DE2350498A1

DE2350498A1 - Verfahren zum entfernen von schwefeloxyden und stickstoffoxyden aus verbrennungsabgasen

Info

Publication number: DE2350498A1
Application number: DE19732350498
Authority: DE
Inventors: Michiharu Seki
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1972-10-09
Filing date: 1973-10-08
Publication date: 1974-04-25
Also published as: US3961020A; DE2350498C3; GB1443728A; DE2350498B2

Description

Patentanwälte
DIpf.-lnr*. R. B"-LET2
Dlpl-irt> K. LAMPSEGHT

Dr.-1- J. Pt* DEETZ Jr.
β MQnchei* 22, Steiiudorfstr. 10

81-21*5O7P 8. 10. 19T3

HITACHI, LTD., Tokio XJapan)

Verfahren zum Entfernen von Schwefeloxyden und Stickstoffoxyden aus Verbrennungsabgasen

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Entfernen von Schwefeloxyden und Stickstoffoxyden aus diese enthaltendem Abgas.

Feuerungsanlagen« wie z. B. Kraftwerkskessel usw., und Verbrennungskraftmaschinen, wie z. B. Kraftfahrzeugmotoren usw., haben eine hohe Verbrennungstemperatur, und daher reagiert im Brennstoff und in der Verbrennungsluft enthaltener Stickstoff mit Sauerstoff unter Bildung von Stickstoffoxyden, vorwiegend Stickstoffmonoxyd. Die gebildeten Stickstoffoxyde werden zusammen mit dem Abgas an

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die Atmosphäre abgegeben. Stickstoffmonoxyd und Stickstoffdioxyd werden auch aus Anlagen, wo mit Salpetersäure umgegangen wird, an die Atmosphäre abgegeben.

Aus Verbrennungsanlagen, wie z. B. Kraftwerkskesseln usw., wird auch im Abgas enthaltener Schwefel in Form von Schwefeloxyden zusammen mit dem Abgas an die Atmosphäre abgegeben.

Es ist bekannt , daß diese an die Atmosphäre abgegebenen Stickstoffund Schwefeloxyde für Lebewesen nicht nur als solche gefährlich sind, sondern auf menschliche Körper sowie Tiere und Pflanzen auch infolge einer Zusammenwirkung mit Kohlenwasserstoffen, Ozon und Ultraviolettstrahlen in der Atmosphäre gefährliche Einflüsse ausüben.

Umfangreiche Versuche und Untersuchungen wurden auf jedem Gebiet hinsichtlich der Entfernung dieser gefährlichen Stickstoff- und Schwefeloxyde durchgeführt, und es wurden bereits zahlreiche Verfahren zur Entfernung dieser Oxyde aus Abgasen angegeben.

Zum Beispiel wurden die Gasabsorption mittels einer alkalischen Lösung, das Auswaschen mit einem Magnesiumhydroxyd enthaltenden Schlamm usw. zur Entfernung von Stickstoffoxyden aus Abgas von einem Kraftwerkskessel usw. beschrieben, doch bringen diese bekannten Verfahren viele Probleme, wie z. B. eine nicht ausreichende prozentuale Entfernung dieser Oxyde, eine lästige Nachbehandlung der Absorptions- oder Waschlösung oder eine Kompliziertheit des Verfahrens mit sich.

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Außerdem wurden Verfahren zur Zersetzung und Umwandlung von Stickstoffoxyden mit verschiedenen Metallkatalysatoren oder Metalloxydkatalysatoren beschrieben, um hauptsächlich Stickstoffoxyde aus Kraftfahrzeugauspuffgasen zu beseitigen, doch wurden sie noch nicht in weitem Umfang eingesetzt, da auch hier Probleme wie Katalysatorlebensdauer, prozentuale Umwandlung der Stickstoffoxyde, Katalysatorpreise usw. auftreten. Es wurde auch ein erheblich verbessertes Verfahren mit Anwendung eines Katalysators zur Umwandlung von Stickstoffoxyden vorgeschlagen (P 2 347 154.7), bei dem der Katalysator aus porösem keramischen Trägermaterial mit bestimmten Mengen Kupferoxid, Lanthanoxid und Z irkonoxid besteht und Umwandlungsgrade bis über 99 % erreichbar sind. -■.-.■

Andererseits wurden, wie durchaus bekannt ist, verschiedene Verfahren zur Beseitigung von Schwefeloxyden aus Abgas von Kraftwerkskesseln usw. angegeben, doch existieren auch dabei noch viele Probleme hinsichtlich ihrer industriellen Auswertung, wie z. B. Verringerung der Größe der Anlagen, Vereinfachung der Verfahren, Verringerung der Verfahrens kosten, Verbesserung der prozentualen Entfernung von Schwefeloxyden usw., so daß auch hier weitere Verbesserungen der Verfahrenstechnik wünschenswert sind.

Für den Fall, daß gleichzeitig sowohl Stickstoffoxyde als auch Schwefeloxyde z. B. aus Kraftwerkskesseln usw. an die Atmosphäre abgegeben werden, steht noch kein praktikables Verfahren zur gemeinsamen Beseitigung dieser Oxyde zur Verfügung, so daß sich ein starkes Bedürfnis für ein solches Verfahren herausgebildet hat.

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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Beseitigung von Stickstoffoxyden und Schwefeloxyden aus Abgas in einfacher, wirtschaftlicher und einen hohen Wirkungsgrad zulassender Weise zu entwickeln, das von den bei den bekannten Verfahren angetroffenen, oben genannten Nachteilen frei ist.

Gegenstand der Erfindung, womit diese Aufgabe gelöst wird, ist ein Verfahren zum Entfernen von Schwefel- und/oder Stickstoffoxyden aus diese enthaltendem Abgas, mit dem Kennzeichen, daß man das Abgas mit einem kohlenstoffhaltigen Material, das wenigstens einen Stoff der aus Jod, Brom, Chlor und deren Verbindungen bestehenden Gruppe enthält, unter Zuführung von Ammoniakgas kontaktiert und die Schwefel- und/oder Stickstoffoxyde am kohlenstoffhaltigen Material adsorbiert werden.

Als kohlenstoffhaltiges Material eignen sich besonders Aktivkohle, daneben auch Graphit oder trocken destillierte Kohle (Holzkohle) pder amorpher Kohlenstoff.

Als Jod-, Brom- oder Chlorverbindung läßt sich wenigstens eine der aus Ammoniumsalzen und Wasserstoffverbindungen des Jods, Broms und Chlors bestehenden Gruppe verwenden.

Vorteilhaft erfolgt die Kontaktierung des Abgases mit dem beanspruchten Material bei einer Temperatur von 60 bis 150 C.

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In Weiterbildung der Erfindung läßt sich das Verfahren mittels einer Vorrichtung mit beweglichem Bett des kohlenstoffhaltigen !Materials durchführen. .

Zur Ausführung der Erfindung versieht man also vorzugsweise eine Packschicht von kohlenstoffhaltigen Materialien, wie z. B. Aktivkohle, Graphit, verkokter Kohle, Holzkohle oder amorpher Kohle mit einem Gehalt an Brom, Jod, Chlor oder einer deren Verbindungen, die sich durch Stickstoffoxyde oder Schwefeloxyde zersetzen lassen, und leitet ein Stickstoffoxyde und Schwefeloxyde enthaltendes Abgas durch die Packschicht, während Ammoniakgas oder eine dieses liefernde Verbindung der Packschicht an geeigneter Stelle zugeführt wird. Dadurch werden die im Abgas enthaltenen Stickstoffoxyde wirksam beseitigt, und gleichzeitig lassen sich so auch die Schwefeloxyde entfernen.

Die Erfindung wird anhand der Zeichnung näher erläutert j darin zeigen:

Fig. 1 und 2 schematische Skizzen zur Veranschaulichung des Prinzips der Erfindung, und

Fig. 3 und 4 schematische Darstellungen von zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten Anlagen.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsbeispiele und der Figuren:

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Die Erfindung soll zunächst anhand eines Beispiels der Beseitigung von Stickstoffoxyden und Schwefeloxyden aus einem diese Oxyde enthaltenden Abgas durch Kontaktierung des mit Ammoniakgas gemischten Abgases mit einer Packschicht aus Brom oder dessen Verbindung tragender Aktivkohle erläutert werden.

Man. erkennt in Fig. 1 eine durch Aufschichten von Aktivkohle gebildete Packschicht 1, und die Aktivkohle trägt Brom. Das Aufbringen des Broms kann durch Aufsprühen einer wäßrigen Bromlösung geeigneter Konzentration oder einer Lösung von leicht zersetzlichen Bromverbindungen, wie z. B. Ammoniumbromid usw. auf die Aktivkohle oder durch Eintauchen der Aktivkohle in diese Lösungen erfolgen.

Ein in einer Verbrennungseinrichtung 4 erzeugtes Abgas wird durch eine Eingangsleitung 2 zusammen mit in diese eingeführtem Ammoniakgas zur Aktivkohlepackschicht 1 geleitet.

Das von der Aktivkohlepackschicht 1 getragene Brom reagiert mit Ammoniakgas unter Bildung von Ammoniumbromid (NH Br), und folglich trägt die Aktivkohlepackschicht dann Ammoniumbromid.

Es ist auch möglich, Ammoniumbromid in anderer Weise auf die Aktivkohlepackschicht aufzubringen. Und zwar führt man zunächst der Packschicht zusätzlich oder anstelle von Brom leicht zersetzliche Bromverbindungen, wie z.B. Wasserstoffbromid (HBr) zu und bläst zwecks Bildung von Ammoniumbromid Ammoniakgas auf die Packschicht» oder es wird von vornherein Ammoniumbromid auf die Pack-

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schicht aufgebracht. Natürlich läßt sich in diesen Fällen das gleiche * Ergebnis erzielen. .

Das Ammoniumbromid reagiert mit den Stickstoffoxyden und _ Schwefeloxyden im Abgas unter Bildung von Ammoniumnitrat (NH NOJ bzw. Ammoniumsulfat [ (NH )-SO J oder Ammoniumsulfit | (NH > SO J und Freisetzung von Brom, wie die folgenden Gleichungen (l) uihI (2)

zeigen:

2NH,Br + 2NO + 2O_n = 2NH NO₀ + Br₀ (l)

4 2 4 3 2

2NH₄Br + SO₂ + O₃ = (NH₄)^O₄ + Br₃ (2)

In dieser Weise werden die Stickstoffoxyde und Schwefeloxyde im Abgas an der Aktivkohlepackschicht adsorbiert und so beseitigt. Gereinigtes Abgas wird dann durch die Ausgangsleitung 3 an die Atmosphäre abgegeben.

Das durch die Reaktionen nach den Gleichungen (l) und (2) freigesetzte Brom wird an der Aktivkohle kaum adsorbiert und neigt an sich dazu, durch die Ausgangsleitung 3 zusammen mit dem gereinigten Abgas in die Atmosphäre zu entweichen, jedoch reagiert erfindungsgemäß das freigesetzte Brom aufgrund der Gegenwart von Ammoniakgas mit diesem unter Bildung von Ammoniumbromid, und das gebildete Ammoniumbromid wird unverzüglich an der Aktivkohlepackschicht 1 adsorbiert und nie nach außen abgegeben.

Weiter dient das an der Aktivkohlepackschicht. 1 adsorbierte

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Weiter dient das an der Aktivkohlepackschicht 1 adsorbierte Ammoniumbromid gemäß den Gleichungen (l) und (2) erneut zur Beseitigung von Stickstoffoxyden und Schwefeloxyden aus dem Abgas. Das erfindungsgemäß ,verwendete Brom wird also nicht an die Atmosphäre abgegeben, solange gleichzeitig Ammoniak anwesend ist, und läßt sich wiederholt verwenden, wenn anfänglich die erforderliche Brommenge von der Aktivkohlepackschicht 1 getragen wird. Dies ist eines der wesentlichen Merkmale der Erfindung, das beim Stand der Technik noch nie vorlag.

Ammoniakgas kann dem einströmenden Abgas so zugemischt werden, wie in Fig. 1 dargestellt ist, d. h. vor Erreichen der Aktivkohlepackschicht 1, es kann jedoch natürlich auch direkt in die Aktivkohlepackschicht 1 eingeführt werden, wozu man eine geeignete Ammoniakgaseinlaßleitung 5 z. B. in der unteren Hälfte der Aktivkohlepackschicht 1 vorsieht, wie in Fig. 2 dargestellt ist.

Mittels Durchleitens des Abgases durch die Brom tragende Aktivkohlepackschicht bei gleichzeitiger Einführung von Ammoniakgas in das Abgas entsprechend vorstehender Erläuterung werden die Stickstoffoxyde durch die Wirkung des Broms hochgradig aus dem Abgas entfernt, und man stellt am Ausgang der Packschicht praktisch keine Stickstoffoxyde mehr fest.

Aus der Tatsache, daß aus dem Abgas auch bei Zusatz von Ammoniakgas zum Abgas praktisch keine Stickstoffoxyde entfernt werden, wenn die Aktivkohlepackschicht kein Brom trägt, ergibt sich, daß das

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Brom sehr wirkungsvoll zur Beseitigung der Stickstoffoxyde funktioniert.

Wenn direkt Ammoniumbromid als Bromquelle verwendet wird, lassen sich die Stickstoffoxyde an sich ohne jeden Zusatz von Am- moniakgas zum Abgas beseitigen. Falls jedoch unter diesen Umständen die Zeitdauer des Gasdurchstroms stark verlängert wird, beobachtet man, daß aus der Ausgangsleitung 3 der Packschicht auch Brom herauskommt, und daher muß diese Bromabgabe verhindert werden, indem man auch in diesem Fall Ammoniakgas in das Abgas einführt.

Hinsichtlich der Schwefeloxyde läßt sich ein gleichwertiger Beseitigungseffekt wie der für die Stickstoffoxyde feststellen. Indessen werden Schwefeloxyde im Vergleich mit den Stickstoffoxyden auch bereits in viel höherem Grad an der Aktivkohle adsorbiert, wenn man das Abgas lediglich durch eine Aktivkohlepackschicht leitet, die keinen weiteren Stoff trägt, und es ergibt sich im Unterschied zu den Stickstoffoxyden bereits ein merklicher Beseitigungseffekt aufgrund der Adsorptionsfähigkeit der Aktivkohle. Weiter ist es gut bekannt, daß sich die Schwefeloxyde mit Sauerstoff und Wasserdampf im Abgas zu Schwefelsäure umwandeln lassen und sich die erhaltene Schwefelsäure in der Aktivkohle ansammelt, wodurch man einen Effekt der Beseitigung der Schwefeloxyde erreicht. Jedoch läßt sich diese Beseitigungswirkung der Schwefeloxyde sehr stark verbessern, wenn man auch hier für die Aktivkohle Brom oder ein Bromid tragen läßt und Ammoniakgas in das Abgas einführt, da der analoge Reaktionsablaüf wie im Fall der Beseitigung der Stickstoffoxyde auftritt und so die Beseitigungs-

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wirkung der Aktivkohle allein stark übertroffen wird.

Ih der bisherigen Beschreibung wurde die Beseitigungswirkung für den Fall näher erläutert, in dem man auf die Aktivkohle Brom oder ein Brornid aufbringt, doch läßt sich diese Wirkung nicht nur mit Brom oder einem Brom id, sondern auch dann beobachten, wenn das kohlenstoffhaltige Material Jod oder ein Jodid bzw. Chlor oder ein Chlorid trägt.

Es ist möglich, auf die Aktivkohlepackschicht eine große Menge von Brom» Jod oder Chlor aufzubringen ₅ solange kein Brom, Jod oder Chlor zusammen mit dem Abgas durch die Ausgangsleitung der Packschicht entweicht. Andererseits läßt sich mit einer sehr geringen Menge Brom, Jod oder Chlor auf der Packschicht keine merkliche Wirkung erzielen. Es ist allgemein zweckmäßig, daß die Aktivkohle wenigstens 0,01 g Brom, Jod oder Chlor je kg Aktivkohle trägt. Ebenfalls ist es analog zweckmäßig, daß die Aktivkohle wenigstens 0,01 g Bromide, Jodide oder Chloride, als jeweiliges Halogenelement gerechnet, je kg Aktivkohle trägt.

Eines der wesentlichen Merkmale der Erfindung ist das Vorhandensein der kohlenstoffhaltigen Packschichten als für den Ablauf der Reaktion unerläßliche Maßnahme.

Wenn also Brom nur allein mit Ammoniakgas in das Abgas ohne eine kohlenstoffhaltige Packschicht eingeleitet wird, kann angenommen werden, daß die Reaktion dann nicht nach einer der Gleichungen

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(l) und (2)., sondern mit dem Stickstoffoxyd nach den folgenden Gleichungen (3) und (4) abläuft:

2NO + Br = 2NOBr (3)

it

2NOBr + 2NH = NH Br .+ N + HO (4)

O - 4l· &» el*

Hierbei werden Brom usw. mit Fortgang der Reaktion ständig verbraucht, wie sich aus den Gleichungen (3) und (4) ergibt, und dalier muß Brom zusammen mit Ammoniakgas laufend nachgeliefert werden.

Außerdem müßte das Brom hierbei genau entsprechend dein Gehalt der Stickstoffoxyde im A bgas zugeführt werden, und wenn man Brom im Übermaß zuführte, würde es auch im aus der Anlage austretenden Abgas noch enthalten sein, wenn man Brom dagegen in einer etwas zu geringen Menge nachlieferte, würde die prozentuale Beseitigung der Stickstoffoxyde sinken.

Dagegen wird erfindungsgemäß das Brom von den kohlenstoffhaltigen Packschichten getragen, und so tritt keine Gefahr auf, daS Brom nach außen abgegeben wird und irgendwelche Folgeschäden auftreten, auch wenn Brom im Übermaß auf den kohlenstoffhaltigen PackscMdhten vorliegt, da ja das vorhandene Brom im Kreislauf immer wieder irerwendet wird. Es ist also kein zusätzlicher Nachschub von Brom erforderlich, wenn es sich einmal von Anfang an auf den kohlenstoffhaltigen Packschichten befindet. Aus diesen Gründen ist die Erfindaang wirtschaftlich sehr vorteilhaft.

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Erfindungsgemäß lassen sich nicht nur die Stickstoffoxyde, sondern auch die Schwefeloxyde gut beseitigen, aber auch die Schwefeloxyde lassen sich praktisch nicht entfernen, wenn keine kohlenstoffhaltigen Packschichten vorhanden sind. Daher ist die Wirkung der kohlenstoffhaltigen Packschichten auch hierfür sehr erheblich.

Aktivkohle ist für die kohlenstoffhaltigen Packschichten am wirksamsten. Weiter können auch viele andere kohlenstoffhaltige Materialien, wie z. B. Graphit, amorpher Kohlenstoff, verkokte Kohle (Holzkohle, Koks usw.) verwendet werden, obwohl ihre Effekte geringer als der der Aktivkohle sind.

Einer der Gründe, weshalb die Wirkung der Aktivkohle erheblich besser als die der anderen kohlenstoffhaltigen Materialien ist, beruht auf der sehr großen spezifischen Oberfläche der Aktivkohle.

Ein Vergleich des Effekts der Aktivkohle mit dem der verkokten Kohle oder Holzkohle mit einer ebenfalls verhältnismäßig großen spezifischen Oberfläche zeigt jedoch, daß der Effekt der Aktivkohle bezüglich der Entfernung der Stickstoffoxyde weit größer ist, als er aufgrund des Verhältnisses der spezifischen Oberflächen zu erwarten ist, und es scheint, daß nicht nur die größere spezifische Oberfläche, sondern auch eine gewisse katalytische Wirkung im Fall der Aktivkohle eine erhebliche Rolle spielt.

Außerdem ist, auch wenn andere Materialien mit einer größeren spezifischen Oberfläche, wie z.B. aktiviertes Aluminiumoxyd, ak-

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ti viertes Siliziumdioxyd usw. als Träger für das Brom .verwendet werden, ihr Effekt sehr gering, selbst wenn man diese Stoffe mit den kohlenstoffhaltigen Materialien weit geringerer spezifischer Oberflächen vergleicht. "

Diese Tatsachen machen deutlich, daß die Gegenwart der kohlenstoffhaltigen Packschicht für das erfindungsgemäße Verfahren unerläßlich und eine bessere Wirkung auch beim Einsatz anderer Materialien mit größerer spezifischer Oberfläche nicht zu erwarten ist.

Die Erfindung soll nun anhand einiger Ausführungsbeispiele näher erläutert werden:

Beispiel 1

2 g Aktivkohle werden in ein Reaktionsrohr mit einem Innendurchmesser von 12 mm gefüllt, und das Rohr wird in einem rohrförmigen elektrischen Ofen angeordnet.. Dann werden 0,05 ml Bromwasser auf eine Aktivkohleschieht gesprüht, und man läßt eine 700 ppm Stickstoffmonoxyd, 5 % Sauerstoff und 10 % Wasserdampf enthaltende Gasmischung durch die Aktivkohleschieht strömen, wobei 1000 ppm Ammoniakgas in die Gasmischung eingeführt werden. Die Stickstoffmonoxydkonzentration erreicht am Ausgang des Reaktionsrohres, das auf 60 bis 150 C gehalten ist, fast Null. Hierbei muß das Ammoniakgas in die Gasmischung in einer der Stickstoffmonoxydmenge äquivalenten oder im Vergleich dazu etwas überschüssigen Menge einge-

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führt werden, wodurch, die Ammoniakgaskonzentration im aus dem Reaktionsrohr ausströmenden Gas auf unter 10 ppm gehalten werden kann. Im anfänglichen Stadium des Gasdurchstroms ist es nötig, in die Gasmischung eine Überschußmenge von Ammoniakgas einzuführen, die vermutlich durch das anfänglich aufgesprühte und von der Aktivkohleschicht gehaltene Brom verbraucht wird. Bei einer niedrigen Temperatur der Aktivkohleschicht sammelt sich Ammoniakgas durch Adsorption an der Aktivkohle, und daher ist es erforderlich, Ammoniakgas im Überschuß zuzuführen. Wenn die Gasmischung behandelt wird, während die Ammoniakgaskonzentration des aus dem Reaktionsrohr ausströmenden Gases unter Berücksichtigung der erwähnten Einzelheiten auf Null oder einem sehr geringen Wert niedrig gehalten wird, läßt sich Stickstoffmonoxyd mit einem Entfernungsgrad von mehr als 90 % für langer als einige Stunden entfernen, während keine Abgabe von Brom im herausströmenden Gas zu beobachten ist.

Beispiel 2

Eine wäßrige Lösung von Ammoniumbromid wird Aktivkohle zugesetzt, um die Aktivkohle mit einem Gehalt von 0,02 g Ammoniumbromid je ml Aktivkohle zu versehen. Wenn das gleiche Stickstoffmonoxyd enthaltende Gas wie im Beispiel 1 mit 2 g Aktivkohle in der gleichen Vorrichtung wie im Beispiel 1 behandelt wird, während Ammoniakgas in die Gasmischung eingeführt wird, läßt sich die Stickstoffmonoxydkonzentration am Ausgang des Reaktionsrohres bis fast auf Null herabdrücken, und es wird die gleiche Wirkung der Stick-

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stoffmonoxydentfernung wie im Beispiel 1 erzielt. Hierbei ergibt sich kein Ammoniakgasverbrauch durch Brom im Anfangsstadium des Gasdurchstroms, wie er im Beispiel 1 beobachtet wurde, und daher ist es nicht erforderlich, im Anfangsstadium eine besonders erhöhte Menge von Ammoniakgas zuzuführen.

Beispiel 3

2 g Aktivkohle mit einem Gehalt von 20 % Ammonium jodid je Aktivkohlegewicht werden in die gleiche Vorrichtung gefüllt, wie sie im Beispiel 1 verwendet wurde. Eine 1000 ppm Stickstoffmonoxyd, 5 % Sauerstoff, 10 % Wasserdampf, Rest Stickstoff enthaltende Gasmischung läßt man durch diese Aktivkohleschicht strömen, während 1000 ppm Ammoniakgas in die Gasmischung eingeführt werden. Der Stickstoffmonoxyd-Entfernungsgrad am Ausgang des Reaktionsrohres war 98 %. ■

Beispiel 4

Als eine 730 ppm Schwefeldioxyd, 10 % Wasserdampf und 5 % Sauerstoff enthaltende Gasmischung durch die gleiche, mit 2 g Aktivkohle gefüllte Vorrichtung geleitet wurde, wobei die Aktivkohle 0,02 g Ammoniumbromid je ml Aktivkohle enthielt, wurden bei einer Strömungsgeschwindigkeit der Gasmischung von 200 ml/min bei 60 bis 150 C Schwefeldioxyd-Entfernungsprozentsätze entsprechend der folgenden Tabelle 1 erzielt:

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	Kein NH Br-	Tabelle 1	NH Br-Gehalt und	100 %
Zeit des	Gehalt und	NH Br-Gehalt	NH -Zufuhr	100 %
Gas	keine NH _-	aber keine	3	95 %
durch	Zufuhr	NH -Zufuhr		90 %
stroms		3
(h)	70 %
1	40 %	100 %
2	20 %	95 %
5	10 %	80 %*
10	70 **

Am Ausgang der Packschicht wird das Auftreten von Brom, beobachtet.

Im Fall der Ammoniumbromid tragenden Aktivkohle läßt sich eine viel bessere prozentuale Entfernung als bei der Verwendung von Aktivkohle allein erzielen, obwohl kein Ammoniakgas zugeführt wird, wie dfeTabelle 1 zeigt. Wenn jedoch die Zeit des Gasdurchstroms etwa 5 Stunden übersteigt, beobachtet man, daß am Ausgang der Packschicht Brom auftritt und der Entfernungsgrad nach und nach sinkt. Wenn andererseits Gas die Aktivkohle, die Ammoniumbromid trägt, durchströmt, während Ammoniakgas in das Gas eingeleitet wird, beobachtet man, daß am Ausgang der Packschicht kein Brom auftritt und, wie die Tabelle 1 zeigt, die prozentuale Schwefeldioxydentfernung auch nach 10 Stunden des Gasdurchstroms auf 90 % gehalten werden kann.

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Beispiel 5

Wenn eine 730 ppm Schwefeldioxyd, 10 $ Wasserdampf und 5 % Sauerstoff enthaltende Gasmischung durch 1 g von 0,1 g Ammoniumchlorid oder .Ammoniumjodid je ml Aktivkohle tragender Aktivkohle in der gleichen Vorrichtung wie im Beispiel 1 mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 200 ml/min durchströmt, erhält man .Reinigungswirkungen bei 130 C, wie sie in der Tabelle 2 angegeben sind. Wie die Tabelle 2 zeigt, sind sowohl Ammoniumchlorid als auch Ammoniumjodid wirksam, und hierbei verdient Ammoniumjodid den Vorzug.

	Tabelle 2	Aktivkohle mit Ammonium chloridgehalt	I
Prozentuale	SO„-Beseitiqunq	80 %	Aktivkohle mit A m monium jodid gehalt
Zeit des Gas durch stroms Qi)	Aktivkohle ohne Ammonium salze	77 %	100 %
0,5	47 $y	68 %	100 %
1	44 %	_	100 %
2	35 %		98 %
3

Wenn die Behandlung bei Zuführung von Ammoniakgas durchgeführt wird, läßt sich die Verringerung der prozentualen Schwefeldioxydentfernung hierbei geringer halten, und natürlich kann man

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den Austritt von Chlor oder Jod am Ende der Aktivkohleschicht verhindern.

Wie die vorstehenden Beispiele zeigen, ist die Anwesenheit von Halogenen, wie z. B. Chlor, Brom und Jod, oder Ammoniumsalzen dieser Halogene in der Packschicht aus kohlenstoffhaltigen Materialien, wie z.B. Aktivkohle usw., zur Entfernung von Stickstoffoxyden und Schwefeloxyden wirksam, und dazu lassen sich wäßrige Lösungen des Halogens oder irgendwelche anderen unter den Gasbehandlungs— bedingungen gemäß der Erfindung zu dem Halogen oder dem Ammoniumsalz des Halogens umwandelbaren Verbindungen als Halogene oder Salze verwenden, die der Packschicht aus kohlenstoffhaltigen Materialien zugesetzt bzw. auf diese aufgebracht werden. Gleichfalls kann auch eine wäßrige Lösung von NH , Ammoniumkarbonat usw. als Ammoniakgasquelle verwendet werden. ,

In den bisherigen Beispielen wurde Stickstoffmonoxyd als Stickstoffoxyd überprüft, da Stickstoffmonoxyd den größten Teil der Stickstoffoxyde nicht nur im Heizkesselabgas, sondern auch im Kraftfahrzeugauspuffgas ausmacht und es am wichtigsten ist, das Stickstoffmonoxyd zu beseitigen. Stickstoffdioxyd ist im Abgas als weiteres Stickstoffoxyd ebenfalls enthalten, doch seine Entfernung läßt sich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren leichter erreichen als die Beseitigung des Stickstoffmonoxyds. Was die Schwefeloxyde betrifft, macht das Schwefeldioxyd den größten Teil dieser Oxyde im Verbrennungsabgas von Heizkesseln usw. aus, und daher ist seine Abtrennung sehr wichtig. Falls noch Schwefeltrioxyd in geringer Menge

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im Abgas enthalten ist, läßt es sich wiederum nach dem erfindungsgemäßen Verfahren leichter als Schwefeldioxyd entfernen.

Wie schon erläutert, lassen sich die Stickstoffoxyde und die Schwefeloxyde aus Abgas mit sehr hohem Beseitigungsgrad entfernen .

Nun läßt sich zwar, wenn das Abgas nur eine geringe Menge von Stickstoff- und Schwefeloxyden enthält, die Abgasbehandlung mit der in Fig. 1 oder 2 dargestellten Vorrichtung für eine verhältnismäßig lange Zeitdauer durchführen, falls jedoch diese Oxydgehalte groß sind, läßt sich die Adsorption nach einer verhältnismäßig kurzen Zeitdauer nicht mehr,weiterführen, sondern die adsorbierende kohlenstoffhaltige Packschicht muß, z. B. durch Waschen mit Wasser, regeneriert werden.

Fig. 3 ist eine schematische Darstellung zur Veranschaulichung eines Verfahrens zur kontinuierlichen Durchführung der Behandlung für lange Zeitdauer.

Und zwar sind hier eine erste und eine zweite Packschichtsäule mit je einer Abgaseingangsleitung, einer Ausgangsleitung für das behandelte Gas, einem Einlaßrohr zur Einführung von Ammoniakgas oder einer Ammonium verbindung und einer Packschicht aus kohlenstoffhaltigen Materialien innerhalb der Säule vorgesehen, die miteinander in Reihe geschaltet sind. Man bringt wenigstens einen der Stoffe Brom, Jod und Chlor auf die Packschicht der ersten Pack-

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schichtsäule auf und führt dann ein Abgas zusammen mit Ammoniakgas oder der Ammoniumverbindung in die erste Packschichtsäule zwecks Adsorption der im Abgas enthaltenen Schwefeloxyde und/oder Stickstoffoxyde an der Packschicht der ersten Packschichtsäule in Form von Ammoniumsalzen ein, wodurch die Schwefel- und/oder Stickstoffoxyde aus dem Abgas beseitigt werden. Hierbei leitet man das in der ersten Packschichtsäule freigesetzte Halogen zusammen mit dem behandelten Gas in die zweite Packschichtsäule, um das freigesetzte Halogen von der Packschicht der zweiten Packschichtsäule adsorbieren zu lassen und dadurch das Halogen vom behandelten Gas abzutrennen. Dabei kann das Halogen in bzw. an der zweiten Packschichtsäule durch Einführen von Ammoniakgas oder der Ammoniumverbindung in die zweite Packschichtsäule adsorbiert und in Form von Ammoniumsalzen abgetrennt werden. Dann wird das behandelte Gas von der zweiten Packschichtsäule in die Atmosphäre herausgelassen. Bei diesem Verfahren bringt man ein Halogen auf die PackscMcht der ersten Packschichtsäule auf, doch kann auch ein Ammoniumsalz des Halogens von der Packschicht getragen werden» Im letzteren Fall wird Ammoniakgas oder dessen Verbindung gar nicht oder nur in geringer Menge in das Abgas eingeleitet, um die Schwefel- und/oder Stickstoffoxyde zu entfernen, und das freigesetzte Halogen läßt sich in. der zweiter» Packschicht abtrennen." Wenn der Wirkungsgrad der ersten Packschichtsäule hinsichtlich der Beseitigung der Schwefel- und/oder Siickstoffoxyde sinkt, wird die Einführung des Abgases für einen Äugenblick unterbrochen, und man führt eine Regenerierung der PackscMcht der ersten Packschichtsäule durch. Gleichseitig wird die Reihenschaltung und Reihenfolge der Packschichtsäulen umgekehrt, so daß jetzt

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auf die zweite Packschichtsäule, die die das Halogen oder dessen Ammoniumsalz tragende Packschicht enthält, die erste Packschichtsäule mit der regenerierten Packschicht folgt- Die Schwefeloxyde und/oder Stickstof foxyde werden nun in der zweiten Packschichtsäule entfernt, und das Halogen wird in dieser umgekehrten Reihenschaltung in der ersten Packschichtsäule abgetrennt. Dann werden der Regeneriervorgang einer Packschichtsäule und das Umkehren der Reihenschaltung dieser beiden Packschichtsäulen wiederholt -durchgeführt.

Vorzugsweise wird jedoch noch eine dritte Packschichtsäule gleichen Aufbaus mit einer Packschicht aus kohlenstoffhaltigen Materialien zusätzlich vorgesehen, und wenn der Wirkungsgrad der ersten Packschichtsäule hinsichtlich der Entfernung der Schwefel- und/oder Stickstoffoxyde sinkt, wird dann die Einführung des Abgases von der ersten Packschichtsäule zur zweiten Packschichtsäule umgeschaltet, und gleichzeitig wird die dritte Packschichtsäule mit der zweiten Packschichtsäule verbunden, um die Abgasbehandlung nun durch die zweite und die dritte Packschichtsäule hindurch vorzunehmen, während die erste Packschichtsäule der Regenerierungsbehandlung unterworfen wird. Danach wiederholt man dann das Umschalten und Regenerieren der Packschichtsäulen nacheinander.

In Fig. 3 erkennt man die erste, zweite und dritte Packschichtsäule 11, 11' und 11" mi Packschichten 12, 12' und 12" aus Aktivkohle, und eine Gasausgangsleitung 14 der ersten Packschichtsäule 11 und eine Gaseingangsleitung 13' der zweiten Packschschichtsäule 11' sind miteinander durch Umschaltventile ,16 und 17' verbunden. Eine

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Gasausgangsleitung 14' der zweiten Packschichtsäule 11' und eine Gaseingangsleitung 13" der dritten Packschichtsäule 11" sind miteinander durch Umschaltventile 16' und 17" verbunden. Weiter sind eine Gasausgangsleitung 14" der dritten Packschichtsäule 11" und eine Gaseingangsleitung 13 der ersten Packschichtsäule 11 miteinander durch Umschaltventile 16" und 17 verbunden» Man erkennt außerdem Abgaseinlaßöffnungen 18, 18' und 18", Abgasauslaßöffnungen 19, 19' und 19" und Einlaßrohre 20, 20' und 20" zur Einführung von Ammoniakgas oder Ammoniumverbindungen.

Zunächst bringt man Brom auf die Packschicht 12 der ersten Packschichtsäule 11 auf, und dann werden in die erste Packschichtsäule 11 ein Schwefeldioxyd enthaltendes Abgas durch die Abgaseinlaßöffnung 18 und Ammoniakgas durch das Einlaßrohr 20 eingeführt. Daraufhin reagiert das auf der Aktivkohle befindliche Brom zunächst mit Ammoniak unter Bildung von Ammoniumbromid, und das erhaltene Ammoniumbromid reagiert-unverzüglich mit Schwefeldioxyd im Abgas, wodurch Schwefeldioxyd zum Ammoniumsalz umgewandelt wird, das an der Packschicht 12 adsorbiert wird, während Brom freigesetzt wird. Das dieses Brom enthaltende behandelte Gas wird durch die Gasausgangsleitung 14, die Ventile 16 und 17' und die Gaseingang sie it ung 13' zur zweiten Packschichtsäule 11' geleitet, und gleichzeitig führt man Ammoniakgas durch das Einlaßrohr 20' zu. Brom reagiert mit Ammoniakgas unter Bildung von Ammoniumbromid, das an der Packschicht 12' aus Aktivkohle adsorbiert und angesammelt wird. In dieser Weise wird Schwefeldioxyd aus dem Abgas durch die Packschicht 12 entfernt, und das erzeugte Brom wird

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durch die Packschicht 12' abgetrennt. Das gereinigte Gas wird durch die Gasausgangsleitung 14' und das Ventil 16' geleitet und durch die Gasauslaßöffnung 19' für das behandelte Gas ae die Atmosphäre abgegeben. Im Vorstehenden wurde eine Erläuterung des Falles gegeben, in dem Brom von der Packschicht der ersten Packschichtsäule getragen wird, doch ist die vorstehende Abgasbehandlung auch im Fall anwendbar, wo die Packschicht Ämmoniumbromid trägt.

Wenn diese Behandlung ununterbrochen für eine lange Zeit durchgeführt wird, sinkt die Menge des «von der Packschicht 12 aus Aktivkohle in der ersten Packschichtsäule 11 getragenen Broms oder Ammoniumbromids auf einen sehr geringen Wert. Daher wird dann das Ventil 17 so umgeschaltet, daß das Abgas nun durch die Abgaseinlaßöffnung 18' und das Ventil 17' in die zweite Packschichtsäule II¹ mit der AktivkohlepackscMcht 12' geleitet wird, auf der sich Brom oder Ammoniumbromid angesammelt hat, und die Ventile 16^! und " 17" v/erden, so umgeschaltet, daß nun die zweite Packschichtsäule 11' und die dritte Packschichtsäule 11" in Reihe verbunden sind. Gleichzeitig wird jetzt Ammoniak durch das Einlaßrohr 20" in die dritte Packschichtsäule 11" eingeführt»

In der vorstehend beschriebenen Weise wird, so Schwefeldioxyd aus dem Abgas durch die Packschicht 12' entfernt, und das das Brom enthaltende Ausgangsgas der zweiten Säule 11' wird durch die Gasausgangsleitung 14' und die Ventile 16' und 17" zur dritten Packschichtsäule 11" geleitet, wobei das Brom wieder zu Ammoniumbromid umgewandelt wird, das sich auf der Packschicht 12" ansam-

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melt. Das gereinigte Gas wird nun durch die Auslaßöffnung 19" für behandeltes Gas an die Atmosphäre abgegeben. Während man die Abgasbehandlung in der zweiten Packschichtsäule 11' und der dritten Packschichtsäule 11" durchführt, wird die Aktivkohlepackschicht 12 der ersten Packschichtsäule 11, die mit dem Ammoniumsalz des Schwefeldioxyds angereichert ist, durch Waschen mit Wasser usw. regeneriert. Anschließend wird die Abgasbehandlung in der dritten Packschichtsäule und der dieser nachgeschalteten ersten Packschichtsäule in gleicher Weise wie oben durchgeführt.

Nach dem vorstehend erläuterten Verfahren läßt sich Schwefeldioxyd kontinuierlich aus dem Abgas entfernen, und eine Verunreinigung des zu verwerfenden Waschwassers durch das Brom bei der Regenerierung der Aktivkohlepackschicht kann verhindert werden, wodurch sich die Abfallwasserbehandlung wesentlich vereinfachen läßt.

Weiter ist es, wenn anfänglich das Brom von der Packschicht aus kohlenstoffhaltigem Material in der ersten Packschichtsäule getragen wird, fast nicht erforderlich, später Brom zu ersetzen.

Außerdem lassen sich auch Ammoniumverbindungen, die sich zur Abgabe von NH bei einigen 10 C oder mehr eignen, wie z. B. Ammoniakwasser und eine wäßrige Ammoniumkarbonatlösung, anstelle von Ammoniakgas verwenden.

Im vorstehenden Beschreibungsteil geht es um die Abgasbehandlung zwecks Entfernung von Schwefeldioxyd unter Verwendung

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eines Gehalts der Aktivkohle an Brom, doch läßt sich selbstverständlich Schwefeltrioxyd noch leichter beseitigen, da die Austauschreaktion des Broms von Ammonium brom id durch Schwefeltrioxyd ber trächtlich schneller als die durch Schwefeldioxyd abläuft.

Wenn als Stickstoffoxyde Stickstoffmonoxyd und Stickstoffdioxyd im Abgas enthalten sind, werden diese Oxyde durch die Packschicht aus kohlenstoffhaltigen Materialien als Ammoniumsalze festgehalten und in gleicher Weise wie die Schwefeloxyde beseitigt. Außerdem lassen sich auch Jod oder Chlor in gleicher Weise als Stoffe verwenden, die von der Aktivkohlepackschicht getragen werden, so daß das Brom hierdurch ersetzt sein kann. Außerdem lassen sich, wie erwähnt, kohlenstoffhaltige Materialien wie Graphit, trocken destillierte Kohle usw. als kohlenstoffhaltige Materialien außer Aktivkohle,verwenden.

Beispiel 6

Fig. 4 ist eine schematische Querschnittansicht einer Vorrichtung des Typs mit bewegtem Bett zur Behandlung eines Abgases, mit der die Erfindung durchführbar ist.

Man führt ein 750 ppm Stickstoffmonoxyd enthaltendes Abgas bei etwa 130 C durch eine Eingangsleitung 21 in eine Aktivkohleschicht 22 in der Vorrichtung nach *ig. 4 ein. Dabei durchströmt das Abgas die Aktivkohleschicht mit einer Raumgeschwindigkeit von etwa

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2500 h . Venn 50 g Ammoniumbromid je 1 kg Aktivkohle vorab von dem unteren Teil der Aktivkohleschicht 22 (im folgenden als Stromaufpackschicht bezeichnet) getragen werden, reagiert das Stickstoffmonoxyd im Abgas mit dem Ammoniumbromid an den Oberflächen der Aktivkohle, wodurch das Stickstoffmonoxyd zu Ammoniumsalzen umgewandelt wird, und die erhaltenen Ammoniumsalze, sammeln sich an der Aktivkohle an, wobei Brom freigesetzt wird, und bewegen sich durch die Packschicht 22 (deren oberer Teil im folgenden als Stromabpackschicht bezeichnet wird) zusammen mit dem Abgas nach oben.

In die Stromabpackschicht wird Ammoniak durch ein Einlaßrohr 24 eingeleitet, und das vom unteren Teil (Stromaufpackschicht) aufsteigende Brom wird dadurch wieder zu Ammoniumbromid umgewandelt und an der Aktivkohle festgehalten, so daß das durch die Auslaßöffnung 23 austretende, gereinigte Gas kein Stickstoff monoxyd und Brom enthält. Hierbei wird Aktivkohle durch einen Nachschubtrichter 25 zugeführt und durch eine Auslaßöffnung 6 am Boden der Vorrichtung abgezogen. Daher bewegt sich das im oberen Teil der Säule gebildete Ammoniumbromid zusammen mit der Aktivkohle durch die Säule hindurch und kontaktiert das Stickstoff monoxyd. Das Brom wird erneut freigesetzt und bewegt sich dann durch die Säule wieder aufwärts .

In dieser Weise wird das Ammoniumbromid stets innerhalb der Säule gehalten, und nur Ammoniumnitrat oder Ammoniumnitrit, das sich durch Umwandlung des Stickstoffmonoxyds gebildet hat, haftet an der Aktivkohle, die an der Auslaßöffnung 6 am Boden der Säule abgezogen wird.

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Jedoch ist der Betrieb dieser Vorrichtung an sich recht schwie-' rig. Und zwar ist, _{wenn die zugeführte Ammoniakgasmenge geringer als die der durch die Säule vom unteren Teil aufsteigenden Brommenge entsprechende Menge ist, das aus der Auslaßöffnung 23 austretende Gas mit Brom verunreinigt. Wenn andererseits zu viel Ammoniakgas zugeführt wird,, kann ein Teil des Ammoniakgases durch die Auslaßöffnung 23 austreten.

Wenn der Gehalt an Stickstoffoxyden im Abgas bestimmt wird, läßt sich ein Zustand der geeigneten Einführung für einen Augenblick der Zuführung der äquivalenten Animoniakgasmenge erreichen, doch variiert der Gehalt an Stickstoffoxyden sehr stark z» B. in Abhängigkeit von Schwankungen der Heizkesselbelastung. Daher ist es schwierig, einen kontinuierlichen Betrieb in dieser Art durchzuführen. Wenn Schwefeloxyde aus dem Abgas als Ammoniumsalze mit dieser Vorrichtung erfindungsgemäß entfernt werden, variiert der Gehalt an Schwefeloxyden in Abhängigkeit von der Abgasmenge und dem Brennstoff, und so liegt die genannte Situation auch bei der Entfernung von Schwefeloxyden vor.

Erfindungsgemäß werden diese Schwierigkeiten in folgender Weise überwunden: Wie Fig. 4 zeigt, ist zusätzlich ein Gasprobenahmerohr 27 oberhalb des Ammoniakgaseinlaßrohres 24 vorgesehen, und das Gas um das. Rohr herum wird erfaßt und einem Bromdetektor 28 zugeführt. Wenn Brom durch den Detektor 28 erfaßt wird, beginnt ein mit dem Detektor 28 verbundenes Steuergerät 29 zu arbeiten und betätigt ein Blockiermittel 30 zum Öffnen oder Schließen eines

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Ammoniakgaseinlaßventils 31, wodurch eine geeignete Menge von Ammoniakgas in die Säule eingeführt wird. Wenn der Detektor 28 kein Brom feststellt, wird das Einlaßventil 31 geschlossen.

Das Brom wird zweckmäßig durch die übliche Bromion-empfindliche Elektrode erfaßt. Die Bromion-empfindliche Elektrode hat eine gute Meßempfindlichkeit, und es läßt sich so eine ausreichend befriedigende Genauigkeit erzielen. Selbstverständlich lassen sich auch andere Bromerfassungsverfahren anwenden.

Als Ergebnis der Steuerung der Ammoniakeinführungsmenge in der erläuterten Weise beobachtet man überhaupt kein Brom in dem behandelten Gas, das aus der Auslaßöffnung 23 austritt, und die Ammoniakverunreinigung läßt sich unter 10 ppm halten. Der Stickstoffmonoxydentfernungsgrad ist dabei etwa 92 %.

Im vorstehenden Beispiel wurde eine Erläuterung des Falles gegeben, in dem Aktivkohle als kohlenstoffhaltiges Material verwendet wird und die Stickstoffoxyde durch Ammoniumbromid beseitigt werden. Jedoch lassen sich auch trocken destillierte Kohle usw. als kohlenstoffhaltige Materialien verwenden, und ebenfalls lassen sich die Stickstoffoxyde auch durch Ammoniumchlorid oder -jodid beseitigen, und auch die Schwefeloxyde können durch Ammoniumchlorid, Ammonium jodid oder Ammoniumbromid entfernt werden. Weiter kann das freigesetzte Halogen, wie Brom usw. auch durch Ammoniumverbindungen gebunden werden, die sich zur Abgabe von Ammoniak-

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gas bei der Abgastemperatur eignen, wie z. B. Ammoniakwasser oder einer wäßrigen Ammoniumkarbonatlösung usw., wodurch das beschriebene Ammoniakgas ersetzt werden kann. .

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Claims

- äo - Patentansprüche

1. Verfahren zum Entfernen von Schwefel- und/oder Stickstoffoxyden aus diese enthaltendem Abgas, dadurch gekennzeichnet, daß man das Abgas mit einem kohlenstoffhaltigen Material, das wenigstens einen Stoff der aus Jod, Brom, Chlor und deren Verbindungen bestehenden Gruppe enthält, unter Zuführung von Ammoniakgas kontaktiert und die Schwefel- und/oder Stickstoffoxyde am kohlenstoffhaltigen Material adsorbiert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Jod-, Brom- oder Chlorverbindung wenigstens eine der aus Ammoniumsalzen und Wasserstoffverbindungen des Jods, Broms und Chlors bestehenden Gruppe verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als kohlenstoffhaltiges Material eines der aus Aktivkohle, Graphit, trocken destillierter Kohle (Holzkohle) und amorphem Kohlenstoff bestehenden Gruppe verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die i]
folgt.

Kontaktierung des Abgases bei einer Temperatur von 60 bis 150 C er-

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es mittels einer Vorrichtung mit beweglichem Bett des kohlenstoffhaltigen Materials durchgeführt wird.

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