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Verfahren zur Aufspaltung von komplexe Metall-Cyan Verbindungen enthaltendem
Cyanschlamm Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufspaltung .des Metall-Cyan-Komplexes
von komplexen Cyanverbindungen, wie sie in (lem beim Auswaschen von Schwefelwasserstoff-Ammoniak-
und Cyan-Verbindungen enthaltenden Gasen, z.B. Kokere@igasen, mit Ferrosulfat entstehenden,
sog. Cvanschlamm enthalten sind, unter Überführung des Stickstoffgehaltes derselben
in Ammoniak.
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Es ist bekannt, edaß man die Alkalisalze der F.errocyan-Wasserstoff-Säure
-durch Umsetzung mit Schwefelsäure mit mindestens 5 ojo H, S 04 bei Temperaturen
von nicht unter i8o' in Ferrosulfat und Ammonsulfat überführen kann, während bei
Einwirkung verdünnterer Säuren auf diese Salze unter Entbindung von freiem Cyan-Wasserstoff,
also unter Verluist eines Teiles ides gebundenen Stickstoffes, nur wasserunlösliche
Eisensalze der Ferrocyan-Wasserstoff-Säure erhalten werden. Um diese unter Überführung
des darin enthaltenen Stickstoffes in Ammoniak aufzuspalten, ist es nötig, sie mit
konzentrierter Schwefelsäure abzurauchen, was dadurch sehr erschwert ist, -daß man
durch Zufügung der Säure eine feste, sehr schlecht rührbare Masse erhält, die auch
beim Erhitzen fest bleibt, wodurch das Abrauchen der Schwefelsäure -außerordentlich
erschwert wird.
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Je nach den gegebenen Mengenverhältnissen können hierbei bei Anwendung
von Ferrosulfat als Absorptionslnittel z. B. die folgenden N'erbin.dungen entstehen:
Fe= (Fe [CN]o), H.Fe (Fe [CN]o ), (N I34)4 (Fe 'C NI,), (N H4) 2 (Fe [CN]c)-Eine
Möglichkeit zur Nutzbarmachung dieser Nebenprodukte ist zur Zeit praktisch nur durch
Verwendung für die Herstellung von Ferrocyankali gegeben, wobei man aber von der
nur beschränkten Absatzmöglichkeit
für dieses Salz abhängig ist.
Es bc°stelit also das Bedürfnis nach einer anderen Nützbarinachung der genannten
Abfallprodukte, vor allem schon hinsichtlich ihres Stickstoffgehaltes.
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Es wurde gefunden, daß man für die Nutzbarmachung von unter dem Namen
Cyanschlamm bekannten Gemischen von komplexen Eisen-Cyan-Verbindungen, wie sie in
der Technik z. B. beim Auswaschen von Cyanverbindungen aus Leuchtgas oder Kokereigas
mit Hilfe von Metallsalzlösungen, wie Ferros.ulfatlösungen, anfallen, auch mit schwächerer
Schwefelsäure von einer 45'/, H- S 0.t nicht überschreitenden Konzentration, z.
B. einer solchen von 2o bis .1.5 ojo H2 S O4, eine völlige Aufspaltung dieser komplexen
d. h. insbesondere der Eisen-Cyan-Verbindungen, erzielen kann. Hierbei wird bei
oberhalb des Siedepunktes der Säure unter gewöhnlichem Druck gelegenen "Temperaturen,
z. B. solchen von etwa 17o° C an, vorteilhaft bei Temperaturen im Bereich zwischen
etwa 1,90 bis 22o° C, gearbeitet, wobei -die Einwirkung der Säure in einem geschlossenen
Gefäß bei einem oberhalb des Dampfdruckes der Säure bei der angewendeten Temperatur
gelegenen Druck durchgeführt wird.
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Es ist schon vorgeschlagen worden, bei (lern Auswaschen von Kokereigas
mit Fer rosulfatlösung den hierbei gebildeten Niederschlag von Ferrosulfid mit Schwefelsäure
zu zersetzen, wobei aus -dem Sulfidschwefel unter Rückbildung von Ferrosulfat wieder
Schwefelwasserstoff gebildet wird, diesen zu Schwefelsäure zu oxydieren und diese
wieder zur Zersetzung von frischem Schwefeleisenniederschlag als Ersatz für die
bei dem Auswaschen des Kokerei.gases unter Bildung von Ammonsulfat dein Ferrosulfat
entzogene Schwefelsäure zu verwenden. Bei dieser Arbeitsweise dient also der iin
Kokereigas enthaltene Schwefelwasserstoff auf dem Umwege über die Umsetzung mit
Ferrosulfat zur Lieferung der zur Bindung des im Gase enthaltenen Ammoniaks als
Ammonsulfat nötigen Schwefelsäure.
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VIan würde also bei dieser Arbeitsweise unter Vermittlung des als
Absorptionsmittel verwendeten Ferrosulfats in der Lage sein, das im Kokereigas enthaltene
Ammoniak mit Hilfe der aus -lern gleichzeitig vorhandenen Schwefelwasserstoff gebildeten
Schwefelsäure laufend in Form von Ammonsulfat zu getvi nnen.
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Dem steht aber iin Wege, daß das Kokereigas außer Ammoniak und Schwefelwasserstoff
noch Cyan enthält und daß von dem als Absorptionsmittel verwendeten Ferrosulfat
ein erheblicher Teil des Eisens und außerdem ein erheblicher Teil des im Gase enthaltenen
Stickstoffes in Form von komplexen, in verdünnten Säuren unlöslichen Eisen-Cvan-@'erhindungen
gebunden und somit der Kreislaufprozeß entzogen wird. Aus diesem Grunde hat sich
das vorerwähnte Verfahren zur Nutzbarmachung des in dem Kokereigas enthaltenen Schwefehvasserstoffes
in der Praxis nicht durchsetzen können.
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Erfindungsgemäß ist diese Unzuträglichkeit nunmehr auf -einfachste
Weise beseitigt und dadurch die Durchführung des vorbeschriebenen Verfahrens in
Form eines fortlaufenden Kreisprozesses ohne Verlust an vorhandenem Eisen oder iin
Kokereigas zugeführtem Stickstoff dadurch ermöglicht, daß man die in dein Cyanschlamm
enthaltenen verschiedenen komplexen Verbindungen durch Behandlung mit verdünnter
Schwefelsäure zu Ferrosulfat und Ainmonsulfat aufspaltet und die Aufspaltungsprodukte
wieder in dei: Ahsorptionsprozeß zurückführt.
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Es war auch nicht vorherzusehen, dar) sich bei Erhöhung der Temperatur
hei Anwelldunt verdünnter bzw. stark verdünnter Säure die Verhältnisse derart @-erschiebeii
würden, dafi auch in derart verdünnten Säuren eine vollständige Aufspaltung des
Eisen-Cyan-Komplexes unter voller Nutzbarmachung des vorhandenen Stickstoffes in
Form von \ H3 bz«-. Ammonsulfat mit genügender Schnelligkeit und unter vollkommener
Unterdrückung des Auftretens v an Cyanwasserstoff zu erzielen ist.
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Bei Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung wird es sich wegen
der bei dein Aufschlußprozeß erfolgenden Abspaltung von Kohlenoxyd im allgemeinen
empfehlen, dein aufzuschließenden Material die ganze Menge der benötigten Säure
nicht auf einmal, sog -dern nur nach und nach partieweise nach Maßgabe des Verlaufs
des Aufschlusses zuzufügen und die gleichzeitige Entwicklung züi großer Mengen von
Kohlenoxyd und die damit verbundene Drucksteigerung zu vermeiden.
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Das Verfahren ist in gleicher Weise wie finit Schwefelsäure auch mit
Salzsäure durchzuführen, indem man hierbei als Endprodukt statt Ammonsulfat das
wertvollere Aininonchlorid erhält.
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Beispiele i. Beim Waschen von Kokereigas finit einer io g Eisen im
Liter enthaltenden Ferros:llfatlösung wurde nach dein Auflösen des gefällten Eisensulfids
mit verdünnter Schwefelsäure ein Schlamm erhalten, der im nassen Zustand 13 Gewichtsprozent
Eisen, 1-.,5 Gewichtspro7ent C .sowie 72,5"/, Wasser enthielt. Von diesem nassen
Schlamm wurden in .den drei Versuchen nach der folgenden Tabelle je ioo g mit den
in der Tabelle angegeb;
nen Mengen von Schwefelsäure und z:usätzl.ichem
Wasser in einem druckfesten Gefäß auf die aus der Tabelle ersichtlichen Temperaturei
erhitzt.
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Aus den beeiden letzten Vertikalreihen der Tabelle ersieht man, daß
unter völliger Auf-Spaltung der komplexen Eisen-Cyan-Verbindungen praktisch sowohl
das gesamte in diesen vorhandene Eisen, als auch der gesamte vorhandene Stickstoff
in wasserlösliche Form als Ferrosulfat bzw. Ammonsulfat übergeführt worden war.
| ioo g des wisse- In Lösung gegangen |
| Nr. Temperatur H'SO' H20 regen Anteils -_-- |
| PBratur zugesetzt zugesetzt enthielten |
| H2 S04 Fe N H; |
| s h s j s |
| 1 200°C 6o 6o 31 13 |
| 8,5 |
| 2 200°C 6o 120 24 13 9,0 |
| 3 200° C 6o 240 16 13 I 8,2 |
2. ioo g des in Beispiel i erwähnten nassen Schlammes wurden .in einem Autoklaven
mit Rührwerk mit ioo g Wasser verrührt, auf 20o0 erhitzt und die berechnete Menge
Schwefelsäure in vier Portionen zu je 17 g als Säure mit 85'/l H2 S O4 zugesetzt,
finit jeder Ednzelmenge also i o 0/0, insgesamt 40'/" der gesamten vorhandenen Flüssigkeit.
Vor jedem neuen Zusatz wurde der Druck im Autoklaven durch Abblasen des entwickelten
C O auf 15 Atm. erniedrigt. Nach dem Erkalten bestand Ader ganze Inhalt des Autoklaven
aus wasserlöslichen Salzen und enthielt 13 g Fe und 8,5 g NH3 als Sailfate.
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3. Die Aufspaltung von Cyanschlamm mit Salzsäure muß nach der Formel
K2 Fe [Fe (CN)b] -E- 12 HCl -;- 6 H20 _-_. 2 KCl .-E- 2 FeCI + 6 CO + 6 NH4C1 verlaufen.
Bei dein folgenden Versuch wurde ein Produkt verwendet, das auf 29,o0/0 Fe --.-
o,52 Mol) 394% CN (= 448 Mol) enthielt; es wurden 5 g Cyaneisenschlamm, d. i. 1,92-
g C N, mit 30 cm3 20%iger Salzsäure in einem kleinen druckfesten Glaskolben eingeschmolzen
und i1(2 Stunden im Autoklaven bei i25° erhitzt. Von den angewandten r,92 g C N
lagen nach dieser Behandlung o,67 g C N in Fonn von N H4 Cl vor. Das entspricht
einem Umsatz von 35,2%.
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Bei einem in gleicher Weise wie nach Bei-spiel 3 angesetzten Versuch
wurde im Autoklaven auf 18o° erhitzt. Von den angewandten 1,92 g C N lagen nach
dieser Behandlung 1,51 g C N in Form von N H4 Cl vor. Das entspricht einem Umsatz
von 79,60/0.
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5. Bei einem in gleicher Weise wie nach Beispiel 3 angesetzten Versuch
wurde im Autoklaven auf 20o° erhitzt. Von den angewandten 1,92 g C N lagen nach
dieser Behandlung 1,92 g C N in Form von N H4 Cl vor.