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Verfahren und Vorrichtung zur Entsorgung
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von chemischen Metallisierungsbädern Stand der Technik Die Erfindung
geht aus von einem Verfahren nach der Gattung des Hauptanspruchs. Chemisch, d.h.
ohne Anschluß einer äußeren Stromquelle arbeitende Galvanikbäder finden im Bereich
der funktionellen Galvanik zunehmenden Einsatz, z. B. bei der Beschichtung von Kunststoffoberflächen,
zur gleichmäßigen Beschichtung von Teilen komplizierter Geometrie, insbesondere
engerer Bohrungen, bei der Leiterplatten- und Halbleiterproduktion sowie zur Erzeugung
besonders verschleißfester Legierungsschichten. Alle chemisch arbeitenden Bäder
haben gemeinsam, daß der Vorrat an schichtbildendem Metall in gelöster Form in das
Bad eingebracht werden muß. Um eine brauchbare Abscheidung zu erzielen, muß jedoch
die Konzentration an freiem Metall stark begrenzt werden. Hierzu werden Komplexbildner
verwendet, welche das Metall-Kation maskieren und dieses nur im Rahmen des Komplexbildiingsgleichgewichtes
in kleinsten Mengen für die Beschichtungsreaktion zur Verfügung stellen. m die Konzentration
an freien etall-
Kationen auf das notwendige Maß zu begrenzen, werden
die Komplexbildner häufig in mehrfachem Überschuß dem Bad zugegeben. Als Komplexbildner
finden Verwendung: Ammoniak, organische Aminoverbindungen, organische Polycarbonsäureverbindungen,
Chelatbildner, aber auch Cyanide oder Polyphosphat-Verbindungen.
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Die Standzeit chemisch arbeitender Bäder ist recht begrenzt. Der Metallvorrat
muß als Salz eingebracht werden, wobei sich das Metall-Kation zwar verbraucht, das
Salz-Anion reichert sich aber an. Das gleiche gilt für die Abbau-Produkte der Reduktions-
und pH-Wert-Korrekturmittel, so daß insgesamt eine andauernde Aufsalzung des Bades
erfolgt, so daß dieses nach einer gewissen Zeit unbrauchbar wird. Bei stark ausgelasteten
Bädern wird angestrebt, durch eine entsprechende Auslegung des 3advolumens im Vergleich
zum Durchsatz wenigstens eine Standzeit von einer Woche zu erreichen. Nach dieser
Zeit muß das Bad verworfen werden. Weitere Abwässer entstehen bei diesem Prozeß
dadurch, daß die Teile nach dem Passieren des Metallisierungsbades in Wasser gespült
werden müssen.
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Für die Abwasserbehandlung dieser Prozeßabwässer stellt sich das Problem,
daß wegen der Maskierung der eingesetzten Schwermetalle durch die Komplexbildner
die herkömmlichen Verfahren der Abwässerreinigung - Fällung durch pH-Wert-Anhebung
auf 8,5 bis 9,5, Flockung und Sedimentation -versagen. Weiter muß berücksichtigt
werden, daß diese Abwässer neben den Schwermetallen noch weitere Schadstoffe enthalten,
die vor der Ableitung entgiftet werden müssen oder die nur in geringer Konzentration
und langsam abgeleitet werden dürfen, um die Funktion nachgeschalteter Reinigungsanlagen
nicht zu beeinträchtigen.
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Für die Aufbereitung von Abwässern dieser Zusammensetzung, d.h. vor
allem das gleichzeitige Vorhandensein von Schwermetallen und Komplexbildnern, stehen
derzeit folgende Methoden zur Wahl: 1. Zerstörung des Komplexbildners: Ein klassisches
Verfahren hierfür stellt die Oxidation des Cyanids mit Bleichlauge dar. Es sind
jedoch für bestimmte Komplexbildner in der Literatur auch bereits andere unterschiedliche
Verfahren zur Zerstörung der komplexbildenden Eigenschaften vorgeschlagen worden,
z. B. die Umsetzung von Äthylendiamin mit Formaldehyd und Wasserstoffperoxid. Etne
Umsetzung derartiger Methoden in die industrielle Praxis ist bisher jedoch noch
nicht bekannt geworden.
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2. Weitere Verfahren sehen die Ausfällung des Schwermetalls aus dem
Komplex vor. Dies kann auf verschiedenen Wegen erfolgen, namlich entweder durch
Reduktion des komplex gebundenen Metall-Kations durch Zementation oder Reduktion
zum Metall durch starke Reduktionsmittel, durch Umkomplexierung des betreffenden
Schwermetalls durch ein nicht limitiertes Element, d.h. durch ein Element, das in
praktisch beliebiger Menge im Abwasser enthalten sein darf, z. B. Eisen oder Calcium.
Hierzu sind jedoch in der Regel sehr große Überschüsse des umkomplexierenden Mediums
erforderlich. Das betreffende Schwermetall kann schließlich auch durch Erzeugen
einer sehr schwer löslichen Verbindung undloder aus einem pH-Bereich, in dem die
Komplexverbindung eine verringerte Stabilität aufweist, ausgefällt werden.
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Eine derartige Fällung kann kombiniert sein mit
einer
Umkomplexierung, wie sie oben erwähnt ist.
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Diese Fällung kann durch eine Überalkalisierung erfolgen, da bei
pH-Werten > 12 die Löslichkeit der hier interessierenden Metallhydroxide so gering
wird, daß sie aus vielen organischen Komplexverbindungen ausgefällt werden können.
Gleichzeitig verringert sich in diesem Bereich die Stabilität vieler Komplexe. Nachteilig
bei diesem Verfahren ist die hohe Aufsalzung, bedingt durch die Einstellung des
hohen pH-Wertes, und die nach der Abtrennung der Niederschläge erforderliche Rückneutralisation.
Die erzeugten Schlämme sind schlecht filtrierbar, bei Anwesenheit von Ammoniumverbindungen
treten darüber hinaus Geruchsbelästigungen auf. Die Fällung kann darüber hinaus
als Sulfid oder Organosulfid erfolgen, denn bei gerinen tHT;erten < 5 disscziieren
die meisten Komplexe soweit, daß die Schwermetalle als Schwefelverbindungen gefällt
werden können. Dem steht allerdings entgegen, daß die zur Verfügung stehenden schwefelhaltigen
Fällungsmittel sich unterhalb einem pH-Wert von 5 unter Bildung sehr geruchsintensiver
Verbindungen zersetzen. Diese Fällung bedeutet daher ein meßtechnisch schwierig
zu verfolgendes Verfahren in bezug auf pE-Wert und Redox-Potential. Außerdem werden
auch bei diesem Verfahren schwer zu filtrierende Schlämme erzeugt.
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Ali die genannten Verfahren sind, wie sich aus der Betriebspraxis
ergibt, mit großen Nachteilen behaftet: - Grenzwerte werden nicht sicher erreicht
- Filtrationsprobleme - Meßtechnische Probleme - Geruchsbelästigung.
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Vorteile der Erfindung Das erfindungsgemäße Verfahren mit den kennzeichnenden
Merkmalen des Hauptanspruchs hat demgegenüber den Vorteil, daß es ein absolut sauberes
und einfaches Verfahren darstellt, daß weder Geruchsbelästigungen noch schlecht
filtrierbare Schlämme auftreten, daß es meßtechnisch in einfachster Weise zu verfolgen
ist und daß die Grenzwerte sicher erreicht werden. Es ist ferner möglich, das Schwermetall
beispielsweise auf elektrolytischem Wege zurückzugewinnen. Ist schließlich eine
Nachbehandlung auf andere Inhaltsstoffe erforderlich, so kann dies wesentlich einfacher
und ohne die Gefahr einer Rücklösung des gefällten Metalls erfolgen.
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Durch die in den Unseransprüchen aufgeführten Maßnahmen sind vorteilhafte
Weiterbildungen und Verbesserungen des im Hauptanspruch angegebenen Verfahrens möglich.
Das Verfahren hat sich insbesondere bei Nickelbädern bewährt, ist aber ohne weiteres
auch bei anderen chemischen Bädern, beispielsweise bei Kupferbädern, einzusetzen.
Besonders vorteilhaft ist es, wenn man für das Verfahren mindestens drei, besser
aber noch mehr lonenaustauschersäulen in Form einzelner Moduln hintereinander schaltet,
so daß im Prinzip eine sehr lange und schlanke Säule vorliegt, die in mehrere Einzelmoduln
zerlegt ist, wobei lediglich das Eingangs- und das Ausgangsmodul die notwendigen
Armaturen, vor allem Ein- und Auslaßventile, tragen brauchen, so daß je nach Bedarf
nahezu beliebig viele Zwischenmoduln zwischen Eingangs- und Ausgangsmodul geschaltet
werden können, die dann frei von Armaturen und damit kostengünstig sind, Dieser
Modulaufbau weist den weiteren Vorteil auf, daß eine fast ideale Pfropfenströmung,
d.h.
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ein gleichmäßiges Fortschreiten der Schwermetallfront, realisiert
werden kann. Der Inhalt eines Moduls kann sich nicht aufgrund ungünstiger Strömungsverhältnisse
mit dem eines anderen unzulässig vermischen. Dadurch wird ein sehr hoher Wirkungsgrad
beim Regenerieren und Waschen der Harze erreicht. Die genannte Pfropfenströmung
gestattet es außerdem, das Ankommen der Hauptfront des zu entfernenden Schwermetalls
vor dem Endmodul meßtechnisch zu erfassen. Damit ist sichergestellt, daß die vor
der Meßstelle liegendenen Moduln voll beladen sind, der Schlupf an Schwermetall
jedoch von dem nachgeschalteten Endmodul aufgefangen wird. Aufgrund der geringen
Durchsätze je Zeiteinheit kann das System fast drucklos betrieben werden. Dies ermöglicht
eine kostengünstige Bauweise der Moduln aus Kunststoff. Bei Verwendung eines rchsiigen
Maerlals kann zudem der QuÕtar.d es Harzbettes visuell kontrolliert werden.
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Im Bereich der Oberflächentechnik werden Ionenaustauscher hauptsächlich
zur Spülwasserkreislaufführung und zur Spülwasserentsalzung verwendet, d.h. üblicherweise
dort, wo es um große Volumenströme bei kleinen Konzentrationen geht. In geringem
Umfang werden Ionenaustauscher auch zur Badpflege, z. B. zur Entfernung störender
Fremdmetalle aus Chromsäurebädern, sowie zur Nachreinigung von Abwässern nach konventioneller
Behandlung eingesetzt. Immer handelt es sich aber um verhältnismäßig kleine Konzentrationen
des zu entfernenden Bestandteils. So werden allgemein die Ionenaustauscher gerade
zur Anreicherung von Komponenten benutzt, die in einer Lösung nur in geringen Konzentrationen
vorhanden sind, beispielsweise auch in der analytischen Chemie, aber auch zur praparativen
Anreicherung von sehr verdünnt auftretenden "metallen.
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Zeichnung Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung ist in der Zeichnung
dargestellt und in der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert. Die Figur zeigt
schematisch eine aus drei Modulen aufgebaute Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.
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Beschreibung des Ausführungsbeispiels Die Vorrichtung zur Durchführung
des Verfahrens besteht aus einem Eingangsmodul 1 und einem Ausgangsmodul 3 sowie
einem dazwischengeschalteten Modul 2, wobei normalerweise statt einem Modul 2 mehrere
Moduln 2a, 2b, 2c... vorhanden sind, die aber alle den gleichen einfachen Aufbau
haben. Die Moduln 1, 2 und 3 bestehen aus ggf. durchsichtigen Kunststoffrohren und
sind mit AusteuÕcherhar~ gefüllt. Für die Entmetallisierung von Nickelbädern hat
sich als Austauscherharz das Imino-Essigsäureharz TP207 der Firma Bayer AG besonders
bewährt. Die einzelnen Moduln haben einen Durchmesser von 30 cm und eine Länge von
150 cm. Das Eingangsmodul trägt am oberen Ende eine Rohrleitung 4 mit einem 3inlaßventil
zur Aufgabe der zu entnickelnden Badlösung. Da die Moduln hintereinander geschaltet
sind und Beladung und Regenerierung im Abstrom erfolgen, wird die Rohrleitung 5
vom unteren Ende des Eingangsmoduls 1 an das obere Ende des Moduls 2 geführt. Genauso
führt eine Rohrleitung 6 vom unteren Ende des Moduls 2 zum oberen Ende des Endmoduls
3. Diese Rohrleitung 6 vor dem Endmodul 3 trägt eine automatisch registrierende
kolorimetrische Zelle 8 zur Feststellung der Ankunft der Nickelfront an dieser Stelle.
Am unteren Ende des Endmoduls 3 ist eine Rohrleitung 7 mit einem Ventil angeschlossen,
durch die die entmetallisierte
Badlösung abläuft. Für die Regenerierung,
die im Gegenstrom zur Beladung, aber auch im Abstrom erfolgt, trägt das Endmodul
3 am oberen Ende eine Rohrleitung 9 mit einem Ventil, zwischen dem unteren Ende
des Endmoduls 3 und dem oberen Ende des Moduls 2 verläuft die Rohrleitung 10 und
zwischen dem unteren Ende des Moduls 2 und dem oberen Ende des Eingangsmoduls 1
die Rohrleitung 11. Am unteren Ende des Eingangsmoduls 1 ist eine Rohrleitung 12
mit einem Ventil zur Ableitung des Metallkonzentrates angebracht. Während die Module
1 und 3 Einlaß- und Auslaßventile tragen, sind die Module 2 lediglich aus Sicherheitsgründen
mit Rückschlagventilen versehen, um ein Zurückfließen der Lösungen zu vermeiden.
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Es ist aus diesem Grunde sehr einfach, je nach den Erfordernissen
eines oder mehrere Moduln 2 zwischen die Moduln 1 und 3 zu schalten. Dies kann Je
nach len erhältnissen erforderlich sein, um eine vollständige Beladung des Harzes
zu erreichen, ohne durch Schwermetallschlupf am Auslauf 7 die zulässigen Grenzwerte
zu überschreiten.
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Zur Entmetallisierung der Badlösung wird diese zunächst auf einen
pH-Wert von 7 bis 8,s, d.h. neutral bis leicht alkalisch gestellt. In diesem Bereich
treten auch bei Anwesenheit hoher Ammoniumkonzentrationen keine Geruchsbelästigungen
durch Ammoniak auf. Darüber hinaus hat das schwach saure Harz in diesem Bereich
die größte nutzbare Kapazität und der pH-Wert der abzuleitenden Lösung liegt in
dem für die Einleitung zulässigen Bereich. Während der Beladung sind die Ventile
in den Rohrleitungen 9 und 12 geschlossen. Die Badlösung wird über die Rohrleitung
4 aufgegeben. Wegen der hohen Salzkonzentration wird das Austauscherharz mit einer
geringen Beiastung von 2 bis 3 3 4 m3 Lösung je Stunde pro m Harz beaufschlagt.
Aufgrund
dieses geringen Durchsatzes je Zeiteinheit kann das System
fast drucklos betrieben werden. Dies ermöglicht auch die kostengünstige Bauweise
der Moduln aus Kunststoff. Man läßt die Lösung nun so lange laufen, bis an der Meßstelle
8 die Ankunft der Hauptfront festgestellt wird. Damit ist sichergestellt, daß die
vor der Meßstelle liegenden Moduln voll beladen sind, der Schlupf jedoch von dem
nachgeschalteten Endmodul 3 aufgefangen wird, so daß man sicher sein kann, daß am
unteren Ende des Endmoduls 3, wo die entmetallisierte Lösung abläuft, keine unzulässig
hohe Metallkonzentration erreicht wird.
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Die bei 4 aufgegebene Badlösung weist einen Nickelgehalt von etwa
5 g/l auf und enthält ferner etwa 25 gll Zitronensäure und 30 g/l NH3 als Komplexbildner
sowie etwa 25 g/l Reduktionsmittel. Da die Neutralsalze und die Komplexbildner len
Ionenaustauscher wnbeei-.fl1ßv passieren und lediglich das Schwermetall aus der
Lösung entfernt wird, erhält man bei 7 eine entmetallisierte Lösung, die aber die
Neutralsalze und die Komplexbildner noch enthält.
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Diese Lösung kann je nach den behördlichen Bestimmungen direkt abgeleitet
werden oder sie wird einer Behandlung auf andere Inhaltsstoffe zugeführt. Da jedoch
der Komplexbildner bei diesem Verfahren erhalten bleibt, ist darauf zu achten, daß
dieses Abwasser auch nach der Behandlung durch den Ionenaustauscher nicht mit anderen
schwermetallhaltigen Abwässern zusammentrifft. Hat die Schwermetallfront die Meßstelle
8 erreicht, so wird die Badzufuhr in der Rohrleitung 4 abgeschaltet und zunächst
mit Wasser nachgespült. Dann erfolgt die Regenerierung, indem zunächst die Ventile
in den Rohrleitungen w und 7 geschlossen und die in den Rohrleitungen 9 und 12 geöffnet
werden Durch die Rohrleitung 9 leitet man nun 20 ziege Schwefelsäure durch die Moduln,
so daß man in
der Rohrleitung 12 ein komplexbildnerfreies Metallkonzentrat
erhält. Dieses Konzentrat kann entweder einer Metallrückgewinnungseinrichtung, z.
B. einer Elektrolyse zugeführt werden, oder es wird mit konventionellen Mitteln
entsorgt. Nachdem das Schwermetall vollständig aus dem Ionenaustauscher entfernt
ist, wird nochmals mit Wasser gewaschen und anschließend mit 5 ßiger Natronlauge
konditioniert, d.h., Wasserstoff im Ionenaustauscher wird durch Natrium ersetzt.
Nach einer erneuten Spülung mit Wasser kann nun erneut Badlösung entmetalliert werden.
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In der gleichen Weise wie oben beschrieben kann das Verfahren auch
zur Entmetallisierung komplexbildnerhaltiger Kupferlösungen verwendet werden. Es
können auch andere als die genannten Komplexbildner vorliegen, wobei die einzige
Einschränkung darin besteht, daß Metalle nur aus solchen komplexbildnerhaltigen
Lösungen abgetrennt werden können, deren Komplexbildungskonstante geringer ist,
als die des Austauscherharzes. Bei den zur Zeit verfügbaren Austauscherharzen trifft
dies für fast alle gängigen Komplexbildner mit Ausnahme der EDTA zu.
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- L e e r s e i t e -