DK151937B - Kontinuerlig fremgangsmaade til fjernelse af so2 fra spildgasser, hvorved der fremstilles hydrogen og svovlsyre - Google Patents

Description

i

DK 151937 B

Opfindelsen angår en kontinuerlig fremgangsmåde til fjernelse af S02 fra spildgasser. Det vides, at de fleste fossile brændstoffer, såsom tung brændselsolie og kul, indeholder betydelige mængder svovl. Dette giver 5 anledning til udsendelse af betydelige mængder svovldioxid i forbrændingsgasserne.

Svovldioxid er imidlertid et meget skadeligt 3 stof: daglige middelværdier over 300 mikrogram/m (0,11 ppm) betragtes allerede som skadeligt for menne-10 skets sundhed.

Som følge heraf kræver nuværende miljøbeskyttelsesstandarder fjernelse af store dele af svovldioxidet fra forbrændingsspildgasserne inden disse gasser udledes til atmosfæren.

15 De kendte fremgangsmåder til fjernelse af S02 fra spildgasser kan klassificeres i to almene kategorier: de processer hvori svovlet fjernes som spild (smid-bort-systerner) og processer hvori svovlproduktet såsom elementært svovl eller svovlsyre markedsføres 20 (fremgangsmåder med salgbart produkt).

De følgende kommercielt tilbudte smid-bort-sy-stemer og systemer med salgbart produkt anses som de væsentligste inden for en kort tidshorisont (ca. 1985): Smid-bort: kalkvaskning, kalkstensvaskning og dobbelt 25 alkaliproces;

Salgbart produkt: magnesiumoxidvaskning og natriumsulfit vaskning (Wellmann Lord Process).

Ulemperne ved de eksisterende fremgangsmåder er i det væsentlige af praktisk og økonomisk art: 30 Smid-bort-processerne frembringer en meget be tydelig mængde værdiløst materiale, der skal fjernes.

Som eksempel kan anføres, at et kraftværk på 600 MWe, der anvender kul med 2,5% S, årligt frembringer ca.

300.000 tons slam.

35 Fjernelse af disse meget store mængder udgør en betydelig praktisk og financiel byrde for kraftværkerne.

På den anden side er fremgangsmåderne med salgbart produkt kostbare, især med hensyn til investerings-

DK 151937 B

2 omkostninger. Yderligere frembringer de i almindelighed svovlsyre i en temmelig fortyndet form. Denne kendsgerning kræver enten yderligere (kortbare) koncentreringsprocesser eller giver anledning til besvær ved 5 markedsføring af produktet.

Med fremgangsmåden ifølge opfindelsen søger man at overvinde disse ulemper.

Der kendes også fremgangsmåder til fjernelse af urenheder, såsom svovldioxid, fra gasstrømme under 10 anvendelse af chlor i nærværelse af vand (se f.eks. GB-patentskrifterne nr. 603.735, 901.630, 1.399.214, 1.474.626 og 1.496.143), men det er ikke blevet anført eller antydet, at der er nogen som helst fordele ved at anvende brom frem for chlor som oxidationsmiddel.

15 I GB-patentskrift nr. 1.339.214 nævnes brom som ét af mange mulige oxidationsmidler, der kan anvendes i det særlige apparat, som er beskrevet og hvorpå der er opstillet patentkrav i dette patentskrift, men igen er der ikke angivet nogen særlig fordel ved 20 anvendelse deraf til fjernelse af svovldioxid. Endvidere bringer dette patentskrift en lære om anvendelse af en semipermeabel membran til adskillelse af den gas, der skal renses, fra den oxiderende opløsning, således at der ikke kan finde nogen direkte kontakt sted 25 mellem de to faser.

Ifølge opfindelsen tilvejebringes der en kontinuerlig fremgangsmåde til fjernelse af SC>2 fra spildgasser ved anvendelse af en vandig opløsning af brom, ved hvilken man gendanner bxomet elektrolytisk, hvilken 30 fremgangsmåde er ejendommelig ved, at svovlsyren og hydrogenbromidsyren, der dannes ved at bringe spildgasserne i kontakt med opløsningen, adskilles, den opnåede hydrogenbromidsyre elektrolyseres til dannelse af hydrogen og brom, og det opnåede brom recirkuleres 35 til kontakt med spildgasserne.

Denne fremgangsmåde er baseret på den velkendte reaktion

DK 151937 B

3 S02 + Br2 + 2 H20 —* 2 HBr + H2S04 Den ovenstående ligevægt ér fuldstændig forskudt mod højre, når de anvendte vandige opløsninger er fortyndede (mindre end 50 vægt% svovlsyre), mens de 5 observerede reaktionshastigheder er meget hurtige. Derfor foregår reaktionen hurtigt og til fuldendelse, når en S02~holdig gas bringes i kontakt med en vandig opløsning, der indeholder brom, hydrogenbromid og svovlsyre. Der opnås tilfredsstillende reaktionshastigheder 10 og S02-fjernelse endog med meget små koncentrationer af svovldioxid (0-3000 ppm på volumenbasis).

Der kan benyttes hensigtsmæssige udførelsesformer for fremgangsmåden ifølge opfindelsen som angivet i krav 2 og 3.

15 Passende grænsebetingelser for koncentrationerne af de forskellige forbindelser i den vandige fase ved denne reaktion er:

Svovlsyre: mellem 0 og 50 vægt%, hydrogenbromid: mellem 5 og 40 vægt%, 2o brom: mellem 0 og 10 vægt%.

Det krævede brom til fjernelse af SC^ fra spildgasser kan gendannes fra hydrogenbromid ved elektrolyse af det sidstnævnte: 2 HBr —> H2 + Br2 25 Denne reaktion producerer således hydrogen, der kan anses som et meget værdifuldt og salgbart produkt.

Elektrolysen udføres ved at føre opløsningen, der er anvendt til S02~fjernelsesreaktionen, gennem en elektrolytisk celle, hvor der kan påføres lave spændinger (sandsynligvis under 1 volt) til opnåelse af den 30 krævede reaktion. Hydrogen dannes i gasfasen og kan let renses for spor af brom, hvorimod praktisk taget alt det dannede brom forbliver opløst i den cirkulerende væske.

Den omhandlede fremgangsmåde afsluttes endeligt med koncentreringen af svovlsyre og fjernelsen af HBr 35 fra den vandige opløsning. Dette nødvendige trin kan med fordel udføres ved at bringe den indkommende spildgas (der sædvanligvis har en temperatur på 150-200°C)

DK 151937 B

4 i kontakt med en lille sidestrøm af den vandige opløsning, der kommer fra SC^-fjernelsesreaktoren.

Her fordampes det tilstedeværende HBr fuldstændigt fra opløsningen sammen med en stor del af vandet 5 fra opløsningen. På denne måde er det muligt at fremstille et koncentreret svovlsyreprodukt.

Det er særligt interessant, at ved denne operation kræves ingen yderligere varme: kontakttårnet kan arbejde fuldstændigt adiabatisk.

10 Et blokdiagram over den omhandlede fremgangs måde er vist på tegningen. Dette er et eksempel på et 3 lille forsøgsanlæg, der behandler 2150 m pr. time af en typisk forbrændingsgas fra en ovn, der brænder brændselsolie eller kul.

15 Det kan betragtes som et typisk eksempel på en mulig anvendelse, der kan tjene til yderligere belysning af fremgangsmådens principper.

3

Den indkommende spildgas indeholder 4,0 g/m STP (STP betyder standard temperatur og tryk, dvs.

20 stuetemperatur og atmosfæretryk) svovldioxid (1500 ppm på volumenbasis). Det har et dugpunkt på 41°C svarende til et vandindhold på 59 g/m STP,og kommer ind i fremgangsmåden med en temperatur på 185°C.

Denne gasstrøm går ind i den adiabatiske fordam- 25 per. Til denne reaktor tilføres også en opløsning, der indeholder 25 vægt% svovlsyre og 20 vægt% hydrogen-bromidsyre i vand. Denne opløsning kommer fra SO^,-fjernelsesreaktoren med en strømningshastighed på 47,4 kg/time.

30 De to strømme blandes intensivt i en passende type apparatur, såsom f.eks. en sprøjtesøjle eller en medstrømskontaktor med nedadrettet strøm og med væskerecirkulation.

Under denne operation passerer alt HBr sammen 35 med en stor del af vandet fra den indkommende opløsning over i dampfasen. Det endelige flydende produkt er en opløsning af svovlsyre i vand, der indeholder 85 vægt% H2S04' der er et vaBr^ifuldt 0<3 salgbart produkt.

DK 151937B

5

Der opnås 13,9 kg/time af produktet.

Under driften falder gasstrømmens temperatur til 155°C, og den udgående gas indeholder nu ud over det 3 oprindelige svovldioxid også 4,4 g/m HBr. Dens vand-5 indhold er forøget til 70 g/m^ STP, dugpunkt 44,5°C.

Denne gasstrøm føres nu til S02_fjernelsesreak-toren, der kan være en med nedadrettet strøm og efter medstrømsprincippet drevet pakket søjle med 1 m's diameter og 3 m's højde.

10 I denne enhed bringes gasstrømmen i kontakt med opløsningen, der kommer fra den elektrolytiske celle, og som indeholder 25 vægt% svovlsyre og 2 vægt% brom.

Det HBr, der er tilstede i gasfasen, opløses i væsken, hvorimod svovldioxidet reagerer med brom og 15 vand til dannelse af HBr og H2SO^. Begge de sidste produkter forbliver kvantitativt i væskefasen.

Produktgassen er da i det væsentlige fri for HBr, da partialtrykket af hydrogenbromid i gasfasen i ligevægt -4 med væskefaseblandingen er af størrelsesordenen 10 20 mm Hg. Der produceres 2150 m3/time af produktgas med et Λ SC>2-indhold på 0,3 g/mJ ved 50°C. Der er således blevet fjernet 9 3% af S02'et i spildgassen.

Den ikke fuldstændige fjernelse af svovldioxidet skyldes den omstændighed, at det brom, der frembringes 25 af den elektrolytiske celle, bevidst' . holdes i støkiometrisk underskud i forhold til det S02, der går ind med gasfasen. Dette gøres for at undgå mulige bromtab.

Selvsagt kan S02-fjernelseseffektiviteten yderligere forhøjes ved at forøge mængden af brom, der frem-30 stilles af den elektrolytiske celle.

Temperaturen af SC^-fjernelsesreaktoren skal kontrolleres på en sådan måde, at den afgående gas 3 har en fugtighed på 57 g/m STP vanddampindhold. Ved at gøre sådan, tages det vand, der kræves til omsætnin-35 gen, fra fugtigheden af de indkommende røggasser, og det er ikke nødvendigt med yderligere vandforsyning.

DK 151937 B

6

Den krævede reaktionstemperatur vil være mellem 45 og 50°C.

Størstedelen af væskefasen, der forlader reaktoren, føres til den elektrolytiske celle. Dens strøm-5 ningshastighed er 1000 kg/time. Her omdannes en del af HBr til hydrogen og brom, hvo.rved der dannes en opløsning, der indeholder 18 vægt% hydrogenbromid og 2 vægt% brom.

En lille strøm (47,4 kg/time) væske går til for-10 damperen, idet den fjerner den dannede svovlsyre fra reaktoren, og transporterer den til den endelige produktfremstilling .

Den elektrolytiske celle kan fordelagtigt bestå af grafitelektroder, idet den totale overflade er ca.

2 15 3 m . En grundlæggende cellespænding på ca. 1 volt påtrykkes mellem elektroderne, hvilket forårsager en strøm på ca. 7,5 kA. Energieffektiviteten i en sådan celle vil være ca. 90%, dette giver anledning til en total hydro- 3 genproduktionshastighed på 3,0 m /time STP. Brom frem-20 stilles med en hastighed på 20 kg/time.

Opfindelsen, fréttbyder adskillige fordele i sammenligning med de nuværende fremgangsmåder. Den fremstiller ikke de meget store mængder værdiløse, bortkastelige produkter, som fremstilles ved de nuværende smide-25 væk-processer, såsom kalk- og kalkstensvask.

Den fremstillede svovlsyre er af . høj koncentration og fremstilles direkte i åt enkelt reaktionstrin.

Der kræves ingen yderligere termiske regenereringstrin, som det har vist sig at være nødvendigt i Wellmann-Lord” 30 og i magnesiumoxidprocessen.

Den interne regenerering af brom ved HBr elektrolyse frembringer en betydelig strøm rent hydrogen, der er e.t meget værdifuldt biprodukt ved fremgangsmåden.

Der kræves ingen faste stoffer eller opslemninger 35 som reaktanter.

Reaktionshastigheder er høje og vil sandsynligvis kun være diffusionskontrollerede,således at der kan anvendes reaktorer med relativt små dimensioner.

Claims (3)

1. Kontinuerlig fremgangsmåde til fjernelse af SC>2 fra spildgasser ved anvendelse af en vandig opløsning af brom, ved hvilken man gendanner bromet elektro-lytisk, kendetegnet ved, at svovlsyren og 5 hydrogenbromidsyren, der dannes ved et bringe spildgasserne i kontakt med opløsningen,adskilles, den opnåede hydrogenbromidsyre elektrolyseres til dannelse af hydrogen og brom, og det opnåede brom recirkuleres til kontakt med spildgasserne.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendeteg net ved, at kontaktstrømmen indeholder: svovlsyre: mellem 0 og 50 vægt% hydrogenbromid: mellem 5 og 40 vægt% brom: mindre end 10 vægt%.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, k e n - detegnet ved, at adskillelsestrinnet udføres ved inddampning under anvendelse af de varme spildgasser til opvarmning af den vandige opløsning,efter at den er bragt i kontakt med spildgasserne.