DE2801623A1 - Verfahren und vorrichtung zur rueckgewinnung von schwermetallionen aus verduennter waesseriger loesung - Google Patents

Verfahren und vorrichtung zur rueckgewinnung von schwermetallionen aus verduennter waesseriger loesung

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Description

Dipl.-Ing. G. SchliebS 61 Darm*tadt Claudiusweg 17A
Patentanwalt Telefon (06151J 46753
Postscheckkonto: Frankfurt a. M. 111157-606
Bankverbindung: Deutsche Bank AG., Darmstadt
Konto-Nr. 461 Γ Patentanwalt Dipl.-Ing. Schliebs, Claudiusweg 17A, 61 Darmstadt " Telegramme: inventron
An dä3
Deutsche Patentamt
Zweibrückenstraße 12
8000 München 2
U _;
Ihr Zeichen Ihr Schreiben Mein Zeichen L 061 hi Tag J 3, f, 7$
Betrifft: Patentanmeldung
Anmelder: De luxe General, Inc., Hollywood (Los Angeles), U.S.A.
Verfahren und Vorrichtung zur Rückgewinnung von Schwermetallionen aus verdünnter wässeriger Lösung
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Rückgewinnung von Schwermetallionen aus verdünnter wässeriger Lösung. Allgemeiner betrifft die Erfindung den Bereich der Metallurgie und spezieller das Abscheiden von Schwermetallionen aus lösungen.
Zur Rückgewinnung beispielsweise von Silber aus Lösungen fotografischer Prozesse sind bereits Verfahren bekannt, bei denen die Lösungen durch einen Tank fließen, z.B. in Richtung von oben nach unten und zugleich in radialer Richtung durch zinkbeschichtete gebogene Gitter einsät ze im Tank. Das Silber verdrängt durch das einfache Wirkprinzip eines galvanischen Elementes das Zink auf den Gittereinsätzen. Das Silber läßt sich sodann in Form eines Schlammes vom Boden des Tankes abziehen und wiedergewinnen.
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Für das Auftragsverhältnis gilt die Gebührenordnung der Deutschen Patentanwaltskammer . Gerichtsstand für Leistung und Zahlung: Darmstadt
Gespräche am Fernsprecher haben keine rechtsverbindliche Wirkung!
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Ferner wurden Versuche durchgeführt, um Silber mit Hilfe von Ionentauscherharzen zu absorbieren. Diese Versuche wurden in Verbindung mit der Behandlung von Bleich- und Fixierlösungen durchgeführt und sind in folgender Veröffentlichung beschrieben: "Regeneration of Ferric-EDTA-Thiosulfate Bleach-Fix Solution by Anion-Exchange Resins" von He Iwano etal, (Japan), "Journal of Applied Photographic Engineering", Vol. 2, ITr. 2, S. 65-69, Frühjahr 1976.
Dieses Verfahren wurde angewandt für eine verbrauchte Bleich- und Fixierlösung, die 4,32 g Silber Je 1 enthielt, eine relativ große Menge. Die Veröffentlichung endet mit folgender Schlußfolgerung: "Das hier vorgestellte neue Regenerierungssystem zeigt noch einige Probleme, die vor der Einführung in die Praxis gelöst werden müssen, aber es kann einen Beitrag leisten zur Verminderung der Umweltbelastung."
Eine andere Versuchsreihe wurde in Großbritannien durchgeführt, bei der 200 ml Harz in einem Rohr mit 2 3 mm Durchmesser benutzt wurde.
Über einen weiteren Lösungsνersuch berichtet eine freigegebene Veröffentlichung des Air Force Weapons Laboratory, New Mexico, mit dem Titel "Development and Application of Ion Exchange Silver Recovery System" von A· Buyers eiJal, Mai 1974. Die Schlußfolgerungen dieser Veröffentlichungen enthalten einige wichtige Informationen:
a) "Die Durchführung eines Ionentauschverfahrens zur Entfernung von Silber in Konzentrationen von 0,05 g/l oder weniger erfordert über zehnmal soviel Harz, als von Buyers in einer früheren Veröffentlichung
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gefunden wurde. Diese Harzmenge ist vermutlich zu hoch für Anwendungsfälle der Air Force. Daher dürfte das lonentauschverfahren eher für Silberkonzentrationen zwischen 0,05 g/l und 0,50 g/l im Fixierbad wertvoll werden«"
b) "Das anorganische Ionentauscherharζ kann verschmutzen infolge des wiederholten Abziehens von Silber von verbrauchten Fixierlösungen. Diese Verschmutzung kann dadurch verursacht werden, daß kolloidales Silbersulfid und elementarer Schwefel an den Harztauscherflachen elektrostatisch neutralisiert werden. Diese Stoffe werden durch den säureinduzierten Zerfall von Thiosulfat und Silberthiosulfationen gebildet. Andere Kolloide würden die Ionentauscherflachen in ähnlicher Art neutralisieren."
c) "Ionentausch in Verbindung mit einem Wasserspülungsprozeß:
Entfernung von Silber aus Spülwasser durch einen Ionentausch erscheint vom theoretischen Gesichtspunkt aus machbar. Jedoch wird die Möglichkeit, Spülwaseer direkt nach der Ionentauscherbehandlung abzulassen, in großem Maß von den Grenzen des in der Ionentauscher einheit erreichbaren Silberabzuges in Verbindung mit den Air Force-spezifischen Ablaßvorschriften abhängen. Untere Grenzen für den Silberabzug durch Ionentausch sind bis jetzt noch nicht erreicht worden."
Über weitere Anstrengungen wird in einer russischen Veröffentlichung berichtet: "TexHuka KuHo u TeAeaudeHuA", 1962, 6, S. 59-62. Die Schlußfolgerung in dieser Veröffentlichung lautet:
"5. Zur Zeit ist der industrielle Einsatz von Ionentauscherharzen zur Absorption von Silber aus Waschwaasern noch nicht lohnend wegen der hohen Kosten des
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Anionits, zumal die mit Silber gesättigten Filter verbrannt werden müssen. Die weitgehende Zuführung von Ionit zur Gewinnung von Silber aus den Waschwassern ist im Zunehmen begriffen. Hierdurch werden die Kosten gesenkt oder auch durch die Gewinnung des Silbers ohne Verbrennung des Harzes."
Bekanntlich wurde in einem kommerziellen Filmentwicklungslabor ein auf dem Ionentauschverfahren beruhendes Silberrückgewinnungssystem installiert. In dieser Anlage wurde aber eine Zusammenballung des Ionentauscherharzes beobachtet, durch die der Wasserdurchlauf vermindert wurde. Dies verursachte einen Rückstau des aus der Entwicklungsmaschine kommenden Wassers und führte zu einer Beschädigung des zu bearbeitenden Pilmes, so daß das Rückgewinnungssystem schließlich wieder von der Entwicklungsanlage entfernt wurde.
Nach dem bisherigen Stand der Technik gibt es so noch kein sicher anwendbares Verfahren» Die Erfindung setzt sich demgegenüber ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Ziel, mit dem die Rückgewinnung von Schwermetallionen kommerziell durchführbar i3t.
Hierzu geht die Erfindung aus von dem eingangs genannten Verfahren und schlägt vor, daß die verdünnte wässerige Lösung während eines ersten Zeitintervalles in einer Richtung durch ein Bett ionenabsorbierenden Stoffes fließt und anschließend während eines zweiten Zeitintervalles in umgekehrter Richtung durch dieses Bett fließt derart, daß das Bett bewegt und in seinem Volumen vergrößert wird.
In einer bevorzugten Ausbildungsform des Verfahrens fließt während eines ersten Zeitintervalles die Lösung
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durch ein erstes Bett und durch ein daran anschließendes zweites Bett derart, daß das zweite Bett bewegt wird. Während eines zweiten Zeitintervalles erfolgt der Fluß der Lösung in umgekehrter Richtung derart, daß das erste Bett stärker bewegt wird als das zweite Bett.
Nach einem besonderen Merkmal dieser Verfahrensausbildung strömt die Lösung zur Bewegung des Bettes durch dieses aufwärts mit einem minütlichen Durchsatz . ι nicht mehr als der Hälfte des mit der Lösung in Berührung kommenden Volumens des ionenabsorbierenden Stoffes.
Ausgehend von der eingangs genannten Vorrichtung schlägt die Erfindung zur Durchführung des Verfahrens bevorzugt eine Vorrichtung vor, die mehrere Reaktionsgefäße besitzt, einen in diesen Reaktionsgefäßen befindlichen ionenabsorbierenden Stoff, Rohrleitungen zum seriellen .Durchführen der verdünnten wässerigen Lösung durch die Reaktionsgefäße, Ventile in den Rohrleitungen, Steuereinheiten zur Betätigung der Ventile nach Ablauf eines Zeitintervallea zwecks Umkehrung der Durchflußrichtung der Lösung durch die Reaktionsgefäße, ein an die Rohrleitungen in mindestens einem Reaktionsgefäß anschließendes Überströmrohr zur Bewegung des ionenabsorbierenden Stoffes während eines Zeitintervalles und ein Steuergerät zur Ansteuerung der Steuereinheiten der Ventile nach Ablauf eines jeden Zeitintervalles.
Weitere vorteilhafte Ausbildungsformen der Erfindung schließen sich an.
Die Erfindung führt zu einem kommerziell anwendbaren, kontinuierlich arbeitenden Rückgewinnungssystem von Schwermetallionen aus verdünnten wässerigen Lösungen.
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Die Rückgewinnung erfolgt vermittels eines zunächst abwärts durchströmten Reaktionsgefäßes, in dem die Strömungsrichtung nach einer gewissen Zeit, z.B. alle Stunden, umgekehrt wird, wodurch eine Bewegung des ionenabsorbierenden Stoffes und damit eine Auflockerung erreicht wird. Ein derartiges Verfahren und eine derartige Vorrichtung ist unerläßlich für die Behandlung einer wässerigen Lösung, die Spuren von Gelatine oder äquivalenter Stoffe mit sich führt, wie dies im allgemeinen in Filmen twicklungs labors der Pail ist. Nur auf dem von der Erfindung vorgeschlagenen Wege gelingt es, diese Stoffe aus dem ionenabsorbierenden Stoff zu entfernen und dessen Zusammenballen und Verstopfen zu vermeiden.
Üblicherweise werden Paare von Reaktionsgefäßen benutzt, und der Durchfluß der wässerigen lösung ist so gerichtet, daß diese durch ein Gefäß niederströmt und durch das andere Gefäß aufwärts strömt, so daß der ionenabsorbierende Stoff, bei dein es sich um ein Harz handelt, in dem zweiten Gefäß kontinuierlich bewegt wird. Der Fluß wird bei dieser Anordnung etwa jede stunde umgekehrt .
Nach einer relativ großen Anzahl von Flußumkehrungen werden die Schwermetallionen aus dem ionenabaorbierenden Stoff zurückgewonnen und dieser wird bei diesem Eückgewinnungsprozeß regeneriert, um wieder aufs neue Ionen aus der verdünnten wässerigen lösung absorbieren zu können.
Häufig werden mehrere Paare von Reaktionsgefäßen eingesetzt, so daß ein Paar für die Regenerierung des ionenabsorbierenden Stoffes und die Rückgewinnung des Schwermetalles ausgeschaltet werden kann, was z.B. nach
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ungefähr 200 Stunden kontinuierlichen Betriebes erfolgen kann. Die verschiedenen erfindungsgemäßen Verfahren können automatisch ablaufen.
Beispiele für eine Rückgewinnung in anionischer 3?orm sind Silber, Chrom und Eisen. Gold und Uran können im Bereich der Metallurgie in Kationenform gewonnen werden.
Üblicherweise sind die Reaktionsgefäßpaare parallel mit einer Zuführungsleitung verbunden. Wenn aber mehrere Schwermetallionenarten zurückgewonnen werden sollen, können Reaktionsgefäßpaare in Serie geschaltet werden. Der ionenabsorbierende Stoff absorbiert die Ionen, für die
er die größte Affinität besitzt, im ersten Reaktionsgefäßpaar.
Wenn verdünnte wässerige Lösungen, die verschiedene Schwermetallionen enthalten, getrennt anfallen, sind getrennte Reaktionsgefäßpaare zu bevorzugen.
Weitere Einzelheiten und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung anhand der Zeichnungen. In diesen zeigt:
Pig. 1 in einem Blockschaltbild eine Vorrichtung zur Rückgewinnung von Schwermetallionen aus einer verdünnten wässerigen Lösung}
Fig. 2 im Schnitt ein Paar von Reaktionsgefäßen, deren Rohrverbindungen und die Strömung der flüssigkeit durch den ionenabsorbierenden Stoff}
Fig. 3 in schematlscher Draufsicht eine Mehrzahl von Reaktionsgefäßpaaren und deren wechselseitige Verbindung bei Parallelschaltung;
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Pig. 4 in schematischer Draufsicht zwei Paare seriell verbundener Reaktionsgefäße;
Pig. 5 in schematischer Draufsicht zwei Paare von Reaktionsgefäßen mit paarweise getrenntem Eingang und gemeinsamem Ausgang; und
Pig. 6 im Schnitt eine Abwandlungsform mit einem einzelnen Reaktionsgefäß.
Zunächst erfolgt eine Be.3chreibung einer bevorzugten
Ausführungsform einer Vorrichtung zur Durchführung einer bevorzugten Ausbildungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens. Diese Vorrichtung ist in Pig. 1 dargestellt.
Aus I,'Ia3chinen 1, 2, 3 für fotografische Entwicklung, ZoB0 für die Entwicklung von Parbfilmen, fallen Schwermetallionen, hier Silberionen, in verdünnter wässeriger Lösung an. Die Entwicklungsmasehine 1 steht im gewählten Beispiel nahe der Rückgewinnungsvorrichtung, so daß ein die verdünnte wässerige lösung abführendes Rohr 4 direkt von der Entwicklungsmaschine 1 zu einem Sammeltank 5 führt.
Die Entwicklungsmaschinen 2 und 3 sind im vorliegenden
Beispiel entfernt aufgestellt. Sie führen daher zu Zwischentanks 6 und 7. Tauchpumpen dienen dazu, das zu
behandelnde Wasser von den Zwischentanks zum Sammeltank 5 zu befördern. Die Tauchpumpe 8 fördert vom Tank 6
über ein Rohr 10 und die Tauchpumpe 9 fördert vom Tank
7 über ein Rohr 11 zum Tank 5.
Alle Tanks sind oben mindestens teilweise offen mit Vorkehrungen zur Aufnahme und Ableitung überlaufender Flüssigkeit, die durch Pehlfunktion der nachgeschalteten
Rückgewinnungsvorrichtung entstehen könnte, wenn der
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normalerweise von den Entwicklungsmaschinen anfallende Durchflu3 nicht aufgenommen werden könnte.
Diese Vorkehrung ist für eine derartige Vorrichtung von großer Bedeutung. Wenn nämlich die lonenrückgewinnungsvorriehtung verstopft sein sollte, dann würde der normale Ablauf der wässerigen Lösung aus der üntwicklungsmaschine bei direkter Verbindung der beiden Einheiten unterbrochen^ und hieraus würde sich eine Beschädigung der Entwicklungslösungen und/oder des zu entwickelnden Filmes ergeben.
Die verdünnte wässerige Lösung im Sammeltank 5 strömt weiter über ein Rohr 12, sodann über ein normalerweise geöffnetes Ventil H> eine Pumpe 15, Durchflußmesser 17 und 18, ein hydraulisch betätigtes Ventil 20 und ein Rohr 21 in ein Reaktionsgefäß 22, in dem der Rückgewinnungsprozeß beginnt. Die Pumpe 5 ist so ausgelegt, daß sie einen minütlichen Durchfluß von 1/3 bis 1/6 des Volumen des ionenabsorbierenden Stoffes (oder kurz:Harzes) erzeugt, was als typischer Wert anzusehen ist. Der hierzu erforderliche Druck liegt in der Größenordnung von 2,8 bar.
Bin Ablaufventil 23 für den Sammeltank 5 ist mit dem Rohr 12 verbunden und führt über ein anschließendes Rohr 24 zum Ablauf. Auf diesem Weg kann Flüssigkeit abgeführt werden, die aus der Vorrichtung entfernt werden muß.
Bin weiteres Ventil 25 zweigt vom Rohr 19 ab und vermittelt Zugang zu diesem Teil des Systems für die Inbetriebnahme oder den Notfall.
Die verdünnte wässerige Lösung läuft vom Reaktionsgefäß 22 durch ein Rohr 26 in ein zweites Reaktionsgefäß 27
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und von da über ein hydraulisch betätigtes Ventil (oder kurz: Hydraulikventil) 28 und ein Rohrkreuz durch ein Ventil 61, das zum Hauptablauf führt, nachdem die Schwermetallionen aus der lösung entfernt sindo Im bis jetzt beschriebenen Zustand der Vorrichtung sind die an das Rohrkreuz angeschlossenen Ventile 30 und 62 geschlossen.
Nach etwa 200 Betriebsstunden mit verdünnter wässeriger Lösung wird das Silber in einem Silberabscheider 33 in metallischer Form zurückgewonnen. Die bearbeitete silberhaltige lösung, hauptsächlich Silberchlorid, läuft hierzu von einem Speichertank 32 durch ein Rohr 34, eine Pumpe 35 und ein Ventil 36 in den Silberabscheider« Ein Rücklaufrohr 37 führt vom Silberabscheider zurück zum Speichertank, der ein Ablaufventil 38 besitzt O
Ein Mischtank 40 dient zur Speicherung der Begenerierungslösung für den ionenabsorbierenden Stoff 67 und 67' in den Reaktionsgefäßen 23 und 27 (Figo 2). Diese lösung wird, wenn erforderlich, in die Vorrichtung über ein Rohr 41 und ein Ventil 42 eingeführt. Das Ventil 42 ist normalerweise geschlossen. Wenn aber die Regenerierung vorzunehmen ist, wird das Ventil 14 geschlossen, das Ventil 42 geöffnet, und die Pumpe 15 treibt die Regenerierungslösung in die Reaktionsgefäße.
Zur Umkehrung des Flusses der verdünnten wässerigen lösung durch die Gefäße 22 und 27 sind zwei weitere Hydraulikventile 48 und 45 und entsprechende Rohrleitungen vorgesehen. Dementsprechend führt das Rohr 19 zusätzlich zu einem Rohr 44, das zu dem dritten Hydraulikventil 45 führt. Die Auslaßseite dieses Ventils ist mit dem Reaktionsgefäß 27 über ein Rohr 46 verbunden.
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Die Rohre für umgekehrten Fluß der wässerigen Lösung sind in Pig. 1, 2 und der später besprochenen Fig. 6 gestrichelt gezeichnet.
Zur Umkehrung des Flusses wird außerdem das Ventil 20 geschlossen und das Ventil 45 geöffnet. Ebenso wird das Ventil 28 geschlossen und das Ventil 48 geöffnet.
Ein Rohr 29 ist über einen T-Abzweig mit einem Rohr 47 verbunden, das an das vierte Hydraulikventil 80 anschließt. Die Einlaßseite dieses Ventils ist an ein Rohr 49 angeschlossen, das vom Rohr 21 abzweigt.
Durch diese Anordnung läßt sich der Fluß der verdünnten wässerigen lösung durch die Reaktionsgefäße 22 und 27 umkehren.
Die schon beschriebenen hydraulisch betätigten Ventile relativ großer Kapazität werden bevorzugt durch Druckwaaser betätigt und durch relativ kleine Magnetventile gesteuert. Die Magnetventile ihrerseits werden bevorzugt durch ein elektrisches Steuergerät betätigt. Bei Bedarf sind auch rein magnetisch betätigte Ventile, Motorventile, pneumatische Ventile oder manuell bediente Ventile einsetζbar.
Bei der bevorzugten Ausführungsform der Vorrichtung in Fig. 1 ist ein beliebiges elektrisches Steuergerät 51 vorgesehen, das in Zeitabständen von 60 Minuten elektrische Impulse abgibt, wobei diese Zeitabstände um etwa - 15 Minuten verstellbar sind.
An das Steuergerät 51 sind zwei Magnetventile 52 und 53 angeschlossen. Diese Magnetventile sind an eine Druckwasserquelle 54, z.B. an das Wasserleitungsnetz
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angeschlossen. Es kann sich z.B. um 1/4-Zoll-Ventile handeln mit zugehöriger 1/4-Zoll-Leitung (6,4 mm Durchmesser).
Ferner ist eine drucklose Ablaufleitung 55 vorgesehen, die von der Rohrverbindung zwischen den beiden Magnetventilen abzweigt, um den Druck von Steuerleitungen wie 56 und abzuführen, wodurch den Hydraulikventilen 28 und 48 das Öffnen ermöglicht wird«
Das Ventil 52 ist normalerweise eingeschaltet, und es öffnet in diesem Zustand längs der waagerechten Linie. Das Ventil 53 ist normalerweise ausgeschaltet, wodurch der Druckwasseranschluß 54 mit der linken Steuerleitung 56 verbunden ist. Der Wasserdruck wird so auf den Steueranschluß der Hydraulikventile 48 und 45 ausgeübt, wodurch diese geschlossen werden. Hierdurch wird der "direkte" Fluß der verdünnten wässerigen Lösung durch die Reaktionsgefäße 22 und 27 bewirkt.
Das Ventil 53 überträgt keinen Wasserdruck vom Anschluß 54 auf die rechte Rohrverbindung 57. So wird über das Ventil 52 kein Druck ausgeübt, weder auf die Leitungen 58, 52 oder 60, und die Ventile 20 und 28 sind deshalb geöffnet.
Nach einem Zeitintervall von beispielsweise 60 Minuten kontinuierlichen Betriebes mit einem Durchsatz von z.B. 60 l/min gehen Impulse vom Steuergerät 51 aus. Hierdurch wird das Ventil 52 ausgeschaltet und das Ventil 53 eingeschaltet. Dies entlastet die Steuerleitung 56 und setzt die Steuerleitungen 58, 59 und 60 unter Druck. Die Hydraulikventile 20 und 28 werden geschlossen und die Ventile 48 und 45 geöffnet. Hierdurch wird ein "umgekehrter" Fluß der verdünnten wässerigen Lösung durch
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die Reaktionsgefäße 27 und 22 bewirkt. Der ionenabsorbierende Stoff im Reaktionsgefäß 22 wird so durch einen Aufwärtsstrom bewegt, wie er zuvor im Gefäß 27 bestand»
Der Ausfluß des relativ reinen und schwermetallionenfreien Wassers aus der Vorrichtung erfolgt durch das Ventil 61, das normalerweise geöffnet ist und zu einem Abwasserkanal führt. Ein zusätzliches Ventil 62 ist vorgesehen, um Proben des ablaufenden Wassers für die Beobachtung oder Analyse zu entnehmen.
Wenn der oben genannte Regenerierungszyklus durchgeführt wird, ist das Hauptablaufventil 61 geschlossen. In diesem Fall ist das Ventil 30 geöffnet, wodurch sich die Regenierungslösung im Speichertank 32 sammeln kann.
Im Silberabscheider 33 reicht eine Gleichspannung von 0,6 V aus, um die Rückgewinnung metallischen Silbers an den Abscheiderelektroden zu bewirken. Die Abscheidung erfolgt, da die im Abscheider befindliche Lösung Silberchlorid AgCl enthält.
Um Silber aus dem Waschwasser einer Filmentwicklungsmaschine zurückzugewinnen, wobei das Silber in anionischer Form von Silberthiosulfat vorliegt, dient als bevorzugte Regenerierungsloaung Ammoniumchlorid (ITH,)Cl in einer 5-molaren Konzentration. Zwischen den Regenerierungszyklen wird das Ammoniumchlorid im Speichertank 32 gespeichert, da die Lösung immer wieder benutzt werden kann.
Fig. 2 zeigt die beiden Reaktionsgefäße 22 und 27 in Fig. 1 in vergrößertem Maßstab und seitlichem Schnitt.
Beim Reaktionsgefäß 22 führt das Einlaßrohr 21 in ein erstes Innenrohr 64, das am unteren Ende als Überströmrohr
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ausgebildet ist. Die Darstellung in Pig. 2 ist teilweise sehematisch, wobei die Dicke der Rohrleitungen und Reaktionsgefäße nicht angegeben ist. Im Innenrohr 64 befindet sich ein zweites Innenrohr 65, das am unteren Ende Vielfachöffnungen oder -mündungen in Form schmaler Schlitze 66 aufweist. Die Schlitzbreite ist kleiner als die Korngröße des ionenabsorbierenden Stoffes 67, so daß dieser 3toff durch den Fluß der verdünnten wässerigen Lösung nicht verloren gehen kann.
Pur den ionenabsorbierenden Stoff wird bevorzugt vernetztes Polystyrol mit quaternären Ammoniumgruppen der allgemeinen Formel R c6&a. CH2 N(GH3K 0^ verwendet. Dieser Stoff ist als Duolite AIOID-Ionentauscherharz kommerziell erhältlich von der Firma Diamond Shamrock Chemical Co., IJopco Chemical Division, Redwood City, California, 94063. Ein halbporöser Syp dieses Stoffes hat bessere physikalische Durchflußeigenschaften und wird beim erfindungsgemäßen Verfahren und der erfindungsgemäßen Vorrichtung bevorzugt eingesetzt.
Es handelt sich um ein Harz auf strenger Anionenbasis. Typischerweise ist das bewegliche Ion das Chlorid, das gegen das Silberthiosulfat ausgetauscht wird.
Für ein Harz auf Kationenbasis zum Austausch eines Metallsalzes in der Gold- oder Uranmetallurgie kann "Diamond Shamrock Duolite C25D" eingesetzt werden.
Die bevorzugte Korngröße des Harzes liegt im Bereich von 16 bis 50 Maschen nach dem U.S. HOrmsieb (ca. 1 mm). Das Korn hat eine unregelmäßige Vielflächenform. Die lichte Weite der Schlitze wie 66, 69 liegt folglich in der Gegend -von 0,3 mm. Die Länge kann 50 mm je Schlitz betragen.
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Der Fluß der verdünnten wässerigen Lösung aus dem ersten Innenrohr 64 wird durch die gekrümmten Pfeile in Fig. 2 angegeben. Das lonenabsorbierenäe Harz 67 füllt das Reaktionsgefäß 22 nicht vollständig aus, wie in Fig. 2 angegeben. Ein typischer Wert für das Volumen eines Reaktionsgefäßes wie 22 ist 150 1 bei einem Durchmesser von 400 mm und einer Höhe von 1500 mm für den Hauptkörper. Das Harzvolumen beträgt in diesem Fall 0,113 m . Diese Abmessungen lassen sich ändern, wobei die Kapazität zur Ionenbindung sich proportional ändert.
Die nicht vollständige Füllung des Gefäßes mit Harz erlaubt dessen Bewegung, wenn das Reaktionsgefäß rückwärts durchströmt wird, wie dies für das Gefäß 27 in Fig. 2 gezeigt ist.
Das Innenrohr 65 endet nahe dem Boden des Reaktionsgefässes 22 mit einem Rohrabschnitt 68 größeren Durchmessers, der als Überströmrohr 68 ausgebildet ist und beispielsweise einen Durchmesser von 50 mm und eine Länge von 20 mm aufweisen kann. Dieses Überströmrohr hat Vielfachmündungen 69. Beim Vorwärtsbetrieb der Vorrichtung, doh. beim Vorwärtsdurchströmen des Reaktionsgefäßes 22 strömt die zumindest teilweise von Schwermetallionen befreite wässerige Lösung wie gezeigt durch die verschiedenen Schlitzmündungen in das Überströmrohr 68 ein, wie dies durch die gekrümmten Pfeile in Fig. 2 gezeigt ist.
Da das Reaktionsgefäß 22 dicht ist und die wässerige Lösung unter der Wirkung der Pumpe 15 in Fig. 1 unter Druck steht, strömt die Lösung durch das Innenrohr 65 aufwärts und tritt durch ein schematisch dargestelltes Rohr 26 in das Reaktionsgefäß 27 über.
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Im Reaktionsgefäß 27 schließt das Rohr 26 an ein weiteres Innenrohr 65' an, das an seinem Ende ein Überströmrohr in Gestalt eines vergrößerten Rohrabschnittes 68' aufweist, in dem wieder Vielfachmündungen 69' vorgesehen sind. Die gekrümmten Pfeile in Figo 2 veranschaulichen den Fluß der wässerigen lösung durch diese Mündungen in das Harz 67'. Die schematische Veranschaulichung einer geringeren Harzdichte in der Nähe dieser Mündungen zeigt, daß das Harz bewegt wird und hierbei von der Einströmöffnung weg verschoben wird. Dieser Effekt setzt sich durch das Reaktionsgefäß 27 nach oben hin fort, wobei aber die Bewegung nach oben hin abnimmt. Das ionenabsorbierende Harz besetzt bei diesem Rückwärtsbetrieb das obere Ende des Reaktionsgefäßes, wie in Pig. 2 gezeigt.
Am oberen Ende des Gefäßes 27 strömt die lösung entsprechend den gekrümmten Pfeilen in ein ringförmiges Innenrohr 70. Hiermit ist der Pluß der verdünnten wässerigen lösung durch die Reaktionsgefäße zur Entfernung der Schwermetallionen vollendet. Die in einem umweltverträglichen Ausmaß gereinigte lösung tritt durch das Ventil 28 und das Rohr 50 aus und fließt von da zum Ablauf.
Ein wichtiges Merkmal der Vorrichtung ist die Verhütung des Zusammenballens des ionenabsorbierenden Stoffes 67 und damit die Erhaltung der notwendigen Durchströmbarkeit. Dies wird gewährleistet durch Bewegung des ionenabsorbierend en Stoffes in abwechselnden Stundenintervallen. Diese Methode erlaubt es, einen befriedigenden kommerziellen Betrieb etwa 16 mal länger aufrecht zu erhalten, als dies ohne Bewegung des ionenabsorbierenden Stoffes möglich wäre.
In Pig. 3 ist eine Vorrichtung für größeren Durchsatz gezeigt. In dieser Vorrichtung sind die Paare von
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Reaktionsgefäßen 22 und 27 parallel als Paare 22' und 27· sowie 22" und 27" usw. vorgesehen. Eine handelsübliche Anlage hat z.B. acht derartige Reaktionsgefäßpaare. Hierdurch ergibt sich eine Durchflußkapazität von ungefähr 480 l/min. Ein Rohr 72 ist bei dieser Anordnung vergleichbar mit einem Zuströmrohr 19 in Pig. 1 für die Zuführung der wässerigen Lösung. Ein Rohr 73 ist vergleichbar mit dem Auslaßrohr 29 in Fig. 1.
Ventile mit veränderlichem Querschnitt zur Durchflußregelung, wie sie z.B. von der Firma Dole Company hergestellt werden, können in die Zuleitung jedes parallelen Paares von Reaktionsgefäßen 22, 27; 22', 27'; 22", 27", eingesetzt sein, um sicherzustellen, daß diese Reaktionsgefäßpaare einen gleichen Anteil des gesamten Durchflusses wässeriger Lösung erhalten.
Die zusätzliche Verrohrung zur Umkehrung der Flußrichtung, wie sie den Rohren 21, 46, 47, 49, 50 in Fig. 1 entspricht, ist in der vereinfachten Fig. 3 und ebenso in den Fig. 4 und 5 nicht dargestellt, diese Verrohrung ist aber für jedes Reaktionsgefäßpaar vorgesehen.
Fig. 4 zeigt eine serielle Anordnung von Reaktionsgefäßpaaren für die Entfernung verschiedener Arten von Schwermetallionen. Ein derartiges System ist empfehlenswert, um z.B. zuerst den "bei der Farbfilmentwicklung anfallenden Ferricyanid-Komplex zu entfernen und anschließend in Form einer Nachwäsche das Silberthiosulfat.
Ein Einlaßrohr 74 führt in diesem Fall zu dem Reaktionsgefäßpaar 22 und 27, das das Ferricyanid-Ion abscheidet. In Reihe angeschlossen ist über ein Rohr 75 ein Reaktionsgefäßpaar 22' und 27', welches das Silberthiosulfation abscheidet. Ein geeignetes ionenabsorbierendes Harz
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hat eine deutlich größere Affinität zu den relativ hoch konzentrierten Ferrieyanid-Ionen als zu den Silber-Ionen, woraus sich die angegebene Reihenfolge des Verfahrens ergibt.
Als Auslaßrohr dient ein Rohr 76. Die gestrichelten Linien an den Rohren 74 und 76 zeigen, daß die beiden Reaktionsgefäßpaare durch zusätzliche Doppelpaare ergänzt werden können, um den Durchsatz zu erhöhen.
Wenn zwei verschiedene Schwermetallionenarten bei dem Verfahren gemäß Pig. 4 von zwei verschiedenen Craellen anfallen, wie es bei getrennten Tanks im Bereich der fotografischen Entwicklung oder bei anderen Verfahren möglich ist, dann kann eine parallele Anordnung von Reaktionsgefäßpaaren eingesetzt werden, wie in Fig. 5 dargestellt.
Bei dieser Anordnung führt ein Rohr 77 eine Schwermetallionenlösung zu einem Reaktionsgefäßpaar 22 und 27, während ein Rohr 78 eine andere Schwermetailionenlösung zu einem Reaktionsgefäßpaar 22' und 27' führt. Die Ionen können eine beliebige Affinität zu dem ionenabsorbierenden Harzwerkstoff aufweisen und ein vorübergehendes Versagen eines Paars von Reaktionsgefäßen führt in diesem Pail nicht zu einer Verschmutzung anderer Reaktionsgefäßpaare. Auch in diesem Anwendungsfall kann dieses Reaktionsgefäßpaar durch parallele Paare ergänzt werden, wie in Pig. 3 gezeigt, um eine größere Durchlaufkapazität zu erzielen.
Ein gemeinsames Auslaßrohr 79 verbindet die beiden Reaktionsgefäßpaare in Pig. 5, um ein umweltverträgliches Abwasser abzuführen.
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Die Konzentration der Schwermetallionen in der verdünnten wässerigen lösung wie z.B0 in Gilberthiosulfat-Waschwasser kann üblicherweise zwischen 3 und 50 ppm liegen. Nach einer Behandlung gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren und mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung wird ungefähr 90 °/i des vorhandenen Silbers zurückgewonnen und der Umweltbelastung entzogen. Durch Vorsehen eines größeren Verhältnisses von Harzstoff zu Durchflußmenge kann bis zu 100 ia des Silbers aus dem Ablaufwasser entfernt werden.
Eine Abwandlungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung mit einem einzelnen Reaktionsgefäß ist in Fig. 6 im Schnitt gezeigt. Das Einzelgefäß entspricht im wesentlichen dem Reaktionsgefäß 22 der Vorrichtung in Pig» 1. Wie bei dieser Vorrichtung sind zur Umkehrung des Flusses durch das Einzelgefäß Hydraulikventile 20, 28, 45 und 48 vorgesehen. Magnetventile 52 und 53 oder entsprechende Ventile sowie ein Steuergerät 51 steuern diese Hydraulikventile, wie zuvor. Dem bei der Anordnung in Pig. 1 an das zweite Reaktionsgefäß 27 angeschlossenen Hohr 26 entspricht bei der Anordnung in Fig. 6 wieder ein Rohr 26, das aber an die Umkehrventile 28 und 45 angeschlossen ist. Ein Steuergerät 51 steuert den Fluß der wässerigen Lösung wie zuvor, wobei die Umschaltperiode aber kürzer sein kann, um die Bewegung des einzelnen Harzbettes öfter vorzunehmen, als die Bewegung der beiden Betten bei der Vorrichtung in Fig. 1.
Das Einzelreaktionsgefäß der Anordnung gemäß Fig. 6 kann als Ersatz dienen für ein Reaktionegefäßpaar in den Anordnungen gemäß den Fig. 3* 4 und 5, in. denen jeweils ein Reaktionsgefäßpaar als kleinste Einheit vorgesehen ist.
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Die angegebenen spezifischen Daten sind nur als Beispiele zu betraohten. Die Größe der Reaktionsgefäße und die Durchflußgeschwindigkeit können geändert werden, um grosser e oder kleinere Mengen anfallender lösung zu behandeln. Das Volumen des ionenabsorbierenden Harzes ist für die Chloridform des Harzes angegeben. Wird die Vorrichtung mit der erreichbaren Sorgfalt und Sauberkeit gefahren, dann ist die Lebensdauer der Harze und des Segeneriersalzes auf Halogen- oder Thiocyanatbasis unbegrenzt.
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Claims (1)

  1. Brief vom Blatt 23 aipl.-Ing. Q. Schltob«
    an das Deutsche Patentamt, München Patentanwalt
    Ventile nach Ablauf eines jeden Zeitintervalles.
    6. Torrichtung zur Rückgewinnung von Schwermetallionen nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß die Rohrleitungen ein erstes Innenrohr (64) umfassen aur Einführung der Lösung am oberen Ende des ersten Reaktionsgefäßes (22), ferner ein zweites Innenrohr (65, 65')» das vom Boden des ersten Reaktionsgefäßes (22) zum Boden des zweiten Reaktionsgefäßes (27) führt, und ein drittes Innenrohr (70), das zur Abführung der lösung vom oberen Ende des zweiten Reaktionsgefäßes abgeht.
    7· Vorrichtung zur Rückgewinnung von Schwermetall!onen nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das erste Innenrohr (64) im Reaktionsgefäß als Überströmrohr ausgebildet ist mit Mündungen (66) zum Übertreten der lösung, das zweite Innenrohr teilweise ±m Inneren des ersten Innenrohres verläuft und am unteren Ende als Überströmrohr ausgebildet ist mit Mündungen (69, 69') zum Übertritt der Lösung nahe dem Boden des ersten und zweiten Reaktionegefäßes und das dritte Innenrohr (70) am oberen Ende des eweiten Reaktionsgefäßes das zweite Innenrohr (65') umgibt und im Reaktionsgefäß als Überströmrohr ausgebildet ist mit Mündungen zum Übertritt der Lösung.
    8* Vorrichtung sur, Rückgewinnung τοη Schwermetallionen naoh Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß die Mündungen (66, 69) in den Überströmrohren Schlitze sind, deren Breite kleiner ist als die Korngröße des ionenabsorbierenden Stoffes.
    6 0 9 8 3 1 / 0 e S S OBSGSNAL INSPECTED
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    das Deutsehe Patentamt, München Patentanwalt
    Patentansprüche
    1. Verfahren zur Rückgewinnung von Schwermetallionen aus einer verdünnten wässerigen Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung während eines ersten Zeitintervalles in einer Richtung durch ein Bett ionenabsorbierenden Stoffes (67) fliei* und anschließend während eines zweiten Zeitintervalles in umgekehrter Richtung durch dieses Bett fl:-8t derart, daß das Bett bewegt und in seinem Volum., vergrößert wird.
    2ο Verfahren zur Rückgewinnung von Schwermetallionen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß während eines ersten Zeitintervalles die Lösung durch ein erstes Bett (67) und durch ein daran anschliessendes zweites Bett (67') fließt derart, daß das zweite Bett bewegt wird, und daß während eines zweiten Zeitintervalles der Fluß der Lösung in umgekehrter Richtung erfolgt derart, daß das erste Bett stärker bewegt wird als das zweite Bett.
    3. Verfahren zur Rückgewinnung von Schwermetaiiionen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung zur Bewegung des Bettes (67, 67') durch dieses aufwärts strömt mit einem minütlichen Durchsatz von nicht mehr als der Hälfte des mit der Lösung in Berührung kommenden Volumens des ionenabsorbierenden Stoffes.
    4. Vorrichtung zur Rückgewinnung von Schwermetallionen aus einer verdünnten wässerigen Lösung gemäß dem
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    da3 Deutsche Patentamt, München Patentanwalt
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    Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch ein Reaktionsgefäß (22), einen im Reaktionsgefäß befindlichen ionenabsorbierenden Stoff (67), Rohrleitungen (21, 26, 47) zum Durchführen der verdünnten wässerigen Lösung durch das Reaktionsgefäß, Ventile (20, 28, 45, 48) in den Rohrleitungen zur Umkehrung der Durchflußrichtung der Lösung durch das Reaktionsgefäß, Steuereinheiten (52, 53) für Betätigung der Ventile nach Ablauf eines Zeitintervalles zwecks Umkehrung der Durchflußrichtung, ein an die Rohrleitungen im Reaktionsgefäß anschließendes Überströmrohr (68) zur Bewegung des ionenabsorbierenden Stoffes bsi Umkehrung der Durchflußrichtung und ein Steuergerät (51) zur Ansteuerung der Steuereinheiten (52, 53) der Ventile nach Ablauf eines jeden Zeitintervalles.
    5. Vorrichtung zur Rückgewinnung von Schwermetallionen aus einer verdünnten wässerigen Lösung gemäß dem Verfahren nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch mehrere Reaktionegefäße (22, 27), einen in diesen Reaktionsgefäßen befindlichen ionenabsorbierenden Stoff (67, 67'), Rohrleitungen (21, 26, 47) zum seriellen Durchführen der verdünnten wässerigen Lösung durch die Reaktionsgefäße, Ventile (20, 28, 45, 48) in den Rohrleitungen, Steuereinheiten (52, 53) zur Betätigung der Ventile nach Ablauf eines Zeitintervalles zwecks Umkehrung der Durchflußrichtung der Lösung durch die Reaktionsgefäße, ein an die Rohrleitungen in mindestens einem Reaktionsgefäß (z.B. 27) anschließendes Überströmrohr (68·) zur Bewegung des ionenabsorbierenden Stoffes während eines Zeitintervalles und ein Steuergerät (51) zur Ansteuerung der Steuereinheiten (52, 53) der
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    ORIGINAL
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    9. Vorrichtung zur Rückgewinnung von Schwermetallionen nach Anspruch 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsgefäße in mehreren Paaren (22, 27; 22', 27') gruppiert sind und die Rohrleitungen zum Durchführen der verdünnten wässerigen lösung eine Rohrleitung (72) umfassen, die die Reaktionsgefäßpaare parallel "beaufschlagt.
    10. Vorrichtung zur Rückgewinnung von Schwermetallionen nach Anspruch 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Rohrleitungen zum Durchführen der verdünnten wässerigen Lösung eine Rohrleitung (74) umfassen, die mehrere Reaktionsgefäßpaare (22, 27» 22', 27') seriell beaufschlagt derart, daß die Schwermetallionenart, für die der ionenabsorbierende Stoff eine größere Affinität aufweist, in dem ersten Reaktionsgefäßpaar absorbierbar ist.
    11. Vorrichtung zur Rückgewinnung von Schwermetaiiionen nach Anspruch 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß mehrere Zuführungsrohrleitungen (77, 78) vorgesehen sind, die getrennte verdünnte wässerige lösungen zu mehreren Paaren von Reaktionsgefäßen (22, 27; 22', 27') führen derart, daß verschiedene Schwermetallionen von den verschiedenen Lösungen abziehbar sind, und eine gemeinsame Ahführungsrohrleitung (79) hinter den einzelnen Reaktionsgefäßpaaren vorgesehen ist.
    12. Vorrichtung zur Rückgewinnung von Schwermetaiiionen nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die unteren Enden des zweiten Innenrohres (65, 65') als Überströmrohr (68, 68') mit vergrößertem Durchmesser ausgebildet sind, in welchem die Mündungen (69, 69') angebracht sind.
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    13. Vorrichtung zur Rückgewinnung von Schwerniet aiii onen nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Ventile (20, 28, 45, 48) hydraulisch betätigbar und die Steuereinheiten (52, 53) als Magnetventile ausgebildet sind.
    14· Vorrichtung zur Rückgewinnung von Schwermetaiiionen nach Anspruch 4 oder 5, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen, einen Überlauf besitzenden Sammeltank (5) für die Zwischenspeicherung der ankommenden verdünnten wässerigen Lösung.
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