DE1234912B

DE1234912B - Verfahren zur Entfernung der Schwefeloxyde aus Rauchgasen

Info

Publication number: DE1234912B
Application number: DEO8408A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Carl-Heinz Struck
Original assignee: Dr C Otto and Co GmbH
Current assignee: Dr C Otto and Co GmbH
Priority date: 1961-12-02
Filing date: 1961-12-02
Publication date: 1967-02-23

Description

Verfahren zur Entfernung der Schwefeloxyde aus Rauchgasen Das Problem der Verhütung vonRauchgasschäden wird immer ernster, je mehr sich die Industrie an einzelnen Stellen zusammenballt. Neben den Belästigungen durch feste mit den Rauchgasen in die Luft geschleuderte Bestandteile, die auf einer unvollkommenen Verbrennung der Kohle und dem Gehalt derselben an Unverbrennbarem beruhen, spielen die in den Rauchgasen enthaltenen Säuren eine große Rolle, weil diese, sobald ihre Konzentration einen bestimmten Betrag überschreitet, auch der Vegetation schweren Schaden zufügen. Insbesondere der Schwefelgehalt, den sowohl feste und flüssige, oft auch gasförmige Brennstoffe aufweisen, ist hier entscheidend. Bei der Verbrennung bildet sich schwefelige Säure, in geringerem Umfang auch Schwefelsäure.
Es ist ein Verfahren zur Entfernung der Schwefeloxyde aus Rauchgasen durch Auswaschen bekannt, wobei als Waschflüssigkeit eine Aufschwemmung von Calciumhydroxyd und Calciumkarbonat dient, das gebildete Calciumsulfat abgezogen und durch besondere Verfahrenslenkung Sorge getragen wird, daß keine übermäßigen Verkrustungen der Waschereinbauten durch Calciumsulfatdihydrat eintreten.
Es sind auch Verfahren zur Entfernung der Schwefeloxyde aus Rauchgasen durch Auswaschen mit Schwefelsäure bekannt, wobei bei dem einen von diesen Verfahren die Gase nach stufenweiser Kühlung einem Wärmeaustauscher zugeführt werden, in dem ihre Temperatur den Taupunkt unterschreitet; zusammen mit dem kondensierenden Wasserdampf sollen sich die Schwefeloxyde niederschlagen. Die dabei anfallende Flüssigkeit wird dann von etwa 700/oiger Schwefelsäure aufgenommen.
Es ist das Ziel der vorliegenden Erfindung, mittels eines Waschverfahrens zu einer weitgehenden Beseitigung der Schwefeloxyde in den Rauchgasen zu gelangen, ohne daß es eines ständigen Aufwandes für die Beschaffung des Waschmittels bedarf; auch soll der Aufwand für die Regenerierung des Waschmittels und den sonstigen Betrieb der Anlage sich in vertretbaren Grenzen halten. Wenn hier von weitgehender Beseitigung der Schwefeloxyde die Rede ist, so soll damit eine Auswaschung in der Größenordnung von wenigstens 95010 verstanden werden.
Das wird bei einem Verfahren zur Entfernung der Schwefeloxyde aus Rauchgasen durch Auswaschen mit Schwefelsäure erfindungsgemäß erreicht, wenn die Schwefelsäure bei einem Gehalt von zwischen 35 und 800/& H2SO4 einen Anteil an Peroxyschwefelsäuren enthält, der einem H,O,Gehalt von zwischen 5 und 60 gel entspricht, und wenn der beim Aus- waschen der Schwefeloxyde verbrauchte Anteil an Peroxyschwefelsäuren durch anodische Oxydation wieder regeneriert wird.
Eine derartige für die Auswaschung der Schwefeloxyde geeignete Schwefelsäure stellt ein Gemisch von H2SO4, H2SO5 (Peroxymonoschwefelsäure) und H2S208 (Peroxydischwefelsäure) dar. Als Maß für die Aktivität eines solchen Gemisches von Schwefelsäuren kann man ihren Gehalt an Wasserstoffperoxyd (H202) ansehen. Um zu einem genügenden Wascheffekt zu gelangen, muß der H202-Gehalt zwischen 5 und 60 g H202 je Liter liegen; dabei besteht eine Abhängigkeit zwischen der Konzentration an H2SO4 und dem Gehalt an H202. Ein Gehalt von 20 g H202 je Liter dürfte bei einer in dem genannten Bereich liegenden Schwefelsäurekonzentration zu einem über 990/0 liegenden Wascheffekt führen.
Es ist festgestellt worden, daß gewissen Säuregehalten bestimmte minimale Gehalte an H202 zuzuordnen sind, wenn man einen bestimmten Wascheffekt erzielen will. Handelt es sich um die Reinigung eines Rauchgases mit einem Gehalt von 14 bis 16 g SO, je Nm3 und soll bei einer Betriebstemperatur von 200 C und einer Gasverweilzeit von 11 Sekunden ein Wascheffekt von 950/0 ereicht werden, so müssen bei den drei nachstehend angegebenen Schwefelsäurekonzentrationen die folgenden Mindestgehalte an H202 vorhanden sein: bei 55 Gewichtsprozent H2SO4 wenigstens 7 g H202 je Liter, bei 60 Gewichtsprozent H2SO4 wenigstens 14 g 11202 je Liter, bei 65 Gewichtsprozent HSO4 wenigstens 36 g H202 je Liter.
Aus diesen Werten lassen sich umgekehrt auch, wenn man gewisse H202-Gehalte als gegeben voraussetzt, die maximalen dazu gehörigen Säurekonzentrationen bestimmen: 10 g H.aOo je Liter entsprechen etwa 58 Gewichtsprozent H2SO 20 g H202 je Liter entsprechen etwa 62 Gewichtsprozent H,SO4, 40 g Homo2 je Liter entsprechen etwa 65 Gewichtsprozent H*SO,.
60 g H,O., je Liter entsprechen etwa 66 Gewichtsprozent H2SO4.
Die Verwendung der Schwefelsäure in höherkonzentrierter Form empfiehlt sich deswegen, weil die korrodierende Wirkung verdünnter Schwefelsäure mit steigender Xonzentration abnimmt. Man kann also weniger wertvollen Werkstoff in der Apparatur verwenden und mit einem geringeren Verschleiß durch Korrosion rechnen.
Die Regenerierung der Waschflüssigkeit erfolgt durch anodische Oxydation. Deren Wirkungsgrad steigt mit fallendem Gehalt der Waschflüssigkeit an 11202. Man wird also den Gehalt an H209 nicht höher wählen, als für einen genügenden Auswaschungsgrad erforderlich ist. Es hat sich gezeigt, daß schon mit einem Gehalt der Waschflüssigkeit von 10 g 11202 je Liter und einer Säurekonzentration von 51 Gewichtsprozenten ein Wascheffekt über 99 0/o bei gewöhnlicher Temperatur zu erreichen ist, daß aber der Säuregehalt und der H2O-Gehalt in verhältnismäßig engen Grenzen aufeinander abzustimmen sind. Mit zunehmender Temperatur steigt bei gleichbleibender Waschflüssigkeit der Auswaschungsgrad an. Für die Auswaschung ist zu berücksichtigen, daß die Rauchgase einen außerordentlich hohen Gehalt an Wasserdampf haben. Wird die Waschung mit der Schwefelsäure bei Außentemperatur durchgeführt, so muß zunächst das Brenngas heruntergekühlt werden, wobei sich erhebliche Wassermengen abscheiden.
Das gekühlte und weitgehend von Wasserdampf befreite Rauchgas kann dann wieder auf Temperaturen von beispielsweise 800 C erhitzt werden. In diesem Falle ist man sicher, daß keine nennenswerten Wassermengen in die Schwefelsäure übergehen und diese dadurch etwa verdünnt wird.
Vorzugsweise wird das Verfahren gemäß der Erfindung in der Weise durchgeführt, daß die Wäsche des Rauchgases bei einer Temperatur von über 600 C bzw. bei einer Temperatur erfolgt, die über dem Taupunkt des zu reinigenden Gases liegt. Dabei können die Anlagen zur weiteren Kühlung des Gases und zum Niederschlagen des darin enthaltenen Wasserdampfes entfallen.
Man wird das noch heiße Rauchgas zunächst mit einem der bekannten Heißentstaubungsverfahren von den mitgeführten festen Bestandteilen befreien und alsdann der Waschung mit einer Schwefelsäure von genügend hohem Gehalt an aktivem Sauerstoff unterwerfen. Das die Waschanlage verlassende Rauchgas kann dann in die Atmosphäre entlassen werden, gegebenenfalls nachdem- man seine fühlbare Wärme noch ausgenutzt hat.
Rechnet man mit einem Taupunkt des Rauchgases von 70° C, so entspricht diesem ein Dampfdruck des Wasserdampfes von etwa 234 mm Hg. Bei 800 C kommt dieser Dampfdruck einer 370/oigen Schwefelsäure zu. Ein Gehalt an aktivem Sauerstoff, der einem Gehalt an H202 von 20 g/l entspricht, führt in diesem Fall zu einem ausreichenden Wascheffekt.
Soll das Rauchgas, das einen Taupunkt von 700 C hat, bei einer Arbeitstemperatur von 1400 C gewaschen werden, so wählt man eine etwa 730/oige Schwefelsäure, die bei 1400 C einen Dampfdruck von 234 mm Hg hat. Der oben angegebene Gehalt an aktivem Sauerstoff genügt auch hier zu einer restlosen Aufnahme der Schwefeloxyde.
Die schädlichen Schwefelverbindungen, die im Rauchgas enthalten sind, sind in der Hauptsache SO2, in geringerer Menge daneben S03. Die Schwefeloxyde können mit der Waschlösung bzw. den darin enthaltenen Oxydationsmitteln nach folgenden Gleichungen reagieren: SO2 + H2S05 +1120 2H2S°4 S°2 + H2S208 + 2H2° = 3H2S°4 SO2 + H2°2 = H2S°4 S03 + H20 = H2S°4 Die Regenerierung der Waschlösung erfolgt durch anodische Oxydation. Dieser Vorgang ist aus der technischen Gewinnung des Wasserstoffperoxyds bekannt. Ein Teil der Schwefelsäure wird hierbei zu Peroxymonoschwefelsäure und Peroxydischwefelsäure umgesetzt. Bei der Durchführung des Verfahrens fällt laufend Schwefelsäure an. Diese kann an geeigneter Stelle aus dem Prozeß abgezogen werden und stellt ein ohne weiteres verwertbares Produkt dar. Die Hauptaufwendung für die Aufrechterhaltung des Prozesses besteht in dem Energieverbrauch der anodischen Oxydation. Soweit es sich um die Reinigung der auf Kraftwerken entstehenden Rauchgase handelt, steht die elektrische Energie in billiger Form zur Verfügung. Die Berührungszeiten zwischen Rauchgas und Waschflüssigkeit, die zur Erreichung eines ausreichenden Wascheffektes nötig sind, liegen in der Größenordnung von 5 bis 15 Sekunden. Eine verhältnismäßig einfache Waschapparatur genügt also für die Bindung der Schwefeloxyde.
In der Zeichnung ist schematisch eine Anlage zur Durchführung des Verfahrens zur Entfernung der Schwefeloxyde aus den Rauchgasen unter gleichzeitiger Trocknung derselben dargestellt.
Mit 10, 11, 12 und 13 sind die einzelnen Stufen eines Gegenstromwaschers bezeichnet, innerhalb deren die Waschflüssigkeit mittels der Pumpen 14 mehrfach umgepumpt wird. Das Gas tritt durch die Leitung 15 in die unterste Waschstufe 10 ein und verläßt den Wascher durch die Leitung 16. Im obersten Abteil 17 des Waschers befindet sich eine durch die Leitung 18 gespeiste Verteilungsvorrichtung für regenerierte Säure, die aus dem Lagerbehälter 19 mittels der Pumpe 20 gefördert wird.
Während ein Teil der Waschflüssigkeit in den Waschstufen 10 bis 13 im Kreise geführt wird, läuft ein Teil in die darunter befindliche Waschstufe weiter. Der Ablauf der untersten Waschstufe 10 gelangt in den Behälter 21 und wird von hier mittels Pumpe 22 über einen Wärmeaustauscher 23 zum Verdampfer 24 gedrückt. Die eingedampfte Säure wird mittels der Pumpe 25 über den Wärmeaustauscher 23 und einen Kühler 26 in den Elektrolyseur 27 befördert, wo durch anodische Oxydation wieder der erforderliche Gehalt an freiem Sauerstoff gebildet wird. Eine Pumpe 28 fördert über die Leitung 29 die wieder gebrauchsfertige, regenerierte Säure in den Lagerbehälter 19. Bei stärkerer Bildung von Schwefelsäure durch aus dem Gas aufgenommene Schwefelverbindungen kann mittels der Leitung 30 Schwefelsäure abgezogen werden.
Das dargestellte Anlagenschema ist nur als Beispiel anzusehen. Es ist auch möglich, auf die Verdampferanlage zu verzichten, falls eine Trocknung des Gases nicht stattfinden soll. Im übrigen können die Verdampfung einerseits und die Aufrechterhaltung eines genügenden Spiegels an aktivem Sauerstoff auch mit getrennten Teilströmen vorgenommen und die Teilströme hernach wieder vereinigt werden.

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Entfernung der Schwefeloxyde aus Rauchgasen durch Auswaschen mit Schwefelsäure, dadurch gekennzeichnet, daß die Schwefelsäure bei einem Gehalt von zwischen 35 und 800/0 H2SO" einen Anteil an Peroxyschwefelsäuren enthält, der einem H202-Gehalt von zwischen 5 und 60 gel entspricht und daß der beim Auswaschen der Schwefeloxyde verbrauchte Anteil an Peroxy- schwefelsäuren durch anodische Oxydation wieder regeneriert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Wäsche des Rauchgases bei einer Temperatur von über 600 C erfolgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Wäsche bei einer Temperatur erfolgt, die über dem Taupunkt des zu reinigenden Gases liegt.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Rauchgase vor der Wäsche auf Außentemperatur gekühlt und anschließend zur Wäsche wieder aufgeheizt werden.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Rauchgase vor der Wäsche in bekannter Weise einer Heißentstaubung unterworfen werden.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die beim Waschen gebildete Schwefelsäure ständig abgezogen wird.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 17 371, 656 216; USA.-Patentschrift Nr. 2863723.