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Verfahren zur Darstellung von Annnoniumsnifat und von Stickstoff.
Von den verschiedenen Metallsalzen, welche die Oxydationsgeschwindigkeit des schwefligsauren Ammoniums zu schwefelsauren Ammonium bei der Einwirkung von Luft oder von sauerstoffhaltigen Gasen beschleunigen bzw. katalytisch beeinflussen, hat man die Komplex-Kobaltsalze in ihrer besonderen Wirkung bisher nicht erkannt und nicht verwertet. In saurer, auch in kohlensaurer Lösung haben die Kobaltsalze nach Angaben der Literatur, bei der Oxydation von Natriumsulfit nur geringe Wirkung und in ammoniakalischer Lösung sollen nach anderen Angaben die Komplexsalze des Kobalts keine Aktivität zeigen. Bei wieder anderen Untersuchungen über die Oxydation der Alkalisulfite sind Kobaltverbindungen nur als schwer lösliche Oxyde oder Hydroxyde bzw. als basische Salze benutzt worden.
Es wurde nun die Beobachtung gemacht, dass die braunen oder gelbbraunen löslichen KobaltSuIfito-Ammoniak-Komplexe eine kaum zu übertreffende katalytiselle Wirkung auf die Oxydation des
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Ammoniak-Komplexe ist umso überraschender, als die bisher bekannten Sulfito-Kobalt-Ammoniakate sowohl gegen schweflige Säure als auch gegen Sauerstoff recht beständig sind. Die Wirkung der Sulfito- Kobalt-Ammoniak- Komplexe i -t eine spezifische : Verunreinigungen der Sulfito- Kobalt-Komplexe z. B. durch Eisen-, Mangan-, Nickel-, Alkali-oder Erdalkali-Salze und durch arsenigsaure Salze haben wenig Einfluss, so lange die Konzentration der Fremdkörper gering ist im Verhältnis zur Ammoniumsulfitund Kobalt-Konzentration.
Bei der Reaktion bilden sich keine störenden Thiosulfate, Sulfide, Polysulfide und Polythionate. Das Verfahren bietet die Möglichkeit, das Schwefeldioxyd nicht nur aus sehwefel-
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haltigen Abgasen sowie aus Rauchgasen, deren Schweieldioxyd überall nutzlos entweicht. mittels Sulfito- Kobalt-Ammoniak-Komplexen. Luft und Ammoniak als schwefelsaures Ammonium zu binden. Das Verfahren bietet ferner die Möglichkeit, die Luft bei gewöhnlicher Temperatur quantitativ vom Sauerstoff zu befreien und diesen sowie den Stickstoff zu verwerten.
Von Bedeutung ist, dass sich das Kobalt nach beendeter Oxydation leicht vom gebildeten Ammoniumsulfat trennen lässt. Man kann das Verfahren so leiten, dass die kleine zur Unterhaltung der Oxydation erforderliche Kobaltmenge aus der gewonnenen Ammoniumsulfatlösung durch Sebwefelwasserstoff bzw.
Schwefelammonium als Schwefelkobalt ausgefällt, von der Sulfatlösung getrennt, in ammonia- kaliseher, neutraler oder saurer Aufschlämmung mit Luft, Ozon, Wasserstoffsuperoxyd oder anodischelektrolytisch oxydiert, gelöst und durch Zuleiten von Ammoniak. Sehwefeldioxyd und Sauerstoff im Kreisprozess von neuem zur Ammoniumsulfatdarstellung verwendet wird. Auch durch Umkristallisieren aus Wasser lässt sieh das in üblicher Weise abgeschiedene kristalline Ammoniumsulfat von anhaftenden Kobaltsalzen befreien, während die kobalthaltige Mutterlaugen dem Sulfit-Ammoniak-Oxydationsprozess wieder zugeführt werden.
1. Beispiel : Der Reaktionsraum, der z. B. aus mehreren übereinanderstehenden, mit Verteilungskörpern gefüllten Kammern bestehen kann, die durch Zulauf- und Ablaufrohre miteinander verbunden sind, wird mit wässeriger, 6'10-2 bis 6'10-5 g} Iol. KobaltsuIfat und 0'1 g) Jo1. Ammoniak im Liter enthaltender Lösung zirkulierend berieselt, während Luft, Schwefeldioxyd und Ammoniak der Lösung entgegenströmen. Stickstoff und Edelgase aus der Luft, von Sauerstoff befreit, entweichen. Luftsauerstoff allein (ohne Schwefeldioxyd) verwandelt die ammoniakalische KobatlIösung in eine blauviolette Kobalt-
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Co(NH3)4, (So3)2, NH4, 3 H2O), werden Sauerstoff, Schwefeldioxyd und Ammoniak in soleher Menge zugeführt, dass die Lösung alkalisehe Reaktion (PH etwa 8 bis 9) bewahrt. Wenn die durch die Reaktion erwärmte Lösung festes Ammoniumsulfat auszuscheiden beginnt, so bringt man die abgelassene Ammoniumsulfatlösung zur Kristallisation. Das von der Mutterlauge getrennte kristalline Ammoniumsulfat enthielt nach einmaligem Decken mit wenig kaltem Wasser und nach dem Trocknen 0-0061, 1" Kobalt. Das Salz lässt sieh dann durch Umkristallisieren sowohl vom Sulfitkobaltikomplexsalz als auch vom KobaltKobaltosalz vollständig befreien.
Die Kobaltsalzhaltigen Mutterlaugen und Wasehwasser werden vereinigt, nötigenfalls konzentriert und zur Zirkulation und Berieselung dem Reaktionsraum mit Ammoniak.
Sehwefeldioxyd und Luft wieder zugeführt.
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kalischer Aufschlemmung mit Luftsauerstoff machen die Trennung der Kobaltsalze vom Ammonium- sulfat durch Kristallisation entbehrlich.
Benutzt man an Stelle der Ammoniaklösung zur Berieselung eine Ammoniumkarbonatlösung, so bietet letztere den Vorteil, dass die Konzentration der Lösung an Ammonium bzw. an Ammoniak
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sein kann, und dass die durch den Luftstickstoff mitgerissene Ammoniakmenge vermindert wird.
2. Beispiel : Man durchfeuchtet festes schwefligsaures Ammonium mit einer wässerigen Kobalt- Ammoniak-Komplexlösung und leitet Luftsauerstoff über den mittels Rührwerk bewegten Salzbrei.
Nach beendeter Oxydation wird das Ammoniumsulfat, wie im 1. Beispiel beschrieben. vom Kobalt befreit und gereinigt.
3. Beispiel : Man vermischt die SuIfito-KobaIt-Ammoniaklösung mit Eisen-. Mangan-. Nickel-.
Cer-, Vanadin-oder anderen Mineralsalzen bzw. mit Gemischen derselben und verfährt im übnen. wie im 1. oder 2. Beispiel angegeben wurde.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Ammoniumsulfat durch Oxydation des schwelligsauren Ammeniums mit Luft oder mit sauerstoffhaltigen Gasen bei Zusatz eines Katalysators, dadurch gekennxeiehllet. dass man als Katalysator Sulfito-Kobalt-Ammoniak-Komplexe benntzt.