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Verfahren zur Herstellung von Ammoniumsulfat Von den verschiedenen
Metallsalzen, welche die Oxydationsgeschwindigkeit des schwefligsauren Ammoniums
zu schwefelsaurem Ammonium bei der Einwirkung von Luft oder von sauerstoffhaltigen
Gasen beschleunigen bzw. katalytisch beeinflussen, hat man die Komplexkobaltsalze
in ihrer besonderen Wirkung bisher nicht erkannt und nicht verwertet. In saurer,
auch in kohlensaurer Lösung haben die Kobaltsalze nach Angaben der Literatur bei
der Oxydation von -Tatriumsulfit nur geringe Wirkung, und in ammoniakalischer Lösung
sollen nach anderen Angaben die Komplexsalze des Kobalts keine Aktivität zeigen.
Bei wieder anderen Untersuchungen über die Oxydation der Alkalisulfite sind Kobalt-,erbindungen
nur als schwer lösliche Oxyde oder Hydroxyde bzw. als basische Salze benutzt worden.
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Es wurde nun die Beobachtung gemacht, daß die braunen oder gelbbraunen
löslichen Kobalt-Sulfito-Ammoniak-Komplexe eine kaum zu übertreffende katalytische
Wirkung auf die Oxydation des schwefligsauren Ammoniums durch Sauerstoff ausüben.
Die katalytische Wirkung dieser Sulfito-Kobalt-Ammoniak-Komplexe ist tun so überraschender,
als die bisher bekannten Sulfito-Kobalti-Ammoniakate sowohl gegen schweflige Säure
als auch gegen Sauerstoff recht beständig sind. Die Wirkung der Sulfito-Kobalt-Ammonfak-Komplexe
ist eine spezifische; Verunreinigungen der Sulfito-Kobalt-Komplexe z. B. durch Eisen-,
Mangan-, Nickel-, Alkali-oder Erdalkalisalze und durch arsenigsaure Salze haben
wenig Einfluß, solange die Konzentration der Fremdkörper gering ist im Verhältnis
zur Ammoniumsulfit- und Kobaltkonzentration. Bei der Reaktion bilden sich keine
störenden Thiosulfate, Sulfide, Polysulfide und Polythionate. Das Verfahren bietet
die Möglichkeit, das Schwefeldioxvd nicht nur aus schwefeldioxy dreichen Gasen,
sondern auch aus minderkonzentrierten Röstgasen sulfidischer Erze, kohlendioxydhaltigen
Abgasen sowie aus Rauchgasen, deren Schwefeldioxyd überall nutzlos entweicht, mittels
Sulfito-Kobalt-Ammoniak-Komplexen, Luft und Ammoniak als schwefelsaures Ammonium
zu binden und zu verwerten; durch erhöhten Sauerstoffdruck bzw. durch gesteigerte
Sauerstoffkonzentration und durch Temperaturerhöhung wird die Oxydationsgeschwindigkeit
des Schwefeldioxyds vergrößert.
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Von Bedeutung ist, daß sich das Kobalt nach beendeter Oxydation leicht
vom gebildeten Ammoniumsulfat trennen läßt. Man kann das Verfahren so leiten, daß
die kleine zur Unterhaltung der Oxydation erforderliche Kobaltmenge aus der gewonnenen
Ammoniumsulfatlösung durch Schwefelwasserstoff bzw. Schwefelammonium als Schwefelkobalt
ausgefällt, von der Sulfatlösttng getrennt, in
ammoniakalischer,
neutraler oder saurer Aufschlämmung mit Luft, Ozon, Wasserstoffsuperoxyd oder anodisch-elektrolytisch
oxydiert, gelöst und durch Zuleiten von Ammoniak, Schwefeldioxyd und Sauerstoff
im Kreisprozeß von neuem zur Ammoniumsulfatdarstellung verwendet wird. Auch durch
Umkristallisieren aus Wasser läßt sich das in üblicher Weise abgeschiedene kristalline
Ammoniumsulfat von anhaftenden Kobaltsalzen befreien, während die kobalthaltigen
Mutterlaugen dem Sulfit-Ammoniak-Oxydationsprozeß wieder zugeführt «-erden. i. Beispiel
Der Reaktionsraum, der z. B. aus mehreren übereinanderstehenden, mit Verteilungskörpern
gefüllten Kammern bestehen kann, die durch Zulauf- und Ablaufrohre miteinander verbunden
sind, wird mit wäßriger, 6 # io bis 6 # i0-5 g Mol. Kobaltsulfat und o, i g Mol.
Ammoniak im Liter enthaltender Lösung zirkulierend berieselt, während Luft, Schwefeldioxyd
und Ammoniak der Lösung entgegenströmen. Stickstoff und Edelgase aus der Luft, von
Sauerstoff befreit, entweichen. Luftsauerstoff allein (ohne Schwefeldioxyd) verwandelt
die ammoniakalische Kobaltalösung in eine blauviolette Kobalti-Ainmoniak-Komplexlösung,
und mit Schwefeldioxyd ergibt sich eine gelbbraune Sulfito-Kobalt-Ammoniak-Komplexlösung,
welche Kobaltionen (mit Schwefelammonium sofort als Schwefelkobalt fällbar) nicht
enthält. Dieser braunen, katalytisch höchst aktiven Lösung, bei deren Darstellung
man auch von einem Kobaltkomplexsalz ausgehen oder eines der bekannten braunen Sulfito-Kobaltialce
zusetzen kann - z. B. CO(NH3)4, (S03)2, NH4, 3 H20 -, werden Sauerstoff, Schwefeldioxyd
und Ammoniak in solcher Menge zugeführt, daß die Lösung alkalische Reaktion (PH
etwa S bis 9) bewahrt. Wenn die durch die Reaktion erwärmte Lösung festes Ammoniumsulfat
auszuscheiden beginnt, so bringt man die abgelassene Ammoniumsulfatlösung zur Kristallisation.
Das von der Mutterlauge getrennte kristalline Ammoniumsulfat enthielt nach einmaligem
Decken mit wenig kaltem Wasser und nach dem Trocknen o,oo6 °%o Kobalt. Das Salz
läßt sich dann durch Umkristallisieren sowohl vom Sulfitkobaltikomplexsalz als auch
vom Kobaltosalz vollständig befreien. Die kobaltsalzhaltigen Mutterlaugen und Waschwasser
werden vereinigt, nötigenfalls konzentriert und zur Zirkulation und Berieselung
dem Reaktionsraum mit Ammoniak, Schwefeldioxyd und Luft wieder zugeführt.
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Die Fällung des Kobalts als Schwefelkobalt, die Abscheidung des letzteren
nach dem Absitzen durch Abheben der Ammoniumsulfatiösung und die Oxydation des Schwefelkobalts
in warmer ammoniakalischer Aufschlämmung mit Luftsauerstoff machen die Trennung
der Kobaltsalze vom Ammoniumsulfat durch Kristallisation entbehrlich.
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Benutzt man an Stelle der Ainmoniaklösung zur Berieselung eine Ammoniumcarbonatlösung,
so bietet letztere den Vorteil, daß die Konzentration der Lösung an Ammonium bzw.
an Ammoniak nötigenfalls durch Eintragen von festem Ammoniumcarbonat
| Gebildetes Relative Steigerung |
| Bei Zusatz von Ammoniumsulfat durch den Katalysator |
| (ohne Katalysator- i g) - |
| in Prozenten Co ioo |
| Kobaltkomplex mit o,2o9o g Co ...... 3,294. 229,4 ioo |
| _ - 0,0252, g Co ...... 1,83o 83,0 36,2 |
| _ _ 0,0025 g Co ...... 1,726 72,6 31,6 |
| 1,o g Eisenglanz (Pulver) . . . . . . . . . . . i,203 20,3
8#8 |
| 0,59 Roteisenstein (Pulver) . . . . . : : . . .
1,050 5,0 2,2 |
| i,0 g - - . . . . . . . . . 1,076 . 7,6 3,3 |
| i,o g Braunstein (Pulver) . . . . . . . . . . . . 1,196
19,6 8,5 |
| 0,5 g A. Kohle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . i,142
14,2 6,2 |
| 1,0 g - - . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. 0,998 (-0,2) - |
| i,o g Eisenoxydhydrat (gefällt, rein) ... 1,076 7,6
3,3 |
| i,o g Eisenoxyd (rein, Pulver) . . . . . . . . 1,o62 6,2 2,7 |
| i,o g platinierter Bimsstein (Pulver) . . 1,052 5,2 2,3 |
| 1159 - - _ ... 1,047 4,7 2,0 |
| ohne Katalysator .. .. . . .. ..... . .. . i,000 - - |
von Anfang der Berieselung an eine höhere sein kann und daß die
durch den Luftstickstoff mitgerissene Ammoniakmenge vermindert wird.
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Beispiel Man durchfeuchtet festes schwefligsaures Ammonium mit einer
wäßrigen Kobalt-;@mmoniak-Komplexlösung und leitet Luftsauerstoff über den mittels
Rührwerkes bewegten Salzbrei. Nach beendeter Oxydation wird das Ammoniumsulfat,
wie im i. Beispiel beschrieben, vom Kobalt befreit und gereinigt.
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Die Überlegenheit des neuen Verfahrens gegenüber bekannten ergibt
sich aus folgenden Messungen.
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Bei der Oxydation von je Zoo ccm I o°laiger Ammoniumsulfitlösung mittels
Luft (i51 pro Stunde) erhält man bei 51 bis 53o unter gleichen Reaktionsbedingungen
und Zeiten die vorstehenden relativen Maximalmengen Ammoniumsulfat.
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Das neue Verfahren unterscheidet sieh von clen bekannten grundsätzlich
dadurch, daß der Katalysator, das Kobaltkomplexsalz, sich im homogenen System in
Lösung befindet, während seither benutzte Katalysatoren, unlöslich in der Ammoniumsulfitlösung,
im inhomogenen System zerteilt sind. Daher läßt sich mit Kobaltkomplexsalz bei zunehmender
Konzentration desselben die Geschwindigkeit der Oxydation des Ammoniumsulfits erhöhen
bis zu unmeßbar schnellem Verlauf, während im inhomogenen System, z. B. mit aktiver
Kohle oder mit platiniertem Bimsstein, eine wesentliche Steigerung der Ausbeuten
mit zunehmender Menge des Katalysators nicht erfolgt, im Gegenteil kann die Ausbeute,
z. B. bei aktiver Kahle, unter den Wert, der ohne Katalysator gefunden wird, herabsinken;
einer dieser Werte ist in die Tabelle aufgenommen.
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Wenn man der Angabe in der Patentliteratur, wonach die Oxydation des
Ammonsulfits zweckmäßig in der Wärme ausgeführt werden soll, nicht folgt, so stellen
sich die Verhältnisse noch mehr zugunsten der gelösten Kobaltkomplexe; denn einige
der inhomogen suspendierten Katalysatoren werden z. B. bei Zoo nahezu unwirksam,
während der Kob-altkomplex-Katalysator seine Wirksamkeit zwar etwas mindert, aber
keinesfalls verliert. Ferner sind die suspendierten Katalysatoren empfindlich gegen
Verunreinigungen des Ammoniumsulfits, z. B. Platin und Eisenoxydhydrat gegen Arsenik,
während der Kobaltkomplex-Katalysator sehr unempfindlich ist gegen Fremdstoffe.
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In der Wiedergewinnung des Kobaltkatalysators nach dem Gebrauch liegen
keine Schwierigkeiten, wenn man nach dem neuen Verfahren arbeitet. Die Rückgewinnung
und Wiederbelebung der abgenutzten, inhomogen suspendierten Katalysatoren ist schwieriger
und kostspieliger als die ohne Verlust durchführbare Rückführung des Kobaltkatalysators
in den Reaktionsraum; das Endprodukt, Ammoniumsulfat, ist kobaltfrei.
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Einen Vergleich des Kobaltkomplexsalzes mit anderen mehr oder weniger
löslichen Katalysatoren bieten folgendeVersuche: Eine o,i molare Lösung von Ammoniumsulfit
optimaler Alkalität absorbiert unter dem Einfluß von je 3,3 # I0-5 Mol. (auf 5oo
ccm) der unten aufgeführten Katalysatoren bei 2io bis 22° aus ioo ccm Luft während
2,5 Minuten dauerndem Schütteln ccm Sauerstoff
| Katalysator Absorbiert Co= ioo 1 Katalysator
Absorbiert Co - ioo |
| I ccm Sauerstoff I % ccm Sauerstoff
,in |
| Kobaltkomplex .. 15,i ioo Ce$(S04)3 ...... 1,6 io,6 |
| FeS04........... 7,5 49,7 MnS04......... 1,3
8,6 |
| NiS04........... 2,4 15,9 NH4V03........ 1,2
7,9 |
| CUS04 . . .. .. .... i,8 =z,9 ohne Zusatz ..... 0,8
5,3 |
Es ist ferner zur Darstellung von Stickstoff aus Luft ein Verfahren bekannt, das
mit einer auf mindestens
700 gehaltenen Lösung von Ammoniumsulfit durchgeführt
wird. Die obenstehenden Vergleichsversuche zeigen, daß Ammonsulfit allein (ohne
Katalysator) viel zu wenig wirksam ist, um erfolgreich zur Darstellung von Stickstoff
aus Luft dienen zu können. Bei
700 beginnt die Zersetzung des Ammonsttlfits
so stark zu werden, daß damit kaum gearbeitet werden kann.
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Benutzt man jedoch zur Oxydation des Ammoniumsulfits Luft bei Gegenwart
von Ammoniak und Sulfito-Kobalt-Komplexen, so ist die Entziehung des Sauerstoffs
schon bei Temperaturen unterhalb 700 so lebhaft und vollständig, daß der
abfallende Luftstickstoff zu chemischen Prozessen anderer Art zu verwerten ist.
Da die älteren Verfahren zur
chemischen Trennung des Saueistofs
vom Stickstoff der Luft sich -.=als technisch undurchführbar erwiesen haben, so
wird hier ein neuer Weg eröffnet, um bei der Darstellung von Stickstoff die kostspielige
physikalische Trennung, die Verflüssigung der Luft, zu vermeiden.