DE546115C

DE546115C - Verfahren zur Durchfuehrung von Basenaustauschreaktionen mittels zeolithartiger Stoffe, insbesondere zur Enthaertung von Wasser

Info

Publication number: DE546115C
Application number: DEU8985D
Authority: DE
Original assignee: United Water Softeners Ltd
Current assignee: United Water Softeners Ltd
Priority date: 1924-10-01
Filing date: 1925-09-29
Publication date: 1932-03-10
Also published as: NL17673C; FR605514A; US1671864A; GB248414A

Description

Die Erfindung betrifft diejenigen Verfahren, bei denen ein Basenaustauschstoff verwendet wird, um aus Lösungen gewisse Stoffe aufzunehmen. Ein Beispiel einer solchen Reaktion, auf welche die vorliegende Erfindung besonderen Bezug hat, ist das Enthärten von Wasser. Im allgemeinen hat man bisher den Basenaustauschstoff bei der Enthärtung von Wasser vornehmlich als Filterbett angewendet und dabei von Zeit zu Zeit das Filtermaterial in bekannter Weise regeneriert.

Dieses Verfahren ist nicht eigentlich kontinuierlich, das Filterbett verstopft sich leicht, und die Oberfläche der Basenaustauschkörner liegt nur zum Teil in der Strömungsrichtung des Wassers und wird daher nicht gleichmäßig für den Basenaustausch beansprucht. Es ist. allerdings auch vorgeschlagen

ao worden. Wasser dadurch zu enthärten, daß man basenaustauschende Stoffe in einem senkrechten Zylinder im Gegenstrom zu dem zu enthärtenden Wasser niedersinken läßt und darauf am Boden des Zylinders entfernt, regeneriert und dem Zylinder von oben wieder zuführt. Um die Berührungszeit mit dem Wasser zu verlängern, hat man in dem Zylinder eine Anzahl waagerechter Siebböden angebracht.

Im Gegensatz hierzu bezweckt die vorliegende Erfindung, den Austauschstoff durch die zu behandelnde Flüssigkeit in der Schwebe zu halten. Da der Austauschstoff aus gröberen und feineren Teilchen besteht und die Fallgeschwindigkeit der Teilchen in einer und derselben Flüssigkeit desto größer ist, je gröber sie sind, so wird ein aufsteigender Flüssigkeitsstrom, dessen Geschwindigkeit gerade ausreicht, die gröbsten Teilchen in der Schwebe zu halten, die feineren Teilchen nach oben bewegen und mit sich aus dem Gefäß hinausführen, wenn man nicht Sorge trägt, die Geschwindigkeit des Flüssigkeitsstromes in dem Gefäß nach oben hin entsprechend abnehmen zu lassen. Diese Abnähme der Geschwindigkeit wird z. B. dadurch erzielt, daß man den Querschnitt des Gefäßes von unten nach oben zunehmen läßt. Auf diese Weise kann der gesamte Austauschstoff in der Schwebe erhalten werden, bis er erschöpft ist und regeneriert werden muß. Die- Ausnutzung des zur Wasserreinigung benutzten Zeoliths wird dadurch so vollkommen, daß es möglich ist, mit Wassergeschwindigkeiten bis zu 300 m in der Stunde zu arbeiten, während es bisher nicht möglich war, eine größere Geschwindigkeit als 20 m in der Stunde zu erreichen. Das neue Verfahren gestattet also, den Umfang der Anlage, die für eine bestimmte Leistung erforderlich ist, ganz bedeutend zu verringern und die für die Behandlung einer

gegebenen Menge der zu behandelnden Flüssigkeit nötige Alenge an Auslauschstoff herabzusetzen.

Die Regeneration kann in dem Reaktionsgefäß selbst geschehen, indem man in dieses das Regeneriermittel einführt, oder man kann für kurze Zeit den Durchfluß der Flüssigkeit unterbrechen, das erschöpfte Austauschmittel abziehen und neues eintreten

ίο lassen.

Um die Ausführung der Erfindung klarzumachen, sollen nun einige Vorrichtungen und ihre Anwendung zum Enthärten \·οη Wasser gemäß der Erfindung beschrieben . 15 werden.

Abb. ι ist ein schematischer Aufriß einer Vorrichtung, mit der die Erfindung ausgeführt werden kann. Abb. 2 zeigt eine etwas abgeänderte Ausführungsform derao selben Vorrichtung. Abb. 3 ist wieder eine andere Ausführungsform. Abb. 4 ist noch eine andere« Ausführungsform und zeigt eine Weiterentwicklung der Vorrichtung nach Abb. 2, mit welcher das Verfahren annähernd kontinuierlich durchgeführt werden kann.

Die in den Abb. 1 bis 4 dargestellten Formen der Vorrichtung ermöglichen es, die Aufwärtsgeschwindigkeit der Flüssigkeitssäule in jedem Querschnitt praktisch gleich der Fallgeschwindigkeit der in jenem Querschnitt schwebenden Basenaustauschstoffkörner in der Flüssigkeit zu halten.

Bei der Vorrichtung nach Abb. 1 nimmt der Querschnitt von unten nach oben beständig zu. Die Vorrichtung ist so angeordnet, daß hartes Wasser durch das Rohr 2 einfließt und bei der Regeneration eine ioprozentige Kochsalzlösung durch das Rohr 3 eingeführt wird. Das Rohr 2 hat ein Absperrventil 4 und das Rohr 3 ein Absperrventil 5. Die Stromstärke der durch das Gefäß 1 aufwärts strömenden Flüssigkeit wird durch ein Regelventil 6 eingestellt. Der Durchmesser des Gefäßes 1 an seinem oberen Ende bei 7 möge 89 mm betragen, der Durchmesser des Gefäßes 1 an seinem unteren Ende bei 8 sei dagegen 63 mm. Die ■ Höhe des Gefäßes r zwischen den Punkten 7 und 8 sei 1,83m; am oberen Ende ist das Gefäß mit einer Erweiterung 9 versehen, die vom Punkte 7 bis zur oberen Kante 20 cm hoch ist und einen Durchmesser von 30 cm hat. Die Erweiterung 9 ist mit einem Ablaufrohr 10 versehen. Wird als Basenaustauschstoff Glaukonit angewandt, der zweckmäßig durch Glühen beständig gemacht und durch Schlämmen oder auf andere Weise gesichtet ist, so genügen Teilchen, die durch ein Sieb von 40 Maschen gehen, aber durch ein Sieb mit 60 Maschen zurückgehalten werden, so daß keines dieser Teilchen von einem Wasserstrom, der mit einer linearen Geschwindigkeit von 2,5cm/Sek. aufwärts strömt, mitgerissen wird. jedoch auch entgegen einem Wasserstrom. dessen Geschwindigkeit 5 cm/Sek. beträgt, nicht fällt. Wird das Ventil 6 so eingestellt, daß das Wasser oder die Salzlösung mit einer Geschwindigkeit von 9 Liter in der Minute durch die Vorrichtung fließt, so beträgt am oberen Ende der Vorrichtung die lineare Geschwindigkeit der Flüssigkeit 2,5 cm/Sek., am unteren Ende dagegen 5 cm/Sek. .

In dieser Vorrichtung kann folgender Kreislauf von Arbeitsvorgängen ausgeführt wenden. Das Gefäß 1 möge annähernd S kg an ausgebrauchtem Basenaustauschstoff enthalten. Das Ventil 4 wird geschlossen und das Ventil 5 z. B. 30 Sekunden lang geöffnet, in welcher Zeit genügend Salzwasser eintritt, um das Material zu regenerieren. Sodann spült man zunächst, indem man das Ventil 4 öffnet und das Ventil 5 schließt, z. B. 3 Minuten lang. Dies dient dazu, die Salzlösung aus 'dem Glaukonit in dem Gefäß 1 auszuwaschen. Nach 3 Minuten läßt man das Wasser in einen Vorratsbehälter laufen, und es zeigt sich, daß der Austauschstoff das Wasser bei der hohen obengenannten Strömungsgeschwindigkeit enthärtet, was einer durchschnittlichen metrischen Strömung von 135 m in der Stunde entspricht. Eine solche Vorrichtung wird z. B. bei einem harten Wasser mit 13 Teilen Kalk in 100 000 Teilen Wasser 126 bis 135 Liter weiches Wasser liefern, bevor eine Regeneration notwendig ist, d. h. ungefähr 15 Minuten lang in Betrieb bleiben können.

Wenn eine gröbere Sorte von Basenaustauschstoff verwendet wird, z. B. eine, von der kein Teilchen von einem mit 5 cm/Sek. aufwärts strömenden Wasserstrom mitgerissen wird und entgegen einem mit 10 cm, Sek. aufwärts strömenden Wasserstrom fällt, so bestände die einzige nötige Abänderung an dem oben beschriebenen Apparat darin, daß man den Durchmesser im Punkt 7 gleich 80 und in dem Punkt 8 gleich 57 mm machte. Eine solche Vorrichtung hätte eine Enthärtungsleistung gleichwertig einer mittleren metrischen Strömung von 270 m/Std. und lieferte die volle Leistung von weichem Wasser in annähernd 8 Minuten, wobei die Wasserzufuhr entsprechend auf 15,75 l/Min, zu vergrößern wäre.

Der Apparat kann offen oder unter Druck benutzt werden; im letzteren Fall ist die Regeneration und Spülung des Basenaus- iao tauschers vorzunehmen, wenn die Vorrichtung nicht mit der Druckwasserleitung ver-

bunden ist. Geeignete Rohrverbindungen für diesen Zweck ergeben sich ohne weiteres, bilden keinen Teil der vorliegenden Erfindung und sind daher in den Zeichnungen nicht dargestellt.

Es ist nicht nötig, daß der für besondere Betriebsbedingungen errechnete Durchmesser genau am oberen Ende des Rohres ι vorhanden ist, wenn nur der Durchmesser in

ίο Punkt 7 nicht kleiner ist als der errechnete. Ist der obere Durchmesser des Rohres dagegen größer, so bedeutet dies nur, daß der Basenaustauschstoff während des Vorganges , nicht ganz bis zum oberen Ende des Gefäßes ι steigen wird.

Ferner ist klar, daß ein Basenaustauschstoff mit erheblichen Unterschieden der Korngröße verwendet werden kann, wenn das Gefäß ι mit größerem Kegelwinkel gebaut wird. Ein solches Beispiel ist in Abb. 2 dargestellt, in der im übrigen (dieselben Bezugszeichen wie in Abb. 1 benutzt sind. In jedem Fall ist nur nötig, die Flüssigkeitszufuhr so zu regeln, daß im Punkt 8 die Geschwindigkeit größer ist als die Fallgeschwindigkeit des größten Korns, und daß im Punkt 7 die Geschwindigkeit lediglich so 'groß ist, daß das kleinste Korn sinken kann.

Das Gefäß 1 braucht nicht über seine ganze Länge kegelförmig zu sein. Es kann, wie in Abb. 3 das Gefäß 1, walzenförmig sein; lediglich die Verbindungsteile 11 und 13, die Erweiterung 9 und das Speiserohr 12 mit dem Gefäß ι sind kegelförmig. -Die Durchmesser der einzelnen Teile sind derart zu wählen, daß bei gegebener Flüssigkeitsmenge die Aufwärtsbewegung der Flüssigkeit im Gefäß 1 gleich wird der Geschwindigkeit, mit der der Basenaustauschstoff gegen den Strom absinkt. In der Erweiterung 9 soll der Basenaustauschstoff gegen die Strömung absinken können, während im Teil 13 die Geschwindigkeit der Flüssigkeit größer ist als die Absinkgeschwindigkeit des gröbsten Teilchens des Austauschstoffes. Infolgedessen wird der gesamte Austauschstoff über eine bestimmte Höhe in dem Teil 13 gehoben, kann aber nicht über den kegelförmigen Teil 11 hinaussteigen, und der größte Teil von ihm wird im Gefäß 1 zurückgehalten. Bei einem Basenaustauschstoff der Art, der in dem ersten Beispiel vorausgesetzt ist, mußte die Strömungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit im Teil 13 größer als 5 cm/Sek. sein und die Strömungsgeschwindigkeit im Teil 9 kleiner als 2,5·cm/Sek., während die Strömungsgeschwindigkeit im Gefäß 1 zwischen diesen beiden Werten liegt.
■ Bei.der Ausführungsform der Vorrichtung, die in Abb. 4 dargestellt ist, umfaßt der Hauptteil des Apparates einen Behälter 1 und eine Erweiterung 9 mit einem Abflußrohr 10, die im wesentlichen gleichartig sind, wie die in Abb. 1 und 2 dargestellten. Unter dem Gefäß 1 jedoch befindet sich ein Paar Behälter 14, 15, deren Durchmesser kleiner " sind als der des Gefäßes 1 an seiner engsten Stelle 8. Die Behälter 14, 15 stehen mit dem Gefäß ι durch Schieber 16, 17 in Verbindung, und das harte Wasser wird in das eine oder das andere der Gefäße 14, 15 abwechselnd durch Regelventile 6^a und 6^b aus dem Rohr 12 zugeführt. Offenbar wird, wenn der Wasserstrom ganz abgestellt wird, der Austauschstoff in dem Behälter 1 vermöge seines Eigengewichtes aus diesem Behälter in den einen oder den anderen Behälter 14, 15 fallen, je nachdem, welches Ventil, 16 oder 17, offen ist, und dann kann durch Schließen des zugehörigen Ventils der Stoff in dem Behälter 14 ader 15, den er ausfüllt, abgeschlossen und dort regeneriert oder sonstwie behandelt werden. Die Behälter 14, 15 sind mit dem Abflußrohr durch Ventile 18, 19 und mit einer Speiseleitung für die Regenerierlösung durch Ventile 20, 21 verbunden. Bei der Enthärtung mittels des in Abb. 4 dargestellten Apparats wird Wasser durch den Schieber 6⁶, den Behälter 15 und das Ventil 17 zugeführt, im Gefäß 1 enthärtet und fließt als weiches Wasser durch das Rohr 10 a.b. Die Strömungsgeschwindigkeit des Wassers ist so gewählt, daß der Austauschstoff während des Vorganges oberhalb, des Halses 8 in Schwebe gehalten wird. Ist das Material erschöpft, so wird das Ventil 6^b geschlossen, worauf das Material sofort in den Behälter 15 fällt. Darauf wird das Ventil 17 geschlossen und die Ventile 6° und 16 geöffnet, worauf eine andere Menge des Basenaustauschstoffes, der sich vorher in dem Behälter 14 ,befand, in den Behälter 1 hinaufgespült wird und die Enthärtung weitergeht. Inzwischen wird durch Ventile 21 Salzlösung zugeführt, die das Material im Behälter 15 regeneriert und bei 19 ausfließt. Sodann wird das Ventil 21 geschlossen und Wasser durch das Ventil 6^b eingelassen, um die Salzlösung aus dem Austauschstoff im Gefäß 15 auszuwaschen, und dies Wasser fließt durch Ventil 19 in den Ausguß ab. Die regenerierte Beschickung in dem Behälter 15 ist fertig, in den Behälter zurückzutreten, sobald die jetzt darin befindliche in den Behälter 14 gefallen ist. Auf diese Weise kann der Enthärtungs- und Regenerierungsvorgang mit der Vorrichtung nach Abb. 4 nahezu kontinuierlich vorgenommen werden.

Die Erfindung ist zwar in ihrer Anwendung zum Enthärten von Wasser und zur Regeneration des Austauschstoffes be-

schrieben worden, aber sie ist auf dieses Verfahren nicht beschränkt. Sie ist auch in anderen Fällen anwendbar, in denen die Verwendung von Basenaustauschern in Frage kommt. Beispielsweise ist es bekannt, Eisen aus wäßriger Lösung mittels eines Zeolithen oder eines gleichwertigen Stoffes abzuscheiden, der im wesentlichen als Träger für höhere Manganoxvde dient. Ein Filter aus

to diesem Stoff bietet bei seiner Anwendung ganz bedeutende Schwierigkeiten, weil das aus dem Wasser frei gemachte Eisenoxyd an den Körnern des Manganzeoliths festklebt und schnell das Filter verstopft. Wird dagegen ein solcher Manganzeolith in der in Abb. ι dargestellten Vorrichtung benutzt, so geht die Reaktion in vollkommener Weise vonstatten. Die Teilchen des Austausch-

-■ stoffes sind dauernd in leiser Bewegung, und *o augenscheinlich wird infolgedessen das Eisenoxyd von der Oberfläche der Körner abgerieben, und da es äußerst leicht 'ist, so wird es durch das Wasser,, das" am oberen

. Ende des Apparates überfließt, weggeführt und kann leicht abfiltriert werden.

Als weitere Beispiele für die Anwendbarkeit des Verfahrens seien noch folgende angegeben :

i. En t f er η u ng ν ο η Amm ο η i ak a u s Flüssigkeiten

Bei · der Reinigung oder Enthärtung von Wasser mit Kalk oder Soda oder beiden ist es seit langem bekannt, daß die Reaktion durch die Gegenwart von Ammoniumsalzen behindert wird, besonders wenn Magnesia zugegen ist. Daher ist es oft unmöglich, Wasser, das auch nur kleine Spuren von Ammoniak oder Ammoniumsalzen enthält, mit dem Kalk- und S odaverfahren angemessen zu enthärten. Wird aber solches Wasser durch eine Vorrichtung geleitet, die einen basenaustauschenden Zeolith wie stabilisierten Glaukonit enthält und gemäß der vorliegenden Beschreibung angeordnet ist, so wird das Ammoniak aus dem Wasser entfernt, ohne daß zugleich das Wasser notwendigerweise enthärtet wird, da Ammoniumion bevorzugt gegen Natriumion ausgetauscht wird, selbst wenn ein Überschuß von Kalk zugegen ist. Daher läßt sich ein Wasser, das z. B. wegen der Gegenwart einer großen Menge vorübergehender Härte oder

■ hoher Gesamtsalzkonzentration nicht vorteilhaft mittels Zeolith zu enthärten ist und das mit Kalk und Soda nicht enthärtet werden kann wegen der Gegenwart von Ammoniumsalzen, nach dem vorliegenden Verfahren mit einem Natriumzeolith behandeln, wodurch lediglich zunächst Ammoniak entfernt wird und ein Wasser entsteht, das nach dem Kalk-Soda-Verfahren weiter zu enthärten ist. Dies Verfahren kann in einem verhältnismäßig kleinen und billigen Apparat ausgeführt werden wegen der nach der vorliegenden Erfindung anzuwendenden ungeheuren Geschwindigkeit, mit der das Wasser die Anlage durchströmt. Wird derart ein Wasser, das 12 Gewichtsteile Ammoniak, 10 Gewichtsteile Kalk und 6 Gewichtsteile Magnesia auf 100 000Teile Wasser enthält, der Einwirkung von Natriumzeolith in einer Vorrichtung gemäß der Erfindung unterworfen, wobei das Wasser mit einem Durchsatz von stündlich 100 cbm Wasser auf ι cbm Zeolith fließt, so wird das Wasser völlig von Ammoniak befreit.

2. Zuckerrübensaft

Roher Rübensaft, der lösliche Aminöbasen enthält, kann von diesen mittels Natriumzeoliths in ähnlicher Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, befreit werden. So wird Zuckersaft mit 0,7 Gewichtsteilen löslicher Aminöbasen, berechnet als Ammoniak, durch eine Vorrichtung gemäß der Erfindung wiederum · mit einem Durchsatz von 100 obm Flüssigkeit je cbm Natriumzeolith in der Stunde geleitet, und es ergibt sich, daß die Flüssigkeit gänzlich von den Aminöbasen befreit ist. go

3. Ablauf eines Schlachthauses

Die Erfindung kann benutzt werden, um einen Ablauf, der kleine Mengen organischer Aminoverbindungen enthält, mit Basenaustauschern zu behandeln. So wurde der Ablauf eines Schlachthauses, der nach der Reinigung durch Fällung und Filtration noch fäulnisfähige Stoffe ' enthielt, in einer Vorrichtung nach der vorliegenden Erfindung behandelt bei einem Durchsatz von 100 cbm ' Abwasser je cbm Basenaustauscher in der Stunde und unter Verwendung von Natriumzeolith als Basenaustauschstoff. Der Ablauf wurde hinreichend von den organischen Aminoverbindungen, die den größten Teil der zu beanstandenden Stoffe bilden, befreit, so daß er nach einer anschließenden Behandlung mit Chlor im Verhältnis von 2 Teilen Chlor auf 1 000 000 Teile Ablauf in einen Fluß geleitet werden konnte, während vor der Behandlung mit dem Zeolith sogar ein Zusatz von 10 Teilen Chlor auf ι 000 000 Teile Abwasser nicht genügte, um die Fäulnisfähigkeit des Abwassers so weit herabzusetzen, daß die Behörden dessen Abfluß in ein öffentliches Gewässer gestattet hätten.

4. Kupfer

Eine fünfprozentige Glycerinlösung, die auf 100 000 Teile 2 Gewichtsteile Kupfer ent-

hält, wird in einer Vorrichtung gemäß der Erfindung mit Natriumzeolith behandelt bei einem Durchsatz von ioo obm Lösung je cbm Zeolith in der Stunde. Beim Austritt aus dem Apparat ist in der Lösung keine Spur von Kupfer mehr nachzuweisen.

S. Blei ·

In ähnlicher Weise wie im Beispiel 4 wird to eine fünfprozentige Glycerinlösung, die auf 100 000 Teile annähernd 2 Gewichtsteile Blei enthält, behandelt. Die aus der Vorrichtung fließende Lösung enthält kein Blei, das durch irgendeine analytische Methode nachgewiesen werden könnte.

. 6. Silber

Eine Lösung von SiLbernitrat mit 0,05 Gewichtsteilen Silber auf 100 000 Teile wird in

ao einer Vorrichtung gemäß der Erfindung mit Natriumzeolith behandelt bei einem Durchsatz von stündlich 220 cbm Lösung je cbm Zeolith. Die aus der Anlage abfließende Lösung ist völlig frei von Silber; das im Zeolith enthaltene Silber wird bis zum Betrage von mehr als 80 °/₀ der aufgenommenen Gesamtmenge durch Behandlung des Zeoliths mit starker Natriumnitratlösung wiedergewonnen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Durchführung von Basenaustauschreaktionen mittels zeolithartiger Stoffe bei aufwärts strömender Flüssigkeit und Suspension des Austauschstoffes in der Flüssigkeit, insbesondere zur Enthärtung von Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß man die Geschwindigkeit der Flüssigkeit von unten nach oben abnehmen läßt, so daß die gröbsten Teilchen des Austauschstoffes nicht zu Boden sinken, die feinsten Teilchen aber nicht über das obere Ende des Gefäßes mitgeführt werden.

2. Vorrichtung zur Ausführung des Verfahrens nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch ein Reaktionsgefäß, dessen Querschnitt von unten nach oben stetig oder unstetig zunimmt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen