CH633317A5 - Verfahren und vorrichtung zur rueckgewinnung von schwermetallionen aus verduennter waesseriger loesung. - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Rückgewinnung von Schwermetallionen aus verdünnter wässeriger Lösung. Allgemeiner betrifft die Erfindung den Bereich der Metallurgie und spezieller das Abscheiden von Schwermetallionen aus Lösungen.

Zur Rückgewinnung beispielsweise von Silber aus Lösungen fotografischer Prozesse sind bereits Verfahren bekannt, bei denen die Lösungen durch einen Tank fliessen, z.B. in Richtung von oben nach unten und zugleich in radialer Richtung durch zinkbeschichtete gebogene Gittereinsätze im Tank. Das Silber verdrängt durch das einfache Wirkprinzip eines galvanischen Elementes das Zink auf den Gittereinsätzen. Das Silber lässt sich sodann in Form eines Schlammes vom Boden des Tankes abziehen und wiedergewinnen.

Ferner wurden Versuche durchgeführt, um Silber mit Hilfe von Ionentauscherharzen zu absorbieren. Diese Versuche wurden in Verbindung mit der Behandlung von Bleich- und Fixierlösungen durchgeführt und sind in folgender Veröffentlichung beschrieben; «Regeneration of Ferric-EDTA-Thiosulfate Bleach-Fix Solution by Anion-Exchange Resins»

2

s

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

fiO

65

3

633317

von H. Iwano et al, (Japan), «Journal of Applied Photographic Engineering», Vol. 2, Nr. 2, S. 65-69, Frühjahr 1976.

Dieses Verfahren wurde angewandt für eine verbrauchte Bleich- und Fixierlösung, die 4,32 g Silber je Liter enthielt, eine relativ grosse Menge. Die Veröffentlichung endet mit folgender Schlussfolgerung: «Das hier vorgestelle neue Regenerierungssystem zeigt noch einige Probleme, die vor der Einführung in die Praxis gelöst werden müssen, aber es kann einen Beitrag leisten zur Verminderung der Umweltbelastung.»

Eine andere Versuchsreihe wurde in Grossbritannien durchgeführt, bei der 200 ml Harz in einem Rohr mit 23 mm Durchmesser benutzt wurde.

Über einen weiteren Lösungsversuch berichtet eine freigegebene Veröffentlichung des Air Force Weapons Laboratory, New Mexico, mit dem Titel «Development and Application of Ion Exchange Silver Recovery System» von A. Buyers et al, Mai 1974. Die Schlussfolgerungen dieser Veröffentlichungen enthalten einige wichtige Informationen:

a) «Die Durchführung eines Ionentauschverfahrens zur Entfernung von Silber in Konzentrationen von 0,05 g/1 oder weniger erfordert über zehnmal soviel Harz, als von Buyers in einer früheren Veröffentlichung gefunden wurde. Diese Harzmenge ist vermutlich zu hoch für Anwendungsfälle der Air Force. Daher dürfte das Ionentauschverfahren eher für Silberkonzentrationen zwischen 0,05 g/1 und 0,50 g/1 im Fixierbad wertvoll werden.»

b) «Das anorganische Ionentauscherharz kann verschmutzen infolge des wiederholten Abziehens von Silber von verbrauchten Fixierlösungen. Diese Verschmutzung kann dadurch verursacht werden, dass kolloidales Silbersulfid und elementarer Schwefel an den Harztauscherflächen elektrostatisch neutralisiert werden. Diese Stoffe werden durch den säureinduzierten Zerfall von Thiosulfat und Sil-berthiosulfationen gebildet. Andere Kolloide würden die Ionentauscherflächen in ähnlicher Art neutralisieren.»

c) «Ionentausch in Verbindung mit einem Wasserspü-lungsprozess:

Entfernung von Silber aus Spülwasser durch einen Ionentausch erscheint vom theoretischen Gesichtspunkt aus machbar, jedoch wird die Möglichkeit, Spülwasser direkt nach der Ionentauscherbehandlung abzulassen, in grossem Mass von den Grenzen des in der Ionentauschereinheit erreichbaren Silberabzuges in Verbindung mit den Air Forcespezifischen Ablassvorschriften abhängen. Untere Grenzen für den Silberabzug durch Ionentausch sind bis jetzt noch nicht erreicht worden.»

Über weitere Anstrengungen wird in einer russischen Veröffentlichung berichtet: «TexHuka KuHo u TeAeaudeHuA», 1962,6, S. 59-62. Die Schlussfolgerung in dieser Veröffentlichung lautet:

«5. Zur Zeit ist der industrielle Einsatz von Ionentauscher-harzen zur Absorption von Silber aus Waschwassern noch nicht lohnend wegen der hohen Kosten des Anionits, zumal die mit Silber gesättigten Filter verbrannt werden müssen. Die weitgehende Zuführung von Ionit zur Gewinnung von Silber aus den Waschwassern ist im Zunehmen begriffen. Hierdurch werden die Kosten gesenkt oder auch durch die Gewinnung des Silbers ohne Verbrennung des Harzes.»

Bekanntlich wurde in einem kommerziellen Filmentwicklungslabor ein auf dem Ionentauschverfahren beruhendes Silberrückgewinnungssystem installiert. In dieser Anlage wurde aber eine Zusammenballung des Ionentauscherharzes beobachtet, durch die der Wasserdurchlauf vermindert wurde. Dies verursachte einen Rückstau des aus der Entwicklungsmaschine kommenden Wassers und führte zu einer Beschädigung des zu bearbeitenden Filmes, so dass das Rückgewinnungssystem schliesslich wieder von der Entwicklungsanlage entfernt wurde.

Nach dem bisherigen Stand der Technik gibt es so noch kein sicher anwendbares Verfahren. Die Erfindung setzt sich demgegenüber ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Ziel, mit dem die Rückgewinnung von Schwermetallionen kommerziell durchführbar ist.

Hierzu geht die Erfindung aus von dem eingangs genannten Verfahren und schlägt vor, dass die verdünnte wässerige Lösung während eines ersten Zeitintervalles in einer Richtung durch ein Bett ionenabsorbierenden Stoffes fliesst und anschliessend während eines zweiten Zeitintervalles in umgekehrter Richtung durch dieses Bett fliesst derart, dass das Bett bewegt und in seinem Volumen vergrös-sert wird.

In einer bevorzugten Ausbildungsform des Verfahrens fliesst während eines ersten Zeitintervalles die Lösung durch ein erstes Bett und durch ein daran anschliessendes zweites Bett derart, dass das zweite Bett bewegt wird. Während eines zweiten Zeitintervalles erfolgt der Fluss der Lösung in umgekehrter Richtung derart, dass das erste Bett stärker bewegt wird als das zweite Bett.

Nach einem besonderen Merkmal dieser Verfahrensausbildung strömt die Lösung zur Bewegung des Bettes durch dieses aufwärts mit einem minütlichen Durchsatz von nicht mehr als der Hälfte des mit der Lösung in Berührung kommenden Volumens des ionenabsorbierenden Stoffes.

Ausgehend von der eingangs genannten Vorrichtung schlägt die Erfindung zur Durchführung des Verfahrens bevorzugt eine Vorrichtung vor, die mehrere Reaktionsgefässe besitzt, einen in diesen Reaktionsgefässen befindlichen ionenabsorbierenden Stoff, Rohrleitungen zum seriellen Durchführen der verdünnten wässerigen Lösung durch die Reaktionsgefässe, Ventile in den Rohrleitungen, Steuereinheiten zur Betätigung der Ventile nach Ablauf eines Zeitintervalles zwecks Umkehrung der Durchflussrichtung der Lösung durch die Reaktionsgefässe, ein an die Rohrleitungen in mindestens einem Reaktionsgefäss anschliessendes Überströmrohr zur Bewegung des ionenabsorbierenden Stoffes während eines Zeitintervalles und ein Steuergerät zur Ansteuerung der Steuereinheiten der Ventile nach Ablauf eines jeden Zeitintervalles.

Weitere vorteilhafte Ausbildungsformen der Erfindung schliessen sich an.

Die Erfindung führt zu einem kommerziell anwendbaren, kontinuierlich arbeitenden Rückgewinnungssystem von Schwermetallionen aus verdünnten wässerigen Lösungen.

Die Rückgewinnung erfolgt vermittels eines zunächst abwärts durchströmten Reaktionsgefässes, in dem die Strömungsrichtung nach einer gewissen Zeit, z.B. alle Stunden, umgekehrt wird, wodurch eine Bewegung des ionenabsorbierenden Stoffes und damit eine Auflockerung erreicht wird. Ein derartiges Verfahren und eine derartige Vorrichtung ist unerlässlich für die Behandlung einer wässerigen Lösung, die Spuren von Gelatine oder äquivalenter Stoffe mit sich führt, wie dies im allgemeinen in Filmentwicklungslabors der Fall ist. Nur auf dem von der Erfindung vorgeschlagenen Wege gelingt es, diese Stoffe aus dem ionenabsorbierenden Stoff zu entfernen und dessen Zusammenballen und Verstopfen zu vermeiden.

Üblicherweise werden Paare von Reaktionsgefässen benutzt, und der Durchfluss der wässerigen Lösung ist so gerichtet, dass diese durch ein Gefäss niederströmt und durch s

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

633317

4

das andere Gefäss aufwärts strömt, so dass der ionenabsorbierende Stoff, bei dem es sich um ein Harz handelt, in dem zweiten Gefäss kontinuierlich bewegt wird. Der Fluss wird bei dieser Anordnung etwa jede Stunde umgekehrt.

Nach einer relativ grossen Anzahl von Flussumkehrungen werden die Schwermetallionen aus dem ionenabsorbierenden Stoff zurückgewonnen und dieser wird bei diesem Rückgewinnungsprozess regeneriert, um wieder aufs neue Ionen aus der verdünnten wässerigen Lösung absorbieren zu können.

Häufig werden mehrere Paare von Reaktionsgefässen eingesetzt, so dass ein Paar für die Regenerierung des ionenabsorbierenden Stoffes und die Rückgewinnung des Schwerme-talles ausgeschaltet werden kann, was z.B. nach ungefähr 200 Stunden kontinuierlichen Betriebes erfolgen kann. Die verschiedenen erfindungsgemässen Verfahren können automatisch ablaufen.

Beispiele für eine Rückgewinnung in anionischer Form sind Silber, Chrom und Eisen. Gold und Uran können im Bereich der Metallurgie in Kationenform gewonnen werden.

Üblicherweise sind die Reaktionsgefässpaare parallel mit einer Zuführungsleitung verbunden. Wenn aber mehrere Schwermetallionenarten zurückgewonnen werden sollen, können Reaktionsgefässpaare in Serie geschaltet werden. Der ionenabsorbierende Stoff absorbiert die Ionen, für die er die grösste Affinität besitzt, im ersten Reaktionsgefässpaar.

Wenn verdünnte wässerige Lösungen, die verschiedene Schwermetallionen enthalten, getrennt anfallen, sind getrennte Reaktionsgefässpaare zu bevorzugen.

Weitere Einzelheiten und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung anhand der Zeichnungen. In diesen zeigt:

Fig. 1 in einem Blockschaltbild eine Vorrichtung zur Rückgewinnung von Schwermetallionen aus einer verdünnten wässerigen Lösung;

Fig. 2 im Schnitt ein Paar von Reaktionsgefässen, deren Rohrverbindungen und die Strömung der Flüssigkeit durch den ionenabsorbierenden Stoff;

Fig. 3 in schematischer Draufsicht eine Mehrzahl von Reaktionsgefässpaaren und deren wechselseitige Verbindung bei Parallelschaltung;

Fig. 4 in schematischer Draufsicht zwei Paare seriell verbundener Reaktonsgefässe;

Fig. 5 in schematischer Draufsicht zwei Paare von Reaktionsgefässen mit paarweise getrenntem Eingang und gemeinsamem Ausgang; und

Fig. 6 im Schnitt eine Abwandlungsform mit einem einzelnen Reaktionsgefäss.

Zunächst erfolgt eine Beschreibung einer bevorzugten Ausführungsform einer Vorrichtung zur Durchführung einer bevorzugten Ausbildungsform des erfindungsgemässen Verfahrens. Diese Vorrichtung ist in Fig. 1 dargestellt. Aus Maschinen 1,2,3 für fotografische Entwicklung, z.B. für die Entwicklung von Farbfilmen, fallen Schwermetallionen, hier Silberionen, in verdünnter wässeriger Lösung an. Die Entwicklungsmaschine 1 steht im gewählten Beispiel nahe der Rückgewinnungsvorichtung, so dass ein die verdünnte wässerige Lösung abführendes Rohr 4 direkt von der Entwicklungsmaschine 1 zu einem Sammeltank 5 führt.

Die Entwicklungsmaschinen 2 und 3 sind im vorliegenden Beispiel entfernt aufgestellt. Sie führen daher zu Zwischentanks 6 und 7. Tauchpumpen dienen dazu, das zu behandelnde Wasser von den Zwischentanks zum Sammeltank 5 zu befördern. Die Tauchpumpe 8 fördert vom Tank 6 über ein Rohr 10 und die Tauchpumpe 9 fördert vom Tank 7 über ein Rohr 11 zum Tank 5.

Alle Tanks sind oben mindestens teilweise offen mit Vorkehrungen zur Aufnahme und Ableitung überlaufender Flüssigkeit, die durch Fehlfunktion der nachgeschalteten Rückgewinnungsvorrichtung entstehen könnte, wenn der normalerweise von den Entwicklungsmaschinen anfallende Durch-fluss nicht aufgenommen werden könnte.

Diese Vorkehrung ist für eine derartige Vorrichtung von grosser Bedeutung. Wenn nämlich die Ionenrückgewinnungsvorrichtung verstopft sein sollte, dann würde der normale Ablauf der wässerigen Lösung aus der Entwicklungsmaschine bei direkter Verbindung der beiden Einheiten unterbrochen, und hieraus würde sich eine Beschädigung der Entwicklungslösungen und/oder des zu entwickelnden Filmes ergeben.

Die verdünnte wässerige Lösung im Sammeltank 5 strömt weiter über ein Rohr 12, sodann über ein normalerweise geöffnetes Ventil 14, eine Pumpe 15, Durchflussmesser 17 und 18, ein hydraulisch betätigtes Ventil 20 und ein Rohr 21 in ein Reaktionsgefäss 22, in dem der Rückgewinnungsprozess beginnt. Die Pumpe 15 ist so ausgelegt, dass sie einen minütlichen Durchfluss von xh bis Ve des Volumen des ionenabsorbierenden Stoffes (oder kurz: Harzes) erzeugt, was als typischer Wert anzusehen ist. Der hierzu erforderliche Druck liegt in der Grössenordnung von 2,8 bar.

Ein Ablaufventil 23 für den Sammeltank 5 ist mit dem Rohr 12 verbunden und führt über ein anschliessendes Rohr 24 zum Ablauf. Auf diesem Weg kann Flüssigkeit abgeführt werden, die aus der Vorrichtung entfernt werden muss.

Ein weiteres Ventil 25 zweigt vom Rohr 19 ab und vermittelt Zugang zu diesem Teil des Systems für die Inbetriebnahme oder den Notfall.

Die verdünnte wässerige Lösung läuft vom Reaktionsgefäss 22 durch ein Rohr 26 in ein zweites Reaktionsgefäss 27 und von da über ein hydraulisch betätigtes Ventil (oder kurz: Hydraulikventil) 28 und ein Rohrkreuz durch ein Ventil 61, das zum Hauptablauf führt, nachdem die Schwermetallionen aus der Lösung entfernt sind. Im bis jetzt beschriebenen Zustand der Vorrichtung sind die an das Rohrkreuz angeschlossenen Ventile 30 und 62 geschlossen.

Nach etwa 200 Betriebsstunden mit verdünnter wässeriger Lösung wird das Silber in einem Silberabscheider 33 in metallischer Form zurückgewonnen. Die bearbeitete silberhaltige Lösung, hauptsächlich Silberchlorid, läuft hierzu von einem Speichertank 32 durch ein Rohr 34, eine Pumpe 35 und ein Ventil 36 in den Silberabscheider. Ein Rücklaufrohr 37 führt vom Silberabscheider zurück zum Speichertank, der ein Ablaufventil 38 besitzt.

Ein Mischtank 40 dient zur Speicherung der Regenerierungslösung für den ionenabsorbierenden Stoff 67 und 67' in den Reaktionsgefässen 22 und 27 (Fig. 2). Diese Lösung wird, wenn erforderlich, in die Vorrichtung über ein Rohr 41 und ein Ventil 42 eingeführt. Das Ventil 42 ist normalerweise geschlossen. Wenn aber die Regenerierung vorzunehmen ist, wird das Ventil 14 geschlossen, das Ventil 42 geöffnet, und die Pumpe 15 treibt die Regenerierungslösung in die Reaktionsgefässe.

Zur Umkehrung des Flusses der verdünnten wässerigen Lösung durch die Gefässe 22 und 27 sind zwei weitere Hydraulikventile 48 und 45 und entspechende Rohrleitungen vorgesehen. Dementsprechend führt das Rohr 19 zusätzlich zu einem Rohr 44, das zu dem dritten Hydraulikventil 45 führt. Die Auslasseite dieses Ventils ist mit dem Reaktionsgefäss 27 über ein Rohr 46 verbunden.

Die Rohre für umgekehrten Fluss der wässerigen Lösung sind in Fig. 1,2 und der später besprochenen Fig. 6 gestrichelt gezeichnet.

Zur Umkehrung des Flusses wird ausserdem das Ventil 20 geschlossen und das Ventil 45 geöffnet. Ebenso wird das

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

5

633317

Ventil 28 geschlossen und das Ventil 48 geöffnet.

Ein Rohr 29 ist über einen T-Abzweig mit einem Rohr 47 verbunden, das an das vierte Hydraulikventil 80 anschliesst. Die Einlasseite dieses Ventils ist an ein Rohr 49 angeschlossen, das vom Rohr 21 abzweigt.

Durch diese Anordnung lässt sich der Fluss der verdünnten wässerigen Lösung durch die Reaktionsgefässe 22 und 27 umkehren.

Die schon beschriebenen hydraulisch betätigten Ventile relativ grosser Kapazität werden bevorzugt durch Druckwasser betätigt und durch relativ kleine Magnetventile gesteuert. Die Magnetventile ihrerseits werden bevorzugt durch ein elektrisches Steuergerät betätigt. Bei Bedarf sind auch rein magnetisch betätigte Ventile, Motorventile, pneumatische Ventile oder manuell bediente Ventile einsetzbar.

Bei der bevorzugten Ausführungsform der Vorrichtung in Fig. 1 ist ein beliebiges elektrisches Steuergerät 51 vorgesehen, das in Zeitabständen von 60 Minuten elektrische Impulse abgibt, wobei diese Zeitabstände um etwa ± 15 Minuten verstellbar sind.

An das Steuergerät 51 sind zwei Magnetventile 52 und 53 angeschlossen. Diese Magnetventile sind an eine Druckwasserquelle 54, z.B. an das Wasserleitungsnetz angeschlossen. Es kann sich z.B. um '/i-Zoll-Ventile handeln mit zugehöriger '/t-Zoll-Leitung (6,4 mm Durchmesser).

Ferner ist eine drucklose Ablaufleitung 55 vorgesehen, die von der Rohrverbindung zwischen den beiden Magnetventilen abzweigt, um den Druck von Steuerleitungen wie 56 und 60 abzuführen, wodurch den Hydraulikventilen 28 und 48 das Öffnen ermöglicht wird.

Das Ventil 52 ist normalerweise so geschaltet, dass Leitung 57 mit Leitung 58 kommuniziert. Das Ventil 53 ist normalerweise ausgeschaltet, wodurch der Druckwasseranschluss 54 mit der linken Steuerleitung 56 verbunden ist. Der Wasserdruck wird so auf den Steueranschluss der Hydraulikventile 48 und 45 ausgeübt, wodurch diese geschlossen werden. Hierdurch wird der «direkte» Fluss der verdünnten wässerigen Lösung durch die Reaktionsgefässe 22 und 27 bewirkt.

Das Ventil 53 überträgt keinen Wasserdruck vom Anschluss 54 auf die rechte Rohrverbindung 57. So wird über das Ventil 52 kein Druck ausgeübt, weder auf die Leitungen 58,52 oder 60, und die Ventile 20 und 28 sind deshalb geöffnet.

Nach einem Zeitintervall von beispielsweise 60 Minuten kontinuierlichen Betriebes mit einem Durchsatz von z.B. 601/min gehen Impulse vom Steuergerät 51 aus. Hierdurch wird das Ventil 52 ausgeschaltet und das Ventil 53 eingeschaltet. Dies entlastet die Steuerleitung 56 und setzt die Steuerleitungen 58,59 und 60 unter Druck. Die Hydraulikventile 20 und 28 werden geschlossen und die Ventile 48 und 45 geöffnet. Hierdurch wird ein «umgekehrter» Fluss der verdünnten wässerigen Lösung durch die Reaktionsgefässe 27 und 22 bewirkt. Der ionenabsorbierende Stoff im Reaktionsgefäss 22 wird so durch einen Aufwärtsstrom bewegt, wie er zuvor im Gefäss 27 bestand.

Der Ausfluss des relativ reinen und schwermetallionen-freien Wassers aus der Vorrichtung erfolgt durch das Ventil 61, das normalerweise geöffnet ist und zu einem Abwasserkanal führt. Ein zusätzliches Ventil 62 ist vorgesehen, um Proben des ablaufenden Wassers für die Beobachtung oder Analyse zu entnehmen.

Wenn der oben genannte Regenerierungszyklus durchgeführt wird, ist das Hauptablaufventil 61 geschlossen. In diesem Fall ist das Ventil 30 geöffnet, wodurch sich die Regenerierungslösung im Speichertank 32 sammeln kann.

Im Silberabscheider 33 reicht eine Gleichspannung von 0,6 V aus, um die Rückgewinnung metallischen Silbers an den Abscheiderelektroden zu bewirken. Die Abscheidung erfolgt, da die im Abscheider befindliche Lösung Silberchlorid AgCl enthält.

Um Silber aus dem Waschwasser einer Filmentwicklungsmaschine zurückzugewinnen, wobei das Silber in anionischer Form von Silberthiosulfat vorliegt, dient als bevorzugte Regenerierungslösung Ammoniumchlorid (NH4)C1 in einer 5-molaren Konzentration. Zwischen den Regenerierungszyklen wird das Ammoniumchlorid im Speichertank 32 gespeichert, da die Lösung immer wieder benutzt werden kann.

Fig. 2 zeigt die beiden Reaktionsgefässe 22 und 27 in Fig. 1 in vergrössertem Masstab und seitlichem Schnitt.

Beim Reaktionsgefäss 22 führt das Einlassrohr 21 in ein erstes Innenrohr 64, das am unteren Ende als Überströmrohr ausgebildet ist. Die Darstellung in Fig. 2 ist teilweise schematisch, wobei die Dicke der Rohrleitungen und Reaktionsgefässe nicht angegeben ist. Im Innenrohr 64 befindet sich ein zweites Innenrohr 65, das am unteren Ende Vielfachöffnungen oder -mündungen in Form schmaler Schlitze 66 aufweist. Die Schlitzbreite ist kleiner als die Korngrösse des ionenabsorbierenden Stoffes 67, so dass dieser Stoff durch den Fluss der verdünnten wässerigen Lösung nicht verloren gehen kann.

Für den ionenabsorbierenden Stoff wird bevorzugt ver-netztes Polystyrol mit quaternären Ammoniumgruppen der allgemeinen Formel R CeH4CH2N(CH3)3Cl verwendet.

Dieser Stoff ist als Duolite AIOID-Ionentauscherharz kommerziell erhältlich von der Firma Diamond Shamrock Chemical Co., Nopco Chemical Division, Redwood City, California, 94063. Ein halbporöser Typ dieses Stoffes hat bessere physikalische Durchflusseigenschaften und wird beim erfindungsgemässen Verfahren und der erfindungsgemässen Vorrichtung bevorzugt eingesetzt.

Es handelt sich um ein Harz auf strenger Anionenbasis. Typischerweise ist das bewegliche Ion das Chlorid, das gegen das Silberthiosulfat ausgetauscht wird.

Für ein Harz auf Kationenbasis zum Austausch eines Metallsalzes in der Gold- oder Uranmetallurgie kann «Diamond Shamrock Duolite C25D» eingesetzt werden.

Die bevorzugte Korngrösse des Harzes liegt im Bereich von 16 bis 50 Maschen nach dem U.S. Normsieb (ca. 1 mm). Das Korn hat eine unregelmässige Vielflächenform. Die lichte Weite der Schlitze wie 66,69 liegt folglich etwa bei 0,3 mm. Die Länge kann 50 mm je Schlitz betragen.

Der Fluss der verdünnten wässerigen Lösung aus dem ersten Innenrohr 64 wird durch die gekrümmten Pfeile in Fig. 2 angegeben. Das ionenabsorbierende Harz 67 füllt das Reaktionsgefäss 22 nicht vollständig aus, wie in Fig. 2 angegeben. Ein typischer Wert für das Volumen eines Reaktionsgefässes wie 22 ist 1501 bei einem Durchmesser von 400 mm und einer Höhe von 1500 mm für den Hauptkörper. Das Harzvolumen beträgt in diesem Fall 0,113 m3. Diese Abmessungen lassen sich ändern, wobei die Kapazität zur Ionenbindung sich proportional ändert.

Die nicht vollständige Füllung des Gefässes mit Harz erlaubt dessen Bewegung, wenn das Reaktionsgefäss rückwärts durchströmt wird, wie dies für das Gefäss 27 in Fig. 2 gezeigt ist.

Das Innenrohr 65 endet nahe dem Boden des Reaktionsgefässes 22 mit einem Rohrabschnitt 68 grösseren Durchmessers, der als Überströmrohr 68 ausgebildet ist und beispielsweise einen Durchmesser von 50 mm und eine Länge von 20 mm aufweisen kann. Dieses Überströmrohr hat Vielfachmündungen 69. Beim Vorwärtsbetrieb der Vorrichtung, d.h. beim Vorwärtsdurchströmen des Reaktionsgefässes 22 strömt die zumindest teilweise von Schwermetallionen befreite wässerige Lösung wie gezeigt durch die verschiedenen Schlitzmündungen in das Überströmrohr 68 ein, wie dies durch die gekrümmten Pfeile in Fig. 2 gezeigt ist.

s

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

633317

6

Da das Reaktionsgefäss 22 dicht ist und die wässerige Lösung unter der Wirkung der Pumpe 15 in Fig. 1 unter Druck steht, strömt die Lösung durch das Innenrohr 65 aufwärts und tritt durch ein schematisch dargestelltes Rohr 26 in das Reaktionsgefäss 27 über.

Im Reaktionsgefäss 27 schliesst das Rohr 26 an ein weiteres Innenrohr 65' an, das an seinem Ende ein Überströmrohr in Gestalt eines vergrösserten Rohrabschnittes 68' aufweist, in dem wieder Vielfachmündungen 69' vorgesehen sind. Die gekrümmten Pfeile in Fig. 2 veranschaulichen den Fluss der wässerigen Lösung durch diese Mündungen in das Harz 67'. Die schematische Veranschaulichung einer geringeren Harzdichte in der Nähe dieser Mündungen zeigt, dass das Harz bewegt wird und hierbei von der Einströmöffnung weg verschoben wird. Dieser Effekt setzt sich durch das Reaktionsgefäss 27 nach oben hin fort, wobei aber die Bewegung nach oben hin abnimmt. Das ionenabsorbierende Harz besetzt bei diesem Rückwärtsbetrieb das obere Ende des Reaktionsgefässes, wie in Fig. 2 gezeigt.

Am oberen Ende des Gefässes 27 strömt die Lösung entsprechend den gekrümmten Pfeilen in ein ringförmiges Innenrohr 70. Hiermit ist der Fluss der verdünnten wässerigen Lösung durch die Reaktionsgefässe zur Entfernung der Schwermetallionen vollendet. Die in einem umweltverträglichen Ausmass gereinigte Lösung tritt durch das Ventil 28 und das Rohr 50 aus und fliesst von da zum Ablauf.

Ein wichtiges Merkmal der Vorrichtung ist die Verhütung des Zusammenballens des ionenabsorbierenden Stoffes 67 und damit die Erhaltung der notwendigen Durchströmbar-keit. Dies wird gewährleistet durch Bewegung des ionenabsorbierenden Stoffes in abwechselnden Stundenintervallen. Diese Methode erlaubt es, einen befriedigenden kommerziellen Betrieb etwa 16mal länger aufrecht zu erhalten, als dies ohne Bewegung des ionenabsorbierenden Stoffes möglich wäre.

In Fig. 3 ist eine Vorrichtung für grösseren Durchsatz gezeigt. In dieser Vorrichtung sind die Paare von Reaktionsgefässen 22 und 27 parallel als Paare 22' und 27' sowie 22" und 27" usw. vorgesehen. Eine handelsübliche Anlage hat z.B. acht derartige Reaktionsgefässpaare. Hierdurch ergibt sich eine Durchflusskapazität von ungefähr 4801/min. Ein Rohr 72 ist bei dieser Anordnung vergleichbar mit einem Zuströmrohr 19 in Fig. 1 für die Zuführung der wässerigen Lösung. Ein Rohr 73 ist vergleichbar mit dem Auslassrohr 29 in Fig. 1.

Ventile mit veränderlichem Querschnitt zur Durchflussregelung, wie sie z.B. von der Firma Dole Company hergestellt werden, können in die Zuleitung jedes parallelen Paares von Reaktionsgefässen 22,27; 22', 27'; 22", 27", eingesetzt sein, um sicherzustellen, dass diese Reaktionsgefässpaare einen gleichen Anteil des gesamten Durchflusses wässeriger Lösung erhalten.

Die zusätzliche Verrohrung zur Umkehrung der Flussrichtung, wie sie den Rohren 21,46,47,49,50 in Fig. 1 entspricht, ist in der vereinfachten Fig. 3 und ebenso in den Fig. 4 und 5 nicht dargestellt, diese Verrohrung ist aber für jedes Reak-tionsgefässpaar vorgesehen.

Fig. 4 zeigt eine serielle Anordnung von Reaktionsgefäss-paaren für die Entfernung verschiedener Arten von Schwermetallionen. Ein derartiges System ist empfehlenswert, um z.B. zuerst den bei der Farbfilmentwicklung anfallenden Fer-ricyanid-Komplex zu entfernen und anschliessend in Form einer Nachwäsche das Silberthiosulfat.

Ein Einlassrohr 74 führt in diesem Fall zu dem Reaktions-gefässpaar 22 und 27, das das Ferricyanid-Ion abscheidet. In Reihe angeschlossen ist über ein Rohr 75 ein Reaktionsge-fässpaar 22' und 27', welches das Silberthiosulfat-Ion abscheidet. Ein geeignetes ionenabsorbierendes Harz hat eine deutlich grössere Affinität zu den relativ hoch konzentrierten Ferricyanid-Ionen als zu den Silber-Ionen, woraus sich die angegebene Reihenfolge des Verfahrens ergibt.

s Als Auslassrohr dient ein Rohr 76. Die gestrichelten Linien an den Rohren 74 und 76 zeigen, dass die beiden Reaktionsgefässpaare durch zusätzliche Doppelpaare ergänzt werden können, um den Durchsatz zu erhöhen.

Wenn zwei verschiedene Schwermetallionenarten bei dem io Verfahren gemäss Fig. 4 von zwei verschiedenen Quellen anfallen, wie es bei getrennten Tanks im Bereich der fotografischen Entwicklung oder bei anderen Verfahren möglich ist, dann kann eine parallele Anordnung von Reaktionsgefäss-paaren eingesetzt werden, wie in Fig. 5 dargestellt.

ls Bei dieser Anordnung führt ein Rohr 77 eine Schwermetall-ionenlösung zu einem Reaktionsgefässpaar 22 und 27, während ein Rohr 78 eine andere Schwermetallionenlösungzu einem Reaktionsgefässpaar 22' und 27' führt. Die Ionen können eine beliebige Affinität zu dem ionenabsorbierenden 20 Harzwerkstoff aufweisen und ein vorübergehendes Versagen eines Paars von Reaktionsgefässen führt in diesem Fall nicht zu einer Verschmutzung anderer Reaktionsgefässpaare. Auch in diesem Anwendungsfall kann dieses Reaktionsgefässpaar durch parallele Paare ergänzt werden, wie in Fig. 3 gezeigt, 25 um eine grössere Durchlaufkapazität zu erzielen.

Ein gemeinsames Auslassrohr 79 verbindet die beiden Reaktionsgefässpaare in Fig. 5, um ein umweltverträgliches Abwasser abzuführen.

Die Konzentration der Schwermetallionen in der ver-30 dünnten wässerigen Lösung wie z.B. in Silberthiosulfat-Waschwasser kann üblicherweise zwischen 3 und 50 ppm liegen. Nach einer Behandlung gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren und mit der erfindungsgemässen Vorrichtung wird ungefähr 90% des vorhandenen Silbers zurückge-35 wonnen und der Umweltbelastung entzogen. Durch Vorsehen eines grösseren Verhältnisses von Harzstoff zu Durchflussmenge kann bis zu 100% des Silbers aus dem Ablaufwasser entfernt werden.

Eine Abwandlungsform der erfindungsgemässen Vorrich-40 tung mit einem einzelnen Reaktionsgefäss ist in Fig. 6 im Schnitt gezeigt. Das Einzelgefäss entspricht im wesentlichen dem Reaktionsgefäss 22 der Vorrichtung in Fig. 1. Wie bei dieser Vorrichtung sind zur Umkehrung des Flusses durch das Einzelgefäss Hydraulikventile 20,28,45 und 48 vorge-45 sehen. Magnetventile 52 und 53 oder entsprechende Ventile sowie ein Steuergerät 51 steuern diese Hydraulikventile, wie zuvor. Dem bei der Anordnung in Fig. 1 an das zweite Reaktionsgefäss 27 angeschlossenen Rohr 26 entspricht bei der Anordnung in Fig. 6 wieder ein Rohr 26, das aber an die so Umkehrventile 28 und 45 angeschlossen ist. Ein Steuergerät 51 steuert den Fluss der wässerigen Lösung wie zuvor, wobei die Umschaltperiode aber kürzer sein kann, um die Bewegung des einzelnen Harzbettes öfter vorzunehmen, als die Bewegung der beiden Betten bei der Vorrichtung in Fig. 1. 55 Das Einzelreaktionsgefäss der Anordnung gemäss Fig. 6 kann als Ersatz dienen für ein Reaktionsgefässpaar in den Anordnungen gemäss den Fig. 3,4 und 5, in denen jeweils ein Reaktionsgefässpaar als kleinste Einheit vorgesehen ist.

Die angegebenen spezifischen Daten sind nur als Beispiele «o zu betrachten. Die Grösse der Reaktionsgefässe und die Durchflussgeschwindigkeit können geändert werden, um grössere oder kleinere Mengen anfallender Lösung zu behandeln. Das Volumen des ionenabsorbierenden Harzes ist für die Chloridform des Harzes angegeben. Wird die Vorrich-65 tung mit der erreichbaren Sorgfalt und Sauberkeit gefahren, dann ist die Lebensdauer der Harze und des Regeneriersalzes auf Halogen- oder Thiocyanatbasis unbegrenzt.

B

2 Blatt Zeichnungen

Claims (14)

1. 633317

   PATENTANSPRÜCHE

   1. Verfahren zur Rückgewinnung von Schwermetallionen aus einer verdünnten wässerigen Lösung, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung während eines ersten Zeitinter-valles in einer Richtung durch wenigstens ein Bett ionenabsorbierenden Stoffes (67) fliesst und anschliessend während eines zweiten Zeitintervalles in umgekehrter Richtung durch das wenigstens eine Bett fliesst, wobei das Bett bewegt und in seinem Volumen vergrössert wird.
2. 2. Verfahren zur Rückgewinnung von Schwermetallionen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass während eines ersten Zeitintervalles die Lösung durch ein erstes Bett

   (67) und durch ein daran anschliessendes zweites Bett (67') fliesst, wobei das zweite Bett bewegt wird, und dass während eines zweiten Zeitintervalles der FIuss der Lösung in umgekehrter Richtung erfolgt, wobei das erste Bett stärker bewegt wird als das zweite Bett.
3. 3. Verfahren zur Rückgewinnung von Schwermetallionen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung zur Bewegung des Bettes (67,67') durch dieses aufwärts strömt mit einem minütlichen Durchsatz von nicht mehr als der Hälfte des mit der Lösung in Berührung kommenden Volumens des ionenabsorbierenden Stoffes.
4. 4. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch mindestens ein Reak-tionsgefäss (22), einen im Reaktionsgefäss befindlichen ionenabsorbierenden Stoff (67), Rohrleitungen (21,26,47) zum Durchführen der verdünnten wässerigen Lösung durch das Reaktionsgefäss, Ventile (20,28,45,48) in den Rohrleitungen zur Umkehrung der Durchflussrichtung der Lösung durch das Reaktionsgefäss, Steuereinheiten (52,53) für Betätigung der Ventile nach Ablauf eines Zeitintervalles zwecks Umkehrung der Durchflussrichtung, ein an die Rohrleitungen im Reaktionsgefäss anschliessendes Überströmrohr

   (68) zur Bewegung des ionenabsorbierenden Stoffes bei Umkehrung der Durchflussrichtung und ein Steuergerät (51) zur Ansteuerung der Steuereinheiten (52,53) der Ventile nach Ablauf eines jeden Zeitintervalles.
5. 5. Vorrichtung nach Anspruch 4 zur Ausführung des Verfahrens nach Anspruch 2 oder 3, gekennzeichnet durch mehrere Reaktionsgefässe (22,27), einen in diesen Reaktionsge-fässen befindlichen ionenabsorbierenden Stoff (67,67'), Rohrleitungen (21,26,47) zum seriellen Durchführen der verdünnten wässerigen Lösung durch die Reaktionsgefässe, Ventile (20,28,45,48) in den Rohrleitungen, Steuereinheiten (52,53) zur Betätigung der Ventile nach Ablauf eines Zeitintervalles zwecks Umkehrung der Durchflussrichtung der Lösung durch die Reaktionsgefässe, ein an die Rohrleitungen in mindestens einem Reaktionsgefäss (27) anschliessendes Überströmrohr (68') zur Bewegung des ionenabsorbierenden Stoffes während eines Zeitintervalles und ein Steuergerät (51) zur Ansteuerung der Steuereinheiten (52,53) der Ventile nach Ablauf eines jeden Zeitintervalles.
6. 6. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Rohrleitungen ein erstes Innenrohr (64) umfassen zur Einführung der Lösung am oberen Ende des ersten Reak-tionsgefässes (22), ferner ein zweites Innenrohr (65,65'), das vom Boden des ersten Reaktionsgefässes (22) zum Boden des zweiten Reaktionsgefässes (27) führt, und ein drittes Innenrohr (70), das zur Abführung der Lösung vom oberen Ende des zweiten Reaktionsgefässes abgeht.
7. 7. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das erste Innenrohr (64) im Reaktionsgefäss als Überströmrohr ausgebildet ist mit Mündungen (66) zum Übertreten der Lösung, das zweite Innenrohr teilweise im Inneren des ersten Innenrohres verläuft und am unteren Ende als Überströmrohr ausgebildet ist mit Mündungen (69,69') zum Übertritt der Lösung nahe dem Boden des ersten und zweiten

   Reaktionsgefässes und das dritte Innenrohr (70) am oberen Ende des zweiten Reaktionsgefässes das zweite Innenrohr (65') umgibt und im Reaktionsgefäss als Überströmrohr ausgebildet ist mit Mündungen zum Übertritt der Lösung.
8. 8. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Mündungen (66,69) in den Überströmrohren Schlitze sind, deren Breite kleiner ist als die Korngrösse des ionenabsorbierenden Stoffes.
9. 9. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 4,5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionsgefässe in mehreren Paaren (22,27; 22', 27') gruppiert sind und die Rohrleitungen zum Durchführen der verdünnten wässerigen Lösung eine Rohrleitung (72) umfassen, die die Reaktionsgefäss-paare parallel beaufschlagt.
10. 10. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 4,5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Rohrleitungen zum Durchführen der verdünnten wässerigen Lösung eine Rohrleitung (74) umfassen, die mehrere Reaktionsgefässpaare (22,27; 22', 27') seriell beaufschlagt derart, dass die Schwermetallio-nenart, für die der ionenabsorbierende Stoff eine grössere Affinität aufweist, in dem ersten Reaktionsgefässpaar absorbierbar ist.
11. 11. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 4,5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass mehrere Zuführungsrohrleitungen (77,78) vorgesehen sind, die getrennte dünne wässerige Lösungen zu mehreren Paaren von Reaktionsgefässen (22,27; 22', 27') führen derart, dass verschiedene Schwermetallionen von den verschiedenen Lösungen abziehbar sind, und eine gemeinsame Abführungsrohrleitung (79) hinter den einzelnen Reaktionsgefässpaaren vorgesehen ist.
12. 12. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die unteren Enden des zweiten Innenrohres (65,65') als Überströmrohr (68,68') mit vergrössertem Durchmesser ausgebildet sind, in welchem die Mündungen (69,69') angebracht sind.
13. 13. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Ventile (20,28,45,48) hydraulisch betätigbar und die Steuereinheiten (52,53) als Magnetventile ausgebildet sind.
14. 14. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 4 oder 5, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen, einen Überlauf besitzenden Sammeltank (5) für die Zwischenspeicherung der ankommenden verdünnten wässerigen Lösung.