DE102011018252B4

DE102011018252B4 - Verfahren zur physikalisch-chemischen Aufbereitung von ammoniumhaltigen Wässern

Info

Publication number: DE102011018252B4
Application number: DE102011018252.7A
Authority: DE
Inventors: Dr.- Ing. Silem Abdelmadjid; Dr.-Ing. Einfeldt Jörn; Dr.-Ing. Günter Hans-Otto
Original assignee: PRIVATINSTITUT fur KLAERTECHNIK GmbH; Privatinstitut fur Klartechnik GmbH
Current assignee: PRIVATINSTITUT fur KLAERTECHNIK GmbH; Privatinstitut fur Klartechnik GmbH
Priority date: 2011-04-20
Filing date: 2011-04-20
Publication date: 2018-10-25
Anticipated expiration: 2031-04-21
Also published as: DE102011018252A1

Abstract

Verfahren zur Aufbereitung von Abwässern (2), welche Ammonium enthalten, wobei die Abwässer (2) in einem Abwasserstrom durch einen Ionenaustauscher (1) geleitet werden, wobei das Ammonium an das Ionenaustauschermaterial gebunden wird und zur Regeneration des Ionenaustauschers (1) eine Regenerationslösung (4) durch den Ionenaustauscher (1) geleitet wird, wobei dem Abwasserstrom keine Chemikalien zur Ammoniumelimination zugesetzt werden, die Regenerationslösung (4) ein Metallhypochlorit enthält, durch welches eine Desorption und gleichzeitig eine Zerstörung des Ammoniums stattfindet, und die Regenerationslösung (4) mehrfach für weitere Sorptions-/Desorptions-Zyklen verwendet wird.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufbereitung von Wässern und Abwässern, nachfolgend nur Abwässer genannt, welche Ammonium enthalten.
Im Stand der Technik sind dazu verschiedene Verfahren bekannt.
Insbesondere bei kommunalen Abwässern wird das Ammonium durch biologische Prozesse entfernt. Diese Prozesse benötigen jedoch eine längere Inbetriebnahmezeit oder Einfahrphase, laufen vergleichsweise langsam ab und benötigen eine regelmäßige Abwasserzufuhr. Darüber hinaus muss stets Kohlenstoff im Abwasser vorhanden sein. Daher sind biologische Verfahren nicht überall einsetzbar. Insbesondere sind diese Verfahren nicht bei Abwässern ohne nennenswerte Kohlenstoffanteile einsetzbar. Derartige Abwässer können beispielsweise bei industriellen Prozessen oder bei der Grundwasseraufbereitung anfallen. Diese Grundwasseraufbereitung ist beispielsweise bei der Wasserhaltung im Bauwesen erforderlich.
Neben den biologischen Verfahren existieren chemische Verfahren, um das Ammonium zu oxidieren. Diese Verfahren sind jedoch wirtschaftlich nur bei hohen Ammoniumkonzentrationen einsetzbar. Hinsichtlich der meist ebenfalls vorhandenen organischen Komponenten in den Abwässern besteht das Problem, dass unerwünschte Nebenprodukte, insbesondere AOX, in größeren Mengen anfallen.
Außerdem sind physikalische Verfahren wie das Ausstrippen bei hohen Konzentrationen bekannt. Bei niedrigen Konzentrationen kommen Verfahren, bei denen Ionenaustauscher eingesetzt werden, zum Einsatz. Bei diesen Verfahren dauert die Regeneration der Ionenaustauscher sehr lange. Außerdem wird das Ammonium bei der Regeneration nicht beseitigt, sondern ist nach der Regeneration in der Regenerationslösung vorhanden. Daher muss diese Regenerationslösung aufwändig entsorgt werden. Es existieren auch biologische Verfahren zur Regeneration von Ionenaustauschern. Diese Verfahren sind aufgrund von Verblockungen durch Biomasse oft nicht wirtschaftlich einsetzbar. Daher wird das Ionenaustauschermaterial in der Praxis häufig entsorgt, anstatt es zu regenerieren.
DE 25 15 539 A1 sowie EP 1 400 494 A2 offenbaren Verfahren zur Entfernung von Ammonium aus Abwässern. Bei den in diesen Druckschriften offenbarten Verfahren handelt es sich um zweistufige Verfahren, bei welchen zunächst der Ionentauscher durch eine Salzlösung regeneriert wird. Im zweiten Schritt wird dann diese Salzlösung regeneriert, indem diese einer Elektrolyse unterzogen wird. Diese Elektrolyse ist aufgrund zahlreicher Fremdionen, welche bei der Desorption des Ammoniums vom Ionentauschermaterial freigesetzt werden, problematisch. Ferner sind aufgrund starker pH-Verschiebungen bei den Reaktionen teure Elektrodenmaterialien erforderlich. Die Elektrolyse führt darüber hinaus zur Bildung unerwünschter und risikoreicher Nebenprodukte.
GB 674,430 A offenbart ein System zum Entfernen von Ammonium aus Wasser, bei welchem ein Ionentauschermaterial zum Einsatz kommt, welches als Oxidationsmittel dient. In dem Ionentauschermaterial oxidiert das Ammonium mit dort vorhandenem Mangandioxid. Im nächsten Schritt erfolgt dann eine Regeneration des Ionentauschermaterials. Bei der Oxidation wird eine Reihe von Oxidationsprodukten des Ammoniums gebildet.
WO 2005/075355 A2 offenbart ein zweistufiges Verfahren zur Regeneration eines Ionentauschers, welcher zum Entfernen von Ammonium aus Wasser verwendet wird. Dazu wird in einem ersten Schritt der Ionentauscher mit einer Salzlösung regeneriert, wobei in einem zweiten Schritt versucht wird, diese Salzlösung, welche das desorbierte Ammonium enthält, ex-situ zu ertüchtigen, indem durch Elektrolyse erzeugtes Natriumhypochlorit dieser Lösung zugesetzt wird. Dieses Verfahren hat den Nachteil, dass die Desorption von Ammonium mit der Freisetzung zahlreicher Fremdionen verbunden ist.
JP H09-206 745 A offenbart ein Verfahren zur Behandlung ammoniumhaltigen Wassers. Auch bei diesem Verfahren wird ein Ionentauscher eingesetzt, wobei ein Ionentausch von Ammonium-Ionen gegen Natrium-Ionen im Festbettverfahren stattfindet. Die Konzentration der Ammonium-Ionen wird überwacht, wobei zur Regeneration das Wasser mit einem Überschuss Natriumhypochlorit-Lösung versetzt wird, um den Ionentausch umzukehren und das Festbett zu regenerieren. Bei diesem Verfahren werden die Hypochlorit-Überschüsse zerstört. Die Regeneration dauert recht lange und die Bildung von gefährlichen AOX-Verbindungen kann nicht ausgeschlossen werden.
Im Hinblick auf diesen Stand der Technik ist es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Aufbereitung von Abwässern bereitzustellen, mit welchem sich auf einfache Weise, unter Vermeidung unerwünschter Nebenprodukte, Ammonium auch in mittleren und geringen Konzentrationen zuverlässig und kostengünstig aus dem Abwasser entfernen lässt.
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren mit den in Anspruch 1 angegebenen Merkmalen gelöst.
Bevorzugte Ausführungsformen ergeben sich aus den Unteransprüchen, der nachfolgenden Beschreibung sowie den beigefügten Figuren.
Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Aufbereitung von Abwässern, welche Ammonium enthalten, wobei die Abwässer in einem Abwasserstrom durch einen Ionenaustauscher geleitet werden und zur Regeneration des Ionenaustauschers eine Regenerationslösung in einem Regenerationsstrom durch den Ionenaustauscher geleitet wird, wobei zur Regeneration ein Metallhypochlorit eingesetzt wird. Dabei ist das Metallhypochlorit direkt in der Regenerationslösung enthalten, d. h. stellt die Regenerationslösung dar. Dabei bleibt die Lösung frei von Ammonium und kann daher für viele Sorption-/Desorption-Zyklen verwendet werden. Das Metallhypochlorit verdrängt die Ammonium-Ionen aus dem Ionentauscher und zerstört diese.
Wenn die Chemikalien zur Ammoniumelimination erfindungsgemäß nicht dem Hauptstrom, d. h. dem Abwasserstrom, zugesetzt werden, können sich in diesem Strom keine unerwünschten Nebenprodukte bilden. Außerdem ist es möglich, den Ionenaustauscher oder Ionentauscher sehr schnell zu regenerieren, so dass dieser sehr schnell wieder einsatzfähig ist. Durch den Einsatz von Metallhypochlorit wird das Ammonium in der Regenerationslösung abgebaut, so dass diese wieder verwendet werden kann.
Abwasser ist beispielsweise durch Gebrauch verunreinigtes bzw. in seinen Eigenschaften oder seiner Zusammensetzung verändertes Wasser, von befestigten Flächen abfließendes Niederschlagswasser sowie Fremdwasser, welches in die Kanalisation durch bauliche Schäden eintritt. Abwässer können beispielsweise kommunale Abwässer oder Abwässer, die bei industriellen Prozessen oder der Grundwasseraufbereitung anfallen, sein. Abwässer können Sorbente sein, die mit Ammonium beladen sind. Wässer sind auch Grundwässer und Oberflächenwässer, welche zum Beispiel für den menschlichen Gebrauch aufbereitet werden.
Ionenaustauscher oder Ionentauscher sind Vorrichtungen, mit denen gelöste Ionen durch andere Ionen gleicher Ladung ersetzt werden können; es findet ein Ionentausch statt. Ionentauscher kommen beispielsweise als Säulen, die mit einem Ionenaustauschermaterial gefüllt sind, oder als Membranen in den Handel und sind dafür vorgesehen, von der zu behandelnden Lösung durchströmt zu werden. Die auszutauschenden Ionen werden an dem Ionenaustauschermaterial gebunden, das seinerseits dafür eine äquivalente Stoffmenge von vorher gebundenen Ionen in die Lösung abgibt. Als Ionenaustauschermaterialien können beispielsweise Zeolithe eingesetzt werden.
Die Regeneration bewirkt eine Wiederertüchtigung des Ionenaustauschers, so dass der Ionenaustauscher weiter seinen Zweck erfüllen kann.
Eine Regenerationslösung ist eine Lösung, durch die das Ammonium aus dem Ionenaustauscher wieder gelöst werden kann, so dass dieser weiter zum Austausch von Ionen verwendet werden kann.
Ein Hypochlorit ist ein Salz (zum Beispiel als Natriumhypochlorit) der Hypochlorigen Säure HClO (auch unterchlorige Säure). Es enthält das Ion ClO-. Hypochlorit entsteht neben Chlorid, wenn man Chlor in Laugen einleitet. Die Kationen der Metallhypochlorite können adsorbiertes Ammonium schnell und effektiv ersetzen. Die Anionen der Metallhypochlorite können mit dem Ammonium unter hohem Konzentrationsniveau schnell zu gasförmigem Stickstoff, Wasser und anderen Stoffen reagieren.
Das Metallhypochlorit befindet sich in der Regenerationslösung. Dadurch kann der Ionenaustauscher auf besonders einfache Weise regeneriert werden.
Eine vorteilhafte Ausgestaltung sieht vor, dass als Metallhypochlorit Natriumhypochlorit und/oder Calciumhypochlorit eingesetzt wird.
Natriumhypochlorit NaClO) ist das Natriumsalz der hypochlorigen Säure (HClO). Calciumhypochlorit ist das Calciumsalz der hypochlorigen Säure mit der chemischen Formel Ca(OCl)₂.
In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform wird die Regenerationslösung durch einen Aktivkohlefilter geleitet. Dadurch können Partikel und unerwünschte Nebenprodukte, wie zum Beispiel AOX, aus der Regenerationslösung entfernt werden.
Aktivkohlefilter sind Filter, die Aktivkohle enthalten. Derartige Filter werden für die Behandlung und Reinigung sowohl von Gasen als auch von Flüssigkeiten verwendet. Zweck ist die Entfernung von störenden Stoffen wie Staub, Schwermetallen oder unerwünschten und zum Teil auch giftigen Chemikalien aus Gasen oder Flüssigkeiten.
Eine besonders vorteilhafte Ausgestaltung sieht vor, dass eine pH-Wert-Einstellung der Regenerationslösung durchgeführt wird. Dadurch kann die Reaktionsgeschwindigkeit der Ammoniumaufnahme durch die Regenerationslösung beeinflusst werden.
Erfindungsgemäß wird die Regenerationslösung mehrfach verwendet.
Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung werden nachfolgend anhand der beigefügten Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen

1 einen Ionenaustauscher, in dem Abwasser gereinigt wird,
2 einen Ionenaustauscher, der von einer Regenerationslösung durchströmt wird.

1 zeigt einen Ionenaustauscher 1, in dem Abwasser gereinigt wird. Dazu wird dem Ionenaustauscher 1 in 1 von oben ammoniumhaltiges Wasser 2 zugeführt. Aus dem Ionenaustauscher 1 strömt gemäß 1 an der Unterseite ammoniumfreies Wasser 3 heraus. Es ist jedoch zu verstehen, dass die Strömungsrichtung nicht zwingend vertikal oder in dieser Richtung verlaufen muss.
Das Ammonium wird in dem Ionenaustauscher 1 an einem Ionentauschermaterial gebunden. Damit der Ionenaustauscher 1 möglichst lange benutzt werden kann, muss er regeneriert werden.
2 zeigt den Ionenaustauscher 1, der von einer Regenerationslösung 4 durchströmt wird. Die Regenerationslösung 4 enthält Metallhypochlorite wie Natriumhypochlorit und/oder Calciumhypochlorit als aktive Wirkstoffe. Sie durchströmt den Ionenaustauscher 1 gemäß 2 von unten nach oben, also im Hinblick auf die Durchströmungsrichtung des Abwassers in umgekehrter Richtung.
Die Regenerationslösung 4 durchströmt in der in 2 gezeigten Ausführungsform zusätzlich einen Aktivkohlefilter 5, der in einem separaten Kreislauf für die Regenerationslösung 4 vorgesehen ist.
Bevor die Regenerationslösung 4 in den Ionenaustauscher 1 strömt, wird an einer pH-Wert-Einstellung 6 der pH-Wert der Regenerationslösung 4 eingestellt.
Durch die Durchströmung mit der Regenerationslösung 4 wird der Ionenaustauscher 1 regeneriert. Das adsorbierte oder aufgenommene Ammonium wird von den Metallhypochloriten zerstört. Es findet gleichzeitig sowohl eine Desorption als auch eine Zerstörung des Ammoniums statt. Der Ionenaustauscher 1 kann nach der Regeneration wieder verwendet werden. Eine Akkumulation des desorbierten Ammoniums in der Regenerationslösung 4 wird verhindert. Die Regenerationslösung 4 bleibt daher weitgehend frei von Ammonium. Sie ist sehr lange Zeit für weitere Sorption-/Desorption-Zyklen geeignet. Dadurch ist es möglich, die Regenerationslösung 4 mehrfach zu verwenden.
Da die Kationen der Metallhypochlorite das adsorbierte Ammonium schnell und effektiv ersetzen können und die Anionen der Metallhypochlorite in hoher Konzentration mit dem Ammonium schnell zu gasförmigem Stickstoff, Wasser und anderen Stoffen reagieren, kann eine schnelle Regeneration des Ionenaustauschers 1 erreicht werden.
Dadurch, dass die Regenerationslösung 4 einen Aktivkohlefilter 5 durchströmt, können Partikel und unerwünschte Nebenprodukte aus der Regenerationslösung 4 entfernt werden, so dass die Regenerationslösung 4 rein bleibt und das Risiko einer Kontamination und Beschädigung des Ionenaustauschers 1 vermindert wird.
Dadurch, dass eine pH-Wert-Einstellung der Regenerationslösung 4 vorgenommen wird, bevor diese durch den Ionenaustauscher 1 geleitet wird, kann der Regenerationsprozess, insbesondere die Regenerationsgeschwindigkeit, beeinflusst werden.
Dadurch, dass der Ionentauscher 1 mit einem starken Oxidationsmittel regeneriert wird, müssen die Chemikalien nicht dem Hauptstrom, d. h. dem eigentlichen Abwasserstrom 2, zugesetzt werden, sodass sich dort keine unerwünschten Nebenprodukte bilden können. Außerdem lässt sich der Ionentauscher 1 oder Ionenaustauscher sehr schnell regenerieren und das Ammonium in der Regenerationslösung 4 wird direkt abgebaut, so dass diese mehrfach verwendet werden kann.
Bezugszeichenliste

1: - Ionenaustauscher
2: - ammoniumhaltiges Wasser
3: - ammoniumfreies Wasser
4: - Regenerationslösung
5: - Aktivkohlefilter
6: - pH-Wert-Einstellung

Claims

Verfahren zur Aufbereitung von Abwässern (2), welche Ammonium enthalten, wobei die Abwässer (2) in einem Abwasserstrom durch einen Ionenaustauscher (1) geleitet werden, wobei das Ammonium an das Ionenaustauschermaterial gebunden wird und zur Regeneration des Ionenaustauschers (1) eine Regenerationslösung (4) durch den Ionenaustauscher (1) geleitet wird, wobei dem Abwasserstrom keine Chemikalien zur Ammoniumelimination zugesetzt werden, die Regenerationslösung (4) ein Metallhypochlorit enthält, durch welches eine Desorption und gleichzeitig eine Zerstörung des Ammoniums stattfindet, und die Regenerationslösung (4) mehrfach für weitere Sorptions-/Desorptions-Zyklen verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei als Metallhypochlorit Natriumhypochlorit und/oder Calciumhypochlorit eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Regenerationslösung (4) durch einen Aktivkohlefilter (5) geleitet wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei eine pH-Wert-Einstellung (6) der Regenerationslösung (4) durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei welchem die Regenerationslösung (4) in einem Regenerationsstrom von unten nach oben durch den Ionenaustauscher (1) geleitet wird.