DE2721574C3

DE2721574C3 - Verfahren zur Herstellung von Magnesiumspinell

Info

Publication number: DE2721574C3
Application number: DE2721574A
Authority: DE
Inventors: Dipl.-Chem. Dr. Ernst 6700 Ludwigshafen Urmann
Original assignee: Giulini Chemie GmbH
Current assignee: Almatis Chemie GmbH
Priority date: 1977-05-13
Filing date: 1977-05-13
Publication date: 1981-06-11
Also published as: DE2721574A1; GB1587707A; FR2390382A1; FR2390382B1; DE2721574B2

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Magnesiumspinell aus Natriumaluminatlaugcn aus dem Bayer-Prozeß und Magnesiumsulfat durch Copräzipitation und anschließende Temperung.

Verfahren zur Herstellung von Magnesiumspinell, der in der keramischen, elektronischen und der Katalysatorenindustrie Verwendung findet, sind bereits bekannt. So werden z. B. gemäß Verfahren der DE-PS 25 976 wäßrige Lösungen von Magnesiumverbindungen und aluminathaltige Bauxit- oder Tonaurberci- tungslaugen derart miteinander zur Reaktion gebracht, daß Magnesiumaluminatniederschlägc ausfallen, die dann bei Temperaturen von etwa 1950 C gebrannt und in Spinelle übergeführt werden. Der MgO-üehalt in den so erhaltenen Magnesiumaluminatmassen bzw. Spinellen ist allerdings größer als der AI₂O,-(»ehalt, vorzugsweise haben die Magnesiumaluminatmassen

die Zusammensetzung 4MgO · AI₃Oj.

Auf Seite 1, r. Sp., ab Zeile 29 der eben genannten PS wird zwar auch darauf hingewiesen, daß nach diesem Verfahren, also auf naßchemischem Wege, auch äquimolare Mengen der gelösten Verbindungen zur Umsetzung gebracht und durch Glühen bei Temperaturen von 1300 bis 1400 C aus den Niederschlagen Magnesiumspinelle mit 28% MgO und 72% Al₃O, hergestellt werden können, jedoch hat sich gezeigt, daß dies nicht der Fall ist. In eingehenden Untersuchungen wurde vielmehr festgestellt, daß bei Umsetzung von Magnesiumsulfat und Natriumaluminatlösung aus dem Bayer-Prozeß nach dem Tempern der Magnesiumaluminatniederschläge Magnesiumspinelle vorliegen, deren Molverhältnis Al₃O, zu MgO wesentlich kleiner als 1 ist, beispielsweise bei 0,4 und 0,6 liegt. Die Eigenschaften derartiger Magnesiumaluminatmassen können in unerwünsch'ir Weise erheblich von den Eigenschaften solcher Magnesiumspinelle mit stöchiometrischer Zusammensetzung abweichen.

Es stellte sich somit die Aufgabe, ein Verfahren zur Magnesiumspinellherstellung aus Magnesiumsulfat und Natriumaluminatlösung aus dsm Bayer-Prozeß durch Copräzipitation und anschließende Temperung zu finden, bei dem Spinelle mit stöchiometrischer Zusammensetzung gebildet werden.

Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß die Magnesiumspinellherstellung gemäß der gestellten Aufgäbe ohne Schwierigkeiten dann abläuft, wenn das Magnesiumsulfat in Gegenwart von Schwefelsäure und unter Rühren mit äquimolaren Mengen von Natriumaluminat umgesetzt und der gebildete Niederschlag von der flüssigen Phase abgetrennt, gewaschen und bei Temperaturen von 900 bis 1100 C getempert wird. Nach einer besonders zweckmäßigen Ausführungsform der Erfindung wird das Magnesiumsulfat in Form von Kieserit (MgSO₄ - HjO) eingesetzt, das in der Kalisalzindustrie als billiges Abfallprodukt anfällt.

Das neue Verfahren bezeichnet sich vor allem dadurch aus, daß bei der Umsetzung von Natriumaluminatlauge mit Magnesiumsulfat, insbesondere Kieserit, in äquimolaren Mengen und in Gegenwart von Schwefelsäure ein gut filtrierbarer, kristalliner Nieder* schlag von Magnesiumaluminat ausfällt, der bei relativ niedrigen Temperaturen quantitativ in einen stöchio- melrischen Magnesiumspinell übergeführt werden kann. Die zur Ausladung von Magnesiumaluminat erforderliche Schwefelsäuremenge sollte dabei so bemessen sein, daß mindestens 50% des. überschüssigen Natriumhydroxid in der Natriumaluminatlauge neutralisiert werden. Nur dann fällt die gesamte mit der Natriumalumina'lauge eingesetzte AI₂O,-Menge bei der Reaktion mit dem Magnesiumsulfat aus. Man kann jedoch die Schwefelsäuremenge auch so weit erhöhen, daß nach der Fällung die bei der Filtration anfallende Mutterlauge nur gelöstes Natriumsulfat enthält, also kein freies NaOH. Auch ist es bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens von Vorteil, wenn das Magnesiumsulfat, insbesondere Kieserit; in der zur Umsetzung erforderliehen Sehwefelsäuremenge suspendiert wird. Da die Löslichkeit des Kieserits in der Schwefelsäure mit der Temperatur stark zunimmt und bei etwa 80 C maximal ist, wird die Schwefelsäure vorteilhafterweise bei dieser Temperatur eingesetzt und die Reaktion bei dieser Temperatur ausgeführt. Die Temperatur sollte vorteilhafterweise oberhalb 50 C. insbesondere zwischen 70 und

85 C, liegen. Die Rührdauer vor der Abfiltration sollte AI₂O,

vorzugsweise mindestens 30 Minuten, die Temperzeit MgO

nach der Abfiltration mindestens 2 Stunden betragen. Na₂O

Anhand der nachstehenden Tabellen und Beispiele Fe₂O,

sol! das erfindungsgemäße Verfahren nunmehr noch > Schüttgewicht näher erläutert werden. Rüttelgewicht

Die Tabelle 1 gibt zunächst eine Übersicht über Dichte

einige ausgewählte Versuche zur Darstellung von Röntgenogr.

Magnesiumspinell aus Kieserit und Natriumaluminat- Untersuchung

lösung. Es zeigte sich, daß bei der Reaktion von in Kieserit mit Natriumaluminatlösung aus dem Bayer-Prozeß ohne Schwefelsäurezusatz, unabhängig davon, ob das Molverhältnis von eingesetztem AI₂O₃ zu MgO gleich 1 oder größer als 1 war, in keinem Fall ein stöchiometrischer Magnesiumspinell hergestellt r> werden konnte. So auch bei Versuch Nr. 3, wo Kieserit mit einer Natriumaluminatlauge aus dem Bayer-Prozeß mit einem kaustischen Molverhältnis (Na₂O/Al₂O₃) von M = 1,89 und einem Al₂O₃-GeIIaIt von I37g/.l. zur Reaktion gebracht wurde. Obwohl die eingesetzten AI₂O₁- und MgO-^}engen äquimolar waren, entstand beim Tempern des naßchemisch hergestellten Copräzipitates kein Magnesiumspinell mit stöchiometrischer Zusammensetzung. Es wurde ein magnesiumoxidreiches Produkt erhalten. Extrahiert man dieses Pro- >ί dukt mit Salzsäure, so erhält man einen Rückstand, der in seinen chemischen und physikalischen Eigenschaften dem Magnesiumspinell entspricht.

71% 28% 0,1% 0,1% 0,2 g/ml 0,3 g/ml 3,55 g/cm' Magnesiumspinellstruktur

jo

Beispiel

(Die in Tabelle I angeführter Versuche wurden in

analoger Weise ausgefüh*.). η

In einem 2-Liter-Becherglas, das mit einem Rührwerk und einem Thermometer versehen war, wurden 500 ml Natriumaluminatlösung aus dem Bayer-Prozeß vorgelegt. Das Mol verhältnis betrug 1,95, der Al₂O₃-Gehalt 135 g/l und der Na₂O-Gehalt 160 g/l. Die Natriumaluminatlösung wurde mit 500 ml Wasser verdünnt und auf 80 bis 85 C erwärmt. Während 45 Minuten wurde aus einem Tropftrichter eine auf85 bis 90 C erwärmte Suspension, bestehend aus 92 g Kieserit 4> (Magnesiumsulfat-H₂O), 200ml Wasser und 70ml 6l%ige Schwefelsäure (γ = 1,515 bei 15 C), unter starkem Rühren zu der Vorlage gegeben. Danach wurde der pH-Wert der Lösung mit einigen Tropfen Schwefelsäure 61%ig auf 9,8 eingestellt. Nach einer Nachrühr- v> zeit von weiteren 45 Minuten bei einer Temperatur von 80 bis 85 C wurde der Niederschlag abfiltriert. Dabei fielen 700 ml Mutterlauge an. Mit 1,51 Wasser wurde der Filterkuchen SO₃-frei gewaschen. Der Filterkuchen hatte eine anhaftende Feuchte von 73%. Bei der Trocknung im Trockenschrank bei 105 C wurde ein lockeres Pulver gewonnen, das durch die organischen Verunreinigungen aus der Natriumaluminatlösung des Bayer-Prozesses rosa gefärbt war. Die Ausbeute an getrocknetem Pulver betrug ISOg. Bei einem w Glühverlust von 37₄2% bedeutet dies eine IOO%ige Umsetzung von eingesetztem MgO und AI₂O₃. Das bei 105 C getrocknete Pulver war SO,-frei. Teilmengen des Pulvers wurden im elektrischen Induktionsofen 2 Stunden lang bei Temperaturen von 800, 850, 1000, HOO und !400 C getempert. Das bei 1000 C getemperte Produkt wurde analytisch untersucht und ergab folgende Werte:

Von den, bei verschiedenen Temperaturen, hergestellten Proben wurden Röntgenaufnahmen angefertigt. In der Tabelle 2 sind die aus den Goniometeraufnahmen ermittelten 2 0-Werten für Magnesiumspinell in den Werten aus dem ASTM-Index gegenübergestellt. Die Auswertung ergab, daß nach der bei obigem Beispiel beschriebenen Verfahrensweise Magnesiumspinell gebildet wurde. Die Ausbildung des Spineügitters beginnt schon bei etwa 800 C. Bei 850 C lassen sich schon die wichtigsten Röntgenrefiexe des Magnesiumspinells nachweisen, wobei die Linien allerdings noch etwas verbreitet und von schwacher Intensität sind. Bei einer zweistündigen Temperung bei 1000 C" sind sämtliche Röntgenreflexe des Magnesiumspinells im richtigen Intensitätsverhältnis nachzuweisen. Bei einer Temperungs-Tem^eratur von 1400 C lassen sich die im Magnesiumspinell verfahrensbedingten Verunreinigungen eindeutig bestimmen. Es sind intensitätsschwache, jedoch scharfe Renexe bei 2 0= 23,8°; 32,2°; 34,2°; 36,3°; 3S,6° und 42,9° vorhanden, die nicht dem Magnesiumspinell zuzuordnen sind. Der Reflex bei 2Θ = 42,9^Ο hat seine Ursache in einer geringen MgO-Verunreinigung, die übrigen Reflexe rühren von einem Al₂O_rreichen Aluminiumcalciumoxid (6 AI₂O₃ · CaO) her. Andere definierte Verunreinigungen sind röntgenographisch nicht nachweisbar.

Die Struktur des auf naßchemischem Wege hergestellten Copräzipitates läßt sich nicht eindeutig angeben. In den bei 105 C getrockneten und untersuchten Proben sind Magnesiumhydroxid und Hydrargillit enthalten; die Röntgenaufnahmen zeigen jedoch noch Reflexe, die sich nicht zuordnen lassen. Einfaches Magnesiumaluminathydrat ist nicht nachzuweisen. Bei höherer Temperatur, bei 200 C, entsteht bei 2 θ = 23,1 ° ein sehr scharfer Reflex, die übrigen Reflexe sind in ihrer Intensität gegenüber den bei 105 C getrockneten Proben vermindert. Bei einer Temperungs-Temperatur von 400 C erhält man praktisch ein röntgenamorphes Produkt. Ab etwa 800 C setzt die Ausbildung des Spinellgitters ein.

Bei Versuch Nr. 3 war die Spinellsynthese ohne Zusatz von Schwefelsäure durch Reaktion von Natriumaluminatlauge mit Kieserit versucht worden. Sonst waren die gleichen Reaktionsbedingungen wie bei obigem Beispiel gewählt worden. Die Röntgenaufnahmen des bei 1400 C, aus Versuch Nr. 3, getemperten Produktes zeigt ein Spinellgitter, das strukturell schlecht ausgebildet ist. Neben den Spinellreflexen sind bei diesem Produkt MgO-Reflexe hoher Intensitätvorhanden. Dies bestätigt das analytische Ergebnis, daß ein Magnesiumspinell stöchiometrischer Zusammensetzung aus Natriumaluminatlösung aus dem Bayer-Prozeß und Magnesiumsulfat ohne Zusatz von Säure nicht hergestellt werden kann.

In der Tabelle 3 sind weiterhin die Eigenschaften des Magnesiumspinells, hergestellt entsprechend den Versuchsangaben (Nr. 4, 5 und 6) in der Tabelle I.

	; Tabelle I	Rea ktionsbedingungen	21	19°	>	36.8°	18,4 18.7	Nr. 5 1400'	574	Nr. 6 200°	6	Getempertes Produkt: Molverhiillnis von AIiO, zu MgO	Nr. 6 1400°
27 5		200CmI Natriumaluminat-Lösung M = 3,84; 140 g ΑΝΟ,/Ι + 24 g Kieserit 90 C; 2,5 h				18,9 19 18,9			18,3 18.7		-0,2
I	1500 ml Natriumaluminat-Lösung M = 3,49; 63 g ΑΙ,Ο,/Ι + 63 g Kieserit 90 C; 2,5 h		31.3°	44,8°	20,2 27,7 29,3	19			Temperung: Temperatur und Zeit	0,4	19
2	500 ml Natriumaluminat-Lösung M = 1,89; 137 g ΑΙ,Ο,/Ι + 92,5g Kieserit 85-90 C; 14 h			31,2 31,3 31,2			20,3 23,1 27.9 29.3	1100 C 2h	0,6
3 K		55.7°	34,8 37,5	31,3	Mlolvcrhältnis von eingesetztem AI₃O., zu MgO		1100 C 2h	1,01	31.3
i 4 I Ä		36,8 36,8 36,8		16,5		1400 C 2h	1,01
S ^:i ri i Ί	1000ml Natriumaluminat-Lösung M = 1.97; 129 g AI₂O,/! +16Og Kiesent + 64 ml Schwefelsäure (61%ig) 85 C; 1,5 h	38 40.4 42,8 MgO	36.8	;)		1400 C 2h	1.02	36.8
ί 6	500 ml Natriumaluminat-Lösung M = 1,95; 135 g AI₂O.,/! + 500 ml Wasser + 92 g Kieserit + 70 ml Schwefelsäure (61%ig) 85 C; 1,5 h	44.8 44.8 44,8		I	40.6	1000 C
3000 ml Natriumaluminat-Lösung M = 1,90; 140 g AI₂O.,/! + 3000 ml Wasser + 455 g Kieserit + 420 ml Schwefelsäure (61%ig) 85 C; 1,5 h	53	44.8	11		1000 C		44.8
% Tabelle 2	fc-'tlt 55.7 55.7		Il			Nr. (> HX)O⁰
> 2 0-Wertc		55.7	Il				55.7
2 0-WCrIeTUr Nr. 3 Nr. 4 Nr. 5 Nr. 5 ■>■: MgO AIiO, nach 1400° 1400° 100° 1000° i ASTM			Nr. (. Nr. b 400° 850°	19
■ -:■"			24.5 25.4
Ni-. 6 1(10°	fehlt	31.3
18,3 18,5 18,7	25,5 28.3 29.4
	31,3	36,8
20.2 27,8 29.4		42,8
	36.9	44.8
34.9 37.5	42 4X1
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Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Magnesiumspinell aus Natriumaluminatlösung aus dem Bayer-Prozeß und Magnesiumsulfat durch Copräzipitation und anschließende Temperung, dadurch gekennzeichnet, daß man das Magnesiumsulfat in Gegenwart von Schwefelsäure und unter Rühren mit äquimolaren Mengen von Natriumaluminat umsetzt und den gebildeten Niederschlag von der flüssigen Phase abtrennt, wäscht und bei Temperaturen von 900 bis 1100 C tempert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Magnesiumsulfat in Form von Kieserit mit Natriumaluminatlösung umsetzt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Magnesiumsulfat in der Schwefelsäure, vorzugsweise einer 55- bis 65%igen H₃SO₄, suspendiert und anschließend mit der Natriumaluminatlösung umsetzt, wobei man die Säuremenge so bemißt, daß mindestens 50% des überschüssigen Natriumhydroxids in der Natriumaluminatlauge neutralisiert werden.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Schwefelsäuremenge so bemißt, daß das gesamte Natriumhydroxid neutralisiert wird, so daß die bei der Filtration anfallende Mutterlauge kein freies NaOH mehr enthält.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung des Magnesiumsulfats bei Temperaturen oberhalb *0 C, insbesondere bei Temperaturen zwischen 70 und 85 C durchrührt.

6. Verfahren nach den Ansprüchen I bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man den gebildeten Niederschlag vor der Abfiltration noch mindestens 30 Minuten rührt, insbesondere bei der Fällungstemperatur.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man den abfiltrierten und SOrfrci gewaschenen Niederschlag mindestens 2 Stunden tempert.