DE1592548A1

DE1592548A1 - Verfahren zur Gewinnung von Rhodiumkonzentrat aus seinen sauren Loesungen und eine hierzu dienende Betriebseinrichtung

Info

Publication number: DE1592548A1
Application number: DE19671592548
Authority: DE
Inventors: Dobroslav Dolezal; Frantisek Nekvasil; Dr Csc Jiri Pelikan
Original assignee: USTAV NEROSTNYCH SUROVIN
Current assignee: USTAV NEROSTNYCH SUROVIN
Priority date: 1966-03-29
Filing date: 1967-03-22
Publication date: 1971-01-28
Also published as: AT270587B; GB1144716A; US3567368A

Description

Patentanwalt Dipl. Phys. Dr. Walther Ounfus 1 ζ 9 2 S 4

3 Hannover, Abbes*. 20

20. März 1967 Meine Akte: 1267 Dr.j/Ha.

Üstav nerostn^ch surovin, Kutna Hora, Hlousecka 279

Verfahren zur Gewinnung von Rhodiumkonzentrat aus seinen saueren Lösungen und eine hierzu dienende Betriebseinrichtung<.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Gewinnung von Rhodiumkonzentrat aus seinen saueren lösungen, besonders aus Spülwässern und eine hierzu dienende Betriebseinrichtung,

Spülwässer sind solche Flüssigkeiten, mit denen metallüberzogene Gegenstände gespült werden, wie z.B. Bijouterie, laboratoriumsinstrumente, die aus dem RhodiumgalvaniBierungsbad genommen wurden und die veränderliche Mengen von Rhodium und verdünnter Säure enthalten.

Die Benutzung von Ionenaustauschern zur Bindung von Metallsalzen aus ihren lösungen ist genügend bekannt. Beim Durchfluß dieser Lösungen durch Ionenaustauscher kommt eo an den IcmonaustaUBchern zur Absorption von gleio.iföi mi.·· tj>Xadenen

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Ionen. An den Ionenaustauschern bildet sich eine kontinuierliche Schicht von aufgefangenen Salzen in Abhängigkeit von der Konzentration der Lösungen. Dieses Verfahren kann in der technischen Praxis zur Gewinnung von Ehodium aus Spülwässern nicht benutzt werden, dapit Hinsicht auf den unbedeutenden Gehalt an Rhodium und auf die Azidität der Lösung der Gewinnungseffekt des Rhodiums bei diesem Verfahren unzufriedenstellend ist und sein Auffangen dadurch nicht ökonomisch ist. Die Spülwässer werden gegenwärtig ohne irgendeine Nutzung als Abwasser aus dem Betrieb entfernt.

Diese Nachteile werden durch die Erfindung beseitigt. Die Erfindung schafft eine einfache, sehr wirtschaftlich einzusetzende Möglichkeit der Anreicherung von Rhodiumsalzen zum Zwecke der Rückgewinnung des Rhodiums.

Das Wesen der Erfindung besteht darin, daß die zu verarbeitende Lösung durch eine Ionenaustauschersäule, die sich im Hydroxyl- oder Schwachsäurewirkungszyklus befindet, geleitet wird bis zur Bildung einer klar begrenzten Zone, die das aufgefangene Rhodium enthält. Dies wird so lange betrieben, bis die Zonenfront den Austritt aus der Ionenaustauschersäule erreicht hat. Hierauf wird das Rhodium aus der obenerwähnten Zone entfernt, mit Vorteil durch ein Elutionsmibtel (Lösungsmittel) .

Aus der Zone, die las Ann t;rit bsende der lonenauafcauschersäule erreicht- hat, wii.d dat; HLi .ijj.utn ini t. Vorteil atü;ge»oh:i eden

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durch die weiterhin zugeführte zu verarbeitende Lösung, die als Elutionsmittel wirkt. Hierauf wird die ausströmende Flüssigkeit, die mit eluiertem (gelöstem) Rhodium aus der erwähnten Zone angereichert wurde, in eine zweite sich im Hydroxyl- oder Schwachsäurewirkungszyklus "befindende Ionenaustauscher säule so lange geführt, bis die Zone des aufgefangenen Rhodiums aus der ersten Si-.ule des Ionenaustauschers in die zweite öl-ule umgeleitet wird, wobei in die zweite Ionenaustauschers ä.ule mehrere Zonen aus einer oder mehreren vorangehenden lonenaustauscherstulen zugeführt werden.

Me Hinrichtung, in der dieses Verfahren betrieben wird, besteht aus einer oder mehreren Kolonnen, die mit Ionenaustauschern gefüllt sind und durch eine Spülwasserrohrleitung miteinander verbunden sind und ausserdem durch eine verschließbare Durchflußrohrleitung mit einer anderen Kolonne gekuppelt sind, wobei die lbindungen aller Kolonnen mit Vorteil durch eine verschließbare Durchflußleitung mit einer Spülwanne oder einem Vorratsbehälter für Spülflüssigkeit verbunden sind.

Das Verfahren geht von der Erkenntnis aus, daß während des Durchflusses der saueren Rhodiumlösung durch den Ionenaustauscher, der im Hydroxyl- oder Sehwachsäurewirkungszyklus arbeitet, es im Ionenaustauscher zum Auffangen der Kationen kommt, wobei an der Oberfläche der Körner des Ionenaustauschers eine analoge Zone wie bei der Chromatographie gebildet

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wird, die sich in der Richtung der fließenden saueren Lösung bei einer gleichzeitigen Konzentrierung des aufgefangenen Rhodiums bewegt.

Bei Durchfluß der zu verarbeitenden saueren Rhodiumlösung durch die Ionenaustauschersäule im Hydroxyl- oder Schwachsäurezyklus werden die Säureionen der Lösung durch die Hydroxyl- bzw. Schwachsäureionen ersetzt, die im Ionenaustauscher vorhanden sind. Die sauere Lösung wird dadurch neutralisiert, während das Rhodium aus der Lösung in Form von Rhodiumhydroxyd und basischen Rhodiumsalzen gefällt wird, die an der Oberfläche der Ionenaustauscherkörner festgehalten werden, womit gleich am Anfang der Ionenaustauschersäule eine deutlich begrenzte gelbbraune Zone gebildet wird. Das aufgefangene Rhodium könnte schon in diesem Verarbeitungsstadium aus der Zone durch Verbrennung jenes Teiles der Zone in der Säule ausgeschieden werden, die das Rhodium enthält, oder durch Eluieren der Rhodiumzone. Solange der Vorrat der zu verarbeitenden Lösung noch reicht, wird diese Lösung aber der Ionenaustauschersäule zweckmäßig weiterhin zugeführt. Da diese Lösung durch ihre Azidität als Elutionsmittel wirkt, eluiert sie vorerst das Rhodium, das in der Zone festgehalten wurde und ein derart angereichertes Eluat wird auf eine neue Ionenaustauschersfcicht geleitet. Dort wird die verarbeitete Lösung durch Ionenaustausch wieder neutralisiert, das Rhodiumhydroxyd und basische Rhodiumsalze gefällt und an der Oberfläche der Ionenaustauscherkörner festgehalten in einer Zone, die in der Fließrichtung der verarbeiteten Lösung

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fortgeschritten ist, wobei die Konzentration des Ehodiums in dieser Zone gleichzeitig ansteigt. Die verarbeitete. Lösung wird durch die Ionenaustauschersäule so lange geleitet, bis die Zonenfront das Austrittsende der Ionenaustauschersäule erreicht hat. Das Rhodiumkonzentrat wird aus der Zone durch Verbrennung des Ionenaustauschers bzw. durch Eluieren gewonnen. Das Eluieren wird jedoch nur solange betrieben, wie aus der Ionenaustauschersäule noch eine Flüssigkeit strömt, die Rhodium enthält, d.h. bis aus der Säule die Zone des aufgehaltenen Rhodiums eluiert ist.

Ist die Menge der zu verarbeitenden Lösung so groß, daß das gesamte Rhodium, das in der verarbeiteten Lösung vorhanden ist, in einer Säule nicht festgehalten werden kann, wird das Zuführen der verarbeiteten Lösung fortgesetzt auch dann, wenn die Zonenfront das Austrittsende der Ionenaustauschersäule erreicht hat, so daß diese Zone des Rhodiums durch die eigene verarbeitete Lösung eluiert wird. Die Flüssigkeit, die derart aus der Ionenaustauschersäule fließt und mit Rhodium durch das Eluieren der Zone angereichert wurde, wird in eine zweite Ionenaustauschersäule im Hydroxyl- oder SchwachsäurewirkungszykluB solange zugeführt, bis die Zone des festgehaltenen Rhodiums aue der ersten Ionenaustauschersäule in die zweite übergeht. Die Überführung der Teilzonen, die sich in einer oder mehreren Ionenaustauschersäulen gebildet haben, wird einigemal wiederholt, bis die Zonenfront des Rhodiums mit steigender Konzentration in öler zweiten Ionenaustauschereäule ihr Auetritteendt erreicht hat oder bia keine mehr zu verar-

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beitende Lösung vorhanden ist. Durch Überführen von mehreren Zonen mit Rhodiumgehalt in eine weitere Säule wird in dieser weiteren Säule eine mächtige Zone gebildet, die Rhodium stark konzentriert enthält und gegebenenfalls die-ganze weitere Säule ausfüllt. Diese einzige Zone enthält das Rhodium, das ursprünglich in den einzelnen Teilzonen enthalten war. Es ist daher nicht nötig, das Rhodium aus jeder einzelnen Zone getrennt zu entfernen, da es aus dieser einzigen Zone gewonnen werden kann. Bei '.Trennung des Rhodiums aus dieser einzigen Zone durch Eluieren ist die Menge des nötigen EIutionsmittels geringer und die gewonnene Lösung wird eine größere Rhodiumkonzentration aufweisen als beim Eluieren des Rhodiums aus mehreren getrennten Zonen«

Während sich die Zone bildet, die das aufgefangene Rhodium enthält, fließt aus der Ionenaustausehersäule eine neutralisierte Flüssigkeit, d.h. demineralisiertes Y/asser- Diese neutralisierte Flüssigkeit wird entweder als Abfall ins Abwasser geleitet oder sie wird wieder benutzt. Im Falle, daß die Spülwässer gemäß dem Verfahren der Erfindung verarbeitet werden, ist es vorteilhaft, das Wasser, das aus der Ionenaustauschers'äule fließt, nicht in den Abfall zu leiten, sondern es durch Rezirkulieren wieder in die Spülwanne oder in den Flüssigkeitsvorratsbehälter zu bringen und es wieder als Spülwasser zu benutzen. Auf diese Weise kann also eine Menge Spülwasser gespart werden.

Die'Erfindung ist anhand eines in der Zeichnung dargestellten

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Ausführungsbeispieles einer Vorrichtung zum kontinuierlichen Auffangen von Rhodium aus Spülwässern näher erläutert.

Im Kreislauf, descen Hauptteil die ümlaufrohrleitung 2 ist, sind eiiie bpülwanne 1, eine Pumpe 3» eine mit Ionenaustauschern gefüllte Durchflußkolonne 4 und eine Sammelkolonne 5, die ebenfalls mit Ionenaustauschern gefüllt ist, hintereinander durch Rohrleitungen geschaltet und miteinander verbunden. Das Eintrittsende der Durchflußkolonne 4 ist mit der Ümlaufrohrleitung 2 durch eine Zule-ufrohrleitung 26 verbunden, die mit einem ZulaufVerschluß 6 versehen ist. Das Austritts ende der Durchflußkolonne 4 ist mit der ümlaufrohrleitung 2 durch eine Ablaufrohrleitung 16, die mit einem Ablaufverschluß 7 versehen ist, verbunden. Ebenso ist das Eintrittsende der Samnelkoloni..-; 5 x -c ^rer Itolaufr ohr leitung 2 durch eine Zulaufrohrleitung 27 verbunden. Diese Zulaufrohrleitung ist mit einem Zulaufversehluß 9 versehen und ihr Austrittsende mit einer Ablaufrohrleitung 17 und einem Ablaufverschluß 10 ausgestattet. Ausserdem ist die Durchflußkolonne 4 an dem Eintrittsende mit einer Zulaufrohrleitung 18 mit einem Zulaufversehluß 12 versehen und an dem Aus~ trittsende mit einer Ablaufrohrleitung 19 mit einem Ablaufverschluß 13 ausgerüstet. Die Sammelkolonne 5 hat an dem Eintrittsende eine Zulaufrohrleitung 20 mit Zulaufversehluß 14 und an dem Austrittsende hat sie eine Ablaufrohrleitung 21 mit einem AblaufVerschluß 15.

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Zwischen der Mindung 22 der Zulaufrohrleitung 26 der Durchflußkolonne 4 und der Mündung 23 der Ablaufrohrleitung 16 derselben Kolonne ist die Umlaufrohrleitung 2 mit einem Hilfsverschluß 8 versehen und zwischen der Mündung 24 der Zulaufrohrleitung 27 der Sammelkolonne 5 und der Mündung der Ablaufrohrleitung 17 derselben Kolonne ist ein Hilfsverschluß' 11 angeordnet.

Falls die Flüssigkeit, die aus dem Austrittsende der Durchflußkolonne 4 fließt, durch die Ablaufrohrleitung 19 abgeführt wird, ist es nötig, bei dieser Kolonne den Ablaufverr Schluß 13 zu öffnen und den Ablaufverschluß 7 zu schließen. Die Flüssigkeit, die aus dem Austrittsende der Sammelkolonne 5 fließt, strömt entweder durch die Ablaufrohrleitung 21 bei offenem AblaufVerschluß 15 und geschlossenem Ablaufverschluß 10, oder sie kehrt zurück in die Spülwanne 1 bei geschlossenem Ablaufverschluß 15 und geöffnetem AblaufVerschluß 1Oo

In der Anfangsphase des Verfahrens nach der Erfindung ist die Einrichtung so geschaltet, daß das Spülwasser aus der Spülwanne 1 mit Pumpe 3 in die Umlaufrohrleitung 2 gepumpt wird und durch die Durchflußkolonne 4 fließt. Der Hilfsverschluß 8 und der ZulaufVerschluß 12 sind dabei geschlossen, hingegen ist der ZulaufVerschluß 6 geöffnet. In der Durchflußkolonne 4 bildet sich eine Zone, die das aufgefangene Rhodium enthält, wobei die neutralisierte Flüssigkeit, die aus dem Austrittsende der Durchflußkolonne 4 fließt, entweder durch die Ablaufrohrleitung 19 bei geöffnetem Ablaufverbchluß 13 und geschlossenem AblaufVerschluß 7 strömt, oder

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in die Spülwanne 1 bei geschlossenem AblaufVerschluß 13 und geöffnetem Ablaufverschluß 7 und Hilfsverschluß 11 .zurückkehrt. Die Sammelkolonne 5 ist in diesem Stadium durch Schließen des Zulaufverschlusses 9 und Ablaufverschlusses 10 ausser Betrieb gesetzt.

In dem Augenblick, in dem die Zonenfront, die das aufgefangene Rhodium enthält, das Austrittsende der Durchflußkolonne 4 erreicht, wird die Sammelkolonne 5 in den Kreislauf derart eingeschaltet, daß ihr ZulaufVerschluß 9 geöffnet und der Hilfsverschluß 11 geschlossen wird.

Die Flüssigkeit, die die Durchflußkolonne 4 verlässt, wird in die Sammelkolonne 5 so lange geLeitet, bis die ganze Zone, die das aufgefangene Rhodium enthält, aus der Durchflußkolonne 4 in die Sammelkolonne 5 übergeht» Hierauf wird die Zufuhr des Spülwassers in die Durchflußkolonne 4 durch Schließen des Zulaufverschlusses 6 unterbrochen, der AblaufverSchluß 7 wird geschlossen und bei offenem ZulaufVerschluß 12 und Ablaufverschluß 13 wird die Durchflußkolonne 4 durchgespült mit einem Regenerierungsmittel, z.B. alkalischem Hydroxyd, wodurch sie wieder in den Arbeitszyklus überführt wird. Während der Regenerierung der Durchflußkolonne 4 wird entweder die Pumpe 3 zum Stehen gebracht in einer solchen Weise, daß die Flüssigkeit durch die Umlaufrohrleitung 2 nicht mehr fließt oder bei offenen Hilfsverschlüssen 8,11 und geschlossenem Zulaufverschluß 9 und AblaufVerschluß 10 der Sammelkolonne

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kehrt das Spülwasser in die Spülwanne 1 zurück. Es ist auch möglich, das Spülwasser während der Regenerierung der Durchflußkolonne 4 in die Sammelkolonne 5 zu führen bei offenem Hilfsverschluß 8 und geschlossenem Hilfsverschluß 11, so daß während der Regenerierung der Durchflußkolonne 4 das Rhodium, das im Spülwasser enthalten ist, in der Sammelkolonne 5 festgehalten wird.

Hach der Regenerierung der Durchflußkolonne 4 wird die ursprüngliche Fließordnung wieder hergestellt, so daß in der Durchflußkolonne 4 die Zone mit dem aufgefangenen Rhodium gebildet wird und in die Sammelkolonne hinüber geht.

Das überführen der Zonen aus der Durchflußkolonne 4 in die Sammelkolonne 5 wird mehrmals wiederholt und zwar so lange, bis die Zone, die die Sammelkolonne passiert, ihr Austrittsende erreicht hat oder kein Spülwasser mehr zur Verarbeitung vorhanden ist. Hierauf werden bei der Sammelkolonne 5 der ZulaufVerschluß 9 und der Ablaufverschluß 10 verschlossen und das aufgefangene Rhodium wird aus der Sammelkolonne 5 durch ein geeignetes Eluierungsmittel eluiert, z.B. durch verdünnte Schwefelsäure, die gegebenenfalls durch die Sammelkolonne zirkuliert wird, um das Elutionsmittel ökonomischer auszunutzen. Für die Überführung und den Ablauf des Eluierungsmittels werden die Zulaufrohrleitungen 20 und Ablaufrohrlei-, tung 21 bei geöffnetem Zulaufverschluß 14 und Ablaufversohluß 15 benutzt. LIe Flüssigkeit, die mit Rhodium ange-

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reichert wurde und aus der Samme!kolonne fließt, stellt das Endprodukt des vorgeschlagenen Verfahrens dar, das weiterhin als Ausgangsstoff für die weitere Verarbeitung benutzt wird.

Eine andere Modifikation der Einrichtung liegt darin, daß statt einer Durchflußkolonne 4 in den Kreislauf mehrere von diesen Kolonnen gesetzt werden, die abwechselnd mit derselben Sp illwa&s er quelle verbunden sind. Diese Lösung mceht es möglich, daß wehrend der Regenerierung einer Durchflußkolor.iie 4 in der zweiten Durchflußkolonne 4 eine Rhodiumsone gebildet wird, gegebenenfalls aus einer dritten Durchflußkolonne gleichzeitig die Rhodiumzone in die Sammelkolonne 5 überführt wird.

.Natürlich ist es auch möglich, iti bei einer Einrichtung, die nur eine Durchflußkolonne 4 hat, diese während der Regenerierung durch eine andere Durchflußkolonne ersetzt werden kann, in der sich eine weitere Rhodiumzone bildet. In Betrieben mit mehreren Quellen von Spülwasser i&t es möglieh, das Verfahren so zu gestalten, daß in eine Sammelkolonne 5 Rhodiumzonen aus mehreren Durchflußkolonnen 4 gleichzeitig oder nacheinander überführt werden. Jede einzelne von den Durchflußkolonnen 4 kann an eine eigene Spülwasserquelle geschaltet werden.

Beispiel 1;

Durch eine .Kolonne, die mit 16 ml eines schwach basischen

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Anionenaustauschers polyamidischen Typs im hydroxylischen Wirkungszyklus gefüllt ist, wird mit einer Geschwindigkeit von 2 ml/min, eine Lösung geleitet, die 30 mg/l Rhodium und 600 mg/1 Schwefelsäure enthält. An dem Anionenaustauscher hat sich eine lichtgelbe Zone gebildet, die sich in der Fließrichtung der Lösung verschob. Bach Durchfluß von 3 300 ml Lösung hat die Zonenfront das Austrittsende der Kolonne erreicht. Durch weiteren Zulauf der zu verarbeitenden Lösung in einer Menge von 100 ml wurde die Zone in eine zweite Kolonne, die mit derselben Menge des Anionenaustauschers wie die erste Kolonne gefüllt war, übergeführt. Das Verfahren wurde hierauf unterbrochen und der Anionenaustauseher in der ersten Kolonne wurde durch Zulauf von alkalischem Hydroxyd wieder in den Wirkungszyklus umgesetzt. Durch die erste Kolonne wurde dann eine weitere Menge Lösung geleitet und der ganze Vorgang wurde so lange wiederholt, bis die Zonenfront in der zweiten Kolonne ihr Austrittsende erreicht hat. Aus dieser Zone wurde das Rhodium mit verdünnter Schwefelsäure eluiert, die durch die zweite Kolonne zirkulierte. Im gewonnenen Eluat war 280 mg Rhodium.

Beispiel 2:

Durch eine Kolonne, die mit 15 1 eines schwach basischen Anionenaustauschers von polyamidischem Typ in hydroxylischem Wirkungszyklus gefüllt war, wurden mit einer Geschwindigkeit von 3 l/min. Spülwasser mit einem wechselnden Gehalt an Rhodium von 0,1 mg bis 2 g/l geleitet. Nach Durchfluß von 12 nr Spülwasser hat die Zonenfront dee aufgefangenen Rhodiums das Austrittsende der Kolonne erreicht. Die Zone enthielt

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62,4 g Rhodium in Form von basischen Salzen. Nach Umleitung dieser Zone in die zweite Kolonne, die wieder mit 15 1 Anionenaustauseher von polyamidischem Typ im hydroxylisehern Wirkungszyklus gefüllt war, wurde der Vorgang einigemal wiederholt, bis die Zone das Austrittsende der zweiten Anionenaustauscherkolonne erreicht hat, worauf diese Zone mit verdünnter Schwefelsäure eluiert wurde. Auf ,je 1000 ml der Anionenaus taus cherfüllung wurden 15»2 g Rhodium in Form von basischen Salzen gewonnen.

Das Verfahren und die Einrichtung hierzu ermöglicht es, aus Spülwässern nach galvanischem Rhodiumüberzug von Gegenständen, bzw. auch aus anderen saueren Lösungen, z.B. aus entwerteten Rhodiumbädern usw., die Rhodium in Spurenmengen enthalten, auf ökonomische und betriebsfähige Y/eise eine Lösung zu gewinnen, die Rhodium in hohen Konzentrationen enthält. Die Einrichtung hierzu ist vom Konstruktionsstandpunkt sehr einfach und das Verfahren ist bei Verwendung in großem Maßstab leicht zu automatisieren.

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Claims

-H- Patentansprüche:

1. Ein Verfahren zur Gewinnung von Rhodiumkonzentrat aus seinen saueren Lösungen, besonders aus Spülwässern von galvanischem Rhodiumüberzug von Gegenständen, dadurch gekennzeichnet,

daß die zu verarbeitende Lösung in eine Anionenaustauschersäule im hydroxylischen Wirkungszyklus geleitet wird, bis sich eine deutlich begrenzte Zone bildet, die das aufgefangene Rhodium enthält, wobei dies höchstens so lange betrieben wird, bis die Zonenfront das Austrittsende der Anionenaustauschersäule erreicht, worauf das Rhodium aus der erwähnten Zone abgeschieden wird, vorzugsweise durch ein Eluierungsmittel.

2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,

daß das Rhodium aus der Zone abgeschieden wird, die das Austrittsende der Anionenaustauschersäule erreicht hat, durch die weiterhin zugeführte verarbeitete Lösung, die als Eluierungsmittel wirkt, worauf die ausströmende Flüssigkeit, die mit Rhodium, das aus der erwähnten Zone eluiert wurde, angereichert wurde und in eine zweite Ani<" nenaustauschersäule in hydroxyl!schem oder schwach sauerem Wirkungszyklus so lange geführt wird, bis die Zone des aufgefangenen Rhodiums von der ersten Anionenaustauschersäule in die zweite geführt wird, wobei in die zweite AnionenaustauB eher säule auf diese Art mehrere Zonen aua ein.er oder

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mehreren Anionenaustauschei'säulen zugeführt werden.

ο Einrichtung zum Betreiben dieses Verfahrens nach Anspruch 1 und 2,
dadurch gekennzeichnet,

daß es aus einer oder mehreren Kolonnen besteht, die Anionenaustauscher enthalten, durch Zulaufrohrleitung des Spülwassers verbunden sind und durch eine verschließbare Durchflußleitung mit einer weiteren Kolonne zusammenhängen, wobei die Mlindungen aller Lolonnen vorzugsweise verbunden sind durch eine Durchflußleitung mit einer Spülwanne oder einem Spülwasservorratsbehälterο

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