DE1568032A1 - Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Cyanamid - Google Patents

Description

Ol t M. MAAl Oi. W, O. PFEIfFtI

20 SO 2 PATENTANWXtTl

^{U Jyje>} MONCMfMI*

UNGtItISTIASSI Μ American Cyanamid Company, Wayne, New Jersey, V«, St. A. Kontinuierliches Verfahren sur Herstellung von

aaSS3SS=SSS3S3C=a3S333XS3SSXSSSSS3233BSS3S=Saaa

Cyanamid

Die Erfindung betrifft ein Verfahren sur Herstellung konzentrierter wässriger Qyansjsidlusungen hoher Reinheit mit so hoher CyanaBidkonsentration, daß ti· die Gewinnung von praktisch reines kristallinen Gyanavid daraus ermöglichen, und die Verbindung einst solchen Verfahrene mit einem SioyandiaaidYerfahren.

Wässrige Cyanamidlösungen werden in technisches MaBstab durch kontinuierliche Carbonisierung von Calciumcyanamid in Wasser naoh folgender Reaktionsgleichung

CaKCiT + H₂O + CO₂ -—->H₂»CN + CaCoJ BAD ORIQJNAt.

und Abtrennung der Lösung von dem gefällten Calclumcarbonat und anderen unlöelichen Verunreinigungen hergestellt.

Solche Lösungen enthalten gewöhnlich etwa 25 £ Cyanamide

Heben der in der oben angegebenen Reaktionsgleichung dargestellten Hauptreaktion finden verschiedene Nebenreaktionen statt, darunter solche, die zur Bildung von Dicyandiamid, Harnstoff und Thioharnstoff fuhren. Im folgenden werden die Reaktionsgleichungen für diese Umsetzungen angegeben:

1. Bildung von Dicyandiamid

NH

H₂HCK + HNCff

HH HH

N Ν

H₂H-C-T-CH + H₂HOH HgH-C-HHCH + HHCF

2. Bildung Ton Harnstoff

H₂HCH ♦ H₂O H₂H-C-HH₂

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BSD ORlQfN^L =f ·

3* Bildung von Thioharnstoff (aus Schwefelverunreinigungen in technischem Calciumcyanamid)

CaS.+ H₂O ^ H₂S + Ca(OM)₂

S
H₂NCN + H₂S H₂H-C-IIH₂

Bei der Herstellung von wässrigen Cyanamidlöeungen wird technisches Calciuneyanaaid kontinuierlich in einem Mischer in einer unlaufenden Aufschlämmung aus Cyanaaidlösung aufgelöst und dann sur Carbonisierung In einen Kohlendioxydgaaabsorber •lageführt. Sin Teil dieser Aufsohllburaag wird kontinuierlich in den Miss eher «urliokgsf Uhrt , währtad der Rest* filtriert wird und dabei Cyanamidlöeung und als Abfall einen Oarbonatfilterkuchen liefert. Durch das in der ?iltrier*tuf« τβΓ-wendete WasohwAsstr wird «ueätsliohes Wasser in das Syart«* eingeführtο Bisher wurde die ioneentration der Eadlösung sorgfältig durch den Verdünnungegrad, der steh durch Verwendung von solches Wasser ergibt, gesteuert.

Die Konsentration von frisch hergestellten Cyanamidlusungen, d*h. Lösungen, die nicht konzentriert worden sind, s.B. ia Vakuum, beträgt gewöhnlich etwa 25 $« Lösungen alt höheren Konzentrationen wurden bisher nicht hergestellt, da bekannt

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ist, daß dadurch die Geschwindigkeit der Dicyandiamidbildung erhöht wird, wodurch die Stabilität dee SyBtems vermindert wird,

Verfahren der vorstehend beschriebenen Art liefern Produkte, die beispielsweise 25 £ Cyanamid, 2,5 bis 5 i> Dicyandiamid, 0,5 bis 1 io Thioharnstoff und kleinere Mengen anderer stickstoffhaltiger Verunreinigungen, insbesondere Harnstoff, enthalten und in denen gelöstes Caloiuacarbonut in Mengen von 1000 bis 2000 Teilen pro Million vorliegt. Solche Lösungen sind einigermaßen stabil, solang· der pH-W*rt zwischen 4 und 6 gehalten wird. Bei pH-Werten ttber € beginnt Cyanamid nach der oben angegebenen Gleichung (t) zu Dicyandiamid zu diner isieren. Bei pH-Werten unter 4 hydrolislert Cyanamid nach der oben angegebenen Gleichung (2) zu Harnstoff.

Aus dem Fhasendiagranm für das binäre System Cyanamid-Wasser ergibt sich, daB Cyanamid aus wässrigen Lösungen, die weniger als etwa 38 * Cyanamid enthalten, nicht kristallisiert werden kann. Daher sind bei Verfahren zur Herstellung von kristallinei Cyanamid auf Grundlage von wässrigen Lösungen mit Cyanamidkonitntrationen von weniger als etwa 38 % Haßnahmen wie zum BeI-

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spiel Vakuumverdampfung eingewandt worden, um die Konzentration der Lösung bis zu einem Punkt zu erhöhen, bei dem Cyanamid auskristalliaiert werden kann. Das Konzentrieren von Cyanamidlösungen im Vakuum hat jedoch infolge der Neigung der Cyanamidlösungen, während der Verdampfung alkalisch au werden, zu Explosionen geführt.

Nach der TJSA-Patentschrift 2 982 616 ist diese Neigung zum Ansteigen des pH-Werts mit der Anwesenheit einer kleinen Meng· von Calciumsalzen, insbesondere von Caloiumcarbonat, in der Cyanamidlösung verknüpft. In der genannten Patentaohrif* wird angegeben, daß das darin beschriebene Verfahren eine aiohere Methode zur Herstellung von kristallinen. Cyanamid unter Eindampfen verdünnter wässriger Cyanamidlösungen darstelle. Bei diesem Verfahren wird der Calciumgehalt durch Ionenaustausch unter einen kritischen Wert gesenkt, bevor die Verdampiüaeemaßnahmen angewandt werden. Die Reinheit des nach dem bekannten Verfahren erzeugten Produkte ist beschränkt, da die verdünnte Lösung beträchtliche Mengen Dicyandiamid enthalte das durch Verdampfen konzentriert wird und mit dem Cyanamid wegen seiner verhältnismäßig niedrigen Löslichkeit kriatallieierty

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Haoh den Beispielen der genannten Patentschrift beträgt die Reinheit der Produkte 92 - 96 i>· Produkte mit höherer Reinheit sind nur durch Umkristallisieren aus Äther und Benzol erhältliche

Ein Verfahren, bit dem konzentrierte wässrige Cyanamidlöaungen, d„h. wässrige Lösungen, die über etwa 38 # und gewöhnlich etwa 38 - 75 Ί» Cyanamid enthalten, leicht hergestellt werden können und aus denen praktisch reines Cyanamid leicht ^ kristallisiert werden kann, würde daher einen beträchtlichen technischen Portschritt bedeuten.

Im allgemeinen ist bei der Herstellung von Cyanamid die BiI-dung von Dicyandiamid aus dem Grund unerwünscht, weil sit su

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einer niedrigeren Ausbeute an Cyanamid fuhrt. Ein Verfahren, bei dem mit Vorteil Ton der Anwesenheit Ton Dicyandiamid in konzentrierten Cyanamidlösungen in solcher Weise Gebrauch gemacht wird, daß das GesamtTerfahren sur Herstellung kofiseätrierter CyanamidlOeungen wirttohaftlicher gestaltet und gleich zeitig konzentrierte Cyanaaidlöeungen und darau· gewonnene· kristallinee Cyanaaid mit größerer Reinheit erhalten «erden, wir« selbstverständlich auSerordentlieh Torteilhaft.

Die Erfindung bezweckt daher ein einfaches und direktes Ver-

fahren zur Herstellung von konzentrierten wässrigen Cyanamid-

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lösungen hoher Reinheit, aus denen festes Cyanamid mit hoher Reinheit, d.h. einer Reinheit von mehr ale 96 1* und gewöhnlichvon 99 # und mehr, das frei von Dicyandiamid» Harn-

stoff und Thioharnstoff iet, leicht erhalten werden kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren bietet eine sichere Methode, um im frisch hergestellten Zuetand, d.h. ohne daß die Anwendung von Verfahrenamaßnahmen wie sum Beispiel Eindampfen erforderlich ist, direkt wässrige Cyanamidlösungen mit ausreichender Konzentration, d.h. einer Konzentration von mehr als etwa 38 i» und mit so niedrigem Gehalt an Verunreinigungen su erzeugen, daß man Gyanamid mit einer Reinheit von 96 Jt und gegebenenfalls von mehr als 99 £ aus der Lösung leicht duroh Abkühlen solcher konzentrierter Lösungen bis faet auf den eutektiachen Punkt dee Systeme Cjenamld-Waeser von etwa -16,5⁰C (zwisohen etwa -16 und -17⁰C), um das feete Cyanamid auszukristallieieren, leicht gewinnen kann.

Im Hinblick auf die Bedeutung, die Cyanamid fur die Herst ellung chemischer produkte hat, bedeuten die erfindungtgeaäß herstellbaren hochreinen konzentrieren Cyanamidlösungen und das daraus gewonnene hochreine feste Cyanaeid einen großen Portschritt auf diesem Gebiet &er Technik.

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überraschenderweise wurde gefunden, daß durch sorgfältig· Steuerung einer Reihe von anscheinend voneinander abhängigen Verfahre nsgrößen und Reaktionebedingungen in einen kontinuierlichen Verfahren beim Gleichgewichtszustand hoohkonsentrierte Cyanamidlösungen direkt und in hoher Reinheit hergestellt werden können.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird erstens die kontinuierliche Carbonisierung von Calciumcyanamid in wässrigem litdium unter Bedingungen durchgeführt, die für dl· Dieerisierung von

Cyanamid eu Dicyandiamid ungünstig sind. Es wurd· festgestellt, dafi die Dimerisierung von Cyanaaid aa leichtesten bei den hoh«n pH-Werten erfolgt, die im Mischkessel und In den Rohrleitungen vorherrschen, wo Calciumcyanamid eingeführt und in einer umlaufenden Cyanamidaufeohlämmung aufgelöst wird, bevor es in den Reaktor eintritt.

Erfindungsgemäß werden daher Calciumcyanamid und umlaufende Cyanami dauf schlämmung gemischt und praktisch gleichzeitig .carbon!eiert. Das kann dadurch erreicht werden, dafl man das Calciumcyanamid und die Aufschlämmung unmittelbar vor der Carbonisierung oder während ihrer direkten Einführung in den Reaktor vermischt.

Eine geeignete Vorrichtung, mit der sich dieses gleichzeitig· Mischen und Carbonisieren sweckmäfiig durchführen laut, wird an

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späterer Stelle in Verbindung mit der beigefügten Zeichnung und dem Beispiel näher erläutert.

Zweitens wird eine hohe Kreislaufrate an umlaufendem Gut« das aus Aufschlämmung aus einem Verfahrensabschnitt nach der Umsetzung, jedoch vor dem Filtrieren und aus Waschflüssigkeit aus der Filtriereinrichtung besteht, aufrechterhalten.

Mit dem Auedruck "hohe Kreislaufrate", wie er hierin verwendet wird, 1st gemeint, daß im Gleichgewichtszustand die iurückgefUhrte Gesamtmenge aus Cyanamidauftohliwtnng und KrelalauffflUssigkeit im Verhältnis su der Meng· an frleohen, in den Reaktor eingeführten Calciumcyanamid, belogen auf das Gewicht 50 bis 150 ι 1 beträgt.

Die Bestandteile des im kreislauf geführten Guts, d.h. dl· Aufschlämmung und die Flüssigkeit, werden vorzugsweise in einem Verhältnis von Aufschlämmung su FlUisigkeit von 10- 20 t 1 verwendet,und die Aufschlämmung la Gleichgewichtaiuetand let vorsugsweiae eine Aufeohläanung mit eine» Gehalt an suependierten Feststoffen von 15 — 35 56.

Durch Aufrechterhalten einer hohen Kreislaufrate wird der pH-wert in dem Reaktor beim Gleichgewichtszustand leichter auf einem pH-Wert gehalten, der die Dicyandiamldbildung auf ein

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Minimum beschränkt und im Gleichgewichtszustand zur Ausbildung von Lösungen mit hoher Cyanainidkonzentration führt.

Drittens wird erfindungsgemäß die Temperatur in dem Reaktor und in anderen vor der Piltriereinrichtung angewandten Vorrichtungen auf etwa 10 - 25°^c und der pH-Wert auf etwa 6 bis '7,5 gehalten, Die Reaktortemperatur wird vorzugsweise auf eine Temperatur von etwa 20 - 25°C eingestellt, nötigenfalls unter Kühlung, und der pH-Wert wird sorgfältig auf einen Wert im Bereich von etwa 6#3 bis 7,3 eingestellt.

Bei Anwendung der vorstehend angegebenen Bedingungen ist die Dimerieierung genügend gering, so daß eine konzentrierte wässrige Cyanamidlösung mit einem Cyanamidgehtlt Über etwa 38 £ und bis zu 75 #.bei einem Dicyandiamidgehalt von nur 1 % erzeugt werden kann.

Eine vierte Maßnahme des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man ein oxydierendes Mittel, zum Beispiel Wasserstoff peroxyd, anwendet, um Schwefel, wie er normalerweise in technisches Calciumcyanamid vorkoamt, zu fällen. Die Sehwefelfällung verhindert die Bildung von Thioharnstoff all Verunreinigung im Endprodukt. Die angewandte Menge an oxydierendes Mittel toll normalerweise auereichen, üb den geaasten, Is Calciumcyanamid vorhandenen Schwefel zu fällen.

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Dae oxydierende Mittel wird vorzugsweise zusammen mit dem Cftlciumcyanamid und mit der im Kreislauf geführten Flüssigkeit und Aufschlämmung in den Reaktor eingeführt.

Die oben beschriebenen untereinander abhängigen Terfahrens» variablen sind für das erfindungegemäße kontinuierliche Verfahren zur Herstellung von konzentrierten wässrigen Cyanamidlöeungen entscheidend, wenn es erwünscht oder sogar wesentlich ist, einen niedrigen Prozentgehalt an Sioyandiamid In dieser Lösung aufrechtzuerhalten.

Bei dem oben bereits erwähnten gekoppelten Verfahren, bei dem ein Verfahren tür Herstellung konzentrierterwäesriger Cyanamldlösungen mit einem Verfahren zur Herstellung von Dioyandiamld gekoppelt oder verbund«·?! wird, wurde gefunden, daß die bei der Herstellung der konzentrierten Cyanamidlöeungen angewandten Verfahrene bedingungen beträchtlich gelockert werden können und trotzdem zu einem Verfahren fuhren, alt dem kontinuierlich Cyanamidlösungen mit höherer !einheit srsaugt werden können, als man sie durch ein nichtgekoppeltes Verfahren erhält.

So können Zelt-, Temperatur- und pH-Bereioh aufgrund der Tat« saehe, dafi in konzentrierte» CyaaaaldlOsuHgen höhere Dioyan-

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diamidgehalte zulässig sind, beträchtlich erweitert werden. Ee sollen jedoch solche Bedingungen angewandt «erden» daß die Dicyandiamidkoneentration die Loelichkeitegrense in der eutektisohen Cyanamid-Wasser-ZueammensetÄung nicht überschreitet _Ρ da sonst eine Cokristallisation eintritt und ait Dicyandiamid rerunreinigte Cyanamidkristalle erhalten werden, wenn man festes Cyanamid gewinnt.

Gewöhnlich wird bei der Herstellung Ton Dicyandiamid ein· Oyanamidlösung mit einer Konzentration von 25 - 30 £ in die Dicyandiamidetufe eingeführt, worin sie nach der oben angegebenen Gleichung 1 in Dioynamid Übergeführt wird.

Bei diesem Verfahren wird erfindungegemäfi eine Cyanamldlösung mittlerer Stärke, d.h. mit einer Konzentration, die über dem Cyanamidgehalt von 38 %, der zur Auefällung von kristallinem Cyanamid aus einer solchen Lösung benötigt wird, aber unter etwa-75 % angewandt. Wie in Verbindung mit den nichtgekoppelten Verfahren erläutert wurde, wird kristallines Cyanamid durch Kühlen abgeschieden, bis die Konsentration unter 30% sinkt und dann wird diese Cyanamidlösung, die das Dlcyanadiamid enthält, in die Dicyandiamidanlage eingeführt.

Wie oben erwähnt wurde, können die Verfahrensbedingungen der

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Temperatur und des pH-Werts in weiteren Grenzen schwanken ale die Bedingungen für das nichtgekoppelte Verfahren.

So kann beispielsweise die Temperatur von 0 - 35⁰C achwanken, vorzugsweise wird sie jedoch auf 20 bia 25⁰C gehalten. Der pH-Wert im Reaktor und in anderen Vorrichtungen kann auf einem Wert im Bereich von 3 - 9 gehalten werden, vorzugsweise wird der pH-Wert Jedoch im Bereich von 6 bis 7,5 gehalten. Wie oben erwähnt wurde, können diese und andere Bedingungensolange geändert werden, als die Dicyandiamidkonzentration die Löeliehkeitsgrenze in der eutektischen Cyanamid-Waseer-*UBammenaetzung nicht Überschreitet.

Die Erfindung wirdanhand,dpi· JLn der beigefügten Zeichnung dargestellten Figur, die ein Fließschema des erfindungegemäßen Verfahrens zeigt, näher erläutert. Wit oben erwähnt wurde, werden Calciumcyanamid und im Kreislauf geführte Cyanamidaufschlämmung und Waschflüssigkeit unter Verwendung einer Vorrichtung, die die Verweilzeit dee Calciuncyanamide und der Cyanamidaufschlämmung unter instabilen Bedingungen auf «in Minimum beschränkt, vermischt und praktisch gleichseitig im Reaktor umgesetzt. Daa kann beispielsweise durch Verwendung eines konischen Trichters 1 mit einer ringförmigen Rinne 2 für die Aufschlämmung um seinen Rand geschehen, der direkt auf dem Reaktor 3 angebracht ist.

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Der Reaktor 3 wird im Gleichgewichtszustand auf einer Temperatur von 20 bis 25⁰C und einem pH-Wert von 6,3 bis 7,3 durch entsprechende Einstellung der Beschickungegeschwindigkei· ten in den Reaktor gehalten.

Der Reaktor 3 ist mit einer Überlauf in einen Falltank 4 ausgestattet, in dem die Cyanamidaufachlämmung mit eine« pH von 6,3 bis 7,3 bei einer Temperatur von 20 - 25⁰C gehalten wird und solange darin verweilt, daß tfi» Pällungsreaktion bis zua Ende abläuft, so daß die Kühlflächen in dem anschließenden Kühler nicht in kurzer Zeit durch ausfallendes Calciumcarbonat bedeokt werden.

Aus dem Fülltank 4 wird die Cyanamidaufschlämmung in eine KUhlvorrichung 5 eingeführt. Der pH-Wert ist auf einen Wert zwischen 6,3 und 6,7 gesunken und ist in der Kühleinrichtung niedriger als la Reaktor. Die Temperatur wird auf 15 - 20⁰C eingestellt und ist ebenfalls niedriger als la Reaktor.

Ton der Kühleinrichtung 5 führt eine RUckfUhrleitung 6 für Cyanaaidaufaohläanung au dtr rlngfuraigtn Rinne 2, dl· to beaessen ist, dafi darin Oyanamidaufschlämnung la einea Verhältnis von Aufschlämmung zu frischer Calciumcyanamidbeechiokung von 50 bis 150 ti, bezogen auf das Gewicht, zurückgeführt werden kann.

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Aus der Kühleinrichtung 5 wird ein Teil Cyanamidlösung Kit einem Cyanamidgehalt von etwa 38 - 75 f> in eine Filtriereinrichtung 7 geleitet, in der die Hauptmenge des Calciumcarbonate als Filterkuchen mit einen tfeststof!gehalt ton 50 bis etwa 60 % entfernt und verworfen wird und au· der eine verdünnte Kreislauflösung, die sich duroh SuTuhr tob Waschwaseer zu der titriereinrichtung ergibt (Cranaaidgehalt zwischen 35 und 70 1»), über die ?lUeeifkeitirUakftQir~ leitung 8 in die ringförmige Rinn· 2 tu dei Mieehtrlchter 1 geführt wird. Die abgezogene Cyanamidlösung, die etwa 38 bis 75 % oder mehr Cyanamid and 250 bie 1000 Teile pro Million gelöetee CaIοium, besogen auf da· Geeaatgewloht der Lösung, enthält, wird dann tu einem Lagertank 9 geführt, worin sie vorzugsweise ©iner Bilden Carbonieierung oder Behandlung mit Köhlendiöxyd unterworfen wird, ua stabile pH-Bedingungen aufrechteuerhalten, während die Fällongsreaktion zur Verminderung des Calciuegehaltee weiter fortschreitet, Gewöhnlich wird der Caloiuagehalt auf 150 - 200 Teile pro Million vermindert, wenn man dt· Lösung nach de· Carbonisieren 1 bis 2 Stunden lang in d«a Speichertank

Wenn man eine eal«1unfreie Weung wünscht, kann »an sie durch Diurchlelten dur,ch einen geeigneten Ionenaustauscher einem Xonenäustausch -unterwerfen. Man erhält eine konB.entrierte

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Cyanamidlöeung, die etwa 38-75 Oewichte-?C Cyanamid und bis zu etwa 1,5 ji Dicyandiamid enthält.

Um den Thlohärnatoffgehalt in der sohlitßlioh erhalt·«·« konzentrierten Cyanamidlösung und de» daraus gewonnenen kristallinen Cyanamid bu vermindern oder iu beseitige», de» gewöhnlich 0,5 bis 1 i» beträgt, kann «an lueammen Bit de» Calciumcyanamid in das Verfahren Wasserstoffperoxid in angemeeeenem Verhältnis aum Schwefelgehalt der Cdtolumcyanamidbeeohickung einführen. Kit Hilfe einer solchen Behandlung kann man eine konzentrierte Cyanamidlöaung oder festes Cyanamid ait einem Thioharnstoffgehalt von nur 0,01 bis 0,05 * herstellen.

•Ee β ei darauf hingewiesen, daß es nur dann, wemdie konzentrierte Cyanamidlöaung selbst verwendet werden soll, darauf ankommt, sur Verminderung des Thioharnstoffgehalt« Weaserstoffperoxyd susugeben. Wenn also die konzentrierte Löeunj hauptsächlich für die Gewinnung von festem Cyanamid verwendet werden soll, braucht kein Peroxyd «ugegeben werden, und «war deshalb, weil Thioharnstoff nicht mit dem kristallinen Produkt ausfallt, sondern in der Mutterlauge verbleibt, die bei dem gekoppelten Verfahren iu der Rerstellungeanalage für Dicyandiamid geleitet werden kann.

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Bel dem gekoppelten Verfahren wird festes Cyanamld aus der erhaltenen konzentrierten Lösung in der bereits beschriebenen Weise durch -Abkühlen der Lösung bis faet auf ihren eutektisch en Funkt, wie es in der Zeichnung dargestellt ist, kristallisierte Da das Butektikum Cyanaaid-Wasetr bei etwa -16,5⁰C fest zu werden beginnt, wird die Höohetauebeute an reinem kristallinem Cyanamid durch Abkühlen auf einen Punkt unmittelbar über dieser Temperatur erhalten. Aus Lösungen, die ursprünglich 50 bis 60 i» Cyanamid enthalten haben, kann man zwischen 40 und 60 < Cyanamid durch Auekrietallieieren gewinnen« Die genaue Menge hängt von der Anfangekoneentration ab. Das von der Mutterlauge abfiltrierte kristalline feete Cyanamld enthält weniger ale 0,4 f Dicyandiamid und ist gewöhnlich praktisch frei von Dicyandiariid und weniger ale 0,1Jt andere Verunreinigungen· Die Mutterlauge, die nicht sehr als etwa 38 i» Cyanamid und praktisoh das gesamte Dioynadiamid enthält, kann für andere Zwecke verwendet oder in das Verfahren zurückgeführt werden, beispielsweise in den Reaktor« Bei dem gekoppelten Verfahren wird sie jedoch direkt «u einen Herstellungsverfahren für Dicyandiamid geführt.

Bei dem oben beschriebenen Verfahren werden die Besohlokungsgeschwindigkeit,' die Konzentration in den RUokfUhrleitungen für die Kreislaufaufschlämmung und Kreislaufflüssigkeit, die Verweilzeiten und die Überlaufgeschwindigkeit aus dem Reaktor

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■ψ·

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dem Falltank und der Kühleinrichtung sämtlich la öleiohgewicht gehalten, um konzentrierte Lösungen gemäß itr Erfindung su erzeugen.

Bas folgende Beispiel erläutert die Erfindung, ohne si· su be sind
eohränken. Sämtliohe Vengen/ln kg (lbs.) für eint Stunde trieb im Gleichgewicht angegeben. Die erfindungegemäße Arbeltsweise wird in dem Beispiel in Verbindung Bit dem in der beigefügten Zeichnung dargestellten fUeBeehema erläutert.

Beispiel

Etwa 45 kg (100 lba) pro Stunde technisoh feines Calciumcyanamid, das 67 i Calciumcyanamid, 11,5 5* Caloiumoxyd, 12,6 Jt freien Kohlenetofft0,08J(CaICiUmBuIfid und etwa Bt Metalloxyde, -nitride und dergleichen enthält, werden susammen mit 0,45 kg 35 £-iges Wasserstoffperoxyd pro Stunde in den konischen Triohter 1 eingeführt, der mit einem ringförmigen Trichter 2 rereehen und auf dem Reaktor 3 direkt angebracht oder damit rerbunden ist, so daß das Trichterrohr unter den Spiegel der Aufschlämmung im Reaktor reicht. Man führt etwa 27 kg (60 lbs) pro Stunie Kohlendioxyd in den Reaktor 3 ein, in dem die Temperatur bei 25⁰C und der pH-Wert bei 7 gehalten

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wird. Aue dem Reaktor wird eine Cyanamidaufechlämaung durch geeignete Überlaufeinrichtungen nit gesteuerter Geschwindig* keit in den Fälltank 4 und von da durch geeignete Überlaufeinrichtungen in die Kühleinrichtung 5 geführt. Der pH-Wert im Fälltank fällt auf etwa 6,8 und die Teaperatur beträgt etwa 25⁰C. In der KUhleinriohtung'ist der pH-Wert auf etwa 6,5 abgesunken und die Temperatur wird "ait Hilfe von KUhI-elnrlchtungen auf 2O⁰O gehalten. Die gewünschten pH-Werte werden Bit Hilfe der relatiren Besohiokungegeeohwlndigkelten ▼on Calciumcyanamid und Kohlendioxid und durch eine hohe Kreislaufrate an Aufeohläaeung erreicht ,und aufrechterhalten. Aue der KUhleinriohtung 5 wird eine Cyanaaldaufeohläanung alt hohes Feststoffgehalt (20 % Feststoffe) abgeiogen und über die AufsohlätnnungsrUokfUhrleitung 6 su der Rinne 2 für die Aufeohläaaung Bit einer Gesohwindigkeit von etwa 3270 kg (7200 lbs) pro StundeeurückgefUhrt. Diese Kreislaufführung einer Auf sohläamung ait hohem Feststoff gehalt und geetaierter ϊββρβ-ratur und gesteuerteB pH-Wert stellt sueaasten ait der sugeführten Menge faeohwasser . die H*uptaafinahae dar, Bit der sine hohe Konzentration der Cyanaaidlueung in dea SystsB beiB Oleiohgewiohteiuetand erreioht wird·

Mit HiIHe geeigneter Überlaufe: üriohtuflgen werden etwa

285 kg (625 lbs) OyanpsiiaufsohllBsiung pro Sttmde Bit einea

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Oyanamidgehalt , der einer Cyanamidkonsentration einer feststoffreien Lösung von 58 % entspricht, in eine Filtriereinrichtung 7, bub Beispiel ein VakuuBtromaalfliter eingeführt· Zum Waschen dee Filterkuchen« wird Wasohwaeeer mit einer Geschwindigkeit von etwa 59 kg (89,7 lbe) pro Stunde angewandt. Aue der Filtriereinrichtung werden etwa 80,5 kg (178 lbe) Carbonatfilterkucaen ait T) t Feetetoffen pro Stunde entfernt und etwa 216 kg Krtielaufflüeelgkeit mit einem Oyanaaidgehalt ron weniger al· 52 i> pro Stunde abgeführt und über die Fllieeigkeiterüokflihrleitung 8 in die AufsohläBBungarlnne 2 geleitet» wo ele alt der Auf-BohläBBung Bit hohem Feitetoffgehalt au· der Kühleinrichtung 5 und Bit frlftoh eingeführte» technlechea OaloiuaoyanaBid vemischt wird. Au· der Filtriereinriohtung werden etwa 25 kg (56 lbe) Produkt Bit eine« Gehalt von etwa 500 Teilen pro Million geluetea Calciua pro Stunde in «inen Speiohertank 9 geleitet» worin da· Produkt weiter einer Bilde« Carbonisierung durch Einführung von Kohlendioxyd unterworfen wird, üb den Caloiuagehalt auf einen Wert iwieohen 150 und 250 Teilen pro Million iu vermindern. Au« ita Speichertank kann aan eine CyanaaldlOeung alt hohea Feetetoffgehalt, 41« 52 < Oyanaald enhftlt, gegebenenfalle In einen Zonen* anetauaeaer 10 elnfUaren, aa reetlAthee Oalelua aueiutaneohen.

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Im Gleichgewichtszustand werden als Produkt etwa 25»4 kg CyanamidlSaung mit einem Sehalt von 52 i> Cyanamid und 1,5 /S Dicyandiamid pro Stund· erhalten.

Sie Stoffbilanz von Beispiel 1 ergibt ein« Cyanamidausbeut· von 82 ^ bei einem Verlust von 2,4 Ί» infolge Dimerialerung und einem Verlust von 15 Jt im !Filterkuchen. Durch Anwendung τοπ 2 oder mehr ?iltri«rstuf«n kann der Verlust Ia Filterkuchen leicht auf 2 i* oder weniger Tereindert werden.

Dann wird die Lösung bisfaft auf eine temperatur τοη -16,5 ⁰G gekühlt, wodurch man fette Cyanaaidkrietalle, die weniger als 0,2 i* Dicyandiaaid und weniger als 0,05 % thioharnstoff enthalten, erhält· Die Mutterlauge, die nicht weniger als 38 i> Cyanamid und praktisch das gesamt· Dicyandiamid enthält, wird dann in die Herstellungeanlagen für Dicyandiamid geführt, worin das Cyanamid dimerisiert wird·

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Claims (3)

1553032 Patentansprüche

1. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von konzen-. trierten CyanamidliSsungen, von kristallinen Cyanaaid und/ oder von Dicyandiaaid, dadurch gekennseiohnet, da8 aan kontinuierlich eine wässrige CyanaeidltJsung alt eine» Feststoff gehalt an Cyanamid von »ehr als 58 # herstellt, deren DicyandiamidkonEentration unter der Löslichkeit·" grense des Dicyandiamid* in der eutektiechen ZueaMenietiung liegt, durch Senken der ffipratu* iDii* auf etwt den eutektiachtn Punkt der Zmammeiiietiunj praktisch rein·· krifltallines Cyanamid ausfällt, da· kristallint Cyanamid gewinnt und das Cyanaaid in der Mutterlauge, die prldftiaoh das gesamte Dicyandiamid au· der GyanaHidheratellung enthält, in Dicyandiamid überführt und das piGyandiaaid gewinnt·

2. Verfahren nach Ansprugh T₁ dadurch gekennseiohnet, dafi man einen Teil der wässrigen Cyanamldlttsung mit einem Feststoffgehalt an Cyananid von mehr ale 38 ?£ gewinnt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, unter Verwendung eines Reaktors, finer Kühleinrichtung und einer Piltriereinrichtung, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Zusammensetzung auf Calciumcyanamid ₃ Gyanamidaufechläminung mit hohem Fest stoff gehalt,

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dl« kontinuierlich aus der Kühl«inriehtung surlickg·-' / führt wird, Kreislaufflüssigkeit, dit kontinuierlich aus der filtriereinriohtung lurüokgefUhrt wird, und Kohlenaioxyd in Mengen und unter Bedingungen kontinuierlich eieoht und praktisch gleichseitig i« Btalctor uasetst, dafi wMhrend des Mitohens und Garbe&lsiersna tin· Teaperatur τοη weniger al· etwa 25⁰O und ein prf-feirfc twiaohen etwa 6 und 7,5 aufrechterhalten wird, trol)·! eich ia Oleiohftwiohteiuetand eine Oyanaaidaofeohllaaunf Bit hohes f«et-.stoffgehalt bildet, die Oyanamid und Oaloiusioarbonat enthalt, daB nan die AufeoalXaKttag alt hohe» feststoffgehalt abkühlt, einen Teil der iufiohlMnwng absieht, iieeen

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4« Terfahren nach Anepruch 3, dadurch gekeki»«iohnet, da· aaii ©in Filtrat Mit eine« Oyanaaidgehalt swisohea 36 u»d 75 f gewiant, seine Teaperatur bit au etwa seift·· «utektieehen Punrs ¥cr«ind«rt ami dara«i Krls^Ol· «ι f«st«a aif holt«? !einheit

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