DE60025360T2

DE60025360T2 - Verfahren zum chemischen waschen, und insbesondere zum spülen von membranvorrichtungen zum trennen von lösungen und suspensionen

Info

Publication number: DE60025360T2
Application number: DE60025360T
Authority: DE
Inventors: Pierre Moulart
Original assignee: Ondeo Degremont
Current assignee: Degremont SA
Priority date: 1999-07-30
Filing date: 2000-07-04
Publication date: 2006-09-14
Anticipated expiration: 2020-07-05
Also published as: CA2380061A1; EP1204463A1; ATE314885T1; EP1204463B1; DE60025360D1; AU6292900A; ES2251393T3; FR2796860A1; WO2001008791A1; FR2796860B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Verbesserungen zur Anwendung beim chemischen Waschen und insbesondere beim Spülen von Membranvorrichtungen, welche zum Trennen von Lösungen und Suspensionen vorgesehen sind, wie z.B. von Flüssigkeitsfiltern, die in einer Suspension befindliche Materialien enthalten, wobei diese Filter membranbildende Filterelemente wie z.B. Mikrofiltrations- oder Ultrafiltrationselemente aufweisen, die periodisch ausgespült oder gewaschen werden müssen, wenn sie ihre zur Wasserfilterung erforderlichen Eigenschaften verloren haben. Diese Spül- oder Waschvorgänge können in Form einer chemischen Reinigung durchgeführt werden.
Zu diesem Zweck verwendet man nach dem Stand der Technik verschiedene Produkte wie z.B. Lösungen organischer Säuren (z.B. Zitronensäure oder Oxalsäure) oder Lösungen von Mineralsäure, basische Lösungen (Natronlauge, Ammoniak), Lösungen von Oxidationsmitteln (Chlorlösungen, Wasserstoffperoxid, ozonisiertes Wasser) sowie Detergentien, gegebenenfalls in Kombination mit Komplexbildnern (Chelaten, Gluconaten).
Die organischen Filtermembranen bestehen aus sehr unterschiedlichen Materialien. Einige dieser Materialien sind nicht widerstandsfähig gegenüber Oxidationsmitteln, andere werden durch zu niedrige oder zu hohe pH-Werte zerstört, und die Hersteller von Membranen empfehlen eine Auswahl spezieller Produkte, die an jeden Membran-Typ angepasst werden.
Im Fall von Membranen, die aus Celluloseacetat gebildet sind, besteht angesichts der Tatsache, dass das Material keine erhöhten pH-Werte oberhalb 8,5 aushält, die generell angewandte Technik darin, die Membran mit Hilfe von Produkten auf Basis von Detergentien auszulaugen, deren pH-Wert auf den pH-Wert 8 eingestellt werden muss.
Selbst bei Membranen, die mit Hilfe basischer Lösungen gewaschen werden können, ist die gelegentliche Verwendung von Detergentien niemals auszuschließen, da diese im Fall von Verstopfung oder schwerer Verschmutzung das letzte Gegenmittel bilden.
Die Verwendung von Detergentien verursacht eine gewisse Anzahl von Problemen, von denen das gravierendste darin besteht, dass die Auslaugung, mit der die Detergentien wirken, anschließend eine Schluss-Spülung erfordert, welche erhebliche Volumina an Wasser benötigt. In der Tat ist es erforderlich, beträchtliche Mengen an Spülwasser durch die Membran hindurchströmen zu lassen, um die Restkonzentration an Detergentien unter den sogenannten MZK-Grenzwert (maximal zulässige Konzentration in für den menschlichen Genuss vorgesehenem Wasser) von 0,2 mg/l abzusenken, der sich aus einer EU-Direktive für die Anwendung auf nationalstaatlichen Territorien ableitet. Beispielsweise ist bei einer als "AQUASOURCE" bezeichneten Membran, die vom Anmelder der vorliegenden Erfindung realisiert wurde und aus Materialien besteht, welche aus Celluloseacetat abgeleitet sind, für die Membranspülung im Wesentlichen ein Gesamtabwasservolumen in der Größenordnung von 200 Litern pro m² zu erwarten, falls ein normaler Waschvorgang mit einem einzigen Detergenzprodukt durchgeführt wird. Selbstverständlich ist das Volumen an Spülabwasser tatsächlich sehr viel höher, da es erforderlich ist, wiederholte Waschvorgänge durchzuführen oder mehrere Reagentien oder Detergentien gleichzeitig zu verwenden.
Die Veröffentlichung von S. Ripperger, "Mikrofiltration mit Membranen. Grundlagen, Verfahren, Anwendungen", 1994, VCH-Verlag, Weinheim, DE, XP002137960 205920, ISBN: 3-527-28457-5 beschreibt einen (z.B. mit Detergentien durchgeführten) chemischen Waschvorgang für Trennmembranvorrichtungen, der eine Spülphase enthält, welche mittels Durchleitens von Wasser erfolgt, um das Waschmittel (Detergenz) so weitgehend wie möglich zu beseitigen.
Die Veröffentlichung Patent Abstracts of Japan, Vol. 017, Nr. 388 (G-1086), 21.07.1983, die JP 05 068965 A entspricht, beschreibt ein Verfahren zum Beseitigen von Detergentien aus Abwässern durch Zugabe pulverförmiger Aktivkohle (CAP) und Filterung mittels Membranen.
Ferner ist es auf jeden Fall erforderlich, das Erfordernis des MZK-Werts von 0,2 mg/Liter an Detergentien zu erfüllen, bevor man im Anschluss an einen chemischen Waschvorgang die Produktion wiederaufnimmt und die Membranvorrichtungen wieder mit einem Trinkwasser-Verteilungsnetz verbindet. Zudem kann das in einer natürlichen Umgebung erfolgende Ablassen von Wasch- oder Spülabwasser mit Konzentrationen von Detergentien im Bereich von 1 mg/Liter die Entstehung von Schäumen auf der Oberfläche der aufnehmenden Umgebung (Flüsse, Seen, etc.) verursachen, was selbstverständlich nicht beabsichtigt und noch nicht einmal zulässig ist.
Aus diesem Grund besteht an den Standorten, an denen Membranen verwendet werden, die mit Hilfe von Detergenz-Lösungen gewaschen werden und die nicht über einen Auslass in das Abwasserkanalnetz verfügen, das Erfordernis, Spülwasser zu bevorraten, wobei dieses schließlich behandelt werden muss, bevor es in die natürliche Umgebung abgelassen wird. Angesichts der Größe des zur Behandlung erforderlichen Wasservolumens wird dieser Lösungsansatz bei großen Anlagen zu aufwendig, und zwar in Hinblick sowohl auf die Konstruktionskosten als auch auf die Betriebskosten.
Hinsichtlich der oben erwähnten 200 Liter an Abwasser lässt sich feststellen, dass die ersten 20 Liter unbedingt in einer Reinigungsstation behandelt werden müssen, da der chemische Sauerstoffbedarf (CSB) über 90 mg/l liegt. Die verbleibenden 180 Liter hingegen sind relativ wenig verschmutzt, da sie dem Volumen entsprechen, das erforderlich ist, um den Rest der Detergentien unter den durch die Regulierung verlangten Grenzwert von 0,2 mg/l abzusenken. Das Problem, das mit der vorliegenden Erfindung gelöst werden soll, besteht in der Erstellung eines Verfahrens, das dazu geeignet ist, diese schwache Verschmutzung, d.h. mehr als 80% des Abwassers, das durch Waschen von Membranen mittels Detergenz-Lösungen ensteht, lokal zu behandeln (und dabei die funktionellen Eigenschaften der an der Membran selbst angeordneten Filtervorrichtung zu nutzen).
Somit besteht der Gegenstand der vorliegenden Erfindung in einem Verfahren zum chemischen Waschen von Membranvorrichtungen zur Filterung von Lösungen und Suspensionen, mit einem Spülschritt, in dem die Membranen einem Reinigungsvorgang mittels von Aktivkohle absorbierbarer Detergentien unterzogen werden, wobei die End-Spülung zur Beseitigung der Detergentien durchgeführt wird, indem Wasser durch die Membran geleitet wird, bis die Rest-Konzentration der Detergentien unter den maximal zulässigen Grenzwert der Konzentration in für den menschlichen Genuss vorgesehenem Wasser gelangt, dadurch gekennzeichnet, dass

– zur speziellen Behandlung außerhalb der Vorrichtung ein erster Teil des Spülwassers in der Größenordnung von 10 bis 20 Gesamt-Volumen-% aus dem zur End-Spülung benötigten Wasser entnommen wird;
– Aktivkohle in Pulverform in den Kreislauf des Membran-Filtersystems selbst eingeführt wird;
– das in dem Kreislauf enthaltene Volumen zusammen mit der zugegebenen pulverförmigen Aktivkohle durch die Membran hindurch zirkulierend bewegt wird und das Permeat in das Behältnis zurückgeführt wird, in dem das Wasch- oder Spülwasser bevorratet ist und von dem ausgehend der Umlaufvorgang durchgeführt wird,
– wobei dieser Umlaufvorgang durchgeführt wird, bis eine gleichförmige Adsorption durch die pulverförmige Aktivkohle erreicht worden ist.

Gemäß einer Art der Realisierung der vorliegenden Erfindung wird über eine Dauer in der Größenordnung von 20 bis 120 Minuten eine kontinuierlicher Umlauf des Restvolumens des Spülwassers mit der zugegebenen Aktivkohle durchgeführt.
Gemäß der Erfindung werden mehrere Umläufe des Restvolumens des Spülwassers mit der zugegebenen Aktivkohle durchgeführt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden vor der erneuten Inbetriebnahme der Vorrichtung und nach dem Erreichen einer Gesamt-Konzentration an organischem Kohlenstoff und an Detergentien, die unter dem maximal zulässigen Grenzwert der Konzentration liegt, eine Entleerung der Vorrichtung und anschließend eine Wiederauffüllung und eine Rückwärts-Waschung durchgeführt.
Weitere Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung im Zusammenhang mit der einzigen Figur der Zeichnung, die eine schematische Veranschaulichung der mit der Erfindung erzielten Verbesserungen zeigt.
Diese einzige Figur zeigt schematisch eine mit 1 gekennzeichnete Filterzelle mit ihrer Membran 2, einen mit 4 gekennzeichneten Behälter, in dem das Wasch- oder Spülwasser bevorratet ist, und eine mit 3 gekennzeichnete Pumpe, welche den erneuten Umlauf der zum Waschen und zum Spülen vorgesehenen Lösungen und Flüssigkeiten durch den in dieser Figur gezeigten Kreislauf gewährleistet.
Wie bereits oben erwähnt, umfasst das den Gegenstand der Erfindung bildenden Verfahren ferner als ersten Schritt eine Beseitigung des am stärksten verschmutzen Spülwassers, etwa in der Größenordnung der ersten zwanzig Liter von Abwasser pro m² der Membranen, bei denen der CSB über 90 mg/Liter liegt, d.h. einer Menge in der Größenordnung von 10 bis 20 % des Gesamt-Wasservolumens (200 Liter pro m² der Membran), das zum Spülen der Membran nach deren Behandlung mit Detergentien erforderlich ist, um die Rest-Konzentration an Detergentien unter den MZK-Grenzwert abzusenken.
Dieser erste Beseitigungsschritt kann z.B. mittels einer normalen, durch Rohwasser gespeisten Spülung, oder mittels Entleerung der Vorrichtung und anschließender Wiederauffüllung mit Rohwasser und einer Rückwärts-Waschung durchgeführt werden.
Gemäß der Erfindung führt man somit eine Dosis Aktivkohle in Pulverform (CAP) in den Kreislauf ein und führt mittels der Umlaufpumpe 3 einen Umlauf der Waschwasser-/CAP-Lösung mit Rückführung des Permeats in den Vorratsbehälter 4 durch. Die Dosis der eingeführten pulverförmigen Aktivkohle liegt in der Größenordnung von 1 Gramm pro Liter des in der Membran-Filtervorrichtung enthaltenen Wasser-Volumens.
Dank dieser Technik lagert sich ein in der Größenordnung von 60 bis 90% liegender Anteil an pulverförmiger Aktivkohle an der Oberfläche der Membran 2 ab, wobei der Rest in dem Wasser, das auf der Seite des Konzentrats umläuft, suspendiert gehalten wird, und ein Teil des Wassers durch den auf der Membran-Oberfläche aufliegenden Kuchen der pulverförmigen Aktivkohle tritt und sich durch die Membran hindurchbewegt und dabei den Rest des GOK (Gesamtanteil des organischen Kohlenstoffs) und der Detergentien der Permeat-Seite mitführt und diesen konzentratseitigen Rest dorthin zurückführt, wo er wieder in Kontakt mit der pulverförmigen Aktivkohle gebracht wird, die ihn adsorbiert.
Das Adsorptionsgleichgewicht wird nach einem Umlauf von ungefähr einer Stunde erreicht. Dann kann gemäß der Erfindung der Vorgang wiederholt werden: Entleeren der Vorrichtung, Wiederauffüllen mit Rohwasser, Rückwärts-Waschung, Einführung einer neuen Dosis pulverförmiger Aktivkohle, und erneuter Umlauf. Am Ende dieses zweiten Umlaufs erhält man eine Konzentration an GOK und Detergentien, die sehr nahe an dem MZK-Grenzwert liegt. Dann wird eine erneute Entleerung durchgeführt, gefolgt von einer Wiederauffüllung und einer Rückwärts-Waschung, und die Vorrichtung kann wieder in Betrieb genommen werden, zumindest sofern es nicht erforderlich ist, im Fall eines nicht vollständig erreichten Detergentien-Grenzwerts eine End-Spülung durchzuführen, bei der ein Auslass in die natürliche Umgebung ohne Gefahr von Schaumbildung erfolgen kann.
Vom Anmelder der vorliegenden Erfindung durchgeführte Tests haben gezeigt, dass mit der Erfindung das Abwasservolumen um ungefähr 50 Liter pro m² der Membran reduziert werden konnte, was einen beträchtlichen Fortschritt darstellt.

Claims

Verfahren zum chemischen Waschen von Membranvorrichtungen zur Filterung (1) von Lösungen und Suspensionen, mit einem Spülschritt, in dem die Membranen einem Reinigungsvorgang mittels von Aktivkohle absorbierbarer Detergentien unterzogen werden, wobei die End-Spülung zur Beseitigung der Detergentien durchgeführt wird, indem Wasser durch die Membran (2) geleitet wird, bis die Rest-Konzentration der Detergentien unter den maximal zulässigen Grenzwert der Konzentration in für den menschlichen Genuss vorgesehenem Wasser gelangt, dadurch gekennzeichnet, dass – zur speziellen Behandlung außerhalb der Vorrichtung ein erster Teil des Spülwassers in der Größenordnung von 10 bis 20 Gesamt-Volumen-% aus dem zur End-Spülung benötigten Wasser entnommen wird; – Aktivkohle in Pulverform in den Kreislauf des Membran-Filtersystems selbst eingeführt wird; – das in dem Kreislauf enthaltene Volumen zusammen mit der zugegebenen pulverförmigen Aktivkohle durch die Membran (2) hindurch zirkulierend bewegt wird und das Permeat in das Behältnis zurückgeführt wird, in dem das Wasch- oder Spülwasser bevorratet ist und von dem ausgehend der Umlaufvorgang durchgeführt wird, – wobei dieser Umlaufvorgang durchgeführt wird, bis eine gleichförmige Adsorption durch die pulverförmige Aktivkohle erreicht worden ist.
Verfahren zum chemischen Waschen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die in den Kreislauf eingegebene Dosis der pulverförmigen Aktivkohle in der Größenordnung von 1 Gramm pro Liter des in dem System enthaltenen Wasser-Volumens beträgt.
Verfahren zum chemischen Waschen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der erste Beseitigungs-Schritt mittels einer aus Rohwasser gespeisten Spülung durchgeführt wird.
Verfahren zum chemischen Waschen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der erste Beseitigungs-Schritt mittels Entleerung der Vorrichtung und anschließender Wiederauffüllung mit Rohwasser und einer Rückwärts-Waschung durchgeführt wird.
Verfahren zum chemischen Waschen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass über eine Dauer in der Größenordnung von 20 bis 120 Minuten eine kontinuierlicher Umlauf des Restvolumens des Spülwassers mit der zugegebenen Aktivkohle durchgeführt wird.
Verfahren zum chemischen Waschen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mehrere kontinuierliche Umläufe des Restvolumens des Spülwassers mit der zugegebenen Aktivkohle durchgeführt werden.
Verfahren zum chemischen Waschen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass vor der erneuten Inbetriebnahme der Vorrichtung und nach dem Erreichen einer Gesamt-Konzentration an organischem Kohlenstoff und an Detergentien, die unter dem maximal zulässigen Grenzwert der Konzentration liegt, eine Entleerung der Vorrichtung und anschließend eine Wiederauffüllung und eine Rückwärts-Waschung durchgeführt werden.