zu bewirken, das man zu 1 zurückleitet.
Der Wasserstoffüberschuß kann zum Vorgang der Reduktion bei 5 rückgeführt werden.
Das durch die Reduktion erhaltene Nickelpulver 9 kann als solches verwendet oder gegebenenfalls in bestimmte
Form gebracht und gesintert werden.
Ausfällung des Nickelhexamminchlorids durch Ammoniaklösung
Man gießt in ein Reaktionsgefäß von 3 Litern mit doppelter Wandung, in der man einen Strom kalten
Wassers zirkulieren läßt, 1000 ml einer Lösung von Nickelchlorid folgender Zusammensetzung:
Ni 207 g/l
Ca 0,47 g/l
Na 0,27 g/l
SO4- 0,50 g/l
Man setzt dieser Lösung in 45 Minuten 2800 ml 28prozentige Ammoniaklösung zu. Man arbeitet unter
Umrühren und Beibehalten einer Temperatur unter
30°C. Dann filtert man mit einem Büchner-Filter und
drückt so stark wie möglich aus.
Der erhaltene Stoff wird dann im Vakuum bei gewöhnlicher Temperatur in Anwesenheit von Phosphorpentoxyd
24 Stunden getrocknet.
Man gewinnt 740 g einer Stoffmenge entsprechend der Formel Ni(NH3)„Cl2, was einem Niederschlagsausbringen
von 90% des eingesetzten Nickels entspricht.
Der ausgefällte Komplex hat die folgende Zusammensetzung:
| % nach der Analyse | % berechnet | |
| Ni | 25,24 | 25,3 |
| NH, | 43,37 | 44,0 |
| Cl | 31,50 | 30,6 |
| Beispiel 2 |
Ausfällung des Nickelhexamminchlorids durch gasförmigen Ammoniak.
In 1000 ml einer Nickelchloridlösung der gleichen Zusammensetzung wie im Beispiel 1 in einem Reaktionsgefäß
von 3 Litern mit doppelter Wandung, das durch einen Wasserstrom gekühlt wird, leitet man
während 4 Stunden einen gasförmigen Ammoniakstrom ein, der durch Erhitzen Von 2800 ml einer handelsüblichen
28prozentigen Ammoniaklösung erhalten wird. Man behält eine Temperatur nahe 25°C bei und
rührt während der Reaktion. Dann filtriert man und saugt möglichst gut ab. Man gewinnt damit 905 g rohe
Kristalle, die nach dem Trocknen im Vakuum wie im Beispiel 1 801 g trockenes Produkt entsprechend der
Formel Ni(NH3)eCl2 liefern, was einem Ausbringen
von 98% des eingesetzten Nickelgehalts entspricht.
ίο B e i s ρ i e 1 3
Herstellung von Nickelpulver
Man läßt den rohen Hexaminkomplex bei 12O0C
trocknen, bis er sich vollständig in den Diamminkomplex der Formel Ni(NHj)2Cl2 umgewandelt hat.
Dann führt man für jeden Versuch 60 g dieses Diamminkomp'exes
in einen mit einem Wasserstoffstrom von 70 l/h durchspülten rohrförmigen Ofen ein.
Man führt eine erste Reihe von Versuchen bei Reduktionstemperaturen
von 450, 550 und 7500C tür eine Reduktionsdauer von einer Stunde bei der ersten Temperatur
bzw. eyier halben Stunde für die anderen Temperaturen
durch.
Nach der Reduktion werden die Nickelpulver stets noch unter Wasserstoffatmosphäre bis zur Raumtemperatur
abgekühlt und dann analysiert.
Die folgende Tabelle I gibt die Ergebnisse dieser Analysen wieder:
Tabelle I
Chemische Reinheit
Chemische Reinheit
| Versuch | Reduktionsbedingungen | Elemente (%) | S | Cl | Na | Ca |
| Nr. | ||||||
| Temperatur Dauer | PR C | |||||
| (0Q (min) | ||||||
| 1 | 450 | 60 | 0,60 | 0,020 | 0,004 | nd | nd | nd |
| 2 | 550 | 30 | 0,21 | 0,026 | 0,003 | 0,007 | <0,015 | 0,010 |
| 3 | 750 | 30 | 0,18 | 0,030 | 0,004 | <0,004 | <0,015 | 0,010 |
| 4 | 750 | 30 | 0,18 | 0,019 | 0,003 | <0,004 | <0,015 | 0,0082 |
PR = Verlust bei der Reduktion,
nd = nicht bestimmt.
Andererseits weisen diese Pulver physikalische Eigenschaften auf, die in der Tabelle II angegeben sind:
Physikalische Eigenschaften
| Versuch | dm | Porosität | d. app. |
| Nr. | (/') | (50 | N.T. |
| 1 | 2,5 | 75,5 | 0,70 |
| 2 | 5,2 | 70 | 0,90 |
| 3 | 6,2 | 76 | 1,02 |
| 4 | 6 | 74 | 1,06 |
dm = mittlerer Durchmesser, gemessen mit dem Permeabili
meter »Sub Sieve Sizer« von Fisher.
d. app. N.T. = scheinbare Dichte des ungepreßten Pulvers.
Man stellt in der Tabelle I fest, daß die so erhaltenen Nickelpulver eine bemerkenswerte Reinheit aufweisen.
Andererseits zeigt die Tabelle II, daß der mittlere
5c Durchmesser der Körner dieser Pulver mit der Reduktionstemperatur
steigt, was ein erstes Mittel liefert, um die physikalischen Eigenschaften der Pulver zu beeinflussen,
wie noch im folgenden erläutert wird.
Man führt anschließend eine zweite Anzahl von Versuchen durch, wobei ebenfalls Nickelhexamminchlorid mittels Durchspülens von Ammoniakgas durch eine Nickelchloridlösung bei 300C hergestellt wird, man jedoch die Reaktionsdauer variiert. Hierfür führt mao bei jedem Versuch in 400 ml einer Nickelchloridlösung eine gleiche Gesamtmenge von gasförmigem NH3 ein, die dem Doppelten der stöchiometrisch nötigen Menge entspricht, doch wird der Gasdurchsatz in den einzelnen Fällen verschieden gehalten. Man entnimmt daraus, daß die Dauer des Gasdurchspülens, im übrigen
Man führt anschließend eine zweite Anzahl von Versuchen durch, wobei ebenfalls Nickelhexamminchlorid mittels Durchspülens von Ammoniakgas durch eine Nickelchloridlösung bei 300C hergestellt wird, man jedoch die Reaktionsdauer variiert. Hierfür führt mao bei jedem Versuch in 400 ml einer Nickelchloridlösung eine gleiche Gesamtmenge von gasförmigem NH3 ein, die dem Doppelten der stöchiometrisch nötigen Menge entspricht, doch wird der Gasdurchsatz in den einzelnen Fällen verschieden gehalten. Man entnimmt daraus, daß die Dauer des Gasdurchspülens, im übrigen
leicht zu berechnen, von Versuch zu Versuch schwankt. Für die weitere Behandlung sind die Arbeitsbedingungen
die folgenden: Umwandlung des Hexamminkomplexes in den Diamminkomplex durch Trocknen
bei 12O1C, Reduktion durch Wasserstoff bei 55O°C
während 45 Minuten.
Die Tabelle III zeigt die physikalischen Eigenschaften des so erhaltenen Nickelpulvers:
Physikalische Eigenschaften
| Versuch | Durchsalz | dm | Porosität | d. app. |
| Nr. | NH3 | |||
| (1/mn) | 00 | (%) | N-T. | |
| 5 | 4 | 7,9 | 77,5 | 0,48 |
| 6 | 6 | 2,1 | 80 | 0,44 |
| 7 | 8 | 1,5 | 80 | 0,38 |
| 8 | 12 | 1 | 80 | 0,29 |
Hinsichtlich der Werte dm, Porosität und d. app.
NT gelten die im Anschluß an die Tabelle II angegebenen Erläuterungen.
Man stellt fest, daß der mittlere Durchmesser abnimmt, wenn der Ammoniakdurchsatz steigt, was eine
zweite Möglichkeit liefert, die physikalischen Eigenschaften des Nickelpulvers, das gemäß der Erfindung
hergestellt wird, zu beeinflussen.
Im einzelnen und unter Bezugnahme auf das oben ιυ im Zusammenhang mit der Tabelle Il Gesagte ermöglicht,
wenn man ein Pulver zu erhalten wünscht, das z. B. einen gegebenen mittleren Korndurchmesser
haben soll, eine beschränkte Zahl von Versuchen, das angestrebte Ergebnis zu erreichen. Tatsächlich genügt
es, wenn bei einem ersten Versuch dieser mittlere Durchmesser z. B. zu groß ist, die Temperatur der Reduktion
zu senken und/oder den Durchsatz des Ammoniaks, den man für die Ausfällung des Hexaminkomplexes
einführt, zu erhöhen.
Hierzu 1 Blati Zeichnungen
Claims (7)
1. Verfahren zur Herstellung von Nickelpulver, bei dem ein Nickelsalz durch Wasserstoff reduziert
wird, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur zwischen 20 und 4O0C
Ammoniak gasförmig oder in wäßriger Lösung mit einer wäßrigen, wenigstens 50 g/l Nickel enthaltenden
Nickelchlorid-(NiCl2-)Lösung reagieren läßt, den erhaltenen Nickelhexamminchlorid-[Ni(NH3)eClr]Niederschlag
durch Filtrieren und Absaugen abtrennt, den abgetrennten Niederschlag bei einer Temperatur über 100°C zur wenigstens
teilweisen Umwandlung in Nickeldiamminchlorid [Ni(NH3)2Cl2] unter Freisetzen von Ammoniak
trocknet und das getrocknete Chlorid bei einer Temperatur zwischen 450 und 10000C mit
Wasserstoff reduziert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die physikalischen Eigenschaften
des erhaltenen Nickelpulvers durch Variieren der Temperatur steuert, bei der man die Reduktion mit
Wasserstoff vornimmt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die physikalischen Eigenschaften
des erhaltenen Nickelpulvers durch Variieren der Geschwindigkeit der Einführung des
gasförmigen Ammoniaks oder der wäßrigen ammoniakalischen Lösung in die wäßrige Nickelchloridlösung
steuert.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man mit der wäßrigen
Nickelchloridlösung eine Menge von gasförmigem Ammoniak oder wäßriger Ammoniaklösung reagieren
läßt, die wenigstens dem Zweifachen der stöchiometrisch nötigen Menge zur Bildung eines
Hexamminkomplexes entspricht.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das beim Trocknen des Nickelhexamminchloridkomplexes
freigesetzte Ammoniak zurückgeführt und mit neuen Mengen der wäßrigen Nickelchloridlösung zur Reaktion gebracht
wird.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das bei der Reduktion
des getrockneten Chlorids mit Wasserstoff erzeugte Ammoniumchlorid in den Mutterlaugen der
Filtration in Lösung gebracht und mit Kalk behandelt wird, wodurch Ammoniak gewonnen wird,
das wieder in Umlauf gesetzt und mit neuen Mengen der wäßrigen Nickelchloridlösung zur Reaktion
gebracht wird.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man den Nickelhexamminchlorid-Niederschlag
bei einer Temperatur von etwa 12O0C trocknet.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR7133011 | 1971-09-14 | ||
| FR7133011A FR2152417B1 (de) | 1971-09-14 | 1971-09-14 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2244746A1 DE2244746A1 (de) | 1973-03-22 |
| DE2244746B2 DE2244746B2 (de) | 1975-07-10 |
| DE2244746C3 true DE2244746C3 (de) | 1976-02-19 |
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