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Verfahren zur Gewinnung von Ammoniumsulfat aus schwefeldioxydhaltigen
Rauchgasen Die Erfindung betrifft die Auswaschung von Schwefeldioxyd aus Abgasen
und seine Gewinnung in Form von Ammoniumsulfat. Es wurde bereits vorgeschlagen,
Abgase in Gegenwart großer Mengen Sauerstoff mit einer Ammoniumsulfatlösung, deren
PH-Wert etwa bei q. bis 5,5 liegt, zu waschen und dadurch das Sch-,vefeldioxyd sofort
in Form von in der Waschlauge gelöstem Ammoniumsulfat zu gewinnen. Das Verfahren
benötigt nicht nur die Zufuhr großer Mengen Sauerstoff, sondern auch große Mengen
an Waschlauge.
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Es wurde nun gefunden, daß man das Schwefeldioxyd auch ohne die vorstehend
erwähnten Nachteile und damit auf lohnendere Weise in Form von Ammoniumsulfat aus
Rauchgasen gewinnen kann, indem man die Gase mit Wasser oder ammoniakhaltigem Wasser
und unter gleichzeitiger Zufuhr von Ammoniak wäscht, so daß in der sich bildenden
Lauge etwa 1,3 bis 2,1 Mol Ammoniak bei r Mol Schwefeldioxyd enthalten sind, daraufhin
die mit Schwefeldioxyd angereicherte Lösung, falls erforderlich, mit Ammoniak neutralisiert,
anschließend die Lösung bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck mit Sauerstoff
oder sonstigen oxydierenden Gasen behandelt und schließlich die oxydierte Lösung
eindampft. Die Bindung der schwefliger Säure mittels Ammoniak läßt sich auch in
ammonsulfathaltiger Lösung durchführen.
Das Verfahren zerfällt also-
in mehrere Arbeitsstufen, im wesentlichen in die Wäsche und in die Oxydation der
mit Schwefeldioxyd angereicherten Lösung. Zur Wäsche wird das Gas durch einen oder
mehrere hinter- oder nebeneinandergeschaltete Wascher .geleitet; es kann im Gleich-
oder Gegenstrom gewaschen werden. An einer oder mehreren Stellen der Wäsche wird
zur Einhaltung des obengenannten MolverhältnissesAmmoniak eingebracht, wobei das.
Ammoniak gasförmig oder als wäßri.ge, z. B. 2o bis 25"/oige Ammoniaklösung zugeführt
werden kann. Bei Einhaltung des erwähnten Molverhältnisses in der Flüssigkeit vollzieht
sich dann die Wäsche bei bestem Auswaschungsgrad, denn eine Lösung mit dem besagten
Molverhäl.tnis von Ammoniak zu Schwefeldioxyd hat im Gegensatz zu Lösungen mit davon
abweichendem Molverhältnis keinen nennenswerten Partialdruck von Ammoniak oder Schwefeldioxyd;
es besteht daher auch nur geringe Gefahr, daß z. B. wertvolles. Ammoniak mit dem
Rauchgas abgeführt wird. Gibt man zu wenig Ammoniak in die Wäsche, so sinkt der
Auswaschungsgrad, und überdies nimmt die Korrosionsgefahr auch zu, da dann die Lösung
immer saurer wird. Die Waschlösung soll daher stets nur schwach sauer gehalten werden.
Gibt man zu viel Ammoniak in die Wäsche, so besteht die Gefahr, daß Ammoniak mit
dem Rauchgas abgeführt wird und, falls die Lösung sogar merklich alkalisch wird,
daß auch Kohlensäure mit ausgewaschen wird.
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Es hat sich überdies gezeigt, daß man bei einer Gegenstromwäsche Ammoniakverlusten
auch dadurch vorbeugen kann, daß man die Zufuhr des Ammoniaks etwa in die Mitte
zwischen Eintritt und Austritt des Gases aus der Wäsche legt. Wird statt dessen
das Ammoniak zusammen mit dem Rauchgas in die Wäsche eingeführt, so besteht die
Gefahr, daß das Ammoniak mit der Waschflüssigkeit ungenutzt abgeführt und nicht
für die Auswaschung des Schwefeldioxyds ausgenutzt wird. Ähnliche Verhältnisse ergeben
sich, falls Ammoniak zu spät in die Wäsche eingeführt wird, da dann Ammoniak ungenutzt
mit dem Rauchgas abgeführt wird. Wird dagegen das Ammoniak etwa in der Mitte der
Wäsche eingeführt, so kommt es genügend mit Waschflüssigkeit in Berührung, um von
dieser aufgenommen zu werden und gleichzeitig Schwefeldioxyd zu binden. Dann ist
auch eine Wäsche mit Wasser höherer Ammoniakkonzentration möglich.
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Die von der Wäsche kommende Lösung wird zweckmäßigerweise so lange
im Kreislauf geführt, bis sie mit Sch-,vefeldioxyd gesättigt ist. Statt dessen kann
man aber auch eine nur teilweise gesättigteArhmoniumsulfitlauge abziehen. Die Lösung
wird erforderlichenfalls nun neutralisiert, wobei ein Überschuß an Ammoniak für
die Oxydation nur günstig wirkt und auch die Korrosionsgefahr mit Sicherheit ausschaltet.
Sodann führt man die ammoniakalische und mit Sulfit angereicherte Waschlauge in
den Oxydeur, einen Turm, in den neben der Waschlösung gleichzeitig Sauerstoff, Luft
od. dgl. in feiner Verteilung von unten eingeführt wird, so daß das Gas in Form
.feiner Bläschen durch die von der Lösung gebildete Flüssigkeitssäule nach oben
steigt. Da die Waschlösung im allgemeinen bereits eine Temperatur von etwa 5o° oder
mehr aufweist, ist ein Vorheizen, z. B. durch Wärmetausch mit frisch oxydierter,
heißer Ammoniumsulfatlösung, nicht immer erforderlich, zumal überdies die Oxydation
bei Anwendung von Drükken zwischen etwa 5 bis 25 Atm. oder insbesondere in Gegenwart
von Co-Salzen sehr leicht in Gang kommt. Man kann die Oxydation auch in einem Füllkörperturrn
vornehmen, durch den man die Ammoniumsulfitlösung hindurchrieseln läßt. Die Ausführung
der Oxydation selbst ist aber nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung und soll
daher nicht näher erläutert werden, ins einzelne gehende Angaben können den deutschen
Patentschriften 874 ooo und 902 973 entnommen werden.
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Im Zuge der Oxydation steigt die Temperatur der Lösung noch weiter
an, so daß eine verhältnismäßig heiße Ammoniumsulfatlösung, in der sämtliches Schwefeldioxyd
zu Sulfat oxydiert ist, den Oxydeur verläßt. Die anfallende Ammoniumsulfatlösung
wird durch Eindampfen auf festes Salz verarbeitet. Bereits beim Austritt aus dem
Oxydeur verdampft durch das Entspannen der überhitzten Lösung ein großer Teil der
Mutterlauge, so daß das Eindampfen nur wenig zusätzlichen Dampf erfordert.
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Man kann sich aber auch nach einer besonders vorteilhaften Ausführungsform
des Verfahrens damit begnügen, die gesättigte Lösung lediglich auf etwa 25° zu kühlen,
z. B. unter Abführung ihrer Wärme an Lauge, die zum Oxydeur geleitet wird. Hierbei
kristallisiert bereits ein großer Teil des gewünschten Ammoniumsulfats aus. Die
anfallende Mutterlauge kann nun ohne weiteres wieder der Wäsche zugeführt und an
Stelle von Wasser oder Ammoniakwasser als Waschmittel benutzt werden. Hierbei wird
ebenfalls bedarfsgemäß gasförmiges Ammoniak oder genügend konzentriertes Ammoniakwasser
gleichzeitig in die Wascher eingeleitet. Es kreist dann zwischen der Wäsche und
der Oxydation lediglich eine bei etwa 25° gesättigteAmmoniumsulfatlösung, die durch
die Wäsche mit Sulfit angereichert wird und aus der nach vorgenommener Oxydation
beim Entspannen und Abkühlen jeweils das ausgewaschene Stilfit in Form von Ammoniumsulfat
abgeschieden wird. Eine Wäsche mit Ammoniumsulfatmutterlauge hat zwar den i\Tachteil
der etwas geringeren Aufnahmefähigkeit für Schwefeldioxyd, andererseits erübrigt
sie ein Eindampfen der oxydierten Lösung zum festen Salz. Für den Fall, daß durch
beim Waschprozeß eingeführtes Ammoniakwasser die Waschlösung sich zu stark vermehrt,
kann ohne weiteres gelegentlich oder laufend ein Teil der Mutterlauge abgezweigt
und ebenfalls eingedampft werden.
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Die nachfolgenden Beispiele zeigen, daß durch die Kombination an sich
bekannter Maßnahmen, nämlich das Waschen von S O.- haltigen Gasen,
Neutralisieren
der ablaufenden Waschlauge, Behandeln der Lösung mit Sauerstoff bei erhöhter Temperatur
unter erhöhtem Druck und Abkühlen oder Eindampfen der oxydierten Lösung auf besonders
vorteilhafte Weise Ammoniumsulfat aus Rauchgasen gewonnen werden kann. Das Wesen
der Erfindung ist also nicht in den Einzelmaßnahmen, sondern in der Kombination
der Einzelschritte zu erblicken.
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Diese Verfahrensart .gestattet eine praktisch vollständige Entfernung
von Schwefeldioxyd aus Rauchgasen und deren Nutzbarmachung in Form von Ammoniumsulfat
bei sehr geringem Aufwand an Waschlösung und Dampf.
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Beispiele: i. ioo ooo m3 Rauchgas/Stunde mit einem Gehalt von 1,7
t S 02 werden, nach Reinigung in einem Staubabscheider, stündlich mit ioo m3 Ammoniumsulfatmutterlauge
gewaschen, wobei zur Aufrechterhaltung des Molverhältnisses 1,3 bis 2,1 1Vlo1 N
H3 zu 1 Mol S 02 in der gleichen Zeit 82o kg Ammoniak gasförmig der Wäsche zugeführt
werden. Die ablaufende Waschlösung wird bis zur annähernden Anreicherung mit Sulfit
im Kreislauf über die Wascher geführt. Von der Lösung werden zwecks Oxydation des
gebildeten Sulfits zu Sulfat in der Stunde 40 m3 abgezweigt und nach Neutralisation
mit 2o%iger Ammoniaklösung und Aufwärmen durch Wärmetausch mit heißer, oxydierter
Lösung dem Oxydeur zugeführt.
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Die abgezweigte Lösung wird nun zusammen mit 2ooo Nm3 einer auf 25
atü komprimierten Luft durch den Oxydeur geleitet und bei i5o° sämtliches Sulfit
zu Sulfat oxydiert. Nach Austritt aus dem Oxydewr werden aus der Lösung unter Entspannen
und Abkühlen auf 25° stündlich 3,2 t Ammoniumsulfat abgeschieden, das entspricht
go % des im Gas enthalten gewesenen Schwefeldioxyds. Die kalte Mutterlauge wird
der Wäsche wieder zugeführt.
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2. ioo ooo m3 Rauchgas/Stunde mit einem Gehalt von 6oo kg S 02 werden
mit q.o m3 eines o,8 % NH3 enthaltenden Gaswassers gewaschen. Nach i Stunde werden
2 m3/Stunde eines etwa i5%igen Ammoniakwassers in die Wäsche eingeführt. Nach 24
Stunden werden somit 86 m3 einer etwa 2o%igen Ammoniumstxlfitlauge erhalten.
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Die Lösung wird nun neutralisiert, durch den Oxydeur geführt und die
heiße, oxydierte Lösung zum festen Salz eingedampft. Man erhält täglich 26 t Ammoniumsulfat,
das entspricht go % des im Gas enthalten gewesenen Schwefeldioxyds.