DE2515539C3

DE2515539C3 - Verfahren zur Entfernung von Ammoniakstickstoff aus Abwasser

Info

Publication number: DE2515539C3
Application number: DE2515539A
Authority: DE
Inventors: Toshihisa Saga Hiasa
Original assignee: IWAO ENGINEERING Co Inc TOKYO JP
Current assignee: IWAO ENGINEERING Co Inc TOKYO JP
Priority date: 1974-04-09
Filing date: 1975-04-09
Publication date: 1981-04-30
Also published as: US3929600A; GB1491939A; DE2515539B2; DE2515539A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Ammoniakstickstoff aus Abwasser mittels eines Kreislaufverfahrens, wobei Umweltbelastungen durch Sekundärverschmutzung vermieden werden.

Zur Entfernung des im Abwasser enthaltenen Ammoniakstickstoffs sind bereits mehrere Verfahren bekanntgeworden.

So ist bereits vorgeschlagen worden, den Ammoniakstickstoff in Form von Ammoniak abzutreiben. Jedoch die Effektivität dieses Verfahrens nimmt bei Kälte ab und außerdem muß eine Sekundärverschmutzung durch das gebildete Ammoniakgas durch weitere Maßnahmen verhindert werden. Eine weitere Methode stellt die Brechpunktchlorierung dar, wobei mit flüssigem Chlor der pH-Wert des Abwassers erniedrigt wird. Abgesehen davon, daß flüssiges Chlor schwierig zu handhaben ist, führt dieses Verfahren zu einer starken Chloridbelastung des Abwassers. Außerdem müssen zusätzlich überschüssiges Chlor und in Nebenreaktion gebildete Chloramine aus dem Abwasser entfernt werden. Es ist auch vorgeschlagen worden, die im Abwasser enthaltenen Ammoniumionen zunächst an einem Ionenaustauscher zu adsorbieren, zu eluieren und dann aus dem erhaltenen Eluat in Form von Ammoniak in die Atmosphäre abzutreiben, wobei wieder die mit der weiter oben beschriebenen Abtreibemethode verbundenen Probleme auftreten. Nach einer Variante dieser Ionenaustauschermethode ist vorgeschlagen worden, das adsorbierte Ammoniumion in der Ionenaustauscherkolonne durch Chlor zu oxydieren, jedoch dann wird

ίο durch die Gasentwicklung in der Kolonne die Elution verhindert. Aus der US-PS 22 09 681 ist es bereits bekannt, eine Ammoniumchloridlösung zur Gewinnung von Ammoniak und/oder Chlor einer Elektrolyse zu unterwerfen. Aus der US-PS 27 63 607 ist bekannt, Salzlösungen mit Hilfe von Ionenaustauschern zu entsalzen und die Ionenaustauscher mittels Elektrolyse zu regenerieren.

Die Erfindung betrifft ein einfaches und sehr effektives Verfahren zur Entfernung von Ammoniakstickstoff aus Abwasser, wobei die mit den vorbekannten Verfahren verbundenen Nachteile umgangen und eine Sekundärverschmutzung der Umwelt durch Ammoniak und Aufsalzen des Abwassers sicher vermieden wird.

Dieses Ziel wird gemäß Erfindung dadurch erreicht, daß

die im Abwasser enthaltenen Ammoniumionen an einem Ionenaustauscher, wie Zeolith, adsorbiert,
von diesem mit einer hauptsächlich Alkalichlorid enthaltenden Behandlungsflüssigkeit unter Regenerieren der Ionenaustauschersubstanz eluiert und

das erhaltene Ammonium- und Chlorionen enthaltende Eluat einer Elektrolyse unterworfen wird, bei der aktives Chlor entsteht, das oxydativ die Ammoniumionen unter Bildung von Stickstoff und Wasserstoff zersetzt,

das nach der Elektrolyse erhaltene Eluat, nach Einstellung des pH-Wertes mittels einer Lauge, die ein Alkalihydroxyd enthält, das in der Alkalikomponente mit der des Alkalichlorids der Regenerierungsflüssigkeit übereinstimmt, auf den ursprünglichen Wert, um die bei der Regenerierung des Ionenaustauschers verbrauchten Alkaliionen zu regenerieren, als Regenerierungsflüssigkeit im Kreislauf zurückgeführt und
das bei der Elektrolyse entwickelte Gas abgeleitet wird.

Das bei der Elektrolyse entwickelte Gas kann zur weiteren Reinigung vor der Ableitung einer Behandlung mit Lauge, die ein Alkalihydroxyd enthält, das in der Alkalikomponente mit der des Alkalichlorids der Regenerierungsflüssigkeit übereinstimmt, und/oder einer Behandlung mit Aktivkohle unterworfen werden.

Das nach der Elektrolyse erhaltene Eluat kann nach der pH-Einstellung einer Behandlung mit Aktivkohle unterworfen werden, bevor es als Regenerierungsflüssigkeit zum Ionenaustauscher zurückgeführt wird.

Als Regenerierungsflüssigkeit wird zweckmäßig Natrium- oder Kaliumchloridlösung und als pH-Einstellungslauge Natrium- bzw. Kaliumhydroxydlösung verwendet.
Das Verfahren der Erfindung ermöglicht es, in einfacher und wirtschaftlicher Weise den Gehalt des Abwassers, das sich bekanntlich in Qualität und Quantität ständig ändert, an Ammoniakstickstoff auf weniger als 1 ppm zu senken, ohne daß eine

Sekundärverschmutzung der Umwelt eintritt Die Sekundärverschmutzung der Luft durch Ammoniak wird in überraschend einfacher Weise dadurch vermieden, daß die Ammoniumionen in der Elektrolysestufe durch elektrolytisch erzeugtes aktives Chlor oxydativ zu umweltfreundlichem Stickstoff und Wasserstoff zersetzt werden. Eine Chloridanreicherung d«; Abwassers tritt nicht ein, da in der Elektrolysestufe und bei der Reinigungsbehandlung der Aktivkohle entstandenes Chlor bzw. Salzsäure nach Überführung in AlkalicKorid in den Kreislauf zurückgeführt und wieder zur Regenerierung der Ionenaustauscherkolonne benutzt wird. Vorteilhaft ist weiterhin, daß das Zeolith keine Abnahme der Ionenaustauscherkapazität zeigt, da die Regenerierung ohne Hitzeanwendung erfolgt

Die Figur zeigt das Fließschema der Verfahren gemäß Erfindung, wobei

1 einen Abwassersammelbehälter,

2 eine Abwasserzuführleitung,

3 eine Ionenaustauscherkolonne,

4 eine Abwasserabführleitung,

5 eine Ionenaustauscherkolonne,

6 eine Leitung,

7 eine Elektrolysezelle,

8 eine Leitung,

9 einen pH-Einstellungsbehälter,

10 eine Leitung,

11 eine Aktivkohlekolonne,

12 eine Kreislaufleitung,
13,14 Pumpen,

15 eine Leitung,

16 einen Laugenbehälter,

17 eine Zuführleitung,

18 eine Gasleitung,

19 eine Gasleitung,

20 eine Aktivkohlekolonne und

21 eine Gasabführleitung bedeuten.

Das Verfahren zur Entfernung des Ammoniakstickstoffs gemäß Erfindung wird nachfolgend im einzelnen in bezug auf das Fließschema der Zeichnung beschrieben.

Der Abwassersammelbehälter 1 ist wahlweise mit den Ionenaustauscherkolonnen 3 und 5 durch Leitung 2 verbunden. Die Ionenaustauscherkolonnen sind gewöhnlich mit natürlichem oder synthetischem Zeolith bepackt. Diese Kolonnen sind mit der Abwasserabführleitung 4 einerseits und über Leitung 6 und der Pumpe 13 mit der Elektrolysezelle 7 andererseits verbunden. Die Elektrolysezelle 7 ist über Leitung 8 mit einem pH-Einstellungsbehälter 9 verbunden, der seinerseits mit einer Aktivkohle enthaltenden Kolonne 11 über eine Leitung 10 verbunden ist Die Kolonne 11 ist mit den obenerwähnten Ionenaustauscherkolonnen 3 bzw. 5 über eine Pumpe 14 und eine Kreislaufleitung 12 unter Bildung eines Zirkulationskreises verbunden. Der pH-Einstellungsbehälter 9 ist über eine Leitung 15 für Lauge mit Laugenbehälter 16 verbunden, der seinerseits eine Zufuhrleitung 17 für die Lauge besitzt. Außerdem sind die Elektrolysezelle 7, der pH-Einstellungsbehälter 9 und die Kolonne 11 mit Aktivkohle durch eine Gasleitung 18 für das iruwickelte Gas mit dem Laugenbehälter 16 verbunden, der seinerseits mit einer ebenfalls Aktivkohle enthaltenden Kolonne 20 über eine Leitung 19 für gereinigtes Gas verbunden ist. Kolonne 20 weist eine Gasabführleitung 21 auf.

Wird einem vereinfachten System der Vorzug Vor einer effektiveren Entfernung gegeben, kann man den pH-Einstellungsbehälter 9 über Pumpe 14 mit der Kreislaufleitung 12 verbinden, und Leitung 18 für das entwickelte Gas kann direkt mit der Gasabführleitung 21 verbunden werden.

In diesem System wird Ammoniakstickstoff enthaltendes Abwasser vom Abwassersammelbehälter 1 zu der Ionenaustauscherkolonne 3 durch die Leitung 2 geführt Der Zeolith wirkt als selektive Ionenaustauschersubstanz und adsorbiert den Ammoniakstickstoff ίο in Form von Ammoniumionen, während das Abwasser die Ionenaustauscherkolonne 3 passiert und nach der Adsorptionsbehandlung in der Ionenaustauscherkolonne 3 durch die Abwasserabführleitung 4 aus dem System herausgeführt wird. In dem Adsorptionsprozeß beträgt die Strömungsgeschwindigkeit des Abwassers etwa 1 bis etwa 20 Vol/Stunde, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 10 Vol/Stunde, um eine Reaktion zu gewährleisten.

Das Elutionsverfahren beginnt mit dem Austausch der Ionenaustauscherkolonne 3 gegen die Ionenaustauscherkolonne 5. Durch die Ionenaustauscherkolonne 3 wird eine Behandlungsflüssigkeit geleitet, die hauptsächlich Alkalimetallchloride, unter denen Natriumchlorid und Kaliumchlorid bevorzugt werden, enthält, um die adsorbierten Ammoniumionen zu eluieren und den Ionenaustauscher zu regenerieren.

Nachfolgend ist ein typisches Beispiel beschrieben, in dem eine Natriumchloridlösung als Regenerierungsflüssigkeit benutzt wird. Die Konzentration des Salzes beträgt etwa 0,1 bis etwa 6,0 n, vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 4,0 n, und die Strömungsgeschwindigkeit der Regenerierungsflüssigkeit ist gleich der des Abwassers. Das Eluat aus der Ionenaustauscherkolonne 3 wird über die Leitung 6 und Pumpe 13 zur Elektrolysezelle 7 geführt Als Elektrolysezelle 7 werden entweder einer diaphragmalosen Zelle, ausgestattet mit einer Anode von platinplattiertem Titan und einer Eisenkathode, oder einer bipolaren Elektrolysezelle, ausgestattet mit Elektroden von platinplattiertem Titan, der Vorzug gegeben.
Bei der Elektrolyse des Eluats wird gemäß folgenden

Gleichungen:
2NaCl + 2H₂O

-2NaOH + Cl₂ + 2H⁺ (1)

Cl₂ + 2NaOH-* NaOCl + H₂O

Natriumhypochlorit gebildet, welches das Ammoniumion im Eluat gemäß folgender Gleichung

2NH₄ ⁺ + 3NaOCl ->3NaCl + 3H₂O + N₂ + 2H⁺

(3)

zersetzt.

Somit wird das Ammoniumion zu N₂ und H₂ zersetzt. Unter diesen Umständen bilden 1,8 g Ammoniumion 3,361 Wasserstoffgas und 1,121 Sticksioffgas unter Normalbedingungen pro 0,3 Faraday. In der Elektrolyse werden 80 bis 90% des Ammoniakstickstoffs oxidiert.

Die Stromdichte beträgt hierbei etwa 50 bis etwa 500 mA/cm².

Wie weiter unten erwähnt, werden die restlichen 10 bis 20% Ammoniakstickstoff entweder oxidativ durch das aktive Chlor, das aus dem Laugenbehälter 16 in den pH-Einstellungsbehälter 9 eingeführt wird, oder bei der Regenerierung der Aktivkohle der Kolonnen 11 und 21 zu Stickstoff und Wasserstoff zersetzt.

Bei der Elektrolyse des Eluats werden 0,1 g H⁺ pro 0,3 Faraday gebildet, was zu einer pH-Erniedrigung der Flüssigkeit führt. Das hat zur Folge, daß die Reaktion der Gleichung 2 unterdrückt wird und ein Teil des bei

der Elektrolyse gebildeten Chlors aus dem Eluat entweicht, ohne mit dem Ammoniumion in Reaktion zu treten.

In Simultanreaktionen wird ein Teil des Ammoniakstickstoffs in Stickoxide ΝΟ_Λ durch direkte elektrolytische Oxidation oder durch Reaktion mit dem entwickelten Gas übergeführt.

Im Falle einer pH-Erniedrigung bleibt ein Teil des Chlors in Form von unterchloriger Säure im Eluat, wodurch bei der Reaktion mit Ammoniakstickstoff Chloramine gemäß folgenden Gleichungen gebildet werden:

NH₃ + HOCl -+NH₂Cl + H₂O + H⁺ (4)
NH₂CI + HOC1-»NHC1₂ + H₂O (5)

NHCI₂ + HOCl-^NCl₃ + H₂O

(6)

10

15

20

Da Trichloramin in Wasser kaum löslich ist, riecht die Flüssigkeit danach.

Die bei der Elektrolyse entwickelte Gasmischung, die aus Wasserstoff, Sauerstoff (gebildet durch Elektrolyse von Wasser), Stickstoff, einer kleinen Menge Chlor, einer Spur von Stickoxiden und Chloraminen besteht, wird durch Gasleitung 18 in den Laugenbehälter 16 geleitet Der Laugenbehälter 16, der zuvor über die Zuführleitung 17 mit Lauge beschickt worden ist, weist eine Waschkolonne auf, in der das entwickelte Gas mit der Lauge in Berührung gebracht wird, sowie Einrichtungen, die eine Zirkulation der Lauge in der Waschkolonne bewirken. Die Lauge enthält ein Hydroxid desselben Alkalimetalls, das auch in der Regenerierungslösung enthalten ist. Wird Natriumchloridlösung benutzt, verwendet man als Lauge eine Natriumhydroxidlösung. Das saure Gas, das hauptsächlich Chlor und Stickoxide in dem entwickelten Gas enthält, wird im Laugenbehälter 16 absorbiert. So geht z. B. Chlor als Natriumhypochlorit in Lösung. Die Strömungsgeschwindigkeit des entwickelten Gases beträgt etwa 0,5 bis etwa 1,0 m/sec, vorzugsweise etwa 0,8 bis etwa 0,8 m/sec, und das Massengeschwindigkeitsverhältnis von Flüssigkeit/Gas etwa 1 bis etwa 5, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 4, bei diesem Absorptionsprozeß.

In der Gasmischung enthaltene Spuren von Chlor und Chloraminen, die nicht in dem Laugenbehälter 16 absorbiert werden können, werden über Leitung 19 in die Kolonne 20 mit Aktivkohle geführt, die nach einer bestimmten Gebrauchszeit durch Waschen mit Lauge regeneriert wird. Bei der Wiederverwendung dieser Lauge im Laugenbehälter 16 wird das Chlor sicher in der Flüssigkeit zurückgehalten und zusammen mit dem in dem Laugenbehälter 16 absorbierten Chlor in dem nachfolgenden pH-Einstellungsprozeß benutzt

Bei dem weiter obengenannten Reinigungsprozeß wird das entwickelte Gas mit der Aktivkohle bei einer Strömungsgeschwindigkeit von etwa 0,1 bis etwa 1,0 m/sec für etwa 0,2 bis etwa 4,0 see, vorzugsweise bei einer Strömungsgeschwindigkeit von etwa 0,2 bis etwa 0,5 m/sec für etwa 0,5 bis etwa 2,0 see, in Berührung gebracht und das durch die Kolonne 20 mit der Aktivkohle gereinigte Gas durch die Gasabführleitung 21 in die Atmosphäre abgelassen. In diesem Fall braucht eine Sekundärverschmutzung nicht befürchtet zu werden, da die Stickoxide und die Chloramine aus dem Gas durch die Reinigung mit der Lauge und der Aktivkohle sicher entfernt werden.

Das elektrolytisch aufbereitete Eluat wird durch die Leitung 8 zum pH-Einstellungsbehälter 9 befördert, um die pH-Erniedrigühg, die auf die Zunahme von H⁺ bei der Elektrolyse des Ammoniumions zurückzuführen ist, zu kompensieren und um Chlor und Stickstoffoxide aus der Einstellungsflüssigkeit für die Behandlungsflüssigkeit wiederzugewinnen.

Die für die Kompensierung der pH-Erniedrigung benötigte Lauge wird dem pH-Einstellungsbehälter 9 aus dem Laugenbehälter 16 über Leitung 15 zugeführt.

Beträgt die Zunahme an Wasserstoffionen in der Elektrolyse 1,0 g/Einheil, bleibt der pH-Wert nahezu neutral und 2,3 g Natriumion/Einheit werden durch Zusatz einer äquivalenten Natriumhydroxidmenge (4,0 g) ergänzt. Diese Menge Natriumion ist gleich der'eni"en um die das Eluät in deni weiter obenerwähnten Elutionsprozeß abnimmt Somit wird durch den Zusatz von Lauge die ursprüngliche Natriumkonzentration des Eluats wiederhergestellt, wodurch das Eluat zur Regenerierungslösung wird. Durch diesen Zusatz werden auch das in der Lauge enthaltene Chlor und die Stickstoffoxide in das zur Regenerierungsflüssigkeit gewordene Eluat übergeführt, was die Wiederverwendung des Chlors für eine weitere Zersetzung des Ammoniakstickstoffs im Eluat ermöglicht. Die Regenerierungsflüssigkeit wird in etwa 10- bis etwa 5O°/oigem, vorzugsweise etwa 15- bis etwa 20%igem Überschuß zugesetzt.

Im Eluat sind außer dem Trichloramin noch andere nichtflüchtige Chloramine vorhanden. Um sie zu zersetzen, wird das Eluat nach der pH-Einstellung durch Leitung 10 in die Kolonne 11 mit Aktivkohle geleitet. Chlor und Chloramine in dieser Flüssigkeit werden durch die katalytische Wirkung der Aktivkohle unter Bildung von Stickstoff und Salzsäure zersetzt.

Die Kontaktzeit zwischen dem Eluat und der Aktivkohle in dem Reinigungsverfahren beträgt etwa 0,2 bis etwa 3,0 min, vorzugsweise etwa 0,3 bis etwa 2,0 min.

Das flüchtige Gas aus dem pH-Einstellungsbehälter 9 — das aus Reaktionen zwischen dem in der Lauge des Laugenbehälters 16 zurückgehaltenen aktiven Chlor und dem restlichen Ammoniakstickstoff des aus der Elektrolysezelle 7 kommenden Eluats stammt — und aus Kolonne 11 wird mit dem in der Elektrolysezelle 7 entwickelten Gas vereinigt und das gesamte Gas durch eine Leitung 18 zum Laugenbehälter 16 geführt

Die durch Aktivkohle gereinigte Flüssigkeit wird durch Pu 1 .pe 14 und die Kreislaufleitung 12 als Regenerierungsflüssigkeit zu den Ionenaustauscherkolonnen 3 und 5 geführt Bei einer solchen Verwendung des Eluats im Kreislaufverfahren wird das entstandene Chlor wiederverwendet Die zurückgehaltenen Stickoxide im Eluat bzw. der Regenerierungslösung zirkulieren im geschlossenen System, und ihre Konzentration nimmt nach und nach zu. Sie werden jedoch zusammen mit dem Eluat elektrolysiert, wenn eine diaphragmalose Zelle oder eine bipolare Zelle verwendet wird, und der Betrag der Zunahme hält sich in gewissen Grenzen.

Das Verfahren der Erfindung soll durch folgende Beispiele näher erläutert werden. Hieraus sind keine Beschränkungen herzuleiten.

Beispiel 1

Mechanisch vorgereinigtes Abwasser aus einer in kleinem Maßstab arbeitenden Anlage für Kloakenwasserbehandlung wurde mit 50 ppm Alaun versetzt und nach Entfernung der Festteilchen durch eine Kolonne

(Innendurchmesser 50 mm), die mit 1,101 natürlichem Zeolith, erhalten in Kyusyu (Mordenite, Teilchengröße 0,50—0,86 mm), bepackt war, mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 5 Vol/Stunde geleitet. Die Analysenwerte des Abwassers vor und nach Durchlaufen der Zeolithkolonne sind im 1. und 2. Abschnitt der Kolonne 1 von Tabelle 1 angegeben.

Durch die Zeolithkolonne mit den adsorbierten Ammoniumionen wurden von oben nach unten 201 1 n-Natriumchloridlösung mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 5 Vol/Stunde hindurchgeführt, um die adsorbierten Ammoniumionen zu eluieren und das Zeolith zu regenerieren. Die Analysenwerte der Regenerierungsflüssigkeit vor und nach Durchlaufen der Zeolithkolonne sind im 3. und 4. Abschnitt der Kolonne 1 der Tabelle 1 angegeben.

Das erhaltene Eluat wurde in eine bipolare, sechsteilige Elektrolysezelle zur oxidativen Zersetzung des Ammoniumions geleitet und dort elektrolysiert. Die Analysenwerte aus der Elektrolysezelle und die Elektrolysebedingungen sind im 5. und 7. Abschnitt der Kolonne 1 der Tabelle 1 zusammengestellt.

Das bei der Elektrolyse entwickelte Gas wurde in die Atmosphäre abgelassen. Die elektrolysierte Natriumchloridlösung wurde dagegen in einen pH-Einstellungsbehälter geführt und mit 200 ml 10%iger Natriumhydroxidlösung versetzt. Die Analysenwerte der Natriumchloridlösung nach dieser pH-Einstellung sind im 4. Abschnitt der Kolonne 1 der Tabelle 1 angegeben. Die pH-eingestellte Natriumchloridlösung wurde erneut in die Zeolithkolonne zurückgeführt und die genannten Behandlungen der Reihe nach wiederholt. Die dabei erhaltenen Analysenergebnisse sind in den Kolonnen 2 und 3 der Tabelle 1 angegeben, deren Zahlen Mittelwerte darstellen.

Beispiel 2

Mechanisch vorgereinigtes Abwasser aus einer Abtrittsdüngerbeseitigungsanlage wurde zur Behandlung mit 100 ppm Alaun versetzt und die Festteilchen entfernt Dieses Abwasser führte man durch eine Kolonne (Innendurchmesser 50 mm), die mit 1,07 1 natürlichem Zeolith, produziert in Futatsui (Clinoptilotite, Teilchengröße 0,50—0,86 mm), bepackt worden war, und behandelte es in der im Beispiel 1 angegebenen Weise. Die Analysenergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

201 einer 1 n-Natriumchloridlösung wurden als Regenerierungsflüssigkeit und 300 ml einer 10%igen Natriumhydroxidlösung als Neutralisationsflüssigkeit benutzt Die Zahlen in Tabelle 2 stellen Mittelwerte dar.

Beispiel 3

Zu einem Abwasser wie im Beispiel 2 wurden 100 ppm Alaun gegeben und die Festteilchen entfernt Das Abwasser wurde durch eine Kolonne (Innendurchmesser 50 mm), die mit 1,71 natürlichem Zeolith, produziert in Futatsui (Clinoptilolite, Teilchengröße 0,50—0,86 mm) bepackt war, mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 5 Vol/Stunde hindurchgeführt

Durch die Kolonne wurden 2011 n-Kaliumchloridlösung mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 5VoI/ Stunde von oben nach unten hindurchgeführt, um die adsorbierten Ammoniumionen zu eluieren und das Zeolith zu regenerieren. Das erhaltene Eluat wurde zur oxidativen Zersetzung der Ammoniumionen zu einer ähnlichen Elektrolysezelle wie im Beispiel 1 geführt und elektrolysiert Das bei der Elektrolyse entwickelte Gas wurde in die Atmosphäre abgelassen. Das elektrolysierte Eluat wurde in einen pH-Einstellungsbehälter geführt, mit 300 ml einer 10%igen Kaliumhydroxidlösung versetzt und dann wieder in die Zeolithkolonne zurückgeführt. Danach wurden die genannten Behandlungen der Reihe nach wiederholt.

Die Analysenergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben, deren Zahlen Mittelwerte darstellen.

Beispiel 4

Zu mechanisch vorgereinigtem Abwasser aus einer in kleinem Maßstab arbeitenden Anlage zur Kloakenwasserbehandlung gab man 50 ppm Alaun und entfernte die Festteilchen. Dieses Abwasser führte man durch eine Kolonne (Innendurchmesser 50 mm), die mit 1,101 natürlichem Zeoiiih, produziert in Kyusyo (Mordenite, Teilchengröße 0,5—0,86 mm), bepackt war, mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 5 Vol/Stunde hindurch. Die Analysenwerte des Abwassers vor und nach Durchlaufen der Zeolithkolonne sind in Abschnitt 1 und 2 der Kolonne 1 der Tabelle 4 aufgeführt.

Durch das Zeolith mit den adsorbierten Ammoniumionen wurden von oben nach unten 20 1 1 n-Natriumchloridlösung mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 5 Vol/Stunde hindurchgeleitet, um die adsorbierten Ammoniumionen zu eluieren. Die Analysenwerte der Regenerierungsflüssigkeit vor und nach Durchlaufen der Zeolithkolonne sind in Abschnitt 3 und 4 der Kolonne 1 der Tabelle 4 angegeben.

Das erhaltene Eluat wurde zur oxidativen Zersetzung der Ammoniumionen in eine bipolare, sechsteilige Elektrolysezelle geführt und dort elektrolysiert. Die Analysenwerte des Eluats aus der Elektrolysezelle und die Elektrolysebedingungen sind in Abschnitt 5 und 8 der Kolonne 1 der Tabelle 4 zusammengestellt.

Das bei der Elektrolyse entwickelte Gas wurde durch eine Leitung zu einem Laugenbehälter mit einer Geschwindigkeit von 0,7 m/sec geleitet und mit einer 10%igen Natriumhydroxid enthaltenden Lauge in Berührung gebracht, um Stickoxide und Chlor zu absorbieren. Die Analysenwerte der Lauge nach der Gasreinigung sind in Abschnitt 6 der Kolonne 1 der Tabelle 4 angegeben. Danach wurde das Gas mit einer Geschwindigkeit von 0,3 m/sec für 0,3 see in eine Kolonne mit Aktivkohle eingeleitet und in die Atmosphäre abgelassen.

Die elektrolysierte Natriumchloridlösung wurde dagegen in einen pH-Einstellungsbehälter geleitet und mit 200 ml einer Natriumhydroxidlösung, die Säuregas absorbiert hatte, versetzt Die Analysenwerte der Natriumchloridlösung nach dieser pH-Einstellung sind in Abschnitt 7 der Kolonne 1 der Tabelle 4 angegeben. Die pH-eingestellte Natriumchloridlösung wurde nach Reinigung in einer Kolonne, die mit 500 ml Aktivkohle (Teilchengröße 1,52—0,98 mm) bepackt war, zur Regenerierung des Zeoliths wiederverwendet

Die genannten Behandlungen wurden dann der Reihe nach wiederholt. Die dabei erhaltenen Analysenergebnisse sind in den Kolonnen 2 bis 5 der Tabelle 4 angegeben, deren Zahlen Mittelwerte darstellen.

Beispiel 5

Zu mechanisch vorgereinigtem Abwasser aus einer Abtrittsdüngerbeseitigungsanlage gab man 100 ppm Alaun und entfernte die Festteilchen. Dieses Abwasser ■führte man durch eine Kolonne (Innendurchmesser 50 mm), die mit 1,07 I natürlichem Zeolith, erhalten in Futatsui (Clinoptilolite, Teilchengröße 0,5—0,86 mm)

ίο

bepackt war, und führte die weitere Behandlung in der im Beispiel 4 angegebenen Weise durch. Die Analysenergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengestellt.

201 einer 1 n-Natriumchloridlösung wurden als Behandlungsflüssigkeit und 400 ml 10%iger Natriumhydroxidlösung als pH-Einstellungsflüssigkeit benutzt. Die Zahlen der Tabelle 5 stellen Mittelwerte dar.

Beispiel 6

Mechanisch vorgereinigtes Sekundärabwasser aus einer Abtrittsdüngerbeseitigungsanlage versetzte man mit 100 ppm Alaun und entfernte die Festteilchen. Dieses Abwasser leitete man durch eine Kolonne (Innendurchmesser 50 mm), die mit 1,071 natürlichem Zeolith, erhalten in Futatsui (Clinoptilolite, Teilchengröße 0,5—0,86 mm) bepackt war, mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 5 Vol/Stunde zur Adsorption hindurch.

Durch das Zeolith mit den adsorbierten Ammoniumionen leitete man von oben nach unten 201 1 n-Kaliumchloridlösung mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 5 Vol/Stunde hindurch, um die Ammoniumionen zu eluieren. Diese Kaliumchloridlösung führte man zur oxidativen Zersetzung der Ammoniumionen zu einer ähnlichen Elektrolysezelle wie im Beispiel 4 und elektrolysierte sie dort.

Das bei der Elektrolyse entwickelte Gas wurde durch eine Leitung mit einer Geschwindigkeit von 0,7 m/sec in einen Laugenbehälter eingeführt und mit der 10%igen Kalilauge in Berührung gebracht, um Säuregas, wie Stickoxide und Chlor, zu absorbieren. Danach wurde das

ίο entwickelte Gas in eine Kolonne mit Aktivkohle mit einer Geschwindigkeit von 0,3 m/sec für 0,3 see geleitet und in die Atmosphäre abgelassen. Die elektrolysierte Kaliumchloridlösung wurde dagegen in einen pH-Einstellungsbehälter geführt und mit 300 ecm Kalilauge, die Säuregas absorbiert hatte, versetzt. Die so eingestellte Kaliumchloridlösung wurde zur Reinigung in eine mit 500 ecm Aktivkohle (Teilchengröße 1,52—0,98 mm) bepackte Kolonne eingeführt und zur Regenerierung des Zeoliths wiederverwendet. Die genannten Behandlungen wurden dann der Reihe nach wiederholt. Die Analysenergebnisse sind in der Tabelle 6 angegeben, deren Zahlen Mittelwerte darstellen.

Tabelle 1	1	2	3

Adsorptionsverfahren
Rohwasser	7,50	7,45	7,50
pH	20,4	18,7	19,7
NH₃-N, ppm	62	70	65
Na⁺, ppm	12	12	13
K ⁺ , ppm
Abwasser
Abfluß 1	320	320	320
Zeolith 1	7,45	7,30	7,20
pH	0,78	0,67	0,70
NH₃-N, ppm	100	103	100
Na⁺, ppm	1	1	1
K*, ppm	45,5	41,6	44,0
Menge adsorbierter Ammoniumionen,
mäq *)
100g
Elutionsverfahren
Regenerierungsflüssigkeit	7,90	7,85	7,90
pH	0	7,Ό	2,10
NH₁-N, ppm	23 800	23 600	23 500
Na⁺, ppm	36 400	36 000	35 700
CS", ppm
Eluat aus der Ionenaustauscherkolonne	6,70	6,65	6,60
pH	296	298	355
NH₃-N, ppm	23 200	23 000	22 900
Na⁺, ppm	36 300	36 000	35 600
Cl", ppm	42,2	40,3	48,0
Menge eluierter Ammoniumionen,
mäq

100 g

,.j ir

,Ι:.·.,ΛΐίΜ

Fortsetzung

	I	2	3
Elektrolyseverfahren
Eluat nach der Elektrolyse
pH	1,00	1,03	1,00
NH₃-N, ppm	7,00	3,56	2,13
Na⁺, ppm	23 300	23 000	23 000
Cl", ppm	36 000	35 700	35 400
Neutralisation des Eluats aus der
Elektrolyse
Regenerierungsflüssigkeit nach der
pH-Einstellung
10% NaOH ml
Regenerierungsflüssigkeit 201	250	250	250
pH	8,05	7,95	8,30
Na⁺, ppm	23000	23 500	23 600
Elektrolysebedingungen
Strömungsgeschwindigkeit, ml/min	100	100	100
Ampere	3,0	3,0	3,0
Volt	20,2	20,0	20,0
Strömungstemperatur, ⁰C	27	28	27
*) mäq = Milligramm-äquivalenL
Tabelle 2
	1	2	3
Adsorptionsverfahren
Rohwasser
pH	8,2	8,5	8,0
NH₃-N, ppm	154	151	149
Na⁺, ppm	138	152	135
K⁺, ppm	45	46	45
Abwasser
Abfluß 1
Zeolith 1	80	80	80
pH	7,00	6,85	6,90
NIi₃ N, ppm	!■04	ö 96	Q,94
Na⁺, ppm	375	360	380
K.\ ppm	1	1	1
Menge adsorbierter Ammoniumionen,	82,4	82,0	83,5
mäq
100 g
Elutionsverfahren
Regenerierungsflüssigkeit
pH	8,00	7,90	7,95
NH₃-N, ppm	0	28,2	35,4
Na⁺, ppm	23 900	23 600	23 400
CI", ppm	36300	35 500	34 800

25	13	Fortsetzung	15 539	2	14	3

Eluat aus der lonenaustauscherkolonne		7,05		6,90
pH	1	604		696
NH₃-N, ppm		22 600		22 200
Na⁺, ppm	6,95	35 300		34 600
CF, ppm	592	80,0		81,0
Menge eluierter Ammoniumionen,	22 800
mäq	35900
100 g	82,0
Elektrolyseverfahren		■
Eluat nach der Elektrolyse		0,95 .		0,95
pH		35,0		32,3
NH, -N, ppm		22 500		22 300
Na⁺, ppm	1,00	34 800		34 000
Cl , ppm	28,2
22 800
35 500

Neutralisation des Eluats aus der Elektrolyse

Regenerierungsflüssigkeit nach der pH-Einstellung

10% NaOH ml

Regenerierungsflüssigkeit 20 I pH

Na⁺, ppm

Elektrolysebedingungen

Slrömungsgeschwindigkeit, ml/min Ampere

Volt

Strömungstemperatur, °C

300

8,10 23

100 6,0 23,0 30

300

7,95 23

100 6,0 22,9 32

300

8,00 23 100

100 6,0 23,0 32

Tabelle 3

Adsorptionsverfahren	7,50	7,45	7,45
Rohwasser	18,7	19,7	20,5
pH	62	70	65
NH₃-N, ppm	12	12	13
Na⁺, ppm
K⁴, ppm		τ cn	OCfI
Abwasser	250	250	250
ADfluß 1	7,45	7,30	7,20
Zeolith 1	0,90	1,17	1,10
pH	70	74	68
NH₃-N, ppm	58	59	60
Na⁺, ppm	35,4	32,5	34,3
K⁺, ppm
Menge adsorbierter Ammoniumionen,
mäq

100 g

25	15	Fortsetzung	15 539	16	2	3

Elutionsverfahiin
Regenerierungsflüssigkeit	1	7,95	8,05
pH		7,14	4,29
NH₃-N, ppm		39 700	39 600
K⁺, ppm	8,00	35 700	35 300
CI", ppm	0
Eluat aus der Ionenaustauscherkolonne	40 000	6,70	6,90
pH	36 000	230	253
NH₃-N, ppm		39 100	38 800
K⁺, ppm	6,85	35 700	35 200
Cl', ppm	246	32,1	34,0
Menge eluierter Ammoniumionen,	39 200
mäq	35 900
35,0

100 g

Elektrolyseverfahren Eluat nach der Elektrolyse

NH₃-N, ppm K⁺, ppm Cl", ppm

Neutralisation des Eluats aus der Elektrolyse Regenerierungsflüssigkeit nach der pH-Einstellung 10% NaOH ml

1,10 7,14 39 35

Regenerierungsflüssigkeit 20 I	7,95
PH	39 700
K⁺, ppm
Elektrolysebedingungen	100
Strömungsgeschwindigkeit, ml/min	2,5
Ampere	19,2
Volt	25
Strömungstemperatür, C

1,13
4,29
000
300

350

8,10
600

100
2,5
19,2
25

1,06 4,77 38 35

350

7,66 39

100 2,5 19,3 25

Tabelle 4

Adsorptionsverfahren Roliwasser

NH₃-N, ppm Na⁺, ppm

7,50	7,45	7,50	7,50	7,50	130 218/164
20,4	18,7	19,7	20,0	20,0
62	70	65	70	75

	Fortsetzung	25 15	539	3	18	4	5
17
Abwasser			ΤΊΓ\
Abfluß 1		2	320	320	320
Zeolith 1			7,20	7,40	7,45
pH			0,70	0,77	0,77
NH₃-N, ppm	JZU	320	100	106	110
Na⁺, ppm	7,45	7,30	44,2	44,7	44,7
Menge an adsorbierten Ammonium-	0,78	0,67
mäq	100	103
^1Onen' 100 g	45,7	41,8
Elutionsverfahren
Regenerierungsflüssigkeit			6,90	6,70	6,90
pH			17,6	16,8	21,0
NH₃-N, ppm			23 200	23 500	23 600
Na⁺, ppm	7,10	6,85	36 800	35 900	36 600
CV, ppm	0	14,0
Eluat aus der Ionenaustauscher	23 800	23 600
kolonne	36 400	36 200	6,60	6,50	6,85
pH			355	298	344
NH₃-N, ppm			23 000	22 800	23 000
Na⁺, ppm	6,70	6,65	36 200	36 700	36 500
Cl , ppm	296	298	48,0	40,0	46,0
Menge eluierter Ammonium-	23 100	23 100
mäq	36 300	36 200
ionen	42,2	40,3
' 100 g
Elektrolyseverfahren
Eluat nach der Elektrol>se			1,10	1,35	1,30
pH			42,0	46,5	49,1
NH₃-N, ppm			60	80	82
NO₃-N, ppm	1,20	1,15	23 300	23 000	23 100
Na⁺, ppm	37,8	40,6	35 500	35 800	35 800
Cl , ppm	22	42
Reinigung des Gases aus der	22 800	23 200
Elektrolyse	36 200	35 900
Lauge nach Gasabsorption			> 13,5	>13,5	>13,5
pH			21 100	24 400	28 800
Restchlor*), ppm			27 800	28 100	32 000
Cl , ppm	>13,5	>13,5	650	500	410
NO₁-N, ppm	24 000	23 200
Neutralisation des Eluats aus der	25 000	27 000
Elektrolyse	450	210
Regenerierungsflüssigkeit nach
pH-Einstellung			6,70	6,90	6,90
pH			16,8	21,0	21,0
NH₃-N, ppm			65	91	83
NO₃-N, ppm	6,85	6,90	23 500	23 600	23 500
Na⁺, ppm	14,0	17,6	35 900	36 600	36 100
Cl- , ppm	25	44
23 600	23 200
36 200	36 800

ί fit	25 15	19	Fortsetzung	1	1	539	3	20	5
I
I	Elektrolysebedingungen	100			100	4	100
I t ■	Strömungsgeschwindigkeit, ml/min	6,0	8,1	2	6,0		6,0
	Ampere	23,1	145		23,2	100	23,3
j	Volt	32	145	100	33	6,0	33
	Strömungstemperatur, ⁰C	*) Restchlor = in Lauge zurückgehaltenes Chlor.		6,0		23,3
		Tabelle 5		23,1		33
			80	32	3		5
{	Adsorptionsverfahren	7,9
	Rohwasser	0,95			4
	pH	375	2	8,2		8,0
£^:'	NH₃-N, ppm	82,4		154		149
	Na⁺, ppm			142	8,5	135
I	Abwasser		8,3		161
i	Abfluß 1		135		152
I	Zeolith 1		138	80		80
I	pH	7,00		6,9		6,7
I	NH₃-N, ppm	0		0,96	80	0,96
P	Na⁴, ppm	23 900	80	380	7,2	385
ί	Menge an adsorbierten Ammonium-	36 000	7,0	83,5	1,04	84,4
ί M	mäq		0,90		355
I	^1Onen' 100 g		360		86,0
¥	EluUonsverfahren	6,50	82,0
!	Regenerierungsflüssigkeit	592
S.	pH	22 300		6,90		6,80
ι	NH₃-N, ppm	35 900		10,0		0
	Na⁺, ppm	82,0		23 500	6,10	23 200
	Cl, ppm		6,50	35 700	0	35 600
	Eluat aus der Ionenaustauscher-		30,0		23 300
	kolonne		23 000		34 700
	PH		35 800	6,50		6,80
	NH₃-N, ppm	1,10		696		600
	Na⁺, ppm	97,4		22 700	6,30	22 500
	Cl, ppm	42	6,30	35 700	646	35 100
	Menge eluierter Ammonium-	22 300	604	81,6	22 200	83,5
	mäq	35 000	22 500		35 200
	^1Onen' 100 g	35 500		90,0
	Elektrolyseverfahren	80,0
	Eluat nach der Elektrolyse
	pH		1,00		1,10
	NH₃-N, ppm		49,0		58,2
	NO₃-N, ppm		100	1,05	125
	Na⁺, ppm	1,10	23 000	56,7	22 900
	CP, ppm	142	35 400	120	34 900
		85		22 000
i	21200	34 600
35 100

S	_tfe^&.lll«,,-«!Käfli&i,il«., . *v... ......!Λ,,ιώϋ»,,»,,..,«]...,.^,	1	539	1	22	4	.... K .iU-¹^.·. ..,.-■■.; ...... „:■}'£	5	I ρ
i ί	i **								j
)								I
'a i			2					I
j	! 25 15	>13,5			>13,5		>13,5	I
		34 700		3	31 100	32 200	I
	! Fortsetzung	33 000			33 800	33 000	ι
	i S	450	>13,5		675	557	ι
	I ; Reinigung des Gases aus der		31400				1
	j Elektrolyse		29 900	>13,5			I
	I Lauge nach Gasabsorption		210	28 800			I
\	I ^pH			28 300			Γ' ϊ
	1 I Restchlor, ppm	6,50		835	6,80	6,70
	I Cl", ppm	30,0			0	0	ti-
	1 NO₁-N, ppm	50			136	135	ι
	I 1 Neutralisation des Eluats aus der	23 000	6,90		23 200	23 700	*V'.* '?■
\ I	ί Elektrolyse	35 800	10,0		35 600	35 200	I
	I Regenerierungsilüssigkeit nach		90	6,10			I
	I pH-Einstellung	100	23 500	0	100	100
	pH	3,0	35 700	115	3,0	3,0
	NH₃-N, ppm	18,6		23 300	18,7	18,8	1
	NO₁-N, ppm	20	100	34 700	20	20
	Na⁺, ppm		3,0
	Cl , ppm	1	18,6	100	4	5	Ϊ
	Elektrolysebedingungen		20	3,0
	Strömungsgeschwindigkeit, ml/min			18,7			j
	Ampere	8,2	2	20	8,1	8,1
	Volt	145			152	142
	Strömungstemperatur, °C	145		3	140	146
	Tabelle 6	45	8,0		45	44
			161
	Adsorptionsverfahren		152	8,3		cn
	Rohwasser	50	46	135	50	50
	pH			138
	NH₃-N, ppm	7,00		44	6,90	6,85 :
	Na⁺, ppm	1,13	50		1,28	1,42
	K⁺, ppm	430			435	431
	Abwasser	51,4	6,85	50	52,0	52,4
	Abfluß 1		1,16
			433	6,80
	I ZcO¹I ith 1		51,0	1,14
	PH			431
	NH₃-N, ppm	8,00		52,2	7,85	7,90 ^l
	K⁺. ppm	0			0	0	\
	Menge an adsorbierten Ammonium-	39 300			38 800	38 900	I
	mäq	36 000	7,95		35 700	35 600	i
	^1Onen' 100 g		0			¹ ,
	Elutionsverfahren		39 000	7,85
	Regenerierungsflüssigkeit	35 800	0
i	pH	39 000
ii :s	NH₃-N, ppm	35"500
K⁺, ppm
CF, ppm

25 15	23	Fortsetzung	Hierzu	1	539	3	24	4	5

Elual aus der Ionenaustauscher
kolonne	6,70	2	6,60	6,60	6,60
pH	368		374	375	378
NH₃-N, ppm	38 100		37 900	37 800	37 700
K⁺, ppm	35 900	6,60	35 600	35 500	35 400
Cl", ppm	51,0	370	52,0	52,0	52,2
Menge eluierter Ammonium-		38 000
mäq		35 800
^IOnen' 100 g		51,0
Elektrolyseverfahren
Eluat nach der Elektrolyse	1,10		1,00	1,05	1,00
pH	65,9		61,9	66,3	62,8
NH₃-N, ppm	20		80	104	100
NO₃-N, ppm	38 100	1,00	37 900	37 800	37 700
K⁺, ppm	35 200	68,7	35 100	34 800	34 900
Cl . ppm		42
Reinigung des Gases aus der		38 000
Elektrolyse		35 000
Lauge nach Gasabsorption	13,5		13,5	13,5	13,5
pH	35 500		38 300	36 400	35 300
Restchlor, ppm	35 300		35 700	35 800	34 900
Cl, ppm	520	13,5	870	600	680
NO₃-N, ppm		37 900
Neutralisation des Eluats aus der		35 600
Elektrolyse		650
Regenerierungsflüssigkeit nach
pH-Einstellung	8,00		7,90	7,90	8,05
pH	0		0	0	0
NH₃-N, ppm	28,0		102	120	118
NO₃-N, ppm	39 100	7,90	38 800	38 900	38 700
K'. ppm	35 800	0	35 700	35 600	35 500
Cl , ppm		57,0
Elektrolysebedingungen	100	39 000	100	100	100
Strömungsgeschwindigkeit, ml/min	4,0	35 500	4,0	4,0	4,0
Ampere	20,2		20,3	20,3	20,3
Volt	25	100	25	25	25
Strömungstemperatur, ''C	4,0
20,2
25
1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Entfernung von Ammoniakstickstoff aus Abwasser, wobei die im Abwasser enthaltenen Ammoniumionen von einem Ionenaustauscher adsorbiert und von diesem mittels einer Alkalimetallchlorid enthaltenden Regenerierungsflüssigkeit eluiert werden, dadurch gekennzeichnet, daß man das Ammonium- und Chlorionen enthaltende Eluat einer Elektrolyse unterwirft, bei der die Ammoniumionen mittels elektrolytisch erzeugtem Chlor unter Bildung von Stickstoff zersetzt werden, das nach der Elektrolyse erhaltene Eluat — nach Einstellung des pH-Wertes mittels einer Lauge, die ein Alkalihydroxyd enthält, das in der Alkalikomponente mit der des Alkalichlorids der Regenerierungsflüssifjkeit übereinstimmt, auf den ursprünglichen Wert — als Regenerierungsflüssigkeit im Kreislauf zum Ionenaustauscher zurückführt und das bei der Elektrolyse entwickelte Gas ableitet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das bei der Elektrolyse entwickelte Gas vor der Ableitung einer Behandlung mit einer Lauge, die ein Alkalihydroxyd enthält, das in der Alkalikomponente mit der des Alkalichlorids der Regenerierungsflüssigkeit übereinstimmt, und/oder einer Behandlung mit Aktivkohle unterwirft.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das nach der Elektrolyse erhaltene Eluat nach der pH-Einstellung einer Behandlung mit Aktivkohle unterwirft, bevor man es als Regenerierungsflüssigkeit im Kreislauf zum Ionenaustauscher zurückführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Regenerierungsflüssigkeit eine Natriumchloridlösung und als Lauge eine Natriumhydroxydlösung verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Regenerierungsflüssigkeit eine Kaliumchloridlösung und als Lauge eine Kaliumhydroxydlösung verwendet.