DE2442818C3

DE2442818C3 - Verfahren zur Gewinnung von hochreinem Kupfer

Info

Publication number: DE2442818C3
Application number: DE2442818A
Authority: DE
Inventors: Luis De La Pena Porth
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1973-09-25
Filing date: 1974-09-06
Publication date: 1979-05-31
Also published as: NO136468B; NO742992L; SE7411989L; FI60238C; DE2442818A1; FI60238B; TR18545A; SE405015B; NO136468C; GB1476486A; JPS5714423B2; ZA745134B; ES429981A1; FI265874A; JPS5059217A; FR2244825B1; DE2442818B2; PH11842A; YU237374A; AU7264974A

Description

Die Erfindung betrifft die Wiedergewinnung von Kupfer aus ammoniakalischen Kupfersulfatlösungen durch Behandeln mit Schwefeldioxid zur Ausfällung von Kupferammoniumsulfit Diese Kristalle werden in einer Schwelfesäurelösung (20 bis 75 g/I), enthaltend Ammoniumsulfat (in beträchtlicher Konzentration bis hinauf zur Sättigung) in einer Menge von 40 bis 70 Gew.-°/o suspendiert und diese Suspension unter einem Druck von 10,6 bis 15.7 bar auf 140 bis 170° C erhitzt Dabei zersetzt sich im wesentlichen das gesamte Kupferammoniumsulfit unter Ausfällung von Kupfer. Dieses wird dann in üblicher Weise gewonnen.

Es wurden bereits die verschiedensten Untersuchungen angestellt, um Kupfer aus sauren und ammoniakalischen Lösungen wiederzugewinnen. Nach US-PS 7 23 949 wird eine gesättigte Kupfersulfatlösung mit Schwefeldioxid behandelt unter Druck erwärmt, wodurch teilweise der Kupfergehalt ausgefällt wird unter Bildung einer entsprechenden Schwefelsäuremenge. Nach DE PS 1 89 974 wird Kupfersulfit ausgefällt und mit Schwefelsäure zersetzt Nach DE-PS 2 04 673 wird Kupfersulfit mit Wasser in einem Autoklav bei 140 bis 170° C behandelt.

Nach US-PS 3148 051 und 32 28 765 wird eine Kupferaminlösung mit Schwefeldioxid zur Ausfällung von Kupferammoniumsulfit behandelt, welches anschließend mit Schwefelsäure oder Sauerstoff zu Kupfer, Kupfersulfat und/oder Kupferoxid zusammen mit Ammoniumsulfat und Schwefeldioxid oxidiert wird.

Obwohl alle diese Verfahren schon recht alt sind, haben sie doch wegen der relativ geringen Ausbeute an metallischem Kupfer keine großtechnische Anwendung gefunden. Nirgends ist eine Ausbeute von etwa 50 bis 80% des Kupfergehalts von Kupfersulfit oder -sulfat möglich. Demzufolge erforderten alle diese Verfahren eine kostspielige und schwierige Umwälzung von Kupfersulfatlösungen oder die Aufarbeitung anderer gebildeter Kupferverbindungen. So beträgt die Ausbeute bei der Gewinnung von Kupfer aus Kupfersulfit mit Hilfe von Schwefelsäure nur 33 bis 40%, bei der

so

-r» Gewinnung aus Kupfersulfit unter Druck in der Wärme 70 bis 75%, aus Kupfersulfat 50 bis 60% und schließlich aus Kupferammoniumsulfit mit Schwefelsäure 50 bis 60% und durch Oxidation mit Sauerstoff 30 bis 40%.

Gegenstand der Erfindung ist nun eine verbesserte Gewinnung des Kupfergehaltes aus schwefelsauren Aufschlämmungen von Kupferammoniumsulfitkristal len. Die Kristalle werden in einer Schwefelsäurelösung anfänglich 20 bis 75 g/l suspendiert und diese Suspension, enthaltend anfänglich 40 bis 70 Gew.-% der Kristalle, bei einer Temperatur von 140 bis 170⁰C unter einem Druck von 10,6 bis 15,7 bar bis zur vollständigen Ausfällung des Kupfers behandelt Vorzugsweise wird die Rückstandslösung nach Abtrennung des ausgefällten Kupfers wieder zur Aufschlämmung einer weiteren Menge an Kupferammoniumsulfitkristallen herangezogen. Das bevorzugte Gewichtsverhältnis von Kupferammoniumsulfitkristallen zu Flüssigkeit in der zur Ausfällung zu bringenden Suspension liegt bei etwa 1:1, also eine Suspension mit 50% Kristallgehalt Die Kristalle werden vor dem Suspendieren in der Säurelösung vorzugsweise auf einen Feuchtigkeitsgehalt von unter 5% bei einer Temperatur unter 120°C getrocknet Für die Suspension verwendet man vorzugsweise eine Schwefelsäurelösung mit 25 bis 70 g/l, die vorzugsweise im wesentlichen mit Ammoniumsulfat gesättigt ist

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich durch hohe Ausbeute an reinem Kupfer aus. Der Reaktionsmechanismus des erfindungsgemäSen Verfahrens beruht auf folgenden Stufen:

1. Kupferammoniumsulfatlösung, in der das Kupfer als Tetramminsulfat oder Tetrammincarbonat [Cu(NHj)₄SO₄, Cu(NHj)₄COj] vorliegt und die einen pH-Wert zwischen 9,5 und 10,5 besitzt

2. Die Kupferammoniumsulfatlösung aus 1) wird mit Schwefeldioxid zu Kupferammoniumsulfit (CuNH₄SOj) umgesetzt und die ausgeschiedenen Kristalle abgetrennt diese werden vorzugsweise bei einer Temperatur unter 120⁰C auf eine Feuchte von maximal 5% getrocknet

3. Die Kupferammoniumsulfitkristalle werden unter Druck bei erhöhter Temperatur zersetzt unter Bildung von metallischem Kupfer, Ammoniumsulfat, Schwefelsäure und Schwefeldioxid.

4. Das ausgefällte Kupfer wird abgetrennt und gewaschen.

5. Ammoniumsulfat, Schwefelsäure und Schwefeldioxid werden gewonnen.

Die 1. Stufe ist allgemein bekannt, die Verfahrensbedingungen hängen weitgehend ab von dem zur Verfugung stehenden Rohmaterial.

Auch die Ausfällung von Kupferammoniumsulfit in der 2. Stufe ist eine bekannte Reaktion.

Es wurde nun festgestellt daß es für eine wirksame Zersetzung von Kupferammoniumsulfit wünschenswert ist, daß diese in Form von transparenten hexagonalen Kristallen mit einer mittleren Korngröße von etwa 200 μιη vorliegen sollen. Der Kupfergehalt dieses Salzes sollte 39 bis 43 Gew.-% ausmachen. Nach der theoretischen Zusammensetzung CuNH₄SOa ist er 39,4%, jedoch können die ausgefällten Kristalle wesentlich mehr Kupfer enthalten, da zumindest teilweise Kupfersulfit (möglicherweise Cu₃(SOj)₂ · 2 H₂O) vorliegt, indem der Kupferanteil 49,3% ausmacht.

Im Hinblick auf hohe Kupferausbeute ist es wünschenswert, die Kristalle zu trocknen, und zwar auf

einen Wassergehalt unter 5, vorzugsweise unter 3%. Dies soll bei einer Temperatur nicht über 120⁰C geschehen.

Die Ausfällung von KupferammoniurnsulHt geschieht nach folgender Gleichung:

2 Cu(NH3)4SO4+3 SO2+4 H₂O

- 2 CUNH4SO3+3 (NH₄J₂SO₄

Überschüssiger Ammoniak in der Lösung reagiert in Gegenwart von Sauerstoff mit weiterem Schwefeldioxid unter Bildung von Ammoniumsulfat nach folgender Gleichung:

2 NH₄OH + SO₂+0,5 O₂- (NH₄J₂SO₄+ H₂O i>

Bei der thermischen Zersetzung der Kupferammoniumsulfitkristalle nach Stufe 3 entsteht metallisches Kupfer, Ammoniumsulfat, Schwefelsäure, Schwefeldioxid, jedoch im wesentlichen kein Kupfersulfat oder Kupfersulfit Dies ist die erfindungswesentliche Stufe.

Hohe Ausbeute bei der Zersetzung von Kupferammoniumsulfit zur Herstellung von hochreinem Kupfer hängt von verschiedenen Faktoren ab, und zwar

a) Konzentration der zur Zersetzung angewandten 2^r> Suspension,

b) Zusammensetzung der für die Zersetzung angewandten Suspension und

c) Temperatur und Druck der Zersetzung.

Bereits bei einer Konzentration von unter 10 Gew.-% in Sulfitkristallen bis auch bei mehr als 90 Gew.-% Sulfitkristallen findet in gewissem Ausmaß die Zersetzung statt

Beste Ergebnisse erreicht man jedoch mit einer Suspension, deren Kupferammoniumsulfitgehalt 40 bis r> 70 Gew.-% beträgt Außerhalb dieses Bereiches liegt der Anteil an durch die Sulfitzersetzung erhaltenem Kupfer relativ niedrig. Im allgemeinen bevorzugt man 50%ige Suspensionen.

Auch die chemische Zusammensetzung der für die thermische Zersetzung des Kupferammoniumsulfits herangezogenen Suspension ist im Hinblick auf die Ausbeute von einiger Wichtigkeit Der Schwefelsäuregehalt der Suspension soll anfänglich zwischen 20 und 75 g/I betragen. Höhere Wirksamkeiten erhält man im ιί allgemeinen mit einer Schwefelsäure, die zusätzlich noch Ammoniumsulfat enthält Solche Lösungen erhält man durch Rückführung der Mutterlauge aus vorhergehenden Verfahrensstufen. Sie werden im allgemeinen an Ammoniumsulfat mit der Zeit gesättigt. Optimale w Mengen an freier Schwefelsäure liegen zwischen 25 und 70 g/l. Die Lösung ist vorzugsweise hinsichtlich Ammoniumsulfat gesättigt.

Wesentlich für die Zersetzung und die Ausbeute an metallischem Kupfer ist auch die Zersetzungstempera- r> tür und der Zersetzungsdruck. Die Zersetzungstemperatur hängt von verschiedenen Faktoren ab, wie Art und Eigenschaften des Sulfits, Menge und Konzentration der Schwefelsäure und der anderen gelösten Bestandteile der Lösung. Im allgemeinen kann man jedoch sagen, daß wi man Zersetzungstemperaturen zwischen 140 und 17O⁰C bevorzugt.

Unter entsprechenden Zersetzungsbedingungen entsteht eine große Menge an Schwefeldioxid, die zu einer Druckerhöhung im Autoklav führt. Es wurde festge- μ stellt, daß hinsichtlich der Kupferausfällung die Druckregelung wesentlich ist. Erreicht der Druck nicht den unteren Grenzwert von etwa 10,6 bar, so ist die Reaktion unvollständig. Obersteigt jedoch der Druck den oberen Grenzwert von etwa 15,7 bar, so wird ein Teil des Kupferammoniumsulfits zu Kupfersulfid reagieren. Diese Zersetzungsdrucke sind im allgemeinen höher als der Gleichgewichtsdruck bei den bevorzugten Temperaturen und führen zu der Entwicklung von Schwefeldioxid und Wasserdampf. Die Einstellung des Zersetzungsdrucks gelingt in einfacher Weise durch Abblasen des gebildeten Schwefeldioxids und Wasserdampfs.

Die Reaktionen im Autoklav laufen schnell ab, sobald die gewünschten Temperatur- und Druckbedingungen erreicht sind. Es wurde festgestellt, daß in 10 min nach Erreichen der vorgegebenen Temperatur und des Drucks im allgemeinen die Reaktion beendet sein kann.

Zusammenfassend kann man also sagen, daß die thermische Zersetzung von Kupferammoniumsulfit in einem geschlossenen Gefäll unter geregelten Bedingungen der Temperatur und des Drucks zu hoher Ausbeute von hochreinem Kupfer führt, wenn folgende Voraussetzungen eingehalten werden:

a) Die Kupferammoniumsulfitkristalle müssen rein sein und die entsprechenden physikalischen und chemischen Eigenschaften besitzen und zweckmäßigerweise trocken sein.

b) Die Zersetzungssuspension soll eine entsprechende Zusammensetzung und Konzentration aufweisen.

r) Die Regelung der Temperatur und des Drucks soll in der erforderlichen Weise geschehen.

Unter Berücksichtigung dieser Faktoren ist es möglich, Ausbeuten in der Größenordnung von 98 bis 99,5%, bezogen auf Zersetzung von Kupferammoniumsulfitkristallen zu erreichen, wobei das ausgefällte Kupfer höchste Reinheit hat und die zurückbleibende Mutterlauge ein entsprechendes Verhältnis von Ammoniumsulfat und Schwefelsäure aufweist, um sie für die nächste Charge von Sulfitkristallen zu verwenden.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich auch kontinuierlich durchführen, indem man in einen beheizten geschlossenen Behälter kontinuierlich die Sulfitsuspension einführt und kontinuierlich oder absatzweise Kupfer und die schwefelsäure- und ammoniumsulfathaltige Mutterlauge sowie Schwefeldioxid abführt.

Die Aufarbeitung der Reaktionsmasse, Abtrennung des Kupfers, Waschen des Kupfers usw. geschieht in bekannter Weise und ist nicht Gegenstand der Erfindung. Es wird in üblicher Weise Ammoniumsulfat, Schwefelsäure und Schwefeldioxid gewonnen.

Beispiel

Zur Durchführung der unten näher erläuterten Versuchsreihen wurde Schwefeldioxid in eine Lösung von Kupfertetramminsulfat mit einem pH-Wert von 10 eingeleitet, wodurch kristallines Kupferammoniumsulfit ausfiel. Das Sulfit wurde abfiltriert und ohne Waschen durch Erwärmen auf 120⁰C an der Luft getrocknet. Die Röntgenanalyse zeigte homogenes, gut kristallisiertes CuNH₄SO₃ und etwas Cu₁(SO₃J₂ · 2 H₂O. Mikroskopische Untersuchungen ergaben, daß die Kristalle farblose, transparente, hexagonale Platten mit einem mittleren Durchmesser von 200 μπι und einer Dicke von 24 μιη waren. Der Cu-Gehalt der Kristalle betrug 43%.

Zur Bewertung wird der Kupferanteil in der festen Phase bestimmt, jedoch gestattet die Analyse keine Unterscheidung zwischen metallischem und nichtmetallischem Kupfer. In den Fällen, wo im wesentlichen die

gesamte feste Phase metallisches Kupfer war, wird »% Cu ausgefällt« und in den anderen Fällen wird die Zusammensetzung der festen Phase angegeben.

Versuchsreihe 1

3 Proben getrockneter Kristalle wurden in Wasser enthaltend 20 g/l H2SO4 suspendiert und jede Probesuspension in einem Autoklav bei 160⁰C unter einem Druck von 13,52 bar bis zur Zersetzung der Sulfitkrisul-Ie zu Kupfer gehalten. ι ο

Tabelle I

Cu(NH₄)SO₃ (g)
Wasser (cm*)
Verdünnungsverhältnis
% Cu ausgefällt

500 500

75 500

0,15 :1 1:1

250
1250

5:1

15

99,46 98,88

Bei Versuch A war das Sulfit nicht ganz zersetzt, so daß die feste Phase einen beträchtlichen Anteil an unzersetztem Sulfit enthielt Diese Versuchsreihe zeigt, daß in einer Lösung mit einem Feststoffgehalt von etwa 87% entsprechend einem Verdünnungsverhältms von nur 0,15:1 beträchtliche Kristallanteile unzersetzt bleiben.

Optimale Zersetzung erfolgt bei einem Feststoffgehalt der Suspension zwischen 40 und 70 Gew.-% (B), insbesondere bei 50 Gew.-%. Bei einem Feststoffgehalt von nur etwa 17 Gew.-% (C) liegt die Kupferausbeute in der festen Phase deutlich niederer als für die maximalen Werte des Versuchs B.

Versuchsreihe II

Vier Proben trockene Kupferammoniumsulfitkristalle wurden in Schwefelsäurelösungen variierender Schwefelsäurekonzentration suspendiert und jeweils bei etwa 160° C unter einem Druck von 13,52 bar zersetzt.

Tabelle Il

CuNH₄SO₃ (g)
Wasser (cm³)
H₂SO₄ (Anfang) (g/l)
% Cu ausgefällt

500
500
0

500
500
50
97,06

500
500
75
98,84

500
500
100
93,74

Aus A ergibt sich, daß das Sulfit nicht vollständig zersetzt wurde und die feste Phase noch wesentliche Anteile an unzersetzten Sulfitkristallen aufwies. Aus dieser Versuchsreihe ergibt sich, daß der anfängliche Säuregehalt unter der unteren Grenze von etwa 20 g/l oder über der oberen Grenze von etwa 75 g/l zu schlechterer Kupferausbeute führt. Dabei ist zu beachten, daß die anfängliche Säuremenge durch die

r> während der Autoklavbehandlung gebildete Säure aus der Zersetzung ansteigt.

Versuchsreihe III

Vier Proben von getrockneten Kupferammoniumsulfitkristallen wurden in Wasser, enthaltend anfänglich 60 g/l H2SO4, suspendiert und die Zersetzung bis zur Beendigung der Reaktion geführt.

Tabelle III

CuNH₄SO₃ (g)	500	500	500	500
12 g/l H₂SO₄ (cm*)	500	500	500	500
Autoklav (bar)	10,6	12,76	14,89	21,37
Autoklavtemperatur (⁰C)	154	162	166	174
% Cu ausgefällt	96,17	97,30	97,50

Bei einem Druck von 21,3 bar (D) wurde das meiste Kupferammoniumsulfit zersetzt, jedoch ein wesentlieher Anteil des gebildeten Kupfers wird wieder zum Kupfersulfid umgesetzt, welches nun neben dem Kupfer in der festen Phase vorlag. Diese Versuche zeigen, daß maximale Kupferausbeute erreicht wird, wenn Druck und Temperatur bei der Autoklavbehandlung in den bo obigen Grenzen gehalten werden. Höhere Drücke und Temperaturen führen durch die Kupfersulfidbildung zu einem Kupferverlust.

Versuchsreihe IV

Bei diesen Versuchen wurden nacheinander Portionen von jeweils 50 g getrockneten Kupferammoniumsulfitkristallen aufgeschlämmt in der Mutterlauge der vorhergehenden Charge, wobei eine Suspensionskonzentration von Kristallen zu Flüssigkeit von 1 :1 eingestellt wurde. Bei einer ersten Versuchsgruppe wurde ein erster Kristallteil in Wasser suspendiert und der Autoklavbehandlung unterzogen, dann ein zweiter Kristallteil in der dabei gebildeten Lösung ohne Entfernung des Feststoffs suspendiert und der Autoklavbehandlung zugeführt und schließlich ein dritter Kristallteil in der Reaktionsmasse der zweiten Autoklavbehandlung einer nunmehr dritten Autoklavbehandlung unterzogen.

Nach der ersten Austoklavbehaiidmng enthielt der Rückstand im wesentlichen das gesamte ungelöste Sulfit, da anfänglich die flüssige Phase keine Säure enthielt, jedoch zeigte sich, daß mit Fortschreiten der

Reaktion und damit zunehmender Bildung von Säure in der Lösung in der letzten Autoklavstufe das gesamte Sulfit zersetzt war. Nach Beendigung der dritten Operation bestand die feste Phase also im wesentlichen aus Kupfer. Die Gesamtausbeute betrug 99,6% Cu.

Eine zweite Versuchsgruppe wurde ähnlich durchgeführt, jedoch auf 5 hintereinanderfolgende Autoklavbehandlungen erweitert. Nach der fünften Autoklavbehandiung zeigten sich im Rückstand Ammoniumsulfatkristalle, woraus hervorgeht, daß diese Reaktionsmasse bereits gesättigt war an Ammoniumsulfat. Die Gesamtausbeute betrug 99,94% Cu.

Es wurde festgestellt, daß bei dieser zweiten Versuchsgruppe der Schwefelsäuregehalt der Reaktionsmasse allmählich anstieg auf maximal etwa 70 g/l (wie dies auch bei der ersten Versuchsgruppe der Fall war) und dann wieder abfiel auf etwa 50 g/l nach der fünften Stufe. Vorerst ist nicht ersichtlich, worauf diese Schwefelsäurekonzentrationsverringerung beruht.

Bei all diesen Versuchen betrug der Druck 13,52 bar und die Temperatur 140 bis 160° C. Das während der Zersetzung gebildete Schwefeldioxid konnte aus dem Autoklav entweichen, um ein Ansteigen des Drucks über obigen Wert zu vermeiden.

Aus diesen Versuchen ergibt sich, daß die Lösung, enthaltend Schwefelsäure und Ammoniumsulfat, die durch die Zersetzungsreaktion gebildet wurden, wobei der Ammoniumsulfatgehalt bis zur Sättigungskonzentration ansteigen kann, sich ausgezeichnet eignet für die Suspension von Kupferammoniumsulfitkristallen und eine vorherige Entfernung des bereits ausgefällten Kupfers nicht notwendig ist.

Das erfindungsgemäße erhaltene Kupfer zeichnet sich durch außerordentlich hohe Reinheit aus. Keine üblicherweise in Kupfer festgestellten Verunreinigungen aus Erz oder Krätze liegen in dem erfindungsgemäß erhaltenen Kupfer vor.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von hochreinem Kupfer durch Zusetzen einer Aufschlämmung aus Kupferammoniumsulfitkristallen und Schwefelsäure unter Kupferabscheidung, wobei gegebenenfalls die Kupferammoniumsulfitkristalle bei maximal 120° C auf weniger als 5% Feuchtigkeit getrocknet wurden, dadurch gekennzeichnet., daß man eine Aufschlämmung der Kupferammoniumsulfitkristalle mit einem Kristallgehalt von 40 bis 70 Gew.-% und einem Schweifelsäuregehalt von 20 bis 75 g/l bei einer Temperatur zwischen 140 und 170° C unter einem Druck von 10,6 bis 15,7 bar zersetzt ι ^

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Aufschlämmung mit 50 Gew.-% Kupferammoniumsulfitkristallen verwendet

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man für die Suspension der Kupferammoniumsulfitkristalle eine mit Ammoniumsulfat im wesentlichen gesättigte Schwefelsäurelösung anwendet

2¹)